DE69104899T2 - Polypropen-Polybuten-Zusammensetzungen. - Google Patents
Polypropen-Polybuten-Zusammensetzungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Masse, umfassend ein Propylenpolymer, ein Butylenpolymer mit niedrigem Schmelz index und ein Butylenpolymer mit hohem Schmelzindex, die angewandt werden kann, um z.B. Filme bzw. Folien zu liefern, die heiß schrumpfbar sind und eine gute Klarheit und gute Bearbeitbarkeit besitzen.
- Thermoplastische Folien können verwendet werden als Verpackungsmaterial, z.B. um Gegenstände durch Schrumpfen einzuhüllen. Schrumpffolien werden für viele Anwendungen verwendet, z.B. um Gegenstände wie Spielzeug, Sportartikel, Büroartikel, Grußkarten, Kleinteile, Haushaltsgegenstände, Büromaterialien und Formulare, Schallplatten, industrielle Teile, Computerdisketten und Fotoalben einzuhüllen. Wärme wird auf die Folie angewandt, z.B. indem sie einem Heißluftgebläse ausgesetzt wird oder durch Eintauchen in siedendes Wasser, so daß die Folie schrumpft und mit der Form des darin verpackten Gegenstandes übereinstimmt. Beispiele für Schrumpffolien sind Folien, die hergestellt worden sind aus Polyolefinen oder bestrahlten Polyolefinen.
- Für die meisten Anwendungen von Schrumpffolien sollte eine Folie eine hohe Schrumpfenergie oder Kontraktionskraft besitzen, wenn sie auf erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Außerdem sollte die Folie nicht nur heiß schrumpfbar sein, sondern auch eine gute Klarheit besitzen und leicht verarbeitbar sein.
- Eine Schrumpffolie sollte die folgenden speziellen Eigenschaften besitzen, die von den einzuhüllenden oder einzuschließenden Gegenständen abhängen.
- (1) Eine Schrumpfkraft zwischen 100 und 400 g/2,54 cm (inch) Breite bei 100ºC;
- (2) eine prozentuale Schrumpfung zwischen 10 und 50 % bei 121ºC;
- (3) eine hohe Klarheit;
- (4) einen Modul zwischen 414 und 2 413 MPa (60 000 und 350 000 psi);
- (5) mechanische bzw. spanabhebende Bearbeitbarkeit: Der Reibungskoeffizient sollte < 0,5 sein;
- (6) Reißfestigkeit: Die Reißfestigkeit sollte so hoch wie möglich sein und typischerweise 3 bis 15 g/25,4 um (mil) Foliendicke und pro 2,54 cm (inch) Breite betragen; und
- (7) Dehnung: Die Dehnung sollte zwischen 50 und 150 % liegen.
- Folien können orientiert oder nicht-orientiert sein. Orientierte Folien können erhalten werden durch Streckverfahren, bei denen ein Zug, der in der Lage ist, die Folie zu strecken an die Folie angelegt wird, wobei die Richtungen von zwei Zügen einen Winkel von etwa 900 bilden, unter Anwendung bekannter Verfahren. Diese Folienstreckspannungen können nacheinander angewandt werden, z.B. durch Strecken einer Folie nachdem sie hergestellt worden ist in Längsrichtung und anschließendes Anlegen einer Zugspannung in Querrichtung, um die Folie quer zu strecken oder gleichzeitig durch Anlegen einer Längs- und Querzugspannung gleichzeitig an die Folie, was zu einer gleichzeitigen Längs- und Querstreckung der Folie führt.
- Die US-A-3 900 534 beschreibt eine biaxial orientierte thermoplastische Folienstruktur, die gebildet worden ist aus einem Gemisch, umfassend Polypropylen- und Polybuten-Homopolymere, wobei das Polybuten in einer kleinen Menge von mehr als 10 %, aber weniger als 20 Gew.-% vorhanden ist.
- Die US -A-3 634 553 beschreibt eine heiß schrumpfbare orientierte thermoplastische Folie, die ein Gemisch aus Polypropylen und einem Ethylen/Buten-1-Copolymer umfaßt.
- Die EP-A-145 014 beschreibt ein Gemisch aus einem statistischen Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (d.h. möglicherweise Buten-1), wobei der Gehalt an α-Olefin in dem Copolymer 8 bis 30 mol-% beträgt.
- Einzelschicht-Schrumpffolien auf der Basis von Gemischen aus Polybutylen mit Polypropylen sind in den US-A-3 634 552 (1972), US-A-3 634 553 (1972), US-A-3 849 520 (1974) und US-A-3 900 534 (1975) angegeben und Gemische aus Polybutylen mit Ethylenvinylacetat (EVA) und C&sub2;-Cα-Elastomeren oder Polybutylen mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE) und C&sub2;- Cα-Elastomeren (wobei Cα ein α-Olefin-Comonomer ist), sind in der US-A-4 379 888 (1983) angegeben. Mehrschichtige Folien können drei Schichten Propylen-Ethylen plus Buten-1-Ethylen plus Ethylen-Propylen-Kautschuk)/Verbindungs-Schicht/lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), wie in der US-A-4 196 240 (1980) für gefrorenes Geflügel und in der US-A-4 207 363 (1980) für Fleischstücke (primal meat cuts) angegeben, umfassen. Eine dreischichtige Folie aus Propylen- Ethylen/(EVA + Buten-1Ethylen)/Propylen/Ethylen ist in der US-A-4 194 039 (1980) angegeben. Auch dreischichtige Folien aus (Polypropylen + Polybutylen)/EVA/bestrahltem EVA als Verpackungsbeutel für Truthähne sind aus den US-A-3 754 063 (1973), US-A-3 932 274 (1974) und US-A-3 891 008 (1975) bekannt.
- Polyvinylchlorid (PVC) wurde angewandt, um gute Schrumpffolien herzustellen. PVC hat sich für bestimmte Anwendungen als besser erwiesen als Polyolefine wie Propylenpolymere. Die Verwendung von Polyolefinen für Schrumpfverpackungen führt zu einer mäßigen bis hohen Schrumpfkraft, die für viele Fälle unerwünscht ist. Die Verwendung von Polyolefinen erlaubt jedoch die Anwendung von automatischen Hochgeschwindigkeits-Verpackungsmaschinen mit niedrigeren Kosten und geringerer Korrosion der Ausrüstung. PVC kann zu einer besser aussehenden Verpackung führen aufgrund der geringen Schrumpfkraft und besseren optischen Erscheinungen. Außerdem kann die Abdichtung und Schrumpfung von PVC-Folien über einen wesentlich breiteren Temperaturbereich stattfinden und die Reißfestigkeit kann besser sein.
- Es besteht Bedarf an einem Gemisch für heiß schrumpfbare thermoplastische Folien mit den Vorteilen von PVC, die jedoch billig sind, in automatisierten Hochgeschwindigkeits-Verpackungsmaschinen angewandt werden können und die nicht zur Korrosion der Vorrichtungen führen.
- Eine Verbesserung der Eigenschaften bei der Herstellung von Kunststoffprodukten war aus wirtschaftlichen Gründen seit langem erforderlich. Optische und Schrumpf-Eigenschaften werden als kritische Bearbeitungscharakteristika angesehen, insbesondere in der Industrie der Verpackung mit Schrumpffolien. Häufig besitzen Additive die angewandt werden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, nachteilige Wirkungen auf die physikalischen und optischen Eigenschaften der Produkte. Es hat sich gezeigt, daß Eigenschaften von Propylenpolymer/Polybutylen-Gemischen verbessert werden können und Schwierigkeiten bei der Bearbeitbarkeit überwunden werden können durch Zusatz einer kleinen Menge (nicht mehr als 10 Gew.-%) von hoch-fließfähigem oder nieder-molekularem Polybutylen als dritter Komponente zu den Gemischen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Masse, umfassend ein Gemisch aus (i) mindestens 40 Gew.-% eines Propylenpolymers, (ii) mindestens 40 Gew.-% eines Polybutens-1 mit niedrigem Schmelzindex mit einem Schmelzindex (bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung E bei 190ºC) zwischen 0,5 und 10 g/10 min und (iii) 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines Polybutens-1 mit hohem Schmelzindex mit einem Schmelzindex (bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung E bei 190ºC) von 20 bis 350, vorzugsweise 20 bis 300, insbesondere 100 bis 200 g/10 min und einer Schmelzviskosität > 20 Pa s (20 000 Centipoise) bei 200ºC.
- Diese Masse kann zu einem Verpackungsfilm, einer Folie oder einer Laminatstruktur geformt werden, die schrumpfbar ist und gute Klarheit und gute Bearbeitbarkeit besitzt. Aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Folien zeigen eine niedrige Schrumpfkraft (die durch das Mischverhältnis eingestellt werden kann), niedrige Schrumpftemperatur, geringe Steifigkeit, gute optische Eigenschaften, führen nur zu geringer Korrosion und sind preiswert und können angewandt werden in automatisierten Hochgeschwindigkeits-Verpackungsmaschinen. Mit der Masse kann der Ausschuß verringert werden, der beim Strecken während der Herstellung von biaxial orientierten Schrumpffolien mit niedriger Schrumpfkraft auftritt.
- Das Poly-1-buten mit hohem Schmelzindex ist günstigerweise ein Buten-1-Polymer, enthaltend mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 %, und insbesondere etwa 97 Gew.-% isotaktische Anteile. Isotaktisches Poly-1-buten mit einem niedrigen Molekulargewicht, z.B. < 280 000, bestimmt durch Lösungsviskosität in "Decalin" (Decahydronaphthalin), ist geeignet für die Anwendung. Geeignetes Poly-1-buten hat eine Dichte von 0,900-0,925, vorzugsweise 0,905-0,920 und insbesondere 0,910-0,915 g/cm³. Geeignetes Poly-1-buten hat Schmelzindizes von 20 bis 350, vorzugsweise 20 bis 300 und insbesondere 100 bis 200 g/10 min, bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung E bei 190ºC. Die Grenzviskosität des Polybutylens kann 0,03 bis 0,20, vorzugsweise 0,06 bis 0,11 bei 130ºC betragen. Die Brookfield-Schmelzviskosität ist > 20 Pass (20 000 CPS) bei 200ºC, vorzugsweise > 25 Pa's (25 000 CPS) bei 200ºC und insbesondere > 35 Pa's (35 000 PCS) bei 200ºC.
- Das Poly-buten-1 mit niedrigem Schmelzindex ist günstigerweise ein Buten-1-Polymer, enthaltend mindestens 95 %, vorzugsweise 97 % und insbesondere 98 Gew.-%, isotaktische Anteile. Geeignete Polybutene besitzen eine Dichte von 0,914-0,919 g/cm³ und einen Schmelzindex < 20 g/10 min bei 190ºC.
- Die hier anwendbaren Polybutene (PB) sind entweder Buten-1- Homopolymere oder Copolymere. Wenn Buten-1-Copolymere verwendet werden, beträgt der Gehalt an nicht-Buten-Comonomer vorzugsweise 1 bis 30 mol-% Ethylen, Propylen oder α-Olefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.
- Geeignete Poly-1-butene können erhalten werden beispielsweise durch Ziegler-Natta-Niederdruck-Polymerisation von Buten-1, z.B. durch Polymerisieren von Buten-1 mit Katalysatoren aus TiCl&sub3; oder TiCl&sub3;.AlCl&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl bei Temperaturen von 10 bis 50ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC, z.B. entsprechend dem Verfahren der DE-A-1 570 353. Hohe Schmelzindizes können erhalten werden durch weiteres Bearbeiten des Polymers durch Peroxid-Cracken. Das Polybutylen kann modifiziert werden, um die Oberflächenaktivität zu erhöhen durch Reaktion mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder anderen funktionellen Gruppen.
- "Duraflex" (Warenzeichen) PB8240 ist ein besonders geeignetes Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex mit einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min bei 190ºC, das verwendet werden kann und das erhältlich ist von Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA.
- "Duraflex" DP0800, ein Entwicklungs-Poly-1-buten, hergestellt von Shell Chemical Company, ist ein besonders geeignetes Buten-1-Polymer mit hohem Schmelzindex. Dieses ist ein Homopolymer mit einem Schmelzindex von 200 g/10 min bei 190ºC und einem Molekulargewicht von 108 000.
- "Duraflex" PB0400, ein im Handel erhältliches Poly-1-buten, hergestellt von Shell Chemical Company, ist ein anderes Polymer mit hohem Schmelzindex, das zur Verwendung nach der Erfindung geeignet ist. Dieses ist ein Homopolymer mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min bei 190ºC und 45 g/10 min bei 210ºC und einem Molekulargewicht von 202 000.
- Das erfindungsgemäß angewandte Propylenpolymer kann irgendein kristallisierbares Polymer sein. Ein derartiges Polymer kann hergestellt werden durch Homopolymerisieren von Propylen, ungeachtet des Verfahrens, so lange ein kristallisierbares Polypropylen gebildet wird. Bevorzugte Polypropylene sind die im wesentlichen isotaktischen Polypropylene, die hergestellt worden sind durch Ziegler-Natta- oder Polymerisations-Verfahren mit MgCl&sub2;-Katalysatoren auf Trägern.
- Die hier geeigneten Propylenpolymere können Propylen-Homopolymere oder -Copolymere sein. Wenn Propylen-Copolymere verwendet werden, können es statistische oder Blockcopolymere sein, wobei der Comonomergehalt vorzugsweise 1 bis 30 mol-% Ethylen oder eines α-Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen beträgt.
- Propylenpolymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, besitzen vorzugsweise einen Schmelzindex < 60, insbesondere von 1 bis 15, gemessen nach ASTM D-1238 Bedingung L bei 230ºC. Ein besonders geeignetes Propylen besitzt einen Schmelzindex von 3,2 und ist erhältlich von Shell Chemical Company als PP5C08.
- Eine bevorzugte Masse enthält 5 Gew.-% eines Buten-1-Homopolymers mit hohem Schmelzindex mit einem Schmelzindex von etwa 200 g/10 min, 47,5 Gew.-% eines Propylen-Homopolymers mit einem Schmelzindex von etwa 3,2 und 47,5 Gew.-% eines Butenl-Homopolymers mit niedrigem Schmelzindex mit einem Schmelzindex < 10.
- Die Gemische können auch Additive und Füllstoffe enthalten, z.B. Entformungsmittel, UV- oder thermische Stabilisatoren, Gleitmittel, Antiblockbildungsmittel, Kernbildungsmittel, Pigmente, Antioxidantien oder Flammverzögerer.
- Das Vermischen der Komponenten kann nach irgend einem von verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch trockenes Trommelmischen, Masterbatch- oder Schmelzmischverfahren. In den meisten Fällen ist es erwünscht, die geringstmögliche Energiemenge anzuwenden, um die Komponenten zu einem wirksamen Gemisch zu vermischen. Daher ist das bevorzugte Mischverfahren ein Trockenmischverfahren der Komponenten in Pulverform.
- Die Komponenten der erfindungsgemäßen Masse können miteinander vermischt werden unter Bildung eines im wesentlichen homogenen Harzgemisches. Das kann erreicht werden beispielsweise durch Stürzen des Gemisches in einem Leichtfaß. Das gestürzte Gemisch wird dann in der Schmelze mit Hilfe eines gut mischenden Extruders vermischt und anschließend pelletisiert. Das Gemisch wird dann zu einem Film extrudiert unter Anwendung eines Standardextruders und eines Folienspritzkopfes für Schlauch- oder flache Folien und wird anschließend orientiert unter Anwendung irgendeines einer Anzahl von bekannten Folienorientierungsverfahren.
- Es können verschiedene Dicken der Schrumpffolie hergestellt werden durch Verwendung einer neuen Harzmasse nach der Erfindung. Die Dicke kann 3,5 bis 130 um (0,10 bis 5 mils) betragen und vorzugsweise 13 bis 51 um (0,5 bis 2 mils).
- Das folgende Beispiel hilft zur Erläuterung der Erfindung.
- Es wurden Gemische hergestellt aus WRS6151 PP, einem statistischen Copolymer aus Propylen mit 1 Gew.-% Ethylen, das ein Entwicklungspolymer ist, und PP5C08, einem Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von 3,2 g/10 min bei 190ºC, jeweils erhältlich von Shell Chemical Co., als Propylen- Polymere und "Duraflex" PB8240, einem Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex, "Duraflex" DP0800, einem Polybutylen mit hohem Schinelzindex, und "Duraflex" PB0400, einem Polybutylen mit hohem Schmelzindex, als Polybutylene.
- Die typischen physikalischen Eigenschaften von DP0800 Polybutylen mit hohem Schmelzindex sind unten angegeben: Tabelle I Typische Physikalische Eigenschaften von DP0800 Polybutylen ASTM Testmethode Einheit englisch (metrisch) Polybutylen DP0800 Schmelzindex Dichte Zugfestigkeit, Fließgrenze Zugfestigkeit, Bruch Bruchdehnung Elastizitätsmodul Härte, Shore Kältebiegeschlagwert Schmelzbereich Erweichungspunkt, Vicat Thermische Leitfähigkeit bei 77ºF (25ºC)
- Zubereitungen 1 bis 6 wurden zur Untersuchung hergestellt in den in Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen. Die Zubereitung 6 entspricht der Erfindung, das übrige sind Vergleiche. Tabelle II Zubereitung
- Die Zubereitungen wurden hergestellt durch trockenes Stürzen der Bestandteile während etwa 1 h in einer Trommel bei Raumtemperatur. Das in der Trommel gestürzte Gemisch wurde in einen 3,2 cm (1 1/4 inch) Einstufen/Einschnecken-Brabenderextruder eingebracht, wobei die Schnecke mit einem Mischkopf versehen war. Das Vermischen wurde bei einer Temperatur zwischen 215º und 232ºC (420º und 450ºF) durchgeführt und das Gemisch wurde mit einer Verweilzeit von etwa 5 min in dem Extruder gehalten. Das Gemisch wurde zu einem Strang extrudiert, gekühlt und zu Pellets zerschnitten unter Anwendung üblicher Verfahren. Dann wurden Folien hergestellt durch ein Gießverfahren unter Anwendung einer Folienbearbeitungsanlage unter Anwendung eines Killion-Extruders. Es wurden Folien von 508 um (20 mils) Dicke hergestellt.
- Die Folien wurden auf einer biaxialen Streckvorrichtung, in einigen Fällen auf einem Iwamoto-Folienstrecker und in anderen Fällen auf einem T.M.-Langstrecker, untersucht. Folienproben wurden unter den in Tabelle III unten angegebenen Bedingungen gezogen. Die Streckbedingungen der Folie waren Ziehgeschwindigkeit - 30 mm/s, Vorheizzeit - 3 min und Klammerkraft - 0,86 bis 1,03 MPa (125 bis 150 psi). Tabelle III Streckbedingungen Dicke um (mils) Temperatur Verweilzeit (s) Ziehverhältnis Probe vor nach
- Tabelle IV zeigt die Ergebnisse des Streckens der Zubereitungen mit der T.M.-Langstreckvorrichtung. Tabelle IV Optische Eigenschaften der Folien Probe Trübung Klarheit Glanz
- * verbessert
- Wie aus Tabelle IV zu ersehen ist, besaß die Zubereitung 6, enthaltend Polypropylen, Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex und 5 Gew.-% Polybutylen mit hohem Schmelzindex, eine deutlichere Verbesserung in der Trübung und Klarheit gegenüber Gemischen, die kein Polybutylen mit hohem Schmelzindex enthielten.
- Ein Buten-1-Polymer mit hohem Schmelzindex fließt besser als das Material mit niedrigem Schmelzindex, was zu einer Folie oder einem Gegenstand mit guten optischen Eigenschaften führt. Dieses Material mit hohem Schmelzindex fließt besser zu der Oberfläche der Folie und ergibt einen höheren Glanzwert als ein Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex. In der Masse der Folie während des Streckens füllt das Material mit hohem Schmelzindex die Mikrohohlräume besser aus als Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex, was zu einem verbesserten Glanz und einer Verringerung der Mikrohohlräume führt. Die Klarheit und Trübung der Gemische, enthaltend das Material mit hohem Schmelzindex ist verbessert gegenüber solchen, die nur Polybutylenmaterial mit niedrigem Schmelzindex enthalten.
- Bezüglich der Bearbeitbarkeit dient das Material mit hohem Schmelzindex üblicherweise als besseres Gleitmittel als Polybutylen mit niedrigem Schmelzindex und verbessert folglich die Bearbeitbarkeit des Materials zu einer Folie und verringert dadurch ein Brechen der Folie, verglichen mit Polybutylenmaterial mit niedrigem Schmelzindex.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch Laminatstrukturen, bei denen eine Schicht aus der erfindungsgemäßen Masse auf einem Substrat, wie Nylon oder Polyester oder Polycarbonat, mit oder ohne zusätzliche Klebemittel-Schicht, angeordnet ist, unter Bildung eines Laminats oder einer Laminatstruktur.
Claims (7)
1. Masse, umfassend ein Gemisch aus (i) mindestens 40 Gew. -%
eines Propylenpolymers, (ii) mindestens 40 Gew.-% eines
Polybutens-1 mit niedrigem Schmelzindex mit einem Schmelzindex
(bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung E bei 190ºC) zwischen 0,5 und
10 g/10 min und (iii) 2 bis 8 Gew.-% eines Polybutens-1 mit
hohem Schmelzindex mit einem Schmelzindex (bestimmt nach ASTM
D-1238 Bedingung E bei 190ºC) von 20 bis 350 g/10 min und einer
Schmelzviskosität > 20 Pass (20 000 Centipoise) bei 200ºC.
2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Polybuten-1 mit hohem
Schmelzindex einen Schmelzindex von 20 bis 300 g/10 min
besitzt.
3. Masse nach Anspruch 2, wobei der Schmelzindex 100 bis 200
beträgt.
4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Polybuten-1 (ii) und/oder (iii) ein Buten-1-Homopolymer oder
Copolymer aus Buten-1 mit 1 bis 30 mol-% Ethylen, Propylen oder
einem C&sub5;- bis C&sub8;-α-Olefin ist.
5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Propy1enpolymer (i) ein Propy1enhomopolymer oder ein Copolymer
aus Propylen mit 1 bis 30 mol-% Ethylen oder einem C&sub4;- bis
C&sub8;-α-Olefin ist.
6. Formkörper, Film oder Folie, hergestellt aus einer Masse
nach einem der vorangehenden Ansprüche.
7. Laminatstruktur, umfassend eine Schicht, hergestellt aus
einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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