DE68912825T3

DE68912825T3 - Polypropylen-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Folien aus dieser Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68912825T3
Application number: DE68912825T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Idemitsu Petroch Fujii; Kazuyuki Idemitsu Petro Fukuda
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH0689191B2; ATE101179T1; DE68912825T2; EP0343647B1; US5026778A; EP0343647B2; JPH01299851A; DE68912825D1; EP0343647A2; EP0343647A3

Description

Hintergrund der Erfindung

(a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine auf Polypropylen basierende Harzzusammensetzung, die in geeigneter Weise als Harzmaterial zur Herstellung von Folien aus Harzen auf Polypropylenbasis verwendet werden kann, wobei die Folien aus Harzen auf Polypropylenbasis sich als Formmaterialien für die Herstellung verschiedener Verpackungsbehälter eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus Harzen auf Polypropylenbasis unter Verwendung der vorstehend genannten, auf Polypropylen basierenden Harzzusammensetzung.

(b) Stand der Technik

Da auf Polypropylen basierende Harze eine hervorragende Festigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, werden sie zur Verpackung von Lebensmitteln und Chemikalien mittels Warmformung von Folien zur Herstellung von Behältern verwendet.
Polypropylen weist jedoch eine schlechte Transparenz auf, und es sind viele Verfahren zur Verbesserung der Transparenz von Polypropylen, z.B. durch Abschrecken der extrudierten Harzfolie, durch Zugabe eines Keimbildungsmittels oder durch Zugabe eines Erdölharzes, vorgeschlagen worden. Unter diesen Verfahren können durch Zugabe eines Erdölharzes Folien mit hervorragender Transparenz und Verformbarkeit bereitgestellt werden, es bleiben jedoch immer noch viele Probleme, wie eine unzureichende Tieftemperatur-Schlagzähigkeit der hergestellten Folien und Herunterziehen ("drawdown") aufgrund der indirekten Erwärmung während der Warmformung, bestehen.
Zum Beispiel werden gemäß dem in JP-A-53-15894 beschriebenen Verfahren auf Polypropylen basierende Folien durch Schmelzen einer Zusammensetzung, die Polypropylen und ein aliphatisches oder alicyclisches Erdölharz umfaßt, bei einer Temperatur, die um 40ºC oder mehr höher als der Schmelzpunkt des Polypropylens ist, und anschließendes Formen der geschmolzenen Zusammensetzung durch Abschreckung auf eine Temperatur von nicht mehr als 60ºC mit Hilfe eines Kühlwalzenverfahrens oder eines Unterwasser-Verfahrens hergestellt. Die erhaltenen, auf Polypropylen basierenden Folien weisen jedoch immer noch eine unzureichende Transparenz und eine schlechte Tieftemperatur-Schlagzähigkeit auf 1 und ferner tritt ein Herunterziehen während der Warmformung der Folien auf.
Die weiteren Verfahren, die in JP-A-53-117069 und JP-A-55-27203 beschrieben werden, versuchen die Verbesserung der Transparenz von auf Polypropylen basierenden Folien durch Zugabe eines Erdölharzes zu dem auf Polypropylen basierenden Harz und Walzen der erhaltenen Folien zu erzielen. Das Verfahren führt ohne Walzen in einem hohen Grad, was zu einer Verschlechterung der Verformbarkeit und der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit der Folien aufgrund der darin verursachten Orientierung führt, jedoch nicht zu einer ausreichenden Verbesserung der Transparenz.
JP-A-72-22449 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die folgende Bestandteile umfaßt:
(a) ein hochgradig kristallines Polymeres, das unter normalen Bedingungen fest ist und das entweder durch Homopolymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen mit der gleichen oder einer geringeren molaren Menge an einem α-Olefin, wie Ethylen, oder einem Comonomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung erhalten wird; und
(b) ein Erdölharz.
Es gibt ein Verfahren zur Verbesserung der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit eines auf Polypropylen basierenden Harzes durch Zugabe eines wenig kristallinen oder amorphen Harzes, wie eines EP-Harzes, eines Ethylen-Buten-1-Copolymeren und eines SB-Harzes, zu dem auf Polypropylen basierenden Harz. Die Zugabe derartiger Harze führt jedoch zu einer Abnahme der Transparenz oder Steifigkeit der erhaltenen Harzfolien. Außerdem ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Warmformbarkeit eines auf Polypropylen basierenden Harzes durch Zugabe von LDPE oder HDPE zu dem auf Polypropylen basierenden Harz bekannt. Dieses Verfahren führt jedoch ebenfalls zu einer Verschlechterung der Transparenz oder Steifigkeit der erhaltenen Harzfolien.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde ausgehend von den vorstehend beschriebenen Gegebenheiten abgeschlossen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung von Folien aus Harzen auf Polypropylenbasis bereitzustellen, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften unter Einschluß von Transparenz, Steifigkeit und Tieftemperatur-Schlagzähigkeit und auch hinsichtlich der Formreproduzierbarkeit bei der Warmformung überlegen sind, die eine gute Dehnbarkeit sowie eine gute Dickenverteilung aufweisen und die die Vorteile besitzen, daß der Temperaturbereich, der für die Verformung angewandt werden kann, groß ist und daß ein Herunterziehen kaum auftritt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine auf Polypropylen basierende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in geeigneter Weise für die Herstellung der Folien in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
Als Ergebnis unserer Forschungsanstrengungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme haben wir festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Aufgaben in befriedigender Weise durch ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem Harz auf Polypropylenbasis gelöst werden können, wobei das Verfahren durch Schmelzen einer Zusammensetzung, die durch Zugabe eines Erdölharzes und eines speziellen α-Olefincopolymeren jeweils in einer speziellen Menge zu einem auf Polypropylen basierenden Harz erhalten wird, und Extrudieren der geschmolzenen Zusammensetzung mit anschließendem Absohrecken, um eine Folie zu erhalten, gekennzeichnet ist. Auf der Grundlage der vorstehenden Befunde haben wir schließlich die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Erfindungsgemäß wird also eine Polypropylen-Harzzusammensetzung bereitgestellt, die folgende Bestandteile enthält:
(A) 60 bis 97 Gew.-% eines Harzes auf Polypropylenbasis, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
(i) Homopolypropylen,
(ii) ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres und
(iii) ein Gemisch aus einem Homopolymeren und einem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren,
(B) 2 bis 20 Gew.-% eines Erdölharzes und
(C) 1 bis 20 Gew.-% eines wenig kristallinen oder amorphen Ethylen- α-Olefin-Copolymeren,
mit der Maßgabe, daß (A) verschieden von (c) ist.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie auf Basis von Polypropylen bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
Schmelzen einer Harzzusammensetzung, welche
(A) 60 bis 97 Gew.-% eines Harzes auf Polypropylenbasis, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
(i) Homopolypropylen,
(ii) ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres und
(iii) ein Gemisch aus einem Homopolypropylen und einem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren,
(B) 2 bis 20 Gew.-% eines Erdölharzes und
(C) 1 bis 20 Gew.-% eines wenig kristallinen oder amorphen Ethylen- α-Olefin-Copolymeren, enthält,
mit der Maßgabe, daß (A) verschieden von (C) ist,
bei einer Temperatur von nicht weniger als 200ºC;
Extrudieren der geschmolzenen Harzzusammensetzung unter Bildung einer Folie; und
Abschrecken der extrudierten Folie auf eine Temperatur von nicht höher als 60ºC.

Kurze Erläuterung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Querschnitt, der schematisch ein Beispiel für eine Kühlvorrichtung zeigt, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Harz auf Polypropylenbasis kann es sich um ein Homopolypropylen, ein statistisches Copolypropylen oder ein Gemisch aus einem Homopolypropylen und einem statistischen Copolypropylen handeln. Bei dem Homopolypropylen, das in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um ein kristallines Polypropylen. Beispiele für statistische Copolypropylene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen statistische Copolymere von Propylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die verschieden von Propylen sind, wobei die Copolymeren die α-Olefine in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise von nicht mehr als 15 Gew.-% enthalten. Die bevorzugten α-Olefine, die von Propylen verschieden sind, umfassen α-Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder von 4 bis etwa 10. Diese α-Olefine können vom linearen oder vom verzweigten Typ sein. Einige erläuternde Beispiele für die α-Olefine umfassen Ethylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Neohexen, 1- Hepten, 1-Octen oder 1-Decen. Unter diesen sind insbesondere Ethylen und 1-Buten bevorzugt.
Bei dem vorstehend genannten statistischen Copolypropylen kann es sich um ein Copolymeres von Propylen und einem der vorstehend beschriebenen α-Olefine oder ein Copolymeres von Propylen und zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen α-Olefine handeln, oder es kann sich um ein Gemisch davon handeln.
Bei den Harzen auf Polypropylenbasis, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden können, handelt es sich um Harze, die einen Schmelzindex (MI) von üblicherweise 0,5-20 g/10 min und vorzugsweise 1 bis 5 g/10 min aufweisen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Erdölharze sind nicht auf spezielle Beispiele beschränkt. Bevorzugt sind aliphatische Erdölharze, alicyclische Erdölharze oder hydrierte Erdölharze auf Terpenbasis oder Gemische von zwei oder mehr Harzen, die unter diesen ausgewählt sind.
Die aliphatischen Erdölharze, alicyclischen Erdölharze oder hydrierten Erdölharze auf Terpenbasis oder die Gemische davon, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen bekannte Harze. Bei den aliphatischen Erdölharzen, alicyclischen Erdölharzen oder hydrierten Erdölharzen auf Terpenbasis oder den Gemischen davon, die in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, handelt es sich üblicherweise um Harze mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000, einem Erweichungspunkt von 50 bis 160ºC und einem Hydrierungsgrad von nicht weniger als 80 %. Einige erläuternde Beispiele für aliphatische Erdölharze umfassen Harze, die durch Hydrieren von Kohlenwasserstoffharzen mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20 hergestellt werden, wobei diese Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisation von Olefin- und Dienkohlenwasserstoffen hergestellt werden, die durch Cracken von Erdöl bei hohen Temperaturen erhalten werden. Einige erläuternde Beispiele für die alicyclischen Erdölharze sind Harze, die durch Hydrieren aromatischer Erdölharze, die durch Polymerisieren von Monomeren, z.B. Vinyltoluolen, Vinylxylolen, Propenylbenzolen, Styrol, α-Methylstyrol, Inden, Methylindenen und Ethylindenen erhalten werden, hergestellt werden. Einige erläuternde Beispiele für die hydrierte Erdölharze auf Terpenbasis sind Homopolymere oder Copolymere, die durch Polymerisation von Terpen oder Terpentinmonomeren davon hergestellt werden, und die Produkte, die durch Hydrieren der Monomeren erhalten werden können. Einige Beispiele für die Monomeren umfassen acyclische, monocyclische oder bicyclische Monoterpene, Monomere, die andere Terpene enthalten, Terpenschnitte oder Terpenfraktionen, Terpentine, Terpentinschnitte oder Terpentinfraktionen. Typische Beispiele für die Monomeren oder ihre Komponenten umfassen Allo-ocimen, Caren, Pinen und die Isomeren davon, Dipentyneterpinene, Terpinolene und Limonene. Unter den hydrierten Erdölharzen auf Terpenbasis, die durch Hydrieren hergestellt werden, werden die Harze mit einem Hydrierungsgrad von nicht weniger als 80 % und insbesondere nicht weniger als 90 % bevorzugt, obwohl es möglich ist, Harze zu verwenden, in denen ungesättigte Bindungen und/oder aromatische Ringe teilweise verbleiben.
Die vorstehend genannten Erdölharze können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Zusätzlich können gegebenenfalls ein Keimbildungsmittel oder andere Additive zu der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis gegeben werden, und zwar innerhalb der Grenzen, die den Zielen der vorliegenden Erfindung nicht abträglich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% der auf Polypropylen basierenden Harzzusammensetzung. Bekannte Keimbildungsmittel können erfindungsgemäß verwendet werden. Einige erläuternde Beispiele sind Siliciumdioxid, Talkum, Natriumbenzoat, das Aluminiumsalz von p-tert.-Butylbenzoesäure, das Natriumsalz von p-tert.-Butylphosphorsäure, Polyvinylcycloalkane, Derivate von Dibenzylidensorbit und das Natriumsalz von Methylenbisphosphonsäure.
Die vorstehenden Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Ethylen-α-Olefin- Copolymeren umfassen wenig kristalline oder amorphe Harze, die durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten, erhalten werden. Unter diesen Harzen werden Harze mit einer Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm³ einschließlich und insbesondere mit einer Dichte von 0,86 bis 0,90 g/cm³ einschließlich bevorzugt.
Die Verhältnisse der Mengen der entsprechenden vorstehend genannten Komponenten, die erfindungsgemäß gemischt werden, sind 97 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 96 bis 75 Gew.-% der Harzkomponente auf Polypropylenbasis (A), 2 bis 20 Gew.-% der Erdölharzkomponente (B) und 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% der Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (C), wobei die Summe der Mengen der Harzkomponente auf Polypropylenbasis, der Erdölharzkomponente und der Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente als 100 Gew.-% definiert ist.
Wenn die Menge der verwendeten Erdölharzkomponente weniger als 2 Gew.-% beträgt, dann zeigt sich kein Einfluß im Hinblick auf eine Erniedrigung und Erweiterung des Verformungstemperaturbereiches der erhaltenen Folien, und ferner werden sowohl die Transparenz als auch die Steifigkeit der erhaltenen Folien unzureichend. Wenn sie andererseits oberhalb von 20 Gew.-% liegt, dann wird die Schlagzähigkeit der erhaltenen Folien gering, und ein Ausbluten oder eine Elution treten auf, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes auf Polypropylenbasis führt.
Wenn die Menge der verwendeten Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente weniger als 1 Gew.-% beträgt, dann zeigt sich keine Wirkung hinsichtlich einer Verhinderung des Herunterziehens und einer Verbesserung der Schlagzähigkeit der Folien. Wenn andererseits die Menge oberhalb von 20 Gew.-% liegt, dann wird die Transparenz der erhaltenen Folien gering.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Harzfolien auf Polypropylenbasis werden Harzfolien auf Polypropylenbasis durch Schmelzen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis bei einer Temperatur von nicht weniger als 200ºC, Extrudieren der geschmolzenen Harzzusammensetzung unter Bildung einer Folie und anschließendes Abschrecken der extrudierten Folie auf eine Temperatur von nicht höher als 60ºC hergestellt.
Beim Schmelzen der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis ist die Reihenfolge der Zugabe der entsprechenden vorstehend angegebenen Komponenten, die durch Schmelzverkneten gemischt werden, nicht auf eine spezielle Reihenfolge beschränkt, und diese Komponenten können getrennt zugegeben oder zu einem Zeitpunkt gemischt werden.
Es ist möglich, dieses Schmelzverkneten vorher und getrennt unter Verwendung einer herkömmlichen Schmelzknetmaschine durchzuführen; üblicherweise ist es jedoch zweckmäßig, es unter Verwendung einer Schmelzextrudiermaschine mit einer Schmelzknetvorrichtung durchzuführen. In jedem Fall wird nach Durchführung des Schmelzverknetens die resultierende geschmolzene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis durch die Düse einer Schmelzextrudiermaschine unter Bildung einer Folie extrudiert.
Ferner können neben der vorstehend genannten Harzkomponente auf Polypropylenbasis, der vorstehend genannten Erdölharzkomponente, der vorstehend genannten Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente und der vorstehend genannten Keimbildungsmittel-Komponente weitere herkömmliche Additive, z.B. Stabilisatoren, wie thermische Stabilisatoren, ultraviolette Strahlung absorbierende Mittel, Antioxidantien und verschiedene oberflächenaktive Stoffe, wie Mittel gegen Schleier und antistatische Mittel, zu der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis gegebenenfalls gegeben werden.
Das vorstehend beschriebene Schmelzverkneten unter Verwendung einer Schmelzextrudiermaschine wird durchgeführt, während die Temperatur der Harzzusammensetzung bei nicht weniger als 200ºC und vorzugsweise im Bereich von 220 bis 300ºC einschließlich gehalten wird. Wenn die Temperatur für das Schmelzverkneten weniger als 200ºC beträgt, dann bleiben nicht geschmolzene Stoffe zurück, und das Verkneten kann nur in unzureichender Weise durchgeführt werden. Ferner ist eine hohe Extrusionsleistung erforderlich. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, dann tritt eine Zersetzung der Erdölharze auf, und darüber hinaus wird die Wirksamkeit der Kühlung verringert.
Die Schmelzextrusion wird üblicherweise nach dem T-Düsenverfahren durchgefübrt, wobei die Temperatur für das Schmelzen (Verkneten) der Harzzusammensetzung im vorstehend beschriebenen Temperaturbereich gehalten wird, während es bevorzugt ist, wenn die Temperatur des Ausgangs der Düse geringfügig höher als die der vorstehend beschriebenen geschmolzenen Karzzusammensetzung gehalten wird. Zum Beispiel ist es günstig, das Schmelzextrudieren durchzuführen, während die Temperatur des Ausgangs der Düse üblicherweise bei einer Temperatur, die um etwa 10 bis 60ºC einschließlich höher als die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung ist, gehalten wird. Indem auf diese Weise die Temperatur des Ausgangs der Düse bei einer Temperatur geringfügig höher als die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung gehalten wird, ist es möglich, einen überaus guten Zustand der Oberfläche der extrudierten Folie zu erzielen. Anschließend ist es durch Abschrecken dieser Folie auf eine Temperatur von nicht höher als 60ºC möglich, eine gute Transparenz der Folie zu erzielen. Je niedriger diese Temperatur, um so besser ist die Transparenz. Es ist bevorzugt, das Abschrecken durchzuführen, indem die Folie in Kontakt mit Kühlwasser mit einer Temperatur von nicht höher als 20ºC gebracht wird. Es ist bevorzugt, das Kühlen durch eine Schlitzwasserkühltechnik unter Verwendung von Kühlwasser mit einer Temperatur von nicht höher als 10ºC durchzuführen.
Bei dem Kühlwasser, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann es sich allein um Wasser oder um eine wäßrige Lösung handeln, die durch Zugabe eines organischen oder anorganischen Verdickungsmittels erhalten wurde. Unter diesen sind mit Verdickungsmittel versetzte wäßrige Lösungen im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Kühlung und die Glätte der Oberfläche der erhaltenen Folie bevorzugt.
Die organischen Verdickungsmittel, die erindungsgemäß verwendet werden können, umfassen verschiedene Verdickungsmittel; d.h., Verdickungsmittel aus natürlichen hochmolekularen Materialien, halbsynthetische und synthetische Verdickungsmittel. Einige Beispiele für natürliche hochmolekulare Materialien umfassen Stärke, wie Süßkartoffelstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke; Mannan, wie Konnjaku (eine Teufelszunge); Produkte aus Seepflanzen, wie Agar und Natriumalginat; Gummilösungen aus Pflanzen, wie Traganthgummi und Gummi arabicum; Gummilösungen aus Mikroorganismen, wie Dextran und Lävan; Proteine, wie Leim, Gelatine, Casein und Collagen. Einige Beispiele für halbsynthetische organische Verdickungsmittel umfassen Derivate von Cellulose, wie Viskose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose; Derivate von Stärke, wie lösliche Stärke, Carboxymethylstärke und Dialdehydstärke. Beispiele für synthetische organische Verdickungsmittel umfassen Polyvinylalkohol, Poly(natriumacrylat) und Polyethylenoxid.
Die anorganischen Verdickungsmittel umfassen Siliciumdioxidsol, Aluminiumoxidsol, Ton, Wasserglas und verschiedene Metallsalze. Anstelle von wäßrigen Lösungen, die durch Zugabe dieser Verdickungsmittel zu Wasser hergestellt wurden, können viskose Materialien, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Siliconöl erfindungsgemäß als Kühlmittel verwendet werden.
Es ist zweckmäßig, wenn die Viskosität der mit dem Verdickungsmittel versetzten wäßrigen Lösung üblicherweise im Bereich von 0,002 bis 3 Pa.s (2 bis 3000 Centipoise) und vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 1 Pa.s (3 bis 1000 cp) liegt.
Kühlvorrichtungen, die zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Kühlvorrichtungen, die in JP-A- 60-236719 beschrieben werden, die in Fig. 1 von JP-A-61-130018 gezeigt sind oder eine Kühlvorrichtung (eine Vorrichtung vom Typ des abwärts strömenden Kühlwassers mit einer durch den Wasserspiegel kontrollierten Kühlung), die nachstehend in Fig. 1 gezeigt wird.
Einige Beispiele für das Abschreckverfahren unter Anwendung des vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß angewandten Wasserkühlverfahrens werden nachstehend ausführlicher mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben.
Fig. 1 ist ein Querschnitt, der schematisch ein Beispiel einer Kühlvorrichtung zeigt, die erfindungsgemäß verwendet werden kann. In Fig. 1 stellen die Bezugszeichen 1 und 2 jeweils einen Behälter für abwärts strömendes Kühlwasser und zur Einführung von Wasser dar; die Bezugszeichen 3 und 4 stellen jeweils einen Schlitz für abwärts strömendes Kühlwasser dar; und Bezugszeichen 5 stellt ein Kühlwasserbad dar. Die Führungswalzen 10 bis 13 führen eine Folie aus einer Harzzusammensetzung 9, die in geschmolzenem Zustand aus einer T-Extrusionsdüse 6 extrudiert wird, in die Richtung, in der daß Kühlwasser 7 und 8 abwärts strömt, wobei die Folie 9 abgeschreckt wird, und anschließend führen sie die Folie in das Kühlwasserbad 5 ein. Nachdem die Kühlung abgeschlossen ist, wird die Folie aus der Harzzusammensetzung 9 gewonnen. Die Temperatur des Kühlwassers im Kühlwasserbad 5 wird unter Verwendung einer Temperaturuteuereinrichtung 15 abhängig von den Gegebenheiten gesteuert. Das Kühlwasser im Kühlwasserbad kann in die Wasserbehälter 1 und 2 für abwärts strömendes Kühlwasser unter Verwendung einer Pumpe 16 gegebenenfalls zurückgeführt werden.
Es wird bevorzugt, Schlitze für abwärts strömendes Kühlwasser in der in Fig. 1 gezeigten 2-stufigen Weise zu verwenden. Es ist auch bevorzugt, poröse Begradigungsvorrichtungen 17 in den Wasserläufen der Wasserbehälter zu verwenden, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Ferner ißt es besonders bevorzugt, die Geschwindigkeit des abwärts strömenden Kühlwassers in einem derartigen Bereich einzustellen, daß sie höher als die Geschwindigkeit der Einführung der extrudierten Folie ist, während ein Aufhalten des Kühlwassers unmittelbar vor den Innenbereichen der Schlitze verhindert wird. Um dieses Aufhalten zu verhindern, ist es zweckmäßig, wenn der Spiegel des Wassers im Wasserbehälter so niedrig wie möglich und vorzugsweise nicht höher als 7 mm ist.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Form der erfindungsgemäß erhaltenen Folien aus Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis. Sie können als Formkörper, z.B. als Einzellagenfolien oder als Mehrlagenfolien mit einer vorgegebenen Größe (Breite und Dicke) erhalten werden. Es ist im Hinblick auf Transparenz, Festigkeit und dergl. zweckmäßig, wenn die Dicke der Folien aus der Harzzusammensetzung üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis 3000 µm und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 2000 µm liegt. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind wirksam, da eine hohe Transparenz selbst für Folien mit einer Dicke von nicht weniger als 300 µm erzielt werden kann. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nicht nur die Transparenz, sondern auch den Oberflächenzustand der erhaltenen Folien aus der Harzzusammensetzung, wie Glanz und Erscheinungsbild, sehr gut zu machen. Um einen guten Glanz und ein gutes Erscheinungsbild sicherzustellen, ist es günstig, die Temperatur des Ausgangs der Extrusionsdüse bei einer Temperatur geringfügig höher als die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung während der Schmelzextrusion zu halten, wie es vorstehend beschrieben wurde, und außerdem eine geeignete Düse ohne Fehler zu verwenden.
Zum Zweck der weiteren Verbesserung der Transparenz und der Steifigkeit ist es auch möglich, die auf die vorstehende Weise hergestellten Harzfolien einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
Die Wärmebehandlung, die wahlweise durchgeführt werden kann, kann durch Erwärmen der vorstehend genannten Folien auf eine Temperatur im Bereich von vorzugsweise 80 bis 160ºC und insbesondere 100 bis 150ºC für vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden und insbesondere 2 bis 30 Sekunden, z.B. unter Verwendung von Heizwalzen, heißer Luft und inerter Flüssigkeiten, durchgeführt werden. Sie wird vorzugsweise auf kontinuierliche Weise unter Verwendung von Walzen durchgeführt.
Außerdem kann die Warmformbarkeit der Folien aus den Harzzusammensetzungen, wie die Wirksamkeit einer Verhinderung des Herunterziehens, verbessert werden, indem ein Verstrecken bei der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung oder davor oder danach durchgeführt wird. Die Verstreckungseigenschaften der Folien sind aufgrund der Zugabe des Erdölharzes gut.
Dieses Verstrecken kann durch ein Walzenverstreckungsverfahren bei einer Temperatur von üblicherweise 80 bis 160ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur, die um 5 bis 70ºC niedriger als der Schmelzpunkt der Folie ist und insbesondere bei einer Temperatur, die um 5 bis 50ºC niedriger als der Schmelzpunkt ist, durchgeführt werden. Das Verstrecken kann in uniaxialer Orientierung oder biaxialer Orientierung durchgeführt werden. Es kann vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 120 bis 150ºC gleichzeitig mit der kontinuierlichen Wärmebehandlung durch Walzen in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß der Grad der Breitenverringerung im Bereich von 6 bis 20 % liegt. Selbst wenn das Verstrecken in einem größeren Ausmaß als dem vorstehend beschriebenen durchgeführt wird, dann zeigt sich keine zusätzliche Wirkung, und im Gegenteil nimmt mindestens die Formreproduzierbarkeit bei der Warmformung durch Verstrecken ab.
Auf die vorstehend beschriebene Weise können die beabsichtigten Folien aus Harzen auf Polypropylenbasis erhalten werden. Die Folien auf Basis von Polypropylenharzen, die nach den erfindungsgemäßen Methoden erhalten werden, sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässig-Widerstand, die ein Polypropylenharz ursprünglich besitzt, überlegen, und sie sind insbesondere hinsichtlich der Steifigkeit überlegen und weisen eine sehr hohe Transparenz auf. Im Fall der Verformung dieser Folie durch Warmformung, wie Vakuumverformung und Druckverformung, unter Bildung von Behältern können Behälter mit einer guten Dehnbarkeit und einer gleichmäßigen Dicke in einem großen Bereich von Verförmungstemperaturen mit einer überlegenen Formreproduzierbarkeit und Behr geringem und seltenem Herunterziehen hergestellt werden. Da es sich bei den vorstehend beschriebenen Folien um vorteilhafte Harzfolien auf Polypropylenbasis handelt, können diese Folien in einem weiten Bereich zweckmäßigerweise zur Herstellung einer Reihe von Verpackungabehältern verwendet werden. Außerdem können diese Folien nicht nur als Warmformungsmaterialien für Behälter verwendet werden, sondern auch als Materialien für die Herstellung von Behältern durch Biegen und ferner als Ausgangs-Platte für die Herstellung orientierter Folien aufgrund ihrer überlegenen Verstreckungseigenschaften.
Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Folien durch Spritzgießen, Blasverformung oder Extrusion und zur Herstellung von ausgedehnten Folien verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Grundlage von Beispielen ausführlicher beschrieben.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Unter Verwendung einer T-Düsen-Extrusionsmaschine (Extruderdurchmesser: 90 mm, L/D=24, Düsenbreite: 850 mm, Düsenmund: 2 mm) wurden Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis mit den entsprechenden in Tabelle 1 gezeigten Mischungszusammensetzungen getrennt unter der Bedingung, daß die Harztemperatur 240ºC betrug und die Düsentemperatur 280ºC betrug, schmelzverknetet und unter Bildung transparenter Folien extrudiert. Anschließend wurden die extrudierten Folien unabhängig in eine zweistufige Kühlvorrichtung vom Schlitztyp eingeführt (zum Schlitz der ersten Stufe: 50 mm Höhe, 2,5 mm Breite, 4 mm Wasserspiegel, 5ºC als Kühlwassertemperatur, mit porösen Begradigungsvorrichtungen im Strömungsweg; zum Schlitz der zweiten Stufe: 10 m Höhe, 2,5 mm Breite, 10 mm Wasserspiegel, 4ºC als Kühlwassertemperatur). Sie wurden auf 4ºC in 1 bis 3 Sekunden abgeschreckt. Als Ergebnis wurden Folien mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten. Die erhaltenen Folien wurden jeweils unabhängig einer Wärmebehandlung unter Verwendung von Walzen mit einem Durchmesser von 300 mm, deren Temperatur 130ºC betrug, unterzogen. Die gemessenen Eigenschaften der entsprechenden Folien sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei der vorstehenden Wärmebehandlung wurden einige Folien verstreckt.
Die Abkürzungen und Symbole in der Tabelle haben die nachstehende Bedeutung.
PP-1: IDEMITSU POLYPRO F-200S (ein Homopolypropylen, MI=2,0 g/10 min, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
PP-2: 80 Gew.-% IDEMITSU POLYPRO F200S und IDEMITSU POLYPRO F744N (ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymeres, Ethylengehalt: 3,5 Gew.-%, MI=7,0 g/10 min., hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
PR-1: ARCON P-140 (ein alicyclisches Erdölharz, Molekulargewicht: 1000, Erweichungspunkt: 140ºC, vollständig hydriertes Harz, hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
PR-2: KLEARON P-125 (ein hydriertes Terpenharz, Molekulargewicht: 700, Erweichungspunkt: 125ºC, vollständig hydriertes Harz, hergestellt von Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.)
EB-1: TAFMER A-4085 (ein Ethylen-1-Buten-Copolymeres, 1-Buten-Gehalt: 15,5 Gew.-%, MI=4,0 g/10 min, Dichte: 0,88 g/cm³, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
EB-2: TAFMER P-0280 (ein Ethylen-Propylen-Kautschuk, MI= 3 g/10 min, Dichte: 0,88 g/cm³, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
Keimbildungsmittel: GEL ALL MD (1,3-, 2,4-Dibenzylidensorbit, hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd.)
Außerdem wurden die Eigenschaften der erhaltenen Folien gemäß der nachstehenden Testmethoden gemessen:
Trübung: JIS K-7105
Zugmodul: JIS K-7113
Schlagzähigkeit: Idemitsu-Methode (bei -5ºC) auf der Grundlage der Du Pont-Schlagzähigkeit und JIS K 7211.
Anschließend wurden unter Verwendung der entsprechenden erhaltenen Folien Behälter mit einem Öffnungsdurchmesser von 100 mm, einem Bodendurchmesser von 85 mm und einer Höhe von 40 mm durch Verformen der Folien bei einer Verformungstemperatur von 160ºC hergestellt. Die Formreproduzierbarkeit der Behälter ist in diesem Fall in Tabelle 1 gezeigt (o: gut; x: schlecht). Außerdem sind die Tief ziehwerte für die Folien, die für den Fall, daß jede der Folien in einem Rahmen mit einer Größe von 500 mm x 5000 mm befestigt war, gemessen wurden, ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 (Die Tabelle wird auf der folgenden Seite fortgesetzt.) Tabelle 1 (Fortsetzung von der vorherigen Seite) Tabelle 1 (Fortsetzung von der vorherigen Seite)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie auf Basis von Polypropylen, welches folgende Stufen umfaßt:

Schmelzen einer Harzzusammensetzung, welche

(A) 60 bis 97 Gew.-% eines Harzes auf Polypropylenbasis, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(i) Homopolypropylen

(ii) einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren und

(iii) einem Gemisch aus einem Homopolypropylen und einem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren,

(B) 2 bis 20 Gew.-% eines Erdölharzes und

(C) 1 bis 20 Gew.-% eines wenig kristallinen oder amorphen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren enthält,

mit der Maßgabe, daß (A) Verschieden von (C) ist, bei einer Temperatur von weniger als 200ºC;

Extrudieren der geschmolzenen Harzzusammensetzung unter Bildung einer Folie; und

Abschrecken der extrudierten Folie auf eine Temperatur von nicht höher als 60ºC.

2. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie auf Basis Von Polypropylen nach Anspruch 1 , wobei das Verfahren die zusätzliche Stufe des Erhitzens der in der Abschreckstufe erhaltenen Folie auf eine Temperatur von 80 bis 160ºC umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie auf Basis von Polypropylen nach Anspruch 1 , welches die zusätzliche Stufe des Verstreckens unter Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 160ºC der in der Abschreckstufe erhaltenen Folie umfaßt, so daß die Breite der Folie um 5 bis 20 % verringert wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie auf Basis von Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3 , bei dem das Abschrecken der extrudierten Folie durchgeführt wird, indem die extrudierte Folie mit Wasser einer Temperatur von nicht mehr als 20ºC in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie auf Basis von Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , bei dem das Abschrecken der extrudierten Folie in einem Schlitz mit Hilfe von Kühlwasser durchgeführt wird, welches abwärts durch den Schlitz fließt.