DE68917524T2 - Propylen- und Butylen-Polymere enthaltende Zusammensetzungen. - Google Patents
Propylen- und Butylen-Polymere enthaltende Zusammensetzungen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Massen, umfassend ein isotaktisches But-1-en-Polymer mit hohem Schmelzfluß und ein Propylen-Polymer. Derartige Massen sind geeignet, um zu Formkörpern geformt zu werden oder für Filme, Folien oder Fasern. Die Filme und Folien sind entweder einlaufend bzw. schrumpffähig oder nicht schrumpffähig und können biaxial oder monoaxial orientiert sein. Darüberhinaus können die Massen zu einem Band (tape) geformt werden.
- Filme bzw. Folien aus thermoplastischen Polymermassen haben viele kommerzielle Anwendungen gefunden, insbesondere für Verpackungen. Eine Anwendung derartiger Folien besteht in der Herstellung von Schrumpffolien und -filmen zum Einschlagen von Lebensmitteln. Blasfolien sind auch verbreitet im kommerziellen Bereich. Verfahren zur Herstellung von Blasfolien aus handelsüblichen Polybutylenharzen für Filme bzw. Folien sind z.B. beschrieben in Technical Bulletin SC:397-79 von Shell Chemical Company, "Processing Shell Polybutylene Film Grade Resins", veröffentlicht Mai 1979.
- Die US-A-3 808 304 beschreibt heißversiegelbare Gemische aus But-1-en-Homopolymeren und Polypropylen. Sie erwähnt jedoch nicht die Verwendung von But-1-en-Polymeren mit hohem Schmelzindex, die erhalten worden sind durch Peroxidcracken. Außerdem gibt sie an, daß bevorzugte Gemische 20 bis 80 Gew.-% Polypropylen enthalten.
- Die US-A-4 075 290 beschreibt heißversiegelbare Gemische aus 80 bis 99 Gew.-% Polybutylen und 1 bis 20 Gew.-% Polypropylen. Die Offenbarung ist beschränkt auf spezielle Bereiche jeder der Polymerkomponenten.
- Die US-A-4 345 004 beansprucht ein heißversiegelbares Gemisch, hergestellt aus Copolymeren aus But-1-en und Ethylen mit etwa 2 bis 9 Gew.-% Polypropylen und etwa 0,02 bis 1,5 Gew.% Polyethylen hoher Dichte.
- Die EP-A-0181159 beschreibt Massen, umfassend ein Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin und ein Copolymer aus 1-Buten und einem α-Olefin mit mindestens 5 C-Atomen.
- Die US-A-3 972 964 offenbart eine überzugsmasse, umfassend ein Ethylen/Propylen-Copolymer und ein Polybuten-1. Die US-A-3 356 765 offenbart Gemische aus Polypropylen und einem hochmolekularen Poly-1-buten, aus denen Folien hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung liefert eine Masse, umfassend 10 Gew.-% oder weniger eines niedermolekularen isotaktischen But-1-en-Polymers mit einem Schmelzindex von 50 bis 1000 und mindestens 90 Gew.-% eines Propylen-Polymers.
- Günstigerweise umfaßt die Masse zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-% eines Additivs. Das Additiv ist typischerweise mindestens ein Entformungsmittel, UV-Stabilisator, thermischer Stabilisator, Füllstoff, Gleitmittel, Antiblockmittel, Kernbildungsmittel, Pigment, Antioxidans und/oder Flammverzögerer.
- Das in den erfindungsgemäßen Massen angewandten But-1-en-Polymer hat vorzugsweise einen Schmelzindex von 150 bis 225. Beispiele für geeignete But-1-en-Polymere umfassen But-1-en-Homopolymere und Copolymere aus But-1-en und 1 bis 30 mol% eines C&sub2; - C&sub8; α-Olefins.
- Das Propylen-Polymer ist günstigerweise ein Propylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und 1 bis 30 mol% eines anderen C&sub2; - C&sub8; α-Olefins als Propylen. Eine bevorzugte Masse nach der Erfindung umfaßt 95 Gew.-% Propylen-Polymer und 5 Gew.-% But-1-en-Polymer.
- Die vorliegende Erfindung liefert ferner Formkörper, Folien und Filme, hergestellt aus der oben angegebenen erfindungsgemäßen Masse. Die Formkörper werden günstigerweise nach einem beliebigen Verfahren, wie Heißformen oder Spritzguß, hergestellt. Wahlweise können die Formkörper durch Blasen und Anwendung üblicher Blasverfahren geformt werden.
- Außerdem liefert die vorliegende Erfindung Fasern, die aus der oben definierten Masse nach der Erfindung hergestellt worden sind. Die Fasern können hergestellt werden nach irgendeinem üblichen Verfahren, wie dem Spinnzugverfahren.
- Die aus den Massen nach der Erfindung hergestellten Folien oder Bahnen besitzen verbesserte Bearbeitungseigenschaften und gute optische Eigenschaften. Diese Folien können biaxial orientiert werden unter Bildung von Folien mit guten optischen Eigenschaften. Die Menge an Ausschuß, die bei der Herstellung von Folien mit dem biaxial gestreckten System auftritt, ist erfindungsgemäß geringer.
- Die geblasenen Formkörper aus den erfindungsgemäßen Massen besitzen hohen Glanz und Klarheit, verglichen mit solchen, die aus üblicheren Gemischen aus Buten-1-Polymer mit niedrigem Schmelzindex hergestellt worden sind. Außerdem besitzen die Fasern, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt worden sind, bessere Streckbarkeit gegenüber üblichen Fasern und können auch gesponnen werden. Es wird angenommen, daß die But- 1-en-Polymere mit hohem Schmelzindex als Gleitmittel oder Weichmacher für die hauptsächlich aus Propylen-Polymer bestehenden Fasern wirken.
- Das hier angegebene isotaktische But-1-en-Polymer ist ein But-1-en-Polymer, umfassend mindestens 95%, typischerweise mindestens 97% und vorzugsweise 98 Gew.-%, isotaktischer Anteile. Isotaktische But-1-en-Polymere mit einem niederen Molekulargewicht, z.B. 300.000 oder darunter, bestimmt durch Lösungsviskosität in Decalin (Decahydronaphthalin) sind besonders geeignet. Geeignete But-1-en-Polymere besitzen im allgemeinen eine Dichte von 914 bis 919 kgm&supmin;³, z.B. 916 bis 919 kgm&supmin;³ und insbesondere 917 bis 919 kgm&supmin;³. Sie besitzen Schmelzindices im Bereich von 50 bis 1000, z.B. von 150 bis 225 und insbesondere von 175 bis 225, bestimmt nach ASTM D-1238 Bedingung E bei 190ºC.
- Wie oben angegeben, sind die erfindungsgemäß angewandten But- 1-en-Polymere (PB) entweder But-1-en-Homopolymere oder Copolymere. Wenn But-1-en-Copolymere angewandt werden, beträgt der Gehalt an Nicht-Buten-Comonomer typischerweise 1 bis 30 mol%, entweder Ethylen, Propylen oder ein C&sub5; - C&sub8; α-Olefin.
- Geeignete But-1-en-Polymere können hergestellt werden, z.B. durch Ziegler-Natta-Niederdruck-Polymerisation von But-1-en. Ein Beispiel für ein solches Verfahren, wie es in der DE-A- 1570353 angegeben ist, umfaßt das Polymerisieren von But-1-en mit Katalysatoren aus TiCl&sub3; oder TiCl&sub3;/AlCl&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl bei Temperaturen von 10 bis 50ºC, im allgemeinen 20 bis 40ºC. Hohe Schmelzindices werden dann erhalten durch weiteres Verarbeiten des Polymers durch Peroxidcracken.
- Ein Beispiel für ein But-1-en-Polymer, das besonders geeignet ist für die vorliegende Erfindung ist "PB0800", ein Entwicklungs-Polymer, hergestellt von Shell Chemical Company, Houston, Texas. Dieses neue Polymer ist ein Homopolymer mit einem Schmelzindex von 200.
- Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäß angewandten Propylen-Polymere entweder Propylen-Homopolymere oder Copolymere. Wenn Propylen-Copolymere angewandt werden, sind es günstigerweise entweder statistische oder Block-Copolymere. Der Comonomergehalt beträgt üblicherweise 1 bis 30 mol% Ethylen, Buten oder ein C&sub5; - C&sub8; α-Olefin. Das Propylen-Polymer besitzt typischerweise einen Schmelzindex von 60 oder darunter, vorzugsweise von 1 bis 15, gemessen nach ASTM D-1238, Bedingung L, bei 230ºC. Ein Beispiel für ein Propylen-Polymer, das besonders geeignet ist, ist "PP5C08", erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas. Dieses Polymer besitzt einen Schmelzindex von 2,8.
- Wenn die für die erfindungsgemäße Masse vorgesehene Endanwendung eine Schrumpffolie ist, sind statistische Copolymere aus Propylen mit einem C&sub2;-Gehalt von 3,5 Gew.-% besonders geeignet. Das in der erfindungsgemäßen Masse angewandte PB mit hohem Schmelzindex verbessert die Streckung, Verarbeitbarkeit und optischen Eigenschaften dieser statistischen Copolymeren und scheint zu einem Film zu führen mit bestimmten Eigenschaften, die denjenigen von Vinyl ähnlich sind.
- Wenn ein oder mehrere Additive, wie oben angegeben, zu der erfindungsgemäßen Masse zugesetzt werden, beträgt die Menge 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Das Additiv wird günstigerweise zu einer oder mehreren der Hauptkomponenten vor dem Vermischen zugesetzt; wahlweise wird das Additiv während oder nach dem Vermischen der Hauptkomponenten zugesetzt.
- Die Komponenten der erfindungsgemäßen Masse werden nach einem von verschiedenen Verfahren zugegeben. Beispiele umfassen das Mischen in der Trommel, die Herstellung eines Masterbatch und Schmelzmischverfahren. Das spezielle zum Vermischen der Komponenten angewandte Verfahren ist nur von Bedeutung bezüglich der Kommerziellisierung des Produktes. Z.B. ist es in einigen Fällen erwünscht, eine möglichst geringe Energiemenge anzuwenden, um die Komponenten miteinander zu einem wirksamen Gemisch zu vermischen.
- Nach dem Vermischen können die erfindungsgemäßen Massen zu Folien, Fasern oder Formkörpern unter Anwendung üblicher Vorrichtungen geformt werden. Folien bzw. Bahnen werden typischerweise hergestellt unter Anwendung üblicher Gießvorrichtungen, wobei die Masse gegossen, durch einen Spritzkopf geführt und dann in eine druckerzeugende Festphasen-Vorrichtung geführt wird, die die Bahnen erzeugt. Filme bzw. Folien können aus den Bahnen hergestellt werden durch Strecken oder Orientieren der Bahnen oder wahlweise unter Anwendung einer Schlauchblasvorrichtung. Derartige Bearbeitungsverfahren sind bekannt. Formkörper können direkt aus der erfindungsgemäßen Masse oder aus den Bahnen unter Anwendung von Blasformvorrichtungen hergestellt werden.
- Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Bahnen und Formkörper können eine Vielfalt von Formen und unterschiedlichen Querschnittsdicken besitzen. Z.B. ist die Dicke einer Bahn typischerweise 508 bis 7620 um (20-300 mils). Beispiele für Teile und Formkörper, die aus der Masse hergestellt werden können, umfassen Flüssigkeitsbehälter, Tüllen für aufblasbare Beutel, Kraftfahrzeugteile und andere Arten von Gegenständen.
- Die US-A-4 354 004 beschreibt geeignete Verfahren zur Umwandlung von erfindungsgemäßen Massen zu geblasenen Gegenständen, wie Flaschen. Die Massen können verarbeitet werden mit Hilfe von Vorrichtungen, die zur Herstellung von Polypropylen-Gegenständen vorgesehen sind, im wesentlichen auf die gleiche Weise wie andere kommerzielle Polymer-Formkörper.
- Wenn erfindungsgemäße Massen zu Fasern verarbeitet werden, werden übliche Verfahren angewandt, wie Spinnzugverfahren oder Schmelzspinnverfahren. Monofilament- oder Multifilamentfasern können hergestellt werden. Wenn Multifilamentfasern hergestellt werden, werden typischerweise 16- bis 64-Loch Spinndüsen und Zugwalzen angewandt, um die gezogenen Filamente zu strecken.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Laminate, umfassend eine wie oben definierte Masse nach der Erfindung, die auf einem Substrat abgeschieden ist. Das Substrat ist geeigneterweise Nylon, Polyester oder Polycarbonat. Eine zusätzliche Bindemittelschicht ist gegebenenfalls zwischen dem Substrat und der Masse vorhanden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. In den den Beispielen folgenden Tabellen zeigt Tabelle I, daß eine Verbesserung, besonders der Streckeigenschaften und in einigen Fällen der optischen Eigenschaften, mit den erfindungsgemäßen Massen erzielt wird, verglichen mit einer Vergleichsmasse aus 100% Polypropylen. Die Tabellen II und III zeigen, daß kein deutlicher Unterschied in der Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) besteht bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen, verglichen mit dem Vergleichsprodukt. Ähnlich zeigen die Zugfestigkeitdaten, daß keine wesentliche Verringerung der Zugfestigkeitseigenschaften für die erfindungsgemäße Masse, enthaltend 5 Gew.-% But-1-en-Polymer, auftritt. Bezüglich der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Massen war eine geringere Streckkraft erforderlich und die Massen konnten leichter biaxial orientiert werden als das Vergleichsprodukt.
- Die Tabellen II und III zeigen weitere Ergebnisse des gleichen biaxial orientierten Films. Eine Verbesserung der optischen Eigenschaften des But-1-en-Polymers mit hoher Fließfähigkeit gegenüber einem Propylen-Polymerfilm geht aus den Daten hervor. Die Strecktemperatur der erfindungsgemäßen Massen, umfassend mit PB modifizierte PP-Filme, war niedriger als diejenige des Vergleichs. Eine schlauchförmige Filmreihe (tubular film line) wurde ebenfalls angewandt, um die Streckfähigkeit in Werten für die Blasenstabilität zu bestimmen. Eine Verbesserung für das PB mit hohem Schmelzfluß wurde beobachtet.
- Zubereitung I wurde hergestellt aus 95 Gew.-% "PPC508" (PP), erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, Texas (ein Propylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von 2,8) und 5 Gew.-% "DP0800" (PB), einem But-1-en-Homopolymer, das auch bekannt ist als "WBS608", mit einem Schmelzindex von 200 und einem Entwicklungs-Polymer von Shell Chemical Co., Houston, Texas. Das "PPC508" und "PB0800" wurden trocken etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur in einer Trommel gestürzt. Das durch trockenes Stürzen hergestellte Gemisch wurde in einen 31,75 mm-Einstufen-Einschnecken-Brabender-Extruder eingebracht mit einer Schnecke mit einem Mischkopf darauf. Das Vermischen wurde bei einer Temperatur von 215,5 bis 232,2ºC (420 bis 450ºF) durchgeführt, wobei die Verweilzeit des Gemisches in dem Extruder etwa 5 Minuten betrug. Das Gemisch wurde zu einem Strang extrudiert, gekühlt und zu Pellets zerhackt unter Anwendung üblicher Verfahren. Dann wurden Bahnen hergestellt nach dem Gießverfahren unter Anwendung einer Bahnverarbeitungsreihe, bestehend aus einem Killion-Extruder. Es wurden Bahnen von 508 um (20 mils) Dicke hergestellt.
- Die Bahnen wurden auf einer biaxialen Streckvorrichtung untersucht. Die Streckvorrichtung war entweder eine Iwamoto-Folien-Streckvorrichtung, erhältlich von der University of Adron, oder eine T.M.-Langstreckvorrichtung, erhältlich von der University of Tennessee. Bahnproben wurden gezogen unter Anwendung eines Streckverhältnisses von 4,4. Die Streckbedingungen an der Bahn waren wie folgt: Ziehtemperatur 150 ºC, Ziehgeschwindigkeit 30 mm/s oder 54 mm/s, Vorheizzeit 3 min und Kraft an den Klemmen 860 bis 1035 kPa (125-150 psi). Die folgende Tabelle I gibt Ergebnisse des Streckens für die Zubereitung I auf der T.M.-Langstreckvorrichtung als Proben 9 bis 17, 29 bis 32, 42, 50, 51, 53, 59, 62, 65, 70-72 und 84 an. In den folgenden Tabellen II und III sind zusätzliche Daten von Versuchen angegeben, die mit der Zubereitung I durchgeführt wurden unter Anwendung der Iwamoto-Folien-Streckvorrichtung bzw. der T.M.-Langstreckvorrichtung.
- Zubereitung II wurde hergestellt aus 90 Gew.-% "PPC508" (PP) und 10 Gew.-% "PB0800" (PB). Die Zubereitung 11 wurde in identischer Weise hergestellt, wie für Zubereitung I in Beispiel beschrieben. Bahnen aus der Zubereitung II wurden auf identische Weise hergestellt wie die Bahnen aus der Zubereitung I, wie ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben. Die Untersuchung der Zubereitung 11 wurde auf einer biaxialen Streckvorrichtung unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die folgende Tabelle I gibt Ergebnisse für das Strecken der Zubereitung II auf der T.M.-Langstreckvorrichtung an als gestreckte Proben 17-24, 33-36, 38, 39, 41, 43-47, 54, 58, 60, 64, 73-76, 79, 80 und 83. In den folgenden Tabellen II und III sind weitere Daten angegeben, die erhalten wurden bei Tests, die durchgeführt wurden mit der Zubereitung II unter Anwendung der Iwamoto- bzw. der T.M.-Langstreckvorrichtung.
- Eine Masse wurde als Vergleich hergestellt, umfassend 100% "PPC508" Polypropylen (PP). Proben dieses Vergleichs wurden, wie in Beispiel 1 für Zubereitung I beschrieben, untersucht. Die folgende Tabelle I gibt die Ergebnisse für das Strecken des Vergleichs als Proben 1-8, 25-28, 37, 40, 48-49, 52, 55- 57, 61, 63, 66-69, 77,78 und 81-82.
- In den folgenden Tabellen II und III sind weitere Daten für die Eigenschaften der Vergleichsmasse angegeben. TABELLE 1 MASSEN NACH DEN BEISPIELEN 1 UND 2 UND DEM UERGLEICHSBEISPIEL, UNTERSUCHT AUF EINER LANGEN T.M.-BIAXIALEN FILMSTRECKVORRICHTUNG Probe Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Ziehtemp. ºC Ziehgeschwindigkeit. (mm/s) Vorheizeit (Min) Anmerkung Gutes Strecken Wird nicht gestreckt Leicht gestreckt Halbes Strecken O.K. aber Orangenhaut Leichte Orangenhaut TABELLE 1 (Fortsetzung) Gutes Strecken O.K. aber trüber Film Ungleichmäßig. Strecken Ungleichmäßig aber klar **PP = Shell PP508 (2,8 MF Homopolymer) und PB = DURAFLEX Polybutylen WBS608 (200 MI) Diese Folien wurden mit Hilfe einer T.M.-Langstreckvorrichtung gestreckt TABELLE II FOLIENEIGENSCHAFTEN DER MASSEN NACH DEN BEISPIELEN 1 UND 2 UND DEM VERGLEICHSBEISPIEL Eigenschaft 100 Gew.-% PP5C08 Vergleich Zubereitung Optisch Trübung % Glanz (60º) Klarheit % Dicke der Probe Mechanisch Zugfestigk., kPa (psi) Dehnung % Modul, kPa (psi) (1% Sekante) Streckkraft, kg Trübung: bestimmt mit einem Trübungsmesser ASTM D1003. Glanz: bestimmt nach ASTM D2457. Klarheit: bestimmt nach ASTM D 1003. WVTR: bestimmt nach ASTM E96. Zugfestigkeit: bestimmt nach ASTM D882. Dehnung: bestimmt nach ASTM D882. Modul: bestimmt nach ASTM D882. Streckkraft bestimmt durch diale Ablesung der Iwamoto-Streckvorrichtung. Diese Zubereitungen wurden unter Anwendung einer Iwamoto-Streckvorrichtung gestreckt. TABELLE III FILMEIGENSCHAFTEN VON MASSEN NACH DEN BEISPIELEN 1 UND 2 UND DEM VERGLEICHSBEISPIEL Eigenschaft Vergleich Zubereitung Optisch Trübung % Glanz (60º) Klarheit % Dicke der Probe Mechanisch Zugfestigk., kPa (psi) Dehnung % Modul, kPa (psi) (1% Sekante) Streckung Temperaturfenster Trübung: bestimmt mit einem Trübungsmesser ASTM D 1003. Glanz: bestimmt nach ASTM D2457. Klarheit: bestimmt nach ASTM D 1003. WVTR: bestimmt nach ASTM E96. Zugfestigkeit: bestimmt nach ASTM D882. Dehnung: bestimmt nach ASTM D882. Modul: bestimmt nach ASTM D882. Streckkraft bestimmt durch diale Ablesung der T.M.-Langstreckvorrichtung Diese Proben wurden auf der T.M.-Langstreckvorrichtung gestreckt.
Claims (10)
1. Masse, umfassend 10 Gew.-% oder weniger eines
niedermolekularen isotaktischen But-1-en-Polymers mit einem Schmelzindex
von 50 bis 1000 und mindestens 90 Gew.-% eines
Propylen-Polymers.
2. Masse nach Anspruch 1, umfassend 0,1 bis 1 Gew.-% eines
Additivs.
3. Masse nach Anspruch 2, wobei das Additiv mindestens ein
Entformungsmittel, UV-Stabilisator, thermischen Stabilisator,
Füllstoff, Gleitmittel, Antiblockmittel, Kernbildungsmittel,
Pigment, Antioxidans und/oder Flammverzögerer ist.
4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
But-1-en-Polymer einen Schmelzindex von 150 bis 225 besitzt.
5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
But-1-en-Polymer ein But-1-en-Homopolymer oder ein Copolymer
aus But-1-en und 1 bis 30 mol% eines C&sub2;- bis
C&sub8;-α-Olefin-Comonomers umfaßt.
6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Propylen-Polymer ein Propylen-Homopolymer oder ein Copolymer
aus Propylen und 1 bis 30 mol% eines C&sub2;- oder C&sub4;- bis
C8-α-Olefin-Comonomers umfaßt.
7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
95 Gew.-% des Propylen-Polymers und 5 Gew.-% des
But-1-en-Polymers.
8. Formkörper, Faser, Film oder Folie, hergestellt aus einer
Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Formkörper nach Anspruch 8, der durch Blasformen
hergestellt worden ist.
10. Laminat, umfassend eine Masse nach einem der Ansprüche 1
bis 7 auf einem Substrat.
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