DE1570353C2 - Verfahren zur Herstellung von Polybuten 1 - Google Patents

Description

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Bei der Polymerisation von Buten-1 nach dem temperatur bis auf — 20° C steigt das Schüttgewicht des Niederdruckverfahren von Ziegler erhält man unter Polybuten-1 weiter bis auf etwa 400 g/l an. Inder Regel Anwendung der üblichen Polymerisationstempera- wird man indessen mit den ohne großen Aufwand zu türen etwa zwischen 55 und 65°C ein Polybuten-1, haltenden Temperaturen von+ 5 bis 25° C auskommen, welches das sehr niedrige Schüttgewicht von etwa 80g/l 5 Mit sinkender Temperatur nehmen zwar die Raumbesitzt. Dadurch wird bereits das Herstellungsverfah- zeitausbeuten bei der Polymerisation ab, jedoch steigt ren unerwünscht aufwendig, denn man muß, um zu gleichzeitig die Stereospezifität des Polymerisates, noch verarbeitbaren Suspensionen zu kommen, bereits Daher kann man bei tiefen Temperaturen aktivere bei verhältnismäßig geringem Feststoffgehalt die Poly- Kontakte mit geringerer Stereospezifität einsetzen, merisation abbrechen. Auch die Aufarbeitung ist er- io z. B. Titantrichlorid geringerer Teilchengröße innerschwert. So neigt das voluminöse Polybuten-1 bei der halb des genannten Bereichs oder an Stelle von Dipneumatischen Förderung und bei der Trocknung zur äthylaluminiummonochlorid das aktivere Aluminium-Bildung hartnäckiger Anbackungen und Verstopfun- triäthyl. Auf diese einfache Weise ist es also möglich, gen; bei der Granulierung wird der flockige Rohstoff gewünschtenfalls das Schüttgewicht des Polymerisates schlecht in den Extruder eingezogen, und infolge des 15 zu regeln, ohne daß der Polymerisationsablauf eine begeringen Schüttgewichtes ist die Extruderleistung sehr trieblich unerwünschte zeitliche Veränderung erfährt gering. oder sich die wesentlichen Eigenschaften des Polymeri-

Es ist weiterhin bereits bekannt, daß man «-Olefine, sates ändern.

z. B. Buten-1, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Überraschend hat sich weiter gezeigt, daß man mit

Organoaluminiumverbindungen und gemahlenem Ti- 20 Hilfe des Verfahrens der Erfindung gleichzeitig mit dem

tantrichlorid oder Titanaluminiumtrichlorid poly- Schüttgewicht die Korngröße günstig regeln kann,

merisieren kann. Bei diesen bekannten Verfahren wer- Unter Korngröße wird hier das Maximum innerhalb

den jedoch Titantrichloridkomponenten eingesetzt, der Korngrößenverteilungskurve verstanden. Bei einer

die sehr lange, d. h. 1 bis 21 Tage, vermählen worden Polymerisationstemperatur von 60°C erhält man mit

sind und deshalb eine Teilchengröße unter 0,1 μ auf- 25 einem Kontakt aus Diäthylaluminiummonochlorid

weisen, was zu einer unzureichenden Stereospezifität und Titanaluminiumchlorid mit einer Teilchengröße

der Mischkatalysatoren führt. zwischen 1 und 10 μ, wobei das Maximum der Teil-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von chengrößenverteilung bei 4 bis 5 μ liegt, Korngrößen Polybuten-1 nach dem Niederdruckverfahren unter um 500 μ. Der gleiche Kontakt liefert bei einer PolyVerwendung von Mischkatalysatoren aus einer ge- 30 merisationstemperatur unter 30° C Korngrößen unter mahlenen Verbindung des dreiwertigen Titans und 50 μ. Dieser weitere Vorteil ist beispielsweise dann be-Organoaluminiumverbindungen gefunden, bei dem sonders wichtig, wenn man das Polybuten-1 zu Beman die Nachteile der bekannten Verfahren dann ver- Schichtungen verwenden will; gerade in diesem Falle meidet und ohne besonderen Aufwand Polybuten-1 · ist eine einheitliche und gleichzeitig geringe Kornmit hohem Schüttgewicht erhält, wenn man bei einer 35 größe erforderlich.

Temperatur zwischen —20 und +30° C mit einem Das Verfahren der Erfindung gestattet es, die PoIy-

Mischkatalysator aus einer Organoaluminiumverbin- merisation bis zur etwa doppelten Feststoffkonzentra-

dung der allgemeinen Formel AlR₁R₂R₃, worin R₁, R₂ tion zu führen, als dies nach dem bisher bekannten Ver-

und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Di- fahren gelang. Der außerordentliche Vorteil liegt auf

phenylreste oder Wasserstoffatome bedeuten und R₃ 40 der Hand. Auch bei der Aufarbeitung (Wäsche,

auch ein Chloratom sein kann, einerseits und Titan- Trocknung, Granulierung) kommt man mit weit ein- j

trichlorid oder Titanaluminiumtrichlorid mit einer fächeren Vorrichtungen und sowohl hinsichtlich der ]

Teilchengröße zwischen 1 und 10 μ andererseits poly- Waschlösungen, Trockenluft usw. als auch hinsichtlich j

merisiert. der Extruder mit weit geringerem Aufwand, z. B. in den

Unter den Verbindungen der Formel AlR₁R₂R₃ 45 Maschinengrößen, aus.

sind besonders brauchbar die Aluminiumtrialkyle, Das Verfahren der Erfindung ist besonders auch des-Aluminiumalkylhydride und Dialkylaluminiummono- halb überraschend, weil bei den anderen Niederdruckchloride, polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, mit

Bei den Alkylresten handelt es sich z. B. um Methyl-, Hilfe der gleichen Maßnahmen eine derartige Regelung

Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl- oder Pentylreste. 50 des Schüttgewichtes und der Korngröße nicht möglich

Als Titantrichlorid verwendet man das übliche ist.

Titantrichlorid, insbesondere in der «-Modifikation, B e i s d i e 1 1
als Titanaluminiumtrichlorid die bekannte, durch

Reduktion mit Aluminium aus Titantetrachlorid er- In einem 8-m³-Rührkessel werden 3400 Gewichts-

haltene Verbindung der Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃. 55 teile Butan von 20°C vorgelegt. Man gibt 9 Gewichts-

Man verwendet die Mischkatalysatoren, welche teile Diäthylaluminiumchlorid und 6,7 Gewichtsteile

zweckmäßig in einem molaren Verhältnis Al: Ti Titanaluminiumtrichlorid (3 TiCl₃ · AlCl₃) mit einer

von 1:1 bis 3 :1, bevorzugt 1,6 :1, eingesetzt werden, Teilchengröße von 1 bis 10 μ zu. Anschließend werden

in Mengen von zweckmäßig 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, innerhalb von 7 Stunden 150 kg/h Buten-1 eingeleitet,

bezogen auf erhaltenes Polybuten-1. 60 Zur Polymerisation des noch nicht umgesetzten

Man polymerisiert bei einer Temperatur, wie bereits Butens-1 läßt man noch 5 Stunden nachrühren. Angesagt, zwischen — 20 und + 30° C, bevorzugt jedoch schließend behandelt man die Polybutensuspension mit zwischen +5 und 25°C. 0,65 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff. Nach einer Ein-

Die Erniedrigung der Polymerisationstemperatur hat Wirkungszeit von einer Stunde läßt man die Polybuten-

zur Folge, daß man an Stelle des viel zu niedrigen 65. suspension in einen weiteren Rührkessel ab. Der Kes-

Schüttgewichtes von 80 g/l, wie man es bei 6O⁰C erhält, selinhalt wird mit einem »Reaktrongerät« (Desinte-.

bei 30°C auf 250 g/l, bei 1O⁰C auf 320 g/l und bei 0⁰C grator nach dem Rotor-Stator-Prinzip) umgepumpt,

auf 350 g/l kommt; durch Senkung der Polymerisations- An der Saugseite des Reaktrongerätes werden inner-

halb von 4 Stunden stündlich 200 Gewichtsteile Methanol zugegeben. Anschließend trennt man das PoIybuten-1 auf einer geeigneten Trennmaschine, z. B. einer Siebschleuder oder einer Dekantierzentrifuge, ab. Nach dem Anmaischen in 3500 Gewichtsteilen Methanol, Abtrennen des Polybutens auf einer zweiten Trennmaschine und Trocknen erhält man 910 kg Polybuten-1 mit einem Schüttgewicht von 304 g/l und einer Korngröße unter 50μ.

Beispiel 2

Man gibt 4 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl in einen l-m³-Rührkessel, verdünnt mit 400 Gewichtsteilen Hexan und gibt 3 Gewichtsteile Titantrichlorid mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 10 μ zu. Man überführt diese Kontaktsuspension in einen 8-m³-Rührkessel, in dem 3000 Gewichtsteile Hexan von 5⁰C vorgelegt sind. Gleichzeitig gibt man innerhalb von 7 Stunden 1050 Gewichtsteile Buten-1 zu. Zur Polymerisation des noch nicht umgesetzten Butens-1 läßt man 5 Stunden b^i 5°C nachrühren und arbeitet das Polybuten auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 880 Gewichtsteile Polybuten mit einem Schüttgewicht von 335 g/l und einer Korngröße unter 50 μ.

Beispiel 3

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 bei einer Temperatur von —15 bis -2O⁰C, so erhält man ein vergleichbares Erzeugnis, dessen Schüttgewicht aber 4OQ g/l beträgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1 nach dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einer gemahlenen Verbindung des dreiwertigen Titans und Organoaluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen — 20 und + 3O⁰C mit einem Mischkatalysator aus einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRiR₂R₃, worin Ri. ^z ^ur>d ^R3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Diphenylreste oder Wasserstoffatome bedeuten und R₃ auch ein Chloratom sein kann, einerseits und Titantrichlorid oder Titanaluminiumtrichlorid mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 10 μ andererseits polymerisiert.