DE2755277A1 - Polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

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Polymerisation von O(-Olefinen

Bei der Polymerisation von a-01efinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 usw. sowie Mischungen von diesen, wird als Katalysatorsystem herkömmlicherweise ein mit einer Aluminium-organischen Verbindung aktivierter Titanchloridkatalysator, z.B. ein ko-kristallisierter Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Katalysator der alicemeinen Formel n·TiCl-. · AlCl-,, der mit Diäthylaluminiumchlorid oder Triäthylaluminium aktiviert worden ist, verwendet. Es ist ein bekannter Umstand, daß jede Maßnahme zur Erhöhung der Wirksamkeit (Produktivität) des Katalysatorsystems, z.B. Erhöhen der PoIymerisationsteaperatur, im allgemeinen durch einen unerwünschten Anstieg des amorphen Anteils des Polymers begleitet wird, was sich an der Abnahme des Gehalts an unlöslichem Polymerjn Heptan im folgenden HI-Gehalt genannt, zeigt.

Es gibt jedoch Grenzen für die Temperatur, bei welcher Polymerisationsreaktionen in der flüssigen Phase durchgeführt werden können. Diese Reaktionen umfassen notwendigerweise Verfahrensstufen, worin das Polymerprodukt von dem flüssigen Verdünnungsmittel, bei dem es sich um ein inertes Lösungsmittel oder um ein verflüssigtes Monoraeres handeln kann, abgetrennt wird. In diesen Abtrennstufen werden verschiedene Vorrichtungsteile, wie Leitungen, Filter usw., verwendet, die verstopft werden, falls das Polymer infolge eines hohen Gehalts an amorphem Polymer klebrig wird. Es wurde gefunden, daß zur Sicherstellung eines störungsfreien Arbeitsablaufs der HI-Gehalt des aus dem Reakt.tonsgefäß kommenden Polymerprodukts grob etwa 80 % oder mehr betragen sollte; der tatsächliche Mindestwert variiert jedoch von Vorrichtung zu Vorrichtung,

Aus den obigen Ausführungen ist erkennbar, daß es für jedes spezielle Polymerisationssystem eine optimale Reaktionstemperatur oder einen optimalen Reaktionstemperaturbereich gibt, welcher zur Herstellung einer zufriedenstellenden Qualität und Ausbeute führt. Niedrigere als die optimalen Temperaturbedingungen würden zu einer nicht zufriedenstellenden Produktivität führen, und bei höheren Temperaturen als dem

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optimalen Wert würde die erhöhte Produktivität durch die gleichzeitig auftretende Verschlechterung der Qualität des Produkts wieder zunichtegemacht. Natürlich spielen beim Bestimmen der opximalen Bedingungen häufig auch noch andere Überlegungen als der reibungslose Betrieb der Vorrichtung eine Rolle, wie z.B. die Kosten für das Rohmaterial, die Kosten für die Beseitigung der amorphen Nebenprodukte, die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endprodukts usw. Bei den optimalen Bedingungen handelt es sich also nicht notwendigerweise um diejenigen Bedingungen, bei welchen das Reaktion ssystem die Grenzen der Betriebsfähigkeit erreicht.

Bei der Herstellung von hoch-kristallinen Polymeren,im industriellem Maßstab, wie Propylenhomopolymer, unter Verwendung des herkömmlichen Katalysators beträgt der optimale Temperaturbereich allgemein etwa 60-71⁰C, was im allgemeinen zu HI-Werten zwischen etwa 89 und 93, gemessen am nicht entaschten* Polymerprodukt, führt. Bei der Herstellung vieler anderer Polymere von niedrigerer Kristallinität müssen jedoch viel niedrigere Temperaturen, z.B. 60⁰C und weniger, verwendet werden, um das Auftreten ernster Betriebsprobleme zu vermeiden. Versuche, Verfahren zur Herstellung einiger Polymere, wie Polybuten-1, verschiedener ungeordneter Mischpolymere von Propylen und einem weiteren Komonomeren, wie Äthylen, im industriellen Maßstab durchzuführen, sind entweder sehr enttäuschend oder vollkommen erfolglos verlaufen, da aufgrund der diesen Polymeren eigenen niedrigeren Kristallinität die Polymerisationstemperatur so niedrig gehalten werden muß, daß die Produktivität nicht mehr zufriedenstellend ist.

Vor kurzem sind in der Literatur mehrere neue Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen von erhöhter Wirksamkeit und/oder erhöhter Stereospezifizität beschrieben worden. In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 644 320 wird ein solches Katalysatorsystem beschrieben, welches aus einem Trithiophosphat oder einem Trithiophosphit besteht, das mit einer herkömmlichen

♦"undeashed"

Titanchlorid-Aluminium-organischen Katalysatorzusammensetzung kombiniert v/o rden ist, und zwar in solchen Mengen, daß man ein Molverhältnis des Zusatzes zu der Aluminium-organischen Komponente von wenigstens 0,005 erhält. Bei der Polymerisation von Propylen im ansatzweisen Verfahren und mit kleinen Mengen hat sich gezeigt, daß man Produkte in höheren Ausbeuten und mit einem höheren HI-Gehalt erhalten kann, wenn man dieses Drei-Komponenten-Katalysatorsystem anstelle des herkömmlichen Zwei-Komponenten-Systems verwendet.

Während der anfänglichen ansatzweisen Versuche im kleinen Maßstab, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurden die vorteilhaften Auswirkungen der Zugabe von Trithiophosphit zu dem Katalysatorsystem auf die Qualität des Polymers und auf die Wirksamkeit des Katalysators tatsächlich bestätigt. Unter kontinuierlichen Polymerisationsbedmgungen, d.h. bei kontinuierlicher Zufuhr des Monomeren und der Katalysatorkomponenten in das Reaktionsgefäß und Entnahme des Produkts auf kontinuierliche oder pseudo-kontinuierliche Weise, wurde jedoch ganz überraschend gefunden, daß der erwartete Anstieg der Katalysatorwirksamkeit nicht stattfand, ja sogar, daß die Wirksamkeit etwas geringer als bei einem herkömmlichen Katalysator war und auch durch Erhöhung des Trithiophosphitgehalts nicht verbessert wurde. Die Daten der folgenden Tabelle 1 sind typische Werte von relativen Katalysatorwirksamkeiten, die bei verscniedenen kontinuierlichen Propylenpolymerisationsvergleichsversuchen in Anwesenheit eines Drei-Komponenten-Katalysatorssystems, das 3·TiCl-,'AlCl-v, Diäthylaluminiumchlorid und Trilauryltrithiophosphit enthielt, erhalten wurden. Die Wirksamkeit des herkömmlichen Katalysators ist willkürlich auf 100 % festgesetzt worden.

T a b e lie

Einfluß von	TrilaurylphQsphit auf die des Katalysators	Wirksamkeit
Thiophosphit^ ' Menge T.p.H.	Molverhältnis: Thiophosphit	Wirksamkeit
	Alum.-org.Komp.
0 50 - 100 280	0 0,01 - 0,02 0,06	100 85 - 95 75 - 85

* ' bezogen auf die Zufuhrmenge des Propylenmonomeren.

Es soll keine Theorie aufgestellt werden, welche eine Erklärung für das überraschende Fehlen einer Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit gibt, wenn das Drei-Komponenten-Katalysatorsysrem der oben genannten Patentschrift in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren verwendet wird, sondern nur auf die Tatsache verwiesen werden, daß der Katalysator nicht für viele Verwendungszwecke im industriellen Maßstab, wo eine Erhöhung der Qualität des Polymers sowie der Katalysatorwirksamkeit gewünscht sind, geeignet ist.

Eine weitere neu-entwickelte Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen mit erhöhter Wirksamkeit und Stereo-Spezifizität wird in der belgischen Patentschrift Nr. 818 474 beschrieben. Bei der Katalysatorzusammensetzung handelt es sich, kurz gesagt, um ein Zwei-Komponenten-System, dessen eine Komponente ein Titantrichlorid, vorzugsweise in Form von kokristallisiertem 3*TiCl₃«AlCl » ^ist» welches durch Behandlung mit Phosphoroxytrichlorid in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs modifiziert worden ist. Die andere Komponente ist eine herkömmliche Aluminium-organische Verbindung.

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'-β- 77 5 5 277

In ansatzweisen Propylenpolymerisationsversuchen im kleinen Maßstab haben sich die beschriebenen Verbesserunren hinsichtlich Ausbeute und Cualität des Polymers (d.h. Gehalt an in Heptan unlöslichem Material),die mit diesem neuen Katalysator erzielt werden , bestätigt. Weitere Versuche mit kontinuierlicher Polymerisation in relativ großem Maßstab ergaben jedoch, daß - obwohl sich der Gehalt des Polymers an in Heptan unlöslichem Material erhöhte die Wirksamkeit des Katalysators bei Reaktionstemperaturen von etwa 60 C und darunter bestenfalls nicht besser, in den meisten Fällen sogar schlechter, als bei Verwendung von herkömmlichen nicht-modifizierten Katalysatoren war.

Zwar ist das Erreichen eines höheren Gehalts an in Heptan unlös-

MsL~fc θ r i 3 X
lichen/ in αο.τ. Polymer bei Durchführung der Polymerisation bei höheren Tempeirruren zwecks Erhöhung der Pclymerausbeute ein Vorteil bei Verwendung dieser modifizierten Katalysator-Zusammensetzung; dennoch ist die Verwendungsmöglichkeit dieser Katalysatorzusammensetzung im industrieller. Maßstab ziemlich begrenzt, da viele Polymere, z.B. ungeordnete Xthylen-Propylen-Hischpolymere mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-J-j oder mehr an polymerisiertem Äthylen, damit nicht mit dem not-

Katerial wendigen Anteil an in Heptan unlöslichem/ !.---!■gestellt werden

können, um einen störungsfreien Arbeitsablauf zu gewahrleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Katalysatorzusammensetr.ung zur Polymerisation von Olefinen, die insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von-^-Olefinpolymeren mit einem hohen Gehalt an in Heptan unlöslichem Material bei erhöhter Ausbeute geeignet ist.

Erfindungsgemäi'j wird eine Katalysatorzusammensetzung für die kontinuierliche Polymerisation von wenigstens einem Cfc-Olefin mit etwa 2-8 Kohlenstoffatomen pro Molekül geschaffen, welche die folgenden Komponenten umfaßt:

η r ^ 7

1) eine modifizierte Titantrichloridkomponente, die durch Erhitzen von Phosphoroxytrichlorid mit Titantrichlorid in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels erhalten worden ist;

2) eine Aluminium-organische Verbindung aus der Gruppe: Aluminiumtrialkyl- oder Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen oder Mischungen von diesen in Mengen von etwa 1,5 Mol 150 Mol pro Mol Titanchlorid; und

3) wenigstens etwa 30 T.p.M., bezogen auf die Zufuhrmenge des Monomeren zu der Polymerisation, einer Verbindung aus der Gruppe: (RS),P und (RS),PO, worin R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die modifizierte Titantrichloridkomponente leitet sich \arzugsweis e von einer ko-kristallisierten Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Zusammensetzung der Formel n·TiCl,·AlCl,, worin η einen Wert von 1 bis etwa 5 bedeutet, ab. Am meisten wird als Ausgangszusammensetzung eine solche ko-kristallisierte Zusammensetzung bevorzugt, bei welcher η = etwa 3 ist. Vor der Modifikation v/ird die Titanchloridzusammensetzung auf die übliche Weise, z.B. durch Mahlen in der Kugelmühle, aktiviert.

Das aktivierte Material wird modifiziert, indem es mit Phosphoroxytrichlorid behandelt wird, und zwar in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von Titan zu Phosphor etwa 2:1 bis 20:1 oder höher, vorzugsweise etwa 3:1 bis 10:1, beträgt. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels, z.B. Benzol oder Toluo], als Verdünnungsmittel durchgeführt. Da durch mäßig erhöhte Temperaturen die Reaktion beschleunigt wird, wird die Mischung gewöhnlich für einige Stunden auf einer Temperatur zwischen etwa 60 und 80⁰C gehalten. Ein ausreichender Kontakt der Reaktionsteilnehraer wird entweder durch die Siedevirkung des Lösungsmittels oder auf mechanischem Wege erreicht. Nach Abschluß der Reaktion werden die Feststoffe von dem Verdünnungsmittel und den gelösten Reaktionsnebenpro-

dukten abgetrennt und gewöhnlich danach mit einem organiscne.. Lösungsmittel gewaschen. Kachel em die Feststoffe getrocknet worden sind, können sie gegebenenfalls weiter aktiviert werden. Die modifizierte Katalysatorkomponente wird in einer Menge von etwa 0,0 2 bis 0,3 Gew.-;j, bezogen auf die gesamte Monomerbeschickungsmenge, in die Polymerisationzone eingeführt.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann eire Trialkylaluainiuir-, eine DükylaluminiuahalcEenid-Verbindung oder eine Mischung von diesen sein, wobei die Alkylgruppen nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten sollten. Am meisten werden von diesen bekannten Vercindungen Triäthylaluminium und Diäthylaluminiurachlorid bevorzugt. Obwohl das Molverhältnis von Aluminium-organischer Verbindung zu Titantrichlorid zv/i sehen etwa 1,5:1 und 150:1 liegen kann, wird ein Verhältnis zwischen etwa 1,9:1 und 4:1 bevorzugt. Die Aluminium-organische Verbindung sollte getrennt von der modifizierten Titantrichloridkatalysatorkomponente zugegeben werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Katalysators zu vermeiden, die zu einer Verstopfung der Katalysatordüse in dem Reaktionsgefäß führt.

Die dritte Komponente der Katalysatorzusammensetzung ist ein Trithiophosphit oder Trithiophosphat der entsprechenden allgemeinen Strukturen (RS)^P und (RS-OPO, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Kohlenwasserstoffprupoe wird insbesonders

vorzugsweise 10-18 aus Alkylgruppen mit 1 - 20/Konlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6-12 Kohlenstoffatomen und Alkarylgruppen mit 7-20 Kohlenstoffatomen gewählt. Eine erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Verbindung ist Trilauryltrithiophosphit, das In einem sehr hohen Reinheitsgrad erhalten werden kann. Um die bestmöglichen Ergebnisse zu erhalten, sollte es jedoch vor Verwendung - beispielsweise unter Verwendung von Molekularsieben getrocknet werden. Es sollten wenigstens etwa 30 T.p.M., vorzugsweise etwa 40 - 150 T.p.M., Trithiophosphit oder Trithiophosphat, bezogen auf die Monomerbeschickungsmenge, in die

Polymerisationszone eingeführt werden. Die Verwendung von noch höheren Mengen bringt keinen erkennbaren Vorteil. Das Trithiophosphit oder Trithiophosphat kann auf Jede geeignete Weise direkt in die Reaktionszone eingeführt werden, z.B. durch Einspritzen in einen rückgeführten Monomerenstrom in der gewünschten Menge. Die angeblichen Verbesserungen, die man durcn Altern der Aluminiuni-orraniscr.en Verbindung mit dem Trithiophosphit oder Trithiophosphat gemäß der U.S.-Patentschrift Nr. 3 644 erreichen soll, haben sich bei kontinuierlichen Verfahren im großen Maßstab nicht bestätigt, so daß dieses Altern bei dem erfindungsgeaäßen Verfahren eine überflüssige Stufe darstellt.

Die erfindungsgemäße Drei-Komponenten-Katalysatorzusammensetzung ist für jede kontinuierliche Polymerisationsreaktion von Olefinen in der flüssigen Phase geeignet. Von besonderem Interesse ist das bekannte sogenannte "liquid pool"-Verfahren, bei welchem ein flüssiges Honomeres, z.B. Propylen, sowohl als flüssiges Verdünnungsmittel als auch als Reaktionsbeschickung dient. Gegebenenfalls wird noch ein Komonomeres, wie Äthylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Hethylpenten-1 usw., in das Reaktionsgefäß gegeben. Bei den Reaktionsbedingungen handelt es sich gewöhnlich um Temperaturen zwischen etwa 10 und 83°C, vorzugsweise zwischen etwa 52 und 60⁰C; der Druck sollte ausreichend hoch sein, um wenigstens eines der Monomeren in der flüssigen Phase zu halten. Zweckmäßigerweise werden Drücke von etwa 10,5 kg/cm und höher verwendet. Der Gesamtfeststoffgehalt in der Reaktionszone beträgt bei diesem System gewöhnlich etwa 15 50 %, obwohl natürlich auch ein niedrigerer oder höherer Feststoffgehalt in dem Polymer, beispielsweise bis zu etwa 60 %, erreicht werden kann. Um jedoch die Handhabung der Aufschlämmung zu erleichtern, solltenvorzugsweise die oben angegebenen Grenzendes Feststoffgehalts eingebalten werden. Die Reaktion findet kontinuierlich statt, und das Propylen und die Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich durch ein cyclisches Ausgangsventii entnommen, welches ein kontinuierliches Verfahren simuliert. Gegebenenfalls können verschiedene Modifizierungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerprodukts zu verändern. Solche Modifizierungs-

U ρ Q f.'■> r / η ρ ^ 7

-¹²- 2755777

mittel sind dem Faclimann bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden.

Bei der entnommenen Polymeraufschlämmung wird der Druck auf beispielsweise 3,5 atü*oder weniger in eine Niederdruckzone (d.h. eine Zone, worin ein niedrigerer Druck als während der Polymeriscitionsreaktion herrscht) abgelassen, wo infolge des Druckabfalls und der leichtflüchtigen Natur der Polymerisationsbestandteile diese leichtflüchtigen Stoffe aus dem festen Polymer entweichen. Durcn dieses Entweichen, welches durch Erhitzen gefördert v/erden kann, erhält man ein Polymerpulver, welches im wesentlichen trocken ist und bei welchem es sich um ein Polymer handelt, das 5 V* oder weniger leichtflüchtige Stoffe enthält. Der nicht umgesetzte Monomerstrora wird über-Kopf aus dieser Niederdruck-Entweichzone abgeführt, und wenigstens ein Teil dieses Stroms v/i rd komprimiert und kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Polymer kann in einer anschließenden Blockpolymerisationszone gegebenenfalls weiter umgesetzt oder direkt in die Entaschungszone weitergeleitet werden, um nach bekannten Verfahren Katalysatorrückstände und amorphes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Es wurde höchst überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung des Drei-Komponenten-Katalysatorsystems in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren die Wirksamkeit des Katalysators sehr stark erhöht wird, während gleichzeitig eine höhere Polymerqualität erhalten wird. Es tritt ein echter synergistischer Effekt auf, d.h., die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators ist bei weitem höher als bei jeder anderen aktiven Kombination der Katalysatorkomponenten, die bisher gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen worden ist. Desgleichen wird die Menge an in Heptan unlöslichen Stoffen in dem Polymer bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu allen bisher vorgeschlagenen Katalysatorzusammensetzungen beträchtlich erhöht.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetr.ung eignet sich zur kontinuierlichen Herstellung sowohl von Homopolymeren als auch von Mischpolymeren von ac-Olefinen mit etwa 2-8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Sie eignet sich insbesondere zur Herstellung ^=50 p.^c3ig

ρ r '·' r ¹P / η r ^ ~

von Polymeren, die für einen allgemein niedrigeren Gehalt an in Heptan unlöslichen Steffen bekannt sind, vie die ungeordneten Mi schjpolymere von Propylen und einem weiteren Komonomeren, wie Äthylen, Buten-1, UBW₄ * oder die Homopolymere von Buten-1, Penten-1 usw.

Ajs den folgenden Beispielengehen die erfindungsgemäß erhaltenen Vorteile hervor. Die Versuche wurden in kontinuierlichen Pilot-Versuchsanlagen im großen Maßstab durchgeführt, wobei das Propylenmonomere und die Katalysatorkomponenten kontinuierlich bei 2 Stunden Verweilzeit unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingeführt wurden. Bei der Titantrichloridkatalysatorkomponence handelte es sich entweder um einen aktivierten 3-TiCl₇-AlCl--Katalysator (AA) oder um einen solchen Katalysator, der zuvor durch Umsetzen in Benzol mit Phosphoroxytrichlorid bei einem Molverhältnis von Titan zu Phosphor von 4:1 modifiziert worden war (M). Die Homopolymerisation von Propylen wurde bei 66°C und einem Dnxk von etwa 31 atü durchgeführt, während die Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren bei 54°C und etwa 25 atü erfolgte. Als Aluminium-organische Komponente wurde Diäthylaluminiumchlorid verwendet und in einer solchen Menge zugegeben, daß ein Molverhältnis von Aluminium zu Titan von etwa 5,0 erhalten wurde. Die obigen zwei Komponenten wurden in Mengen zugegeben, die direkt proportional zu der Polymerherstellungs-

nominäre menge waren und die ausreichten, um eine/Feststoffkonzentration des Polymers in der Reaktionsaufschlämmung von etwa 40 % aufrechtzuerhalten. Die Katalysatorwirksamkeit (kg Polymer/ kg TiCl*-haltige Katalysatorkomponente) wurde in allen Fällen aus der Entnahmegeschwindigkeit an Polymeraufschlämmung, Feststoffgehalt der Aufschlämmung und Zugabegeschwindigleeit der -TiCl ,-Komponente berechnet. Der Gehalt an in Heptan unlöslichen/ (56 HI) wurde bei allen Reaktionsprodukten vor dem Entaschen unter Verwendung von Baily-Walker-Standardextraktionsverfahren bestimmt. Wenn Trilauryltrithiophat (TLTTP) verwendet wurde, wurde es in Mengen zugegeben, die etwa 50 T.p.M., bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenbeschickung, entsprachen. Bei <ier Herstellung von ungeordneten Äthylen-Propylen-Mischpoljmeren

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rait einem Gehalt von 2,5-4 Gew.-% an polymerisiertem Äthylen enthielt die Beschickung etwa 1 Gew.-Ju bzw. 1,5 Gew.-% Äthylen. Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung enthält das genannte Mischpolymere etwa 2 Gew.-% polymerisiertes Äthylen. Beispiele 1-4

Die folgenden Vergleichsversuche veranschaulichen die durch einen synergistischen Effekt erzielten Verbesserungen, die bei der Homopolymerisation von Propylen nach dem oben beschriebenen Verfahren mit der erfindun^sgeraäßen Katalysatorzusammensetzung erreicht werden. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

	Homopolvmerisation von Propylen	TLTTP T. D. M.	Produktivität	% HI
Beispiel	TiCl7.- Kompondnte	0	1276	94,6
1	AA	0	1480	96,2
2	M	50	1205	96,3
3	AA	50	1736	97,6
4	M

Wie aus Versuch 1 und 2 hervorgeht, ist der Katalysator M besser als der herkömmliche Katalysator AA, und zwar sowohl hinsichtlich der Produktivität als auch der Qualität des Polymers. Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 1 und 3 zeigt, daß die Zugabe von TLTTP zu dem herkömmlichen Katalysator AA zu einer Verbesserung des HI-Werts, jedoch zu einer Verschlechterung der Produktivität führt. Die Zugabe von TLTTP zu dem herkömmlichen Katalysatorsystem M führte dagegen zu einem starken und unerwarteten Anstieg sowohl der Produktivität als auch des HI-Gehalts.

Beispiele 5-9

Der vorteilhafte synergistische Effekt des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bei der Herstellung von ungeordneten Äthylen-Propylen-Mischpolyraeren mit einem Gehalt an polymerisiertem Äthylen von 2,5 - 4,0 Gew.-% geht aus den Daten der Tabelle hervor. Die Versuche wurden in der oben beschriebenen Weise durchgeführt.

	TiCl; Kompon?	Tabelle 3	% Polymer Äthvlen	Äthylen und	50 HI
	AA	Mischpolymerisation von Proüvlen	2,5	Produktivit.	85,4
Beispiel	M	_ TLTTP inte T.p.M.	2,5	835	86,1
5	AA	0	4,0	796	78,9
6	M	0	4,0	533	78,6
7	M	50	4.0	664	84,6
8	0		1038
9	50

Aus den Vergleichsversuchen 5 und 6 geht hervor, daß die herkömmlichen Katalysatorsysteme AA und M bei relativ niedrigen Polymerisationstemperaturen (54°C) im wesentlichen die gleiche Wirkung haben. Die Erhöhung des Gehalts an polymerisiertem Äthylen von 2,5 auf 4 % führt zu einer Verringerung der jeweiligen Produktivität als auch des HI-Gehalts, wenn entweder der Katalysator AA mit TlTTP oder der Katalysator M in Abwesenheit von TLTTP verwendet wird, was aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche 7 und 8 ersichtlich ist. Diese versuche mußten beide nach etwa 8 Stunden abgebrochen werden, da die Ableitung des Reaktionsgefäßes mit gummiartigem Polymer stark verstopft war, was ein normales Abfiltrieren der Polymerfeststoffe von der Flüssigkeit und ein anschließendes Entaschen verhinderte. Wenn dem Katalysatorsystem M jedoch TLTTP zugegeben

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wurde, machte sich eine sofortige Verbesserung sowohl der Produktivität als auch des Arbeitsablaufs im Reaktionsgefäß bemerkbar. Das Produkt verlor die Klebrigkeit und wurde körnig; es glich einem Propylenhomopolymer. Das Polymer, das einen HI-Gehalt von 84,6 % hatte, konnte ohne Schwierigkeiten weitergeleitet, abgetrennt und entascht werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche ;

   1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von wenigstens einem oc -Olefin mit etwa 2-8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeicnnet, daß sie die folgenden Bestandteile umfaßt:

   1) eine modifizierte TitantriChloridkomponente, die durch Erhitzen von Phosphoroxytrichlorid mit Titantrichlorid in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittels erhalten worden ist;

   Z) eine Aluminium-organische Verbindung aus der Gruppe: Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhalogenide oder Mischungen von diesen in Mengen von etwa 1,5 Mol - 150 Mol pro Mol Titanchlorid; und

   3) wenigstens etwa 30 T.p.M. ( bezogen auf die Zufuhrgeschwindigkeit des Monomeren zu der Polymerisation) einer Verbindung aus der Gruppe: (RSJ₅P und (RS)^PO, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   als Titantrichlorid ein kokristallisiertes Titantricnlorid-Aluminiumchlorid der allgemeinen Formel: n*TiCl,*AlCl,, worin η einen Wert von 1 bis etwa 5 darstellt, verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von etwa 3 darstellt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeicnnet, daß die Modifizierung mit einer ausreichenden Menge an Phosphoroxytrichlorid durchgeführt wird, um ein Molverhältnis von Titan zu Phosphor von etwa 2:1 bis 20:1, vorzugsweise von etwa 3:1 bis 10:1, zu erhalten.

   fiOS826/nftV/ ORIGINAL INSPECTED

   5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylaluminiumhalogenid ein Dialkylaluminiumchlorid verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen des Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhalogenids etwa 8 Kohlenstoffatome oder weniger aufweisen.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine Äthylgruppe ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trithiophosphit oder Trithiophosphat in einer Menge von etwa 40 bis 150 T.p.M., bezogen auf die Monomermerbeschickungsmenge, zugegeben wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit etwa 6-12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit etwa 7 - 2G Kohlenstoffatomen bedeutet.

   10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß als Trithiophosphit Trilauryltrithiophosphit verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der α-Olefine Propylen ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als α-Olefin eine Mischung von Äthylen und Propylen verwendet wird.

   p.q ρ 7 R / η ρ ^ η