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Die vorliegende Erfindung betrifft einen heißschrumpfbaren Polystyrolschlauch, der in der
Überzugsverabeitungsfähigkeit ausgezeichnet ist, welcher hauptsächlich nützlich ist, um
Trockenzellen zu überziehen.
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Als ein heißschrumpfbarer Schlauch für Trockenzellen ist der aus Polyvinylchlorid gemachte
gut bekannt. Polyvinylchlorid weist jedoch ein Umweltproblem der Art auf, daß es, wenn es
verbrannt wird, Chlorwasserstoff produziert. Entsprechend wurde in den letzten Jahren ein
heißschrumpfbarer Schlauch, welcher aus einem Material, das kein Halogenelement enthält,
gewünscht.
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Als ein Kandidat für ein solches Material kann ein Blockcopolymer vom Styrol-Butadien-Typ
erwähnt werden, da es in praktischer Weise auf dem Gebiet schrumpfbarer Folien verwendet
worden ist. Im allgemeinen hat ein Polymer vom Styrol-Typ eine starke Zähfestigkeit bzw.
Nervfestigkeit (nerviness), hat aber eine geringe Schlagzähigkeit und hat Nachteile, daß,
wenn es gebogen wird, es wahrscheinlich ist, daß es ein Brechen oder ein Weißwerden
erfährt. Daher ist es nicht in einer praktischen Weise nützlich für einen nahtlosen Schlauch.
Es ist hingegen durch das Erhöhen des Gehaltes an Butadien von einem solchen
Blockcopolymer von Styrol-Butadien-Typ möglich, einen Schlauch mit einer hohen
Schlagzähigkeit zu erhalten.
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Wenn jedoch versucht wird, mit einem Schlauch, welcher aus solch einem Blockcopolymer
vom Styrol-Butadien-Typ gemacht ist, die Schlagzähigkeit zu verbessern oder das
Weißwerden beim Biegen zu überwinden, tendiert die Zähfestigkeit (nerviness) dazu, schlecht
zu sein, wodurch es schwer wird, ihn auf Trockenzellen mit einem automatischen
Hochgeschwindigkeits-Überzugsapparat aufzubringen.
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Des weiteren ist es gewöhnlich notwendig, die Strecktemperatur auf ein hohes Niveau
einzustellen, um einen Schlauch aus einem Blockcopolymer vom Styrol-Butadien-Typ
herzustellen. Entsprechend tendiert die Temperatur für das Schrumpfen dazu, hoch zu sein,
wobei dieses nicht wünschenswert für eine Verwendung des Schlauchs als ein Überzug von
Trockenzellen ist.
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Als ein Verfahren, um einen Schlauch bereitzustellen, welcher bei niedrigen Temperaturen
schrumpfbar ist, indem ein solches Problem überwunden wird, wurde ein Verfahren
entwickelt, worin ein Blockcopolymer vom Styrol-Butadien-Typ mit einem
Molekulargewicht innerhalb eines bestimmten spezifischen Bereiches oder einer bestimmten
spezifischen Molekulargewichtsverteilung oder ein Blockcopolymer vom Styrol-Butadien-
Typ mit einer speziellen Blockstruktur verwendet wird.
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Der bei einer niedrigen Temperatur schrumpfbare Schlauch, welcher durch ein solches
Verfahren hergestellt wird, erfährt jedoch eine sogenannte natürliche Schrumpfung, d. h. eine
Schrumpfung während der Lagerung bei Raumtemperatur nach dem Strecken des Schlauches.
Entsprechend ist der bei einer niedrigen Temperatur schrumpfbare Schlauch schlecht
hinsichtlich der Flachheit oder der dimensionalen Stabilität, und seine Leistungsfähigkeit war
nicht zufriedenstellend.
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Des weiteren wird ein Schlauch gewöhnlich in einem abgeflachten Zustand aufgewickelt und
wird, wenn er verwendet werden soll, zu einer festgesetzten Länge geschnitten, wonach er
geöffnet werden wird, so daß er z. B. in dem geöffneten Zustand auf eine Trockenzelle gesetzt
wird. Der aus solch einem Blockcopolymer des Styrol-Butadien-Typs gemachte Schlauch ist
jedoch schlecht hinsichtlich der Öffnungseigenschaft bzw. des Öffnungsverhaltens, wodurch
es schwierig gewesen ist, ihn mit einem automatischen Hochgeschwindigkeits-
Überzugsapparat auf eine Trockenzelle zu setzen. Des weiteren ist die innere Oberfläche des
Schlauchs schlecht bezüglich der Gleiteigenschaften. Auch bezüglich dieses Gesichtspunktes
war es schwierig, ihn mit einem Hochgeschwindigkeits-Überzugsapparat auf eine
Trockenzelle zu setzen.
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Darüber hinaus war es ein Problem, daß zur Zeit des schlauchförmigen Streckens, um einen
heißschrumpfbaren Schlauch herzustellen, die gefalteten Anteile, welche durch die Walzen
geklemmt werden, ein Weißwerden erfahren, und es wahrscheinlich ist, daß solche gefalteten
Anteile brechen, was auf diese Weise zu einer Durchlöcherung führt.
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Noch weiter weist der aus einem Blockcopolymer vom Styrol-Butadien-Typ gemachte
Schlauch eine starke Schrumpfung in der Längsrichtung auf Entsprechend tritt, wenn z. B.
eine zylindrische Trockenzelle durch Heißschrumpfen eines Schlauches überzogen werden
soll, eine Schrumpfung nicht nur in der Radialrichtung sondern in einer wesentlichen Weise
auch in der Längsrichtung auf, wodurch es Probleme gab, so daß die Positionierung des
Schlauches schwierig ist und die Oberflächenbeschaffenheit des Überzugs schlecht ist.
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Die EP-A-0 058 952 offenbart einen Schlauch eines Blockcopolymeren mit einer
Schrumpfung von nicht weniger als 15% im Sinne eines Heißschrumpffaktors bei 80ºC in
wenigstens einer Richtung, umfassend als ein Basispolymer ein Blockcopolymer eines
aromatischen Vinyl- Kohlenwasserstoff-Polymer-Blocks mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 10 000 bis 70 000 und einem Polymerblock, zusammengesetzt
hauptsächlich aus einem konjugierten Dien, wobei das Gewichtsverhältnis des aromatischen
Vinyl-Kohlenwasserstoffs zu dem konjugierten Dien 60 : 40 bis 95 : 5 ist. Des weiteren
offenbart werden Mischungen solcher Blockcopolymere mit einem aromatischen Vinyl-
Kohlenwasserstoffpolymeren von niedrigem Molekulargewicht oder einem Copolymer mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 20 000 oder mit einem
aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffpolymeren oder -copolymeren mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von nicht weniger als 30 000, wie Kautschukmodifiziertes
hochschlagzähes Polystyrol. Der Schlauch hat einen Zugmodul in wenigstens einer Richtung
von nicht weniger als 68,6 kN/cm².
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Die JP-A-02 014 125 offenbart einen orientierten Schlauch einer
Blockcopolymerzusammensetzung, zusammengesetzt aus einem spezifischen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoff-
Polymerblock, einem Copolymerblock eines konjugierten Diens und einem aromatischen
Vinyl-Kohlenwasserstoff und einem Polymer oder einem Copolymer von aromatischem
Vinyl-Kohlenwasserstoff von spezifischem niedrigem Molekulargewicht. Die
Heißschrumpfrate des Schlauchs in der Orientierungsrichtung bei 80ºC ist 15% oder mehr und der
Zugmodul ist 68,6 kN/cm² oder mehr.
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Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorausstehenden Probleme zu überwinden und
einen Schlauch bereitzustellen, welcher ausgezeichnet hinsichtlich der Schlagfestigkeit ist und
frei ist von einem Weißwerden beim Biegen ist, und welcher Zähfestigkeit (nerviness)
aufweist und befähigt ist, ohne weiteres mit einem automatischen Hochgeschwindigkeits-
Überzugsapparat auf Trockenzellen gesetzt zu werden.
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Die vorliegende Erfindung stellt nämlich einen heißschrumpfbaren Polystyrolschlauch bereit,
welcher aus einer Zusammensetzung gemacht ist, die als Hauptbestandteile ein Styrol/-
Butadien-Blockcopolymer und ein statisches Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer, mit einer
Glasübergangstemperatur von 40 bis 90ºC und wahlweise ein hochschlagzähes Polystyrol
(HIPS) mit mindestens 5 Gew.-% darin dispergierter Kohlenwasserstoffpolymerteilchen vom
konjugierten Dien-Typ umfaßt, wobei die Butadien-Blöcke in dem Blockcopolymer 5 bis 40
Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen, die Menge an HIPS, falls vorhanden, 1
bis 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Blockcopolymeren, des
statistischen Copolymeren und des HIPS, und wobei der Schlauch eine Schrumpfung von
höchstens 40% in der Längsrichtung und mindestens 40% in der Radialrichtung beim
Eintauchen in heißes Wasser von 100ºC während 10 Sekunden hat, einen Elastizitätsmodul in
der Längsrichtung von mindestens 1 470 N/mm² (150 kgf/mm²) und einen dynamischen
Reibungskoeffizienten der Innenfläche von höchstens 0,4 aufweist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform beabsichtigt die vorliegende Erfindung, einen
heißschrumpfbaren Polystyrolschlauch bereitzustellen, welcher sowohl eine exzellente
Schrumpfbarkeit bei einer niederen Temperatur und wenig natürliche Schrumpfbarkeit
aufweist, und welcher bevorzugtermaßen eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit der inneren
Oberfläche und Öffnungseigenschaft besitzt. Des weiteren wird beabsichtigt, einen
heißschrumpfbaren Polystyrolschlauch bereitzustellen, welcher frei von Durchlöcherung
aufgrund eines Bruchs der gefalteten Anteile zum Zeitpunkt des Streckens ist. Solche
bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Detail beschrieben
werden.
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Die Struktur des Blockcopolymeren und die Struktur eines jeden Blocksegmentes sind nicht
in einer besonderen Weise beschränkt. Die Struktur des Blockcopolymeren kann z. B. linear
oder sternartig sein. Die Struktur eines jeden Blocksegmentes kann z. B. ein vollständiger
Block oder ein kegelförmiger Block sein. Das Gewichtsverhältnis der Styrol-Blöcke zu den
Butadien-Blöcken ist gewöhnlich bevorzugtermaßen innerhalb eines Bereiches von 20 : 80 bis
90 : 10, mehr zu bevorzugen von 20 : 80 bis 40 : 60.
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Wenn das statistische Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur
von 40 bis 90ºC verwendet wird, wird die Zähfestigkeit (nerviness) des Schlauchs verbessert
sein und es wird dadurch möglich, einen Schlauch zu erhalten, der bei einer niedrigen
Temperatur schrumpfbar ist und der wenig natürliche Schrumpfung erfährt. In der
vorliegenden Erfindung wird die Spitze, welche der Hauptverteilung des
Elastizitätsverlustmoduls (loss elastic modulus) entspricht, als die Glasübergangstemperatur
genommen. Der Elastizitätsverlustmodul wurde bei einer Schwingungsfrequenz von 10 Hz
mittels einer Meßeinrichtung für die dynamische Viskoelastizität gemessen.
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Wenn das hochschlagzähe Polystyrol (HIPS) mit darin dispergierten
Kohlenwasserstoffpolymerpartikeln vom konjugierten Dien-Typ darin verwendet wird, ist es möglich, einen
Bruch in der Längsrichtung der gefalteten Bereiche des Schlauchs zu verhindern und ein
konstantes Strecken möglich zu machen, und die Gleiteigenschaften des Schlauches werden
verbessert werden.
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Wenn das statistische Copolymer und das hochschlagzähe Polystyrol in Kombination
verwendet werden, ist es möglich, einen Schlauch zu erhalten, welcher bei einer niedrigen
Temperatur schrumpfbar ist, und welcher wenig natürliche Schrumpfung erfährt, und es ist
möglich, einen Bruch in der Längsrichtung der gefalteten Anteile des Schlauchs zu
verhindern und ein konstantes Strecken möglich zu machen, und die Gleiteigenschaften des
Schlauches werden verbessert sein.
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Wenn das statistische Copolymer und wahlweise das HIPS zu dem Blockcopolymer gemischt
werden, wird der Anteil des statistischen Copolymeren und wahlweise des HIPS, das
eingeschlossen werden soll, in grober Weise durch das Gewichtsverhältnis der Butadien-
Blöcke in der Endmischungszusammensetzung bestimmt. Solch ein Anteil kann jedoch oft in
Abhängigkeit vom Typ des statistischen Copolymeren und des HIPS variieren, und ein
geeignetes Mischungsverhältnis wird auf eine geeignete Weise bestimmt und sollte innerhalb
des Bereichs von 5 bis 40 Gew.-% liegen.
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Falls nämlich das Gewichtsverhältnis der Butadien-Blöcke in der Mischzusammensetzung
weniger ist als 5 Gew.-%, tendiert die Schlagzähigkeit des resultierenden Schlauches dazu
schlecht zu sein, wobei dies nicht wünschenswert ist. Falls es andererseits 40 Gew.-%
übersteigt, tendiert der Elastizitätsmodul in der Längsrichtung des Schlauches dazu, kleiner zu
sein als 1 470 N/mm² (150 kgf/mm²), wobei dies ungeeignet für ein Verarbeiten durch einen
automatischen Hochgeschwindigkeits-Überzugsapparat ist.
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In der vorliegenden Erfindung wird die Glasübergangstemperatur des statistischen
Copolymeren innerhalb des Bereiches von 40 bis 90ºC eingestellt. Falls sie niedriger ist als
dieser Bereich, tendiert die natürliche Schrumpfung dazu, groß zu sein, wenn es mit dem
Blockcopolymeren gemischt wird. Andererseits, falls sie höher ist als dieser Bereich, tritt die
Tendenz auf, daß keine adäquat niedrige Schrumpfungstemperatur erhalten wird.
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Das Copolymerisierungsverhältnis des Styrols zu dem n-Butylacrylat ist bevorzugtermaßen
von 50/50 bis zu 95/5 Gew.-%. Falls das Styrol weniger ist als 50 Gew.-%, wenn es mit dem
Blockcopolymeren gemischt wird, ist es wahrscheinlich, daß eine wesentliche Trübung
resultiert, wobei dies vom Gesichtspunkt des Aussehens des Produktes nicht wünschenswert
ist. Falls es andererseits 95 Gew.-% übersteigt, tritt die Tendenz auf, daß es schwierig ist, die
Glasübergangstemperatur in dem Bereich von 40 bis 90ºC einzustellen.
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Zum dem Zweck, z. B. das vorausstehend genannte Problem der Trübung zu lösen, kann ein
weiteres, anderes Monomer als die vorausstehend beschriebenen Monomere mit dem
statistischen Copolymeren innerhalb eines Bereiches, der 20 Gew.-% nicht übersteigt,
copolymerisiert werden.
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Um die Glasübergangstemperatur des statistischen Copolymeren auf einen Bereich von 40 bis
90ºC einzustellen, kann das Copolymerisierungsverhältnis des Styrols zu dem n-Butylacrylat
innerhalb eines Bereiches von 75/25 bis zu 95/5 durch das Gewichtsverhältnis kontrolliert
werden.
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Jedwedes konventionelle Verfahren wie eine Suspensionspolymerisation, eine
Emulsionspolymerisation, eine Blockpolymerisation, eine Lösungspolymerisation oder eine
Gasphasenpolymerisation können als ein Verfahren zur Herstellung des statistischen
Copolymeren verwendet werden. Unter Bezug auf den Reaktionstyp kann ebenfalls jedwede
Radikalpolymerisation, anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation verwendet
werden.
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Das Molekulargewicht (Mw) des statistischen Polymeren ist bevorzugtermaßen von 50 000
bis 500 000, mehr zu bevorzugen von 100 000 bis 300 000, vom Gesichtspunkt der Balance
der Schmelzeigenschaften zu den mechanischen Eigenschaften.
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Das hochschlagzähe Polystyrol (hier nachstehend als HIPS bezeichnet), das in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist wirksam, um den Längsbruch entlang der
Faltungslinien des Schlauches zu verhindern und ein stabilisiertes Strecken möglich zu
machen, und ist ebenfalls wirksam, um die Gleiteigenschaft des Schlauchs zu verbessern.
Jedwedes kommerzielle Produkt kann verwendet werden. Es wird jedoch dasjenige, welches
den folgenden beiden Bedingungen genügt, bevorzugt.
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1. Der Gehalt an Kohlenwasserstoffpartikeln vom konjugierten Dien-Typ (Kautschuk-
Bestandteil) ist wenigstens 5 Gew.-%.
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2. Der Schmelzindex (ASTM D1238, Bedingung G) ist höchstens 20.
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Falls der Gehalt des Kautschuk-Bestandteils geringer ist als 5 Gew.-%, tendieren die durch
die vorliegende Erfindung beabsichtigten Wirkungen dazu, schwer erhältlich zu sein, und,
falls der Schmelzindex 20 übersteigt, tritt die Tendenz auf, daß keine adäquate Elongation als
ein Schlauch zum Überzug von Trockenzellen erhalten werden kann.
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Die Menge an HIPS, falls eingeschlossen, liegt innerhalb eines Bereiches von 1 bis 95 Gew.-
%, bevorzugtermaßen von 5 bis 90 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Mischung
von diesem HIPS mit einem gemischten Polymeren des vorausstehenden Blockcopolymeren
und des vorausstehenden statistischen Copolymeren.
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Falls die Menge an HIPS geringer ist als 1 Gew.-%, gibt es die Tendenz, daß keine adäquaten
Wirkungen zur Verbesserung der Weiterreißfestigkeit durch die Kohlenwasserstoffpartikel
vom konjugierten Dien-Typ von HIPS erhältlich sind, wodurch es schwierig wird, den Bruch
in Längsrichtung entlang der Faltungslinien des Schlauches zu verhindern. Des weiteren
werden die Kohlenwasserstoffpartikel vom konjugierten Dien-Typ von HIPS nicht auf der
Oberfläche des Schlauches erscheinen, wodurch keine adäquate Rauheit der Oberfläche,
welche für ein Einfügen von Trockenzellen ohne weiteres durch einen automatischen
Überzugsapparat erforderlich ist, realisiert werden kann, und die Gleiteigenschaft wird
schlecht sein, und eine Schwierigkeit bei dem Einfügen wird wahrscheinlicher auftreten.
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Falls die Menge an HIPS 95 Gew.-% übersteigt, wird das Gewichtsverhältnis der Butadien-
Blöcke in der Endmischungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-% sein, wodurch die
Schlagzähigkeit des Schlauches niedrig sein wird, wobei dieses nicht erwünscht ist.
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Es ist erforderlich, daß der Schlauch der vorliegenden Erfindung einen dynamischen
Reibungskoeffizienten der Innenfläche von höchstens 0,4 aufweist, bevorzugtermaßen
höchstens 0,3, so daß er nützlich ist als ein schrumpfbarer Schlauch zum Überziehen eines
Zellengefäßes aus Zink von einer Trockenzelle. Falls der dynamische Reibungskoeffizient der
Innenfläche größer ist als 0,4, ist es wahrscheinlich, daß eine Schwierigkeit beim Einfügen
von Trockenzellen bei dem Überzug von Trockenzellen durch einen automatischen
Überzugsapparat resultieren wird.
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Als ein Verfahren, um den dynamischen Reibungskoeffizienten auf ein Niveau von höchstens
0,4 zu bringen, wird die Zugabe eines Gleitmittels zu der vorausstehenden Zusammensetzung
in einem Fall bevorzugt, in dem ein Einbringen von HIPS nicht angemessen ist. Als ein
organisches Gleitmittel kann ein Typ von Kohlenwasserstoff wie Paraffin, Mikrowachs oder
Polyethylen mit niederem Molekulargewicht, ein Typ von Fettsäure wie eine höhere Fettsäure
oder eine Oxofettsäure, ein Typ von Fettamid wie Monofettamid oder ein Alkylenbisfettamid,
ein Typ von Ester, wie ein Ester einer Fettsäure mit einem niederen Alkohol, ein Ester einer
Fettsäure mit einem mehrwertigem Alkohol oder ein Ester einer Fettsäure mit einem
mehrwertigen Alkohol, ein Typ von Alkohol wie ein Fettalkohol, ein mehrwertiger
(polybasic) Alkohol, ein Polyglycol oder ein Polyglycerol oder eine Art von Metallseife
können erwähnt werden.
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Insbesondere bevorzugt als das Blockcopolymer für die Zusammensetzung für den Schlauch
der vorliegenden Erfindung, ist dasjenige, worin das Gewichtsverhältnis der Styrol-Blöcke zu
den Butadien-Blöcken innerhalb eines Bereiches von 20 : 80 bis 40 : 60 liegt, wie vorausstehend
erwähnt. Wenn solch ein Blockcopolymer mit einem hohen Gewichtsverhältnis der Butadien-
Blöcke verwendet wird, wird die Ausbluteigenschaft des Gleitmittels gut sein in einem Fall,
in dem das Gleitmittel aufgenommen ist, die Öffnungseigenschaft des Schlauches wird
wesentlich verbessert sein, und solches ist ebenfalls vom Gesichtspunkt der Kosten her
vorteilhaft.
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Des weiteren kann ein anorganisches Gleitmittel, welches inerte feine Partikel sind, von z. B.
Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Calciumterephthalat, Aluminiumoxid,
Titanoxid, Calciumphosphat oder Lithiumfluorid, eingeschlossen sein. Die Menge eines
solchen anorganischen Gleitmittels wird wahlweise in Abhängigkeit vom Verminderungsgrad
des dynamischen Reibungskoeffizienten bestimmt.
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Die Zusammensetzung, welche die jeweiligen Bestandteile, wie vorausstehend beschrieben
umfaßt, kann mit einem gewöhnlichen Knetapparat gemischt werden. Es wird jedoch im
Hinblick auf eine einfache Arbeitsweise bevorzugt, einen Extruder zu verwenden,
insbesondere einen Doppelschneckenextruder. Des weiteren kann die Zusammensetzung in
einer direkten Weise als eine trockene Mischung stranggepreßt werden.
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Die gemischte Zusammensetzung wird zu einer schlauchförmigen Form durch eine Ringdüse
durch einen Extruder extrudiert. Der resultierende, nicht gestreckte Schlauch wird dann einem
schlauchförmigen Strecken in den Längs- und Radialrichtungen unterzogen. Hier ist das
Streckverhältnis von 1 bis 1,7 mal, bevorzugtermaßen von 1 bis 1,4 mal in der Längsrichtung
und von 1,7 bis 4 mal, bevorzugtermaßen von 1,8 bis 3,5 mal in der Radialrichtung. So lange
die Dicke nicht ungleich sein wird, ist die Strecktemperatur bevorzugtermaßen niedrig und
wird gewöhnlich bevorzugtermaßen innerhalb eines Bereiches von 72 bis 98ºC gewählt.
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Das Streckverfahren kann gewöhnlich ein schlauchförmiges Strecken sein, und der gestreckte
Schlauch kann aufgewunden werden, um ein Produkt zu erhalten.
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Die Dicke des so erhaltenen Schlauches ist nicht im besonderen beschränkt. Als ein
schrumpfbarer Schlauch für Trockenzellen ist die Dicke jedoch gewöhnlich von 30 bis
150 um, bevorzugtermaßen von 50 bis 100 um.
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Um als ein schrumpfbarer Schlauch für Trockenzellen verwendet zu werden, ist es
erforderlich, daß der Schlauch der vorliegenden Erfindung eine Schrumpfung von höchstens
40%, bevorzugtermaßen höchstens 30% in der Längsrichtung und wenigstens 40%,
bevorzugtermaßen wenigstens 45% in der Radialrichtung hat, wenn er in heißes Wasser mit
100ºC 10 Sekunden lang gehalten wird. Falls die Schrumpfung wenigstens in der
Radialrichtung nicht wenigstens 40% ist, wenn solch ein Schlauch für das Überziehen einer
Trockenzelle verwendet wird, werden die Endbereich des Schlauchs nicht auf die
Trockenzelle passen und werden in einem hochstehenden Zustand verbleiben, wobei dies
nicht wünschenswert ist.
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Des weiteren, selbst falls die Schrumpfung in der Radialrichtung wenigstens 40% beträgt,
kann es passieren, daß falls die Schrumpfung in der Längsrichtung 40% übersteigt, wenn
solch ein Schlauch durch eine automatische Überzugsmaschine für Trockenzellen
übergezogen wird, daß die Überzugsposition versetzt wird, oder es ist nötig, die Schnittlänge
zu erhöhen, was auf diese Weise zu einem Anstieg der Kosten führt, wobei dieses nicht
wünschenswert ist.
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Die Schrumpfung wird abhängig von den Eigenschaften (hauptsächlich der
Glasübergangstemperatur) der Zusammensetzung durch das Einstellen des Streckverhältnisses und der
Strecktemperatur kontrolliert.
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Verschiedene Zusatzstoffe, welche häufig verwendet werden, wie ein Ultraviolett-
Absorbtionsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Stabilisator, ein Farbstoff, ein Weichmacher
und ein Füllstoff, können in die vorausstehend beschriebene Harzzusammensetzung als das
Ausgangsmaterial für den Schlauch aufgenommen werden, abhängig von dem besonderen
Zweck.
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Jetzt wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail mit Bezug auf Beispiele beschrieben
werden. Verschiedene Eigenschaften wurden gemessen und wie folgt bewertet:
1. Glasübergangstemperatur (ºC)
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Sie wurde bei einer Schwingungsfrequenz von 10 Hz mittels eines Viskoelastizitäts-
Spektrometers VES-F3, hergestellt von Iwamoto Seisakusho K. K., gemessen und die
Spitzentemperatur für die Hauptverteilung des Elastizitätverlustmoduls wurde als die
Glasübergangstemperatur genommen.
2. Schrumpfung (%) bei 100ºC
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Ein Schlauch wurde in heißem Wasser bei 100ºC 10 Sekunden lang eingetaucht, wobei die
Schrumpfung sowohl in den Längs- als auch in den Radialrichtungen bestimmt wurde.
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Schrumpfung (%) = [(L&sub0; - L&sub1;)/L&sub0;] · 100
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worin L&sub0;: Länge vor der Schrumpfung
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L&sub1;: Länge nach der Schrumpfung
3. Natürliche Schrumpfung (%)
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Ein Schlauch wurde 30 Tage lang in einem Ofen bei 30ºC stehen gelassen und dann wurde
die natürliche Schrumpfung in der Radialrichtung erhalten.
4. Dynamischer Reibungskoeffizient
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In Übereinstimmung mit JIS K-7125 war das untere Teststück 25 mm · 125 mm, das obere
Teststück war 15 mm · 120 mm und das Gleitstück war 50 g mit einem Druckbereich von 15
mm · 40 mm und der dynamische Reibungskoeffizient wurde durch das Ziehen des oberen
Teststückes gemessen.
5. Fertigung bzw. Finishing
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Unter Verwendung einer automatischen Maschine für den Überzug von Trockenzellen (SW-
1), hergestellt von Nippon Jido Seiki K. K., wurde ein Schlauch mit einem abgeflachten
Durchmesser von 23 mm und einer geschnittenen Länge von 53 mm auf eine TANSAN-
Trockenzelle gesetzt und dann heißgeschrumpft, worauf die Fertigung durch solche
Bewertungsstandards bewertet wurde, daß ein Symbol · anzeigt, daß die Endbereiche des
Schlauches nicht auf die Zelle paßten und sich aufrollten oder die Überzugsposition versetzt
war, ein Symbol Δ anzeigt, daß solche Defekte leicht waren, und ein Symbol O anzeigt, daß
keine solchen Defekte beobachtet wurden.
6. Öffnungseigenschaft
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Unter Verwendung einer automatischen Maschine für den Überzug von Trockenzellen (SW-
1), hergestellt von Nippon Jido Seiki K. K., wurde die Öffnungseigenschaft bewertet unter
solchen Bewertungsbedingungen, daß ein Symbol O anzeigt, daß die Öffnungseigenschaft
gut war, ohne jedwede Schwierigkeit, ein Symbol anzeigt, daß von 10 Schläuchen 1 bis 5
Schläuche ein defektes Öffnen aufwiesen und ein Symbol · anzeigt, daß von 10 Schläuchen 6
oder mehr Schläuche ein defektes Öffnen aufwiesen.
7. Elastizitätsmodul (kgf/cm²)*
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Ein Teststück mit einer geschnittenen Länge von 360 mm und einer Breite von 5 mm wurde
mit Klemmen befestigt, wobei die Distanz zwischen den Referenzlinien 300 mm betrug,
gefolgt von einem Zugtest mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min. und der
Elastizitätsmodul wurde aus der Belastungs-Verlängerungskurve berechnet.
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*1 kgf/cm² = 9,8 N/cm²
8. Fallbruch
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Ein Schlauch mit einem abgeflachten Durchmesser von 23 mm und einer geschnittenen Länge
von 53 mm wurde auf eine TANSAN-Trockenzelle gesetzt und dann wurde die überzogene
Trockenzelle aus einer Höhe von 500 mm auf eine Betonoberfläche fallen gelassen, so daß
der Eckbereich der Trockenzelle als erstes auf der Betonoberfläche auftreffen würde, worauf
eine Bewertung unter solchen Bewertungsbedingungen gemacht wurde, daß ein Symbol O
anzeigt, daß kein Bruch des Schlauchs stattfand, ein Symbol anzeigt, daß von 10
Schläuchen 1 bis 5 Schläuche einen Bruch aufwiesen und ein Symbol · anzeigt, daß von 10
Schläuchen wenigstens 6 Schläuche einen Bruch aufwiesen.
9. Laufeigenschaft einer automatischen Überzugsmaschine
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Unter Verwendung einer automatischen Überzugsmaschine (SW-1) für Trockenzellen,
hergestellt von Nippon Jido Seiki K. K., wurde die Laufeigenschaft in einer automatischen
Überzugsmaschine unter solchen Bewertungsstandards bewertet, daß ein Symbol O anzeigte,
daß es keine Laufschwierigkeiten, so daß der Schlauch während des Laufes gefangen wurde,
gab, ein Symbol Δ anzeigt, daß von 10 Schläuchen 1 bis 5 Schläuche ein Laufproblem
hatten, und ein Symbol · anzeigt, daß von 10 Schläuchen wenigstens 6 Schläuche ein
Laufproblem hatten.
10. Oberflächenrauheit
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In Übereinstimmung mit JIS B0601 wurde der Oberflächenzustand mittels eines die Rauheit
analysierenden Apparates AY-22, hergestellt von Kabushiki Kaisha Kosaka Kenkyusho,
gemessen, und eine 10-Punkte-Durchschnittsrauheit wurde erhalten.
11. Dauerproduktivität
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Ein Symbol · zeigt an, daß wenn eine Zusammensetzung, welche aus einer Ringdüse durch
einen Extruder extrudiert worden war, einem schlauchförmigen Strecken unterzogen wurde,
kein zufriedenstellendes Produkt aufgrund von häufigen Schwierigkeiten erhalten wurde, wie
Durchlöcherung durch Zug in Längsrichtung, ein Symbol anzeigt, daß zufriedenstellende
Produkte erhalten wurden, aber Durchlöcherungsprobleme gelegentlich auftraten und ein
Symbol O anzeigt, daß zufriedenstellende Produkte im wesentlichen ohne
Durchlöcherungsprobleme konstant erhalten wurden.
Beispiel 1
Herstellung eines statistischen Copolymeren
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In einem mit einer die Temperatur kontrollierenden Einrichtung und einer Rühreinrichtung
ausgerüsteten Autoklaven wurden 0,5 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril als ein Initiator,
eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen Styrol und n-Butylacrylat und 300 Gewichtsteile
Cyclohexan geladen, und die Mischung wurde bei 100ºC 3,5 Stunden lang unter 3 atm unter
gründlichem Rühren erwärmt. Dann wurde das erhaltene weiße Copolymer mit Methanol
gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden vier Arten
von statistischen Styrol-n-Butylacrylat-Copolymeren (RP-1 bis 4), wie in der Tabelle 1
gekennzeichnet, hergestellt. Die Molekulargewichte (Mw) wurden durch ein konventionelles
GPC-Verfahren gemessen und als Polystyrol berechnet.
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Die chemischen Zusammensetzungen und die statistischen Strukturen der statistischen
Copolymere wurden mit IR, NMR, Messung der dynamischen Viskoelastizität gemessen,
wodurch es bestätigt wurde, daß die gewünschten Produkte synthetisiert worden waren.
Herstellung einer Zusammensetzung
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Ein Blockcopolymer, welches 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Butadien (hergestellt von
Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und eines von den statistischen Copolymeren RP-1 bis 4,
wie in der Tabelle 1 gezeigt, umfaßte, wurden in einem Verhältnis von 45/55 (Gew.-%)
trockengemischt und schmelzgemischt mittels eines in gleicher Richtung betriebenen
Doppelschneckenextruders, um Pellets der Zusammensetzung zu erhalten.
Herstellung eines Schlauches und Leistungsfähigkeitstest
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Die vorausstehende Zusammensetzung wurde einer schlauchförmigen Extrusion unterzogen,
um einen nicht gestreckten Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8,0 mm und einer
Dicke von 0,20 mm zu erhalten.
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Ein solcher Schlauch wurde einem schlauchförmigen Strecken bei der niedrigsten Temperatur
unterzogen, bei welcher das Strecken in einem Streckverhältnis von 1, 2 mal in der
Längsrichtung und 2,5 mal in der Radialrichtung möglich war, um einen gestreckten Schlauch
zu erhalten. In der Tabelle 2 sind die Schrumpfung bei 100ºC und die natürliche
Schrumpfung gezeigt.
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Unter Verwendung eines Blockcopolymeren als dem Blockcopolymer, welches aus 30 Gew.-
% Styrol und 70 Gew.-% Butadien gemacht worden war (hergestellt von Asahi Chemical
Industry Co. Ltd.), wurde eine ähnliche Bewertung durchgeführt und die Ergebnisse sind in
der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
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Wie aus den in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, beträgt in den
Tests Nr. 2, 3, 7 und 8 die Schrumpfung bei 100C in der Radialrichtung mehr als 40% und die
natürliche Schrumpfung ist kleiner als 2,0%, was in die praktischen Bereiche fällt.
Andererseits ist in den Tests 1 und 6 die natürliche Schrumpfung größer als 2,0%, wodurch es
wahrscheinlich ist, daß ein Problem wie Welligkeit oder ein inadäquater Durchmesser des
Schlauches aufgrund der natürlichen Schrumpfung auftritt. In den Tests Nr. 4, 5 und 9 ist die
natürliche Schrumpfung klein, aber die Schrumpfung in der Radialrichtung ist mit einem
Niveau von 20% klein, und die Schrumpfbarkeit bei niedriger Temperatur ist schlecht und
daher sind sie den Tests Nr. 2, 3, 7 und 8 unterlegen.
Beispiel 2
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85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% n-Butylacrylat wurden auf dieselbe Weise polymerisiert
wie in dem Beispiel 1, um ein statistisches Copolymer RP-5 zu erhalten. Das
Molekulargewicht (Mw) von RP-5 war 110 000, und die Glasübergangstemperatur war 53ºC.
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Das vorausstehende statistische Copolymer RP-5 und einer der folgenden Typen von
Blockcopolymeren, d. h. (B1) ein aus 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Butadien hergestelltes
Blockcopolymer (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co. Ltd.) oder (B&sub2;) ein aus 30
Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% Butadien hergestelltes Blockcoplymer (hergestellt von Asahi
Chemical Industry Co. Ltd.) wurden mit 1,0 Teilen eines organischen Gleitmittels
Ethylenbis-stearylamid in den Gewichtsverhältnissen, wie in der Tabelle 4 gekennzeichnet, auf
dieselbe Weise wie in dem Beispiel 1 gemischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten. Diese
Zusammensetzung wurde einer schlauchförmigen Extrusion unterzogen, um einen nicht
gestreckten Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8,0 mm und einer Dicke von 0,20
mm zu erhalten. Dieser Schlauch wurde einem schlauchförmigen Strecken bei einer
Strecktemperatur von 95ºC bei einem Streckverhältnis von 1, 2 mal in der Längsrichtung und
2,5 mal in der Radialrichtung unterzogen, um einen gestreckten Schlauch zu erhalten, worauf
verschiedene Eigenschaften bewertet wurden. Auf dieselbe Weise wurden Tests mit den
Gewichtsverhältnissen, wie in der Tabelle 4 gekennzeichnet, durchgeführt, und die
Ergebnisse wurden verglichen.
Tabelle 4
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Wie in der Tabelle 4 gezeigt, genügt in den Tests Nr. 12 bis 16, worin die Gewichtsanteile der
Kohlenwasserstoff-Blöcke vom konjugierten Dien-Typ von 8 bis 40 Teile sind, der
Elastizitätsmodul den Erfordernissen für wenigstens 150 kgf/mm², die Laufeigenschaften
einer automatischen
Überzugsmaschine sind exzellent, und es wurde kein Fallbruch
beobachtet. Des weiteren ist der dynamische Reibungskoeffizient nicht höher als 0,4 und die
Öffnungseigenschaften sind exzellent. Andererseits war in dem Test Nr. 11, worin der
Gewichtsanteil der Kohlenwasserstoff-Blöcke vom konjugierten Dien-Typ 3 Teile betrug, der
Schlauch im Fallbruch unterlegen, und in dem Test Nr. 17, worin der Gewichtsanteil der
Kohlenwasserstoff-Blöcke vom konjugierten Dien-Typ 45 Teile betrug, ist der
Elastizitätsmodul kleiner als 150 kgf/mm², und das Produkt ist in den Laufeigenschaften in
einer automatischen Überzugsmaschine unterlegen.
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Des weiteren sind die gestreckten Schläuche (Nr. 13, 15 und 16), welche aus
Zusammensetzungen unter Verwendung eines Blockcopolymeren (B&sub2;) gemacht sind, worin
die Butadien-Blöcke 70 Gew.-% bilden, ausgezeichnet in der Ausbluteigenschaft des
Gleitmittels, und sie haben niedrige dynamische Reibungskoeffizienten im Vergleich zu den
gestreckten Schläuchen (Nr. 12 und 14), welche aus Zusammensetzungen gemacht sind,
worin die Butadien-Blöcke 30 Gew.-% bilden, und ihre Öffnungseigenschaften waren besser.
Beispiel 3
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Zu 20 Gewichtsteilen eines Blockcopolymeren, welches aus 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-
% Butadien gemacht war (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) wurden 75
Gewichtsteile des vorausstehend genannten statistischen Copolymeren RP-5 und 5
Gewichtsteile von gewöhnlichem Polystyrol (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.,
Ltd.) zusammengemischt mit Ethylenbis-stearylamid als einem organischem Gleitmittel in
einer Menge, wie in der Tabelle 5 gekennzeichnet, und ein nicht gestreckter Schlauch wurde
auf dieselbe Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde solch ein Schlauch einem
schlauchförmigen Strecken bei einer Strecktemperatur von 95ºC unter dem in der Tabelle 5
gekennzeichneten Streckverhältnis unterzogen, um einen gestreckten Schlauch zu erhalten.
Verschiedene Eigenschaften eines solchen Schlauches wurden bewertet, und die Ergebnisse
sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
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LR: Längsrichtung
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RR: Radialrichtung
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Wie aus der Tabelle
5 ersichtlich ist, sind in den Tests Nr. 18 bis 20, worin die Schrumpfung
höchstens 40% in der Längsrichtung und mindestens 40% in der Radialrichtung beträgt und
der dynamische Reibungskoeffizient höchstens 0,4 ist, die Fertigung und die
Öffnungseigenschaften exzellent. Wohingegen in dem Test 21, worin die Schrumpfung in der
Radialrichtung weniger als 40% ist und in dem Test Nr. 22, worin die Schrumpfung in der
Längsrichtung 40% übersteigt, die Fertigung schlecht war und die Schläuche, welche
dadurch erhalten worden waren, waren nicht für eine Verwendung als Schläuche für das
Überziehen von Trockenzellen geeignet. Des weiteren war in dem Test Nr. 23, worin der
dynamische Reibungskoeffizient 0,4 übersteigt, die Öffnungseigenschaft schlecht.
Beispiel 4
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20 Gewichtsteile eines aus 40 Gew.-% Styrol und 60 Gew.-% Butadien gemachten
Blockcopolymeren (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 75 Gewichtsteile
eines aus 90 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% Butylacrylat gemachten statistischen
Copolymeren (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 5 Gewichtsteile eines
hochschlagzähen Polystyrols (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) wurden
schmelzgemischt mittels eines in gleicher Richtung betriebenen Doppelschneckenextruders,
um Pellets aus der Zusammensetzung zu erhalten. Die vorausstehende Zusammensetzung
wurde einer schlauchförmigen Extrusion unterzogen, um einen nicht gestreckten Schlauch mit
einem äußeren Durchmesser von 8,0 mm und einer Dicke von 0,20 mm zu erhalten. Dieser
Schlauch wurde einem schlauchförmigen Strecken bei einer Strecktemperatur von 98ºC und
bei einem Streckverhältnis von 1, 2 mal in der Längsrichtung und 2,5 mal in der
Radialrichtung unterzogen, um einen gestreckten Schlauch zu erhalten. Auf dieselbe Weise
wurden Tests mit den Gewichtsanteilen, wie in der Tabelle 6 gekennzeichnet, durchgeführt,
und die Ergebnisse wurden verglichen.
Tabelle 6
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Wie in der Tabelle
6 gezeigt, war in dem Test Nr. 32, worin das Gewichtsverhältnis von HIPS
5 Gew.-% ist, eine kontinuierliche Produktion unter einer stabilisierten Bedingung möglich,
und die dynamischen Reibungskoeffizienten waren nicht mehr als 0,4, aufgrund eines
Anstiegs der Oberflächenrauheit des Schlauches.
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Andererseits wurde in dem Test Nr. 31, worin kein HIPS aufgenommen war, keine
stabilisierte kontinuierliche Produktivität erhalten, aufgrund von Durchlöcherungen durch
Längsbrüche entlang der Faltungslinien des Schlauches, und keine adäquate
Oberflächenrauheit des Schlauches wurde erhalten, wobei der dynamische Reibungskoeffizient 0,4
überstieg, und daher war das Produkt demjenigen, welches in dem Test Nr. 32 erhalten
worden war, unterlegen.
Beispiel 5
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Ein gestreckter Schlauch wurde auf dieselbe Weise wie in dem Beispiel 4 aus einer Mischung
hergestellt, umfassend 40 Gewichtsteile eines Blockcopolymeren, welches aus 70 Gew.-%
Styrol und 30 Gew.-% Butadien (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) bestand,
55 Gewichtsteile eines statistischen Copolymeren, welches aus 90 Gew.-% Styrol und 10
Gew.-% Butylacrylat gemacht war (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), 5
Gewichtsteile eines hochschlagzähen Polystyrols (hergestellt von Asahi Chemical Industry
Co., Ltd.) und 0,5 Gewichtsteilen eines anorganischen Gleitmittels (Magnesiumsilikat) oder
eines organischen Gleitmittels (Erucylamid) als inerte feine Partikel. Des weiteren wurden auf
dieselbe Weise Tests ausgeführt mit den, wie in der Tabelle 7 angegebenen Gewichtsanteilen,
und die Ergebnisse wurden verglichen.
Tabelle 7
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Wie in der Tabelle 7 gezeigt, sind in den Tests Nr. 35 und 36, welche den Erfordernissen
genügen, so daß die Schrumpfung höchstens 40% in der Längsrichtung und mindestens 40%
in der Radialrichtung beträgt, und der dynamische Reibungskoeffizient höchstens 0,4 ist, die
Fertigung und die Öffnungseigenschaften beide ausgezeichnet. Wohingegen in dem Test Nr.
37, worin der dynamische Reibungskoeffizient 0,4 übersteigt, die Öffnungseigenschaft
schlecht war. In dem Test Nr. 38, worin die Schrumpfung in der Radialrichtung weniger als
40% war und in dem Test Nr. 39, worin die Schrumpfung in der Längsrichtung 40%
überstieg, war die Fertigung schlecht, und die dadurch erhaltenen Schläuche waren nicht
nützlich als Schläuche für das Überziehen von Trockenzellen. Des weiteren waren in dem
Test Nr. 40, bei dem kein HIPS eingebracht worden war, die kontinuierliche Produktivität und
die Öffnungseigenschaft schlecht.
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Wie in dem vorausstehenden beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein
Schlauch aus einer Zusammensetzung, wie vorausstehend definiert, gemacht, wobei es
möglich ist, einen Schlauch zu erhalten, welcher eine hohe Zähfestigkeit (nerviness) hat und
eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit aufweist und frei von einem Weißwerden beim Biegen
ist und welcher eine exzellente Überzugsverarbeitungsfähigkeit bereitstellt. Des weiteren ist
es möglich, unter Verwendung des statistischen Copolymeren mit einer
Glasübergangstemperatur von 40 bis 90ºC einen Schlauch zu erhalten, welcher sowohl eine ausgezeichnete
Schrumpfbarkeit bei niederer Temperatur und eine geringe natürliche Schrumpfbarkeit
besitzt. Des weiteren ist es möglich, wenn HIPS verwendet wird, einen Schlauch zu erhalten,
welcher für eine konstante Streck-Produktivität sorgt und welcher exzellent in seiner
Öffnungseigenschaft ist und eine gute Gleiteigenschaft der inneren Oberfläche hat, um ein
Einfügen von Trockenzellen mit einem automatischen Überzugsapparat für Trockenzellen zu
erleichtern.