JP2001332230A - マンガン乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱収縮性チューブの種類に左右されずに、安
定して優れた気密性を有するマンガン乾電池を提供す
る。 【解決手段】 セパレータを介して正極合剤を充填した
負極亜鉛缶、前記正極合剤中央に挿入された炭素棒、前
記炭素棒が貫通する孔を中央に有し、前記負極亜鉛缶の
開口部を封口する封口体、および前記負極亜鉛缶の側面
から前記封口体の外周縁部にわたる部分を被覆する熱収
縮性チューブを具備し、前記熱収縮性チューブが、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびエチ
レンとプロピレンとの共重合体よりなる群から選ばれた
少なくとも１種からなり、かつ、少なくとも前記負極亜
鉛缶の開口端部と前記封口体との間にシール剤が付与さ
れていることを特徴とするマンガン乾電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気密性に優れたマ
ンガン乾電池、特には筒型マンガン乾電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のマンガン乾電池の一例について、
筒型マンガン乾電池の部分縦断面図である図１を参照し
ながら説明する。図１において、負極亜鉛缶１の内部に
は、セパレータ１４を介して正極合剤２が充填されてい
る。正極合剤２の中央には炭素棒３が差し込まれてい
る。負極亜鉛缶１の開口部は、封口体５により閉じられ
ている。封口体５の中央にある孔には、炭素棒３が貫通
している。負極亜鉛缶１の開口部は、例えば負極亜鉛缶
１の開口端部４の形状に対応した溝部を封口体５に設け
たり、封口体５に開口端部４を押しつけて埋没させるこ
とにより、封口体５で封口される。負極亜鉛缶１の側
面、および封口体５の外周縁部から炭素棒までの間のお
よそ中間点までは、絶縁を確保するための熱収縮性チュ
ーブ６で覆われている。チューブ６は同時に封口体５を
固定している。なお、図１中、１６は鍔紙である。

【０００３】封口体５の外面には、チューブ６の端部１
０が埋まるようにシール剤９が塗布されている。また、
そこと一体に、封口体５の上面の孔周縁部７にもシール
剤９が塗布されている。さらに、封口体５の下面の孔周
縁部８にもシール剤９が塗布されている。

【０００４】このような状態は、例えば以下のようにし
て得られる。まず、炭素棒３を正極合剤２の中央に差し
込む。そして、炭素棒３の封口体５と接することとなる
部分に予め適量のシール剤９を塗布しておく。その後、
所定の孔を有する封口体５を負極亜鉛缶１の開口部に上
方から打ち込むことにより、その開口部を封口するとと
もに、封口体５の孔に炭素棒３を貫通させる。このと
き、炭素棒３と封口体５との間は、シール剤９によって
隙間なく封止される。そして、シール剤９は封口体５の
下面の孔周縁部８に集中する。次に、所定の部位をチュ
ーブ６で被覆する。その後、封口体５の外面に、チュー
ブ６の端部１０が埋まるようにシール剤９を適量塗布す
る。

【０００５】封口体５、および炭素棒３の封口体５から
の突出部１１上には、シール剤９およびチューブ６を介
してキャップ１２が被せられている。電池の側面全体
は、チューブ６の上から外装缶１３によって覆われてい
る。また、外装缶１３の湾曲した端部が、キャップ１２
の外周縁部に絶縁リング１５を介して圧着されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ここで、熱収縮性チュ
ーブ６としては、従来、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと
いう）からなるものが用いられていた。しかし、ＰＶＣ
は、焼却時に塩化水素を発生させるという問題を有す
る。そこで、近年は、ポリスチレンからなる熱収縮性チ
ューブが代替品として注目されている（特開平６−３４
９５０１号公報）。

【０００７】しかし、ポリスチレンからなるチューブを
用いて従来と同様の構成を有する電池を組み立てた場
合、電池性能が劣化しやすいという問題がある。当初、
電池劣化の原因は、ポリスチレンからなるチューブの密
着度がＰＶＣの場合と異なるためと考えられていた。そ
こで、その観点から、電池性能を改善する検討がなされ
てきたが、充分な結果は得られていない。

【０００８】また、シール剤９としては、従来、アスフ
ァルトが用いられている。しかし、アスファルトは、電
池の保存中に硬化し易く、クラックを生じやすい。僅か
でもクラックが生じると、電池の気密性は低下してしま
う。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる状況のもと、熱収
縮性チューブの酸素透過率と電池性能との関係が検討さ
れた。その結果、ポリスチレンからなるチューブの酸素
透過率がＰＶＣに比べて高いことが、電池性能の劣化の
原因であると判明した。すなわち、ポリスチレンからな
るチューブを用いた場合、これを比較的多くの酸素が透
過する。そして、その酸素が、負極亜鉛缶の開口端部と
封口体との間から、負極亜鉛缶内部に侵入し、電池を劣
化させていることが見出された。

【００１０】本発明は、前記発見に基づいてなされたも
のである。すなわち、本発明は、セパレータを介して正
極合剤を充填した負極亜鉛缶、前記正極合剤中央に挿入
された炭素棒、前記炭素棒が貫通する孔を中央に有し、
前記負極亜鉛缶の開口部を封口する封口体、および前記
負極亜鉛缶の側面から前記封口体の外周縁部にわたる部
分を被覆する熱収縮性チューブを具備し、前記熱収縮性
チューブが、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、およびエチレンとプロピレンとの共重合体よりな
る群から選ばれた少なくとも１種からなり、かつ、少な
くとも前記負極亜鉛缶の開口端部と前記封口体との間に
シール剤が付与されていることを特徴とするマンガン乾
電池に関する。ここで、前記シール剤としては、ポリブ
テンからなるシール剤を用いることが好ましい。

【００１１】なお、酸素透過率がＰＶＣよりも低いもの
として、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとい
う）が知られている。しかし、ＰＥＴは、電池の電解液
に対する耐性が低く、クラックを生じ易い。また、酸や
アルカリの作用で分解し易い。マンガン乾電池内部のｐ
Ｈは、電池反応に伴い、２〜７の間で変化する。過放電
による漏液により、ＰＥＴがｐＨ２〜３の電解液と接触
すると、ＰＥＴは容易に分解してしまう。従って、ＰＥ
Ｔをマンガン乾電池の熱収縮性チューブとして用いるこ
とは困難である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のマンガン乾電池の一例に
ついて、筒型マンガン乾電池の部分縦断面図である図２
を参照しながら説明する。図２において、図１と同様の
構成部分については、説明を省略する。図２のマンガン
乾電池においては、負極亜鉛缶１の開口端部４と封口体
５との間およびその近辺に、シール剤９が付与されてい
る。さらに、炭素棒３と封口体５との間、および封口体
５の下面の孔周縁部８にも、シール剤９が付与されてい
る。

【００１３】このような状態は、例えば以下のようにし
て得られる。まず、炭素棒３を正極合剤２の中央に差し
込む。そして、従来と同様にして、炭素棒３の封口体５
と接することとなる部分に予め適量のシール剤９を塗布
しておく。また、負極亜鉛缶１の開口端部４にも予めシ
ール剤を適量塗布しておく。そして、所定の孔を有する
封口体５を負極亜鉛缶１の開口部に上方から打ち込むこ
とにより、封口体５で負極亜鉛缶１の開口部を封口する
とともに、封口体５の孔に炭素棒３を貫通させる。この
とき、炭素棒３と封口体５との間、および負極亜鉛缶１
の開口端部４と封口体５との間は、シール剤９によって
隙間なく封止される。そして、シール剤９は封口体５の
下面の孔周縁部８に集中する。

【００１４】図２のマンガン乾電池の場合、酸素は、チ
ューブ６を透過して、また、チューブ６の端部１０と、
封口体５との間を通過して、チューブ６と負極亜鉛缶１
との間に侵入することができる。しかし、負極亜鉛缶１
の開口端部４と封口体５との間およびその近辺には、シ
ール剤９が塗布されているため、酸素が負極亜鉛缶１の
内部に侵入することは防止できる。

【００１５】また、本発明のマンガン乾電池は、従来の
マンガン乾電池のように、封口体５の外周縁部から炭素
棒までのおよそ中間点までをチューブ６で覆う必要がな
い。また、チューブ６の端部１０が埋まるように封口体
５の外面にシール剤を塗布する必要もない。図２に示す
ように、封口体５の外周縁部までをチューブ６で被覆す
れば充分である。

【００１６】ここで、気密性の観点からは、さらに、封
口体５の上面の孔周縁部７やチューブ６の端部１０が埋
まるように封口体５の外面にシール剤９を塗布してもよ
い。シール剤９の塗布量は、負極亜鉛缶内部の気密性が
充分に確保できる適量でよい。

【００１７】チューブの原料としては、密着性に優れ、
封口体５を固定するのに適した熱収縮性を有するチュー
ブが得られる点から、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレン、およびエチレンとプロピレンとの共重合
体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂
が用いられる。これらのうちでは、ポリスチレンからな
る樹脂やエチレンとプロピレンとの共重合体からなる樹
脂が特に好ましい。また、電池をチューブに挿入する際
に、チューブにシワが発生しにくく、折れにくいことか
ら、特に、ポリスチレンからなる樹脂が好ましい。

【００１８】ポリスチレンからなる樹脂としては、スチ
レン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共
重合体からなるものが好ましい。前記スチレン系炭化水
素としては、例えばスチレン、メチルスチレン等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。前記共役ジエン系炭化水素とし
ては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ブロック共
重合体としては、例えばスチレンとブタジエンの共重合
体などが挙げられる。前記ブロック共重合体は、さらに
ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレンなどとブレンドし
て用いてもよい。

【００１９】なかでも、ポリスチレンからなる樹脂の好
ましい例として、スチレン２０〜４０重量％およびブタ
ジエン６０〜８０重量％からなるブロック共重合体１５
〜２５重量部と、スチレン８５〜９５重量％およびブチ
ルアクリレート５〜１５重量％からなるランダム共重合
体７０〜８０重量部と、耐衝撃性ポリスチレン２〜１０
重量部とからなる樹脂組成物が挙げられる。

【００２０】エチレンとプロピレンとの共重合体からな
る樹脂としては、０．２〜１０モル％のエチレン単位を
含むものが好ましい。

【００２１】エチレンとプロピレンの共重合体からなる
樹脂としては、エチレンとプロピレンとの共重合体１０
０重量部に、石油樹脂を２〜５０重量部配合したものが
挙げられる。前記石油樹脂としては、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、それらの水
素添加物などが挙げられるが、特に限定されない。

【００２２】シール剤９としては、硬化しにくく、気密
性に優れる等の点から、ポリブテンからなるシール剤が
好ましい。ポリブテンからなるシール剤としては、例え
ばポリブテンとポリエチレンとのブレンド物、ポリブテ
ンとポリイソブチレンとのブレンド物等が挙げられる。
これらのブレンド物においては、ポリブテン１００重量
部に対して、ポリブテン以外の重合体５〜３０重量部を
用いることが好ましい。

【００２３】ポリブテンからなるシール剤の物性の好ま
しい範囲を挙げると、例えば１４０℃における粘度が１
０〜１０００ｃＰであり、重量平均分子量が１０００〜
５０００である。

【００２４】本発明の乾電池に用いられる負極亜鉛缶、
正極合剤、炭素棒、封口体、外装材等については、特に
限定はない。これらについては、従来から用いられてい
るものを用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明のマンガン
乾電池をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

【００２６】以下の実施例および比較例では、シール剤
および熱収縮性チューブとして、以下のものを用いた。 シール剤Ｘ：アスファルト６０重量％および可塑剤とし
ての鉱物油４０重量％からなるシール剤 シール剤Ｙ：ポリブテン９５重量％および改質剤として
の石油樹脂５重量％からなるシール剤 チューブＡ：ポリスチレンを含む樹脂１００重量部、ゴ
ムからなる添加剤５重量部および滑剤０．１〜５重量部
からなるチューブ チューブＢ：ＰＶＣからなるチューブ チューブＣ：エチレンとプロピレンとの共重合体１００
重量部に石油樹脂１０重量部を配合したもの

【００２７】ここで、参考にＰＥＴ、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、エチレンとプロピレンの共重合体（ＰＯ）、ポリ
プロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびＰＶ
Ｃの酸素透過率を表１に示す。ただし、各試料の厚さは
２５μｍである。

【００２８】

【表１】

【００２９】《実施例１》以下のようにして図２に示す
ような単１サイズのマンガン乾電池Ｒ２０を製造した。
負極亜鉛缶の内部には、正極合剤として二酸化マンガ
ン、カーボン粉末および塩化亜鉛を含む電解液の混合物
を充填した。正極合剤上には鍔紙を被せた。そして、正
極合剤の中央に炭素棒を挿入した後、炭素棒の、封口体
の孔と接することとなる所定の箇所にシール剤Ｘを塗布
した。また、負極亜鉛缶の開口端部にもシール剤Ｘを塗
布した。そして、所定の孔を有する封口体を負極亜鉛缶
の開口部に上方から打ち込むことにより、封口体で負極
亜鉛缶の開口部を封口するとともに、封口体の孔に炭素
棒３を貫通させた。このとき、炭素棒と封口体との間、
および負極亜鉛缶の開口端部と封口体との間は、シール
剤Ｘによって隙間なく封止された。そして、封口体の下
面の孔周縁部にシール剤Ｘが集中した。なお、封口体
の、負極亜鉛缶の開口端部と接することとなる部分に
は、予め負極亜鉛缶の開口端部の形状に対応した溝部を
設けておいた。

【００３０】次に、封口体の外周縁部から負極亜鉛缶の
側面にわたる部分をチューブＡで覆った。そして、約１
８０℃に加熱してチューブＡを負極亜鉛缶と密着させる
とともに封口体を固定した。その後、炭素棒の突出部と
ともに封口体の上面をキャップで覆った。キャップの周
縁部には絶縁リングを配した。そして、チューブＡで覆
われた電池の側面を外装缶で覆い、外装缶の湾曲した端
部を絶縁リングに圧着した。

【００３１】同様の乾電池を５０個製造し、各電池につ
いて初度および４５℃で１月保存後の開路電圧を測定し
た。電圧の平均値、電圧の標準偏差としてのσ値、およ
び電圧の最小値と最大値との差としてのＲ値を求めた。
結果を表２および表３に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】《実施例２》シール剤Ｘの代わりにシール
剤Ｙを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で同数の
乾電池を製造し、同様の手順で電圧の平均値、σ値およ
びＲ値を求めた。結果を表２および表３に示す。

【００３５】《実施例３》チューブＡの代わりにチュー
ブＣを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で同数の
乾電池を製造した。そして、同様の手順で電圧の平均
値、σ値およびＲ値を求めた。結果を表２および表３に
示す。

【００３６】《実施例４》チューブＡの代わりにチュー
ブＣを用いたこと以外、実施例２と同様の手順で同数の
乾電池を製造した。そして、同様の手順で電圧の平均
値、σ値およびＲ値を求めた。結果を表２および表３に
示す。

【００３７】《比較例１》実施例１とほぼ同様の手順で
同数の乾電池を製造した。ただし、チューブＡの代わり
にチューブＢを用いた。また、封口体外面の外周縁部ま
でではなく、より中心近くまでをチューブＢで覆った。
また、チューブＢの端部および封口体の上面の孔周縁部
が埋まるようにシール剤Ｘを塗布した。一方、負極亜鉛
缶の開口部は、その開口端部にシール剤Ｘを塗布せずに
封口した。そして、同様の手順で電圧の平均値、σ値お
よびＲ値を求めた。結果を表２および表３に示す。

【００３８】《比較例２》チューブＢの代わりにチュー
ブＡを用いたこと以外、比較例１と同様の手順で同数の
乾電池を製造した。そして、同様の手順で電圧の平均
値、σ値およびＲ値を求めた。結果を表２および表３に
示す。

【００３９】《比較例３》チューブＢの代わりにチュー
ブＣを用いたこと以外、比較例１と同様の手順で同数の
乾電池を製造した。そして、同様の手順で電圧の平均
値、σ値およびＲ値を求めた。結果を表２および表３に
示す。

【００４０】表２および３の結果から、実施例の電池
は、保存後の開路電圧のバラツキが比較例よりも小さい
ことがわかる。これは、実施例の電池が酸素の影響を受
けにくいためと考えられる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、熱収縮性チューブの種
類に左右されずに、安定して優れた気密性を有するマン
ガン乾電池を得ることができる。したがって、ＰＶＣに
比べて酸素透過率の高い樹脂をチューブに用いた場合に
も、優れた気密性を有するマンガン乾電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の筒型マンガン乾電池の一例の部分縦断面
図である。

【図２】本発明の筒型マンガン乾電池の一例の部分縦断
面図である。

【符号の説明】

１ 負極亜鉛缶 ２ 正極合剤 ３ 炭素棒 ４ 開口端部 ５ 封口体 ６ チューブ ７ 封口体の上面の孔周縁部 ８ 封口体の下面の孔周縁部 ９ シール剤 １０ チューブの端部 １１ 突出部 １２ キャップ １３ 外装缶 １４ セパレータ １５ 絶縁リング １６ 鍔紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H011 AA09 CC02 DD13 EE06 FF03 GG02 GG05 HH02 5H024 AA03 AA14 CC02 DD04 DD05 EE09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セパレータを介して正極合剤を充填した
   負極亜鉛缶、前記正極合剤中央に挿入された炭素棒、前
   記炭素棒が貫通する孔を中央に有し、前記負極亜鉛缶の
   開口部を封口する封口体、および前記負極亜鉛缶の側面
   から前記封口体の外周縁部にわたる部分を被覆する熱収
   縮性チューブを具備し、 前記熱収縮性チューブが、ポリスチレン、ポリプロピレ
   ン、ポリエチレン、およびエチレンとプロピレンとの共
   重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からな
   り、かつ、少なくとも前記負極亜鉛缶の開口端部と前記
   封口体との間にシール剤が付与されていることを特徴と
   するマンガン乾電池。
2. 【請求項２】 前記シール剤が、ポリブテンからなる請
   求項１記載のマンガン乾電池。