MX2007013057A - Peliculas termoencogibles de acido polilactico y metodos de fabricacion de las mismas. - Google Patents

Abstract

Se provee una pelicula de acido polilactico termo-encogible (PLA) y un metodo para su fabricacion; en una modalidad ejemplar, las peliculas de PLA presentan crecimiento inducido por calor en la direccion transversal con encogimiento concomitante en la direccion de la maquina; las peliculas pueden comprender cualquier grado de polimero de PLA, opcionalmente incluyendo aditivos, tales como mejoradores de viscosidad, deslizamiento, anti-bloques y combinaciones de los mismos; se describe un metodo de fabricacion el cual incluye un paso de acondicionamiento de temperatura post-extrusion.

Description

PELÍCULAS TERMOENCQGIBLES DE ACIDO POLILACTICQ Y MÉTODOS DE FABRICACIÓN DE LAS MISMAS REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES DE PATENTE RELACIONADAS Esta solicitud reclama prioridad de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos No. 60/672,515, presentada el 19 de Abril, 2005, cuya descripción se ha incorporado en su totalidad a la presente como referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere de manera general a una película termoencogible. De manera particular, la presente invención se refiere a películas de ácido poliláctico termoencogibles que presentan encogimiento dependiente de temperatura en una dirección con expansión concomitante en la otra. Las películas termoencogibles han sido ampliamente utilizadas para diversas aplicaciones industriales tales como, por ejemplo, con películas de envase termoencogible, etiquetas termoencogibles y sellos de tapa, al hacer uso de su propiedad de encogimiento dependiente de calor. Las películas han sido aplicadas a una variedad de superficies, incluyendo superficies de plástico y vidrio. Las películas termoencogibles han sido fabricadas a partir de resinas de cloruro de vinilo, resinas de poliestireno o resinas de poliéster; sin embargo, en muchos casos, el encogimiento de la película es concomitante con la ondulación indeseable de los bordes exteriores de la película. La ondulación indeseable de los bordes exteriores ha limitado la aplicación de películas termoencogibles. Por lo tanto, existe la necesidad de películas termoencogibles que tengan de poca a ninguna ondulación. Asimismo, ha incrementado en gran medida el interés en polímeros compostables, es decir biopolímeros, y muchas compañías han realizado esfuerzos por comercializar, por ejemplo, materiales de empaquetado, productos higiénicos, sacos y películas con polímeros compostables. El ácido poliláctico (PLA, por sus siglas en inglés), es decir, poliláctido, o polímeros de condensación que son a base de ácido láctico, son por muchas razones, un grupo de biopolímeros muy atractivo. Su principal producto de degradación, el ácido láctico, es un producto común en la naturaleza, no es tóxico y se utiliza ampliamente en las industrias de los alimentos y de los productos farmacéuticos. Aunque algunos fabricantes han recurrido a la fabricación de películas de PLA con metodología de colado (por ejemplo, colado y tenner), las películas derivadas de esta tecnología tienen aplicaciones limitadas y son de 5 a 10 veces más costosas que el procesamiento de películas sopladas.

Por consiguiente, persiste la necesidad de películas sopladas de PLA con propiedades deseables de termoencogimiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades anteriores se cumplen, en una medida, a través de la presente invención, en donde en un aspecto se proveen películas termoencogibles conformadas por una combinación de polímeros de PLA la cual, después de exposición a calor, presenta un termoencogimiento en la dirección a lo largo y un crecimiento en la dirección transversal. La película termoencogible puede presentar termoencogimiento en la dirección a lo largo en la escala de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% y presentan un termoencogimiento en la dirección transversal en la escala de aproximadamente 0% a aproximadamente -30% (un valor negativo indica crecimiento) cuando se somete a 95°C de calor durante aproximadamente 10 segundos. En algunas modalidades, la película termoencogible puede presentar termoencogimiento en la dirección a lo largo de aproximadamente 50% y presenta termoencogimiento en la dirección transversal de aproximadamente -5% cuando se somete a 95°C de calor durante aproximadamente 10 segundos. En otras modalidades, la película termoencogible puede presentar termoencogimiento en la dirección a lo largo de aproximadamente 30% y presentar un termoencogimiento en la dirección transversal de aproximadamente -5% cuando se somete a 95CC de calor durante aproximadamente 10 segundos. Incluso en otras modalidades, la película termoencogible puede presentar termoencogimiento en la dirección a lo largo de hasta aproximadamente 50% o más y presentar un termoencogimiento en la dirección transversal de hasta aproximadamente -10% cuando se somete a calor por encima de una escala de temperatura de aproximadamente 60°C a aproximadamente 95°C después de aproximadamente 10 segundos. Las películas termoencogibles de PLA de la invención pueden comprender además uno o más aditivos, tales como un aditivo antibloque, un aditivo de deslizamiento, un intensificador de viscosidad o una combinación de los mismos. El aditivo antibloque puede ser sílice natural, sílice sintético, talco, magnesio relleno de talco, carbonato de calcio y N,N'-Etilen Bis (Estearamida) (EBS). El aditivo antibloque preferido en algunas modalidades es magnesio relleno de talco. El aditivo de deslizamiento puede ser oleamida, erucamida, estearamida, behenamida, oleil palmitamida, estearil erucamida, etilen bis-oleamida, EBS, o una combinación de los mismos, y de preferencia EBS en algunas modalidades. Los intensificadores de viscosidad pueden incluir, por ejemplo, estabilizadores o agentes de acoplamiento. Un agente de acoplamiento preferido es CESA®-extend. Las combinaciones de polímero de PLA de las películas termoencogibles de la invención descritas en la presente pueden incluir dos o más "grados" de polímero de PLA. Por ejemplo, el polímero de PLA puede comprender aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido; aproximadamente 3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de D-láctido; o aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido. En algunas modalidades, las películas termoencogibles pueden comprender aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; y aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido. En otras modalidades, las películas termoencogibles pueden comprender aproximadamente 60 por ciento en peso a aproximadamente 80 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; y aproximadamente 20 por ciento en peso a aproximadamente 40 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido. Incluso en otras modalidades, las películas termoencogibles pueden comprender aproximadamente 65 por ciento en peso a aproximadamente 75 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; y aproximadamente 25 por ciento en peso a aproximadamente 35 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido. Además, la presente invención provee películas que comprenden aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctído; menos de aproximadamente 3 por ciento en peso de un aditivo antibloque; menos de aproximadamente 1 por ciento en peso de un aditivo de deslizamiento; y menos de aproximadamente 0.5 por ciento de un intensificador de viscosidad. Las películas de la invención también pueden comprender aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamentel 3 por ciento en peso de D-láctido; aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido; menos de aproximadamente 2 por ciento en peso de un aditivo antibloque; menos de aproximadamente 0.5 por ciento de un aditivo de deslizamiento; y menos de aproximadamente 0.25 por ciento de un intensificador de viscosidad. De preferencia, en algunas modalidades, las películas termoencogibles de la invención comprenden aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido; menos de aproximadamente 1 por ciento en peso de un aditivo antibloque; menos de aproximadamente 0.25 por ciento de un aditivo de deslizamiento; y menos de aproximadamente 0.1 por ciento de un intensificador de viscosidad. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se provee una mercancía empaquetada que comprende un artículo consumible y una película tratada con calor envuelta alrededor de por lo menos una porción del artículo consumible, película tratada con calor la cual se obtiene al exponer al calor una película termoencogible conformada por una combinación de polímero de PLA que presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo y crecimiento en la dirección transversal tras la exposición al calor. La mercancía empaquetada puede ser un artículo consumible, que incluye baterías, latas, botellas, encendedores desechables, plumas y artículos decorativos. La película puede formar una banda de cuello perforado o no perforado alrededor del artículo consumible y puede ser transparente, mate, translúcido u opaco. La mercancía empaquetada con la película tratada con calor puede incluir una etiqueta de empaquetado y la etiqueta puede estar impresa sobre la película. En otra modalidad de la presente invención, un método para hacer una película termoencogible comprende (a) proveer pellas de PLA, (b) fundir las pellas para formar una masa fundida a un primer valor o escala de valores de viscosidad deseada, (c) incrementar la viscosidad de la masa fundida a un segundo valor o escala de valores de viscosidad deseada, (d) formar una burbuja calentada a partir de la masa fundida resultante, y (e) aplastar la burbuja para formar una película. El método puede incluir opcionalmente secar las pellas, por ejemplo, en una tolva deshumidificadora, antes de fundir las pellas para formar una masa fundida. El paso de fusión se puede llevar a cabo a una temperatura que puede variar de aproximadamente 163°C a aproximadamente 252°C, de preferencia de aproximadamente 191°C a aproximadamente 218°C, y en particular a aproximadamente 204°C. En algunas modalidades, el primer valor de viscosidad varía de aproximadamente 1 ,000 P a aproximadamente 5,000 P a aproximadamente 249°C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de aproximadamente 55 segundos"1, de preferencia de aproximadamente 2,000 P a aproximadamente 4,000 P a aproximadamente 249°C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de aproximadamente 55 segundos"1, y de preferencia aproximadamente 3,000 P a aproximadamente 249°C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de aproximadamente 55 segundos"1. El segundo valor de viscosidad puede variar de aproximadamente 14,000 P a aproximadamente 16,000 P a aproximadamente 191°C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de aproximadamente 55 segundos"1, de preferencia de aproximadamente 15,500 P a aproximadamente 16,500 a aproximadamente 191°C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de 55 segundos'1, y de preferencia aproximadamente 15,000 P a aproximadamente 191 °C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de aproximadamente 55 segundos"1. El paso para incrementar la viscosidad se puede llevar a cabo en una unidad de enfriamiento de polímero, mandril de troquel de enfriamiento interno, y/o con la adición de intensificadores químicos de viscosidad, estos últimos de preferencia añadiéndose durante o después del paso de fusión. Además, el paso de formar una burbuja calentada puede incluir un paso de estiramiento, el cual orienta la película. En algunas modalidades de la invención descrita, el método puede incluir además recocer la película. El paso de recocido se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de aproximadamente 49°C a aproximadamente 141°C, de preferencia de aproximadamente 60°C a aproximadamente 121°C. La burbuja se puede calentar a una temperatura superior a aproximadamente 38°C. En otra modalidad de la presente invención, se provee un método para pretratar una combinación de polímero de PLA para permitir la fabricación de una película soplada, que comprende (a) proveer pellas de una combinación de polímero de PLA, (b) fundir las pellas para formar una masa fundida a un primer valor o escala de valores de viscosidad deseada, y (c) enfriar la masa fundida a un segundo valor o escala de valores de viscosidad deseada en una unidad de enfriamiento de polímero. El segundo valor de viscosidad deseada puede caer en la escala de aproximadamente dos veces a aproximadamente diez veces el primer valor de viscosidad deseada, y de preferencia en la escala de aproximadamente cuatro veces a aproximadamente ocho veces el primer valor de viscosidad deseada. De esta manera, se han delimitado ampliamente ciertas modalidades de la invención con el fin de que su descripción detallada se pueda entender mejor, y con el fin de que la presente contribución a la técnica se pueda apreciar mejor. Desde luego, existen modalidades adicionales de la invención que se describirán más adelante y las cuales formarán la materia en cuestión de las reivindicaciones anexas al presente. Al respecto, antes de explicar a detalle por lo menos una modalidad de la invención, se entenderá que la invención no está limitada en su aplicación a los detalles de construcción y a las disposiciones de los componentes expuestos en la siguiente descripción o ilustrados en los dibujos. La invención es capaz de modalidades además de aquéllas descritas y puede ser practicada y llevada a cabo de diversas formas. También, se entenderá que la fraseología y terminología empleada en la presente, así como en el resumen, tienen el propósito de descripción y no deben ser consideradas como limitantes. Como tal, los expertos en la técnica apreciarán que la concepción sobre la cual se basa esta descripción se puede utilizar fácilmente como una base para el diseño de otras estructuras, métodos y sistemas para llevar a cabo los varios propósitos de la presente invención. Por lo tanto, es importante que las reivindicaciones se consideren incluyendo tales construcciones equivalentes siempre que no se aparten del espíritu y alcance de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama esquemático de un ensamble para producción de películas sopladas de PLA de acuerdo con una modalidad de la presente invención; la figura 2 es una gráfica que ilustra el porcentaje de termoencogimiento de una película de 200 Gauge de la presente invención a una temperatura determinada durante diez segundos. Los puntos de datos en rombos representan el termoencogimiento en la dirección de la máquina (MD) y los puntos de datos en cuadros representan la expansión en la dirección transversal (TD); la figura 3 es una gráfica que ilustra el porcentaje de termoencogimiento de una película de 200 Gauge de la presente invención a una temperatura determinada durante treinta segundos. Los puntos de datos en rombos representan termoencogimiento en la MD y los puntos de datos en cuadros representan la expansión en la TD; y la figura 4 es una gráfica que ilustra el porcentaje de termoencogimiento de una película de 200 Gauge de la presente invención a una temperatura determinada durante cinco minutos. Los puntos de datos en rombos representan termoencogimiento en la MD y los puntos de datos en cuadros representan la expansión en la TD.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS En una modalidad de la presente invención, se describen películas de plástico y un método para su fabricación. Las películas de polímero se generan de tal manera, que cuando se tratan con calor, se encogen en la dirección de la máquina y se expanden en la dirección transversal. Este termoencogimiento y expansión puede ocurrir sustancialmente de manera simultánea. La dirección de la máquina se definirá en la presente como la dirección "longitudinal" o "a lo largo". La "dirección cruzada" o "dirección de cinta cruzada" o "dirección transversal" se definirá en la presente como la dirección perpendicular a la dirección de la máquina. Las modalidades de películas aquí descritas presentan características de ondulación reducida de borde y se pueden producir en colores transparentes, mates, translúcidos y colores opacos. Las películas de la presente invención pueden ser adecuadas para impresión al reverso y/o al frente. Las películas de la presente invención pueden comprender diversos polímeros y grados de polímero conocidos en la técnica. De preferencia, en algunas modalidades, los polímeros se seleccionan para que cuando se utilicen solos o en una combinación, permitan que la "memoria" se almacene a partir de un procedimiento de orientación aquí descrito. Muchas de las determinantes para la selección de polímeros las conocen los expertos en la técnica y/o serán evidentes a partir de las enseñanzas en la presente. Por ejemplo, cuando se desea un procesamiento a alta temperatura, se pueden seleccionar polímeros con puntos de ablandamiento mayores, tales como por ejemplo, polímeros de peso molecular relativamente alto. Las películas termoencogibles de la presente invención comprenden PLA, y opcionalmente pueden incluir aditivos conocidos en la técnica, por ejemplo, aditivos antibloque, aditivos de deslizamiento, modificadores de impacto e "intensificadores de viscosidad". Estos aditivos generalmente se emplean para intensificar el procesamiento, rendimiento y aspecto del producto final según se discutirá más adelante. En cada una de las clases antes mencionadas, se entiende que se incluyen diversos grados de los polímeros respectivos. Cada una de estas clases de polímeros y aditivos se discutirán ahora, a su vez, como relevantes para la presente invención.

PLA Debido a que el ácido láctico y el láctido pueden obtener la misma unidad de repetición, el término general ácido poliláctico como se utiliza en la presente se refiere a polímeros que tienen la unidad de repetición de la fórmula I sin limitación en cuanto a cómo se elaboró el polímero (por ejemplo, a partir de láctidos, ácido láctico u oligómeros), y sin referencia al grado de polimerización.

El poliláctido utilizado en la invención se puede elaborar a partir de L-, D- o D,L-láctido, o combinaciones de los mismos, a través de cualquier procedimiento de polimerización. Un polímero de alto peso molecular se puede producir mediante polimerización de abertura de anillo a partir de dímero de ácido láctico, láctido. El ácido láctico es ópticamente activo, y por lo tanto su dímero aparece en cuatro formas diferentes: L,L-láctido; D, D-láctido; L, D-láctido ("mesoláctido"); y una mezcla racémica de L,L- y D,D- láctido. Al polimerizar estos dímeros ya sea como compuestos puros o en diferentes proporciones de combinación, se obtienen polímeros los cuales tienen diferentes estructuras estereoquímicas que afectan su elasticidad y cristalinidad y en consecuencia, también sus propiedades mecánicas y térmicas. Los polímeros obtenidos normalmente son duros y ópticamente transparentes. Los copolímeros o combinaciones de polímeros también se pueden utilizar en películas de PLA de la presente invención. El peso molecular promedio en peso (Mw) de polímeros adecuados para la invención es de aproximadamente 10,000-400,000, de preferencia 40,000-250,000. El poliláctido está en equilibrio con su monómero, láctido. Esta propiedad química puede conducir a una rápida hidrólisis y ocasionar problemas de adhesión en el procesamiento del polímero. Además, la presencia del monómero reduce la estabilidad térmica durante el procesamiento de fusión. Por lo tanto, el láctido residual generalmente y de preferencia se retira del polímero. El contenido de monómero preferible es particularmente inferior a aproximadamente 2%, y de preferencia inferior a aproximadamente a 1%. El calor, durante los pasos de procesamiento de películas, también puede contribuir a la degradación del polímero. Además de retirar el monómero de láctido, otra manera de retardar la hidrólisis prematura del polímero es reducir el contenido de agua del polímero a menos de 500 ppm, y de preferencia a menos de 200 ppm. Los métodos para reducir y/o mantener adicionalmente un bajo contenido de agua se describen más adelante en la presente. PLA está disponible de múltiples proveedores y los polímeros y/o combinaciones de polímeros de la presente invención no se limitan a algún grado o proveedor de los mismos. Sin embargo, los polímeros Nature Works®, suministrados por Cargill, Inc., se prefieren en algunas modalidades de la presente invención (por ejemplo, grados 4060D, 4042D, 4032D). Aunque cada uno de los grados 4060D, 4042D y 4032D tiene un promedio de peso molecular de 200,000 a aproximadamente 400,000, se preparan con diferentes porcentajes de D-láctido. El grado 4042D se prepara con aproximadamente 3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de D-láctido. El grado 4060D comprende aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento de D-láctido; el polímero de grado 4032D comprende 1 a aproximadamente 2 por ciento de D-láctido; estos polímeros son suministrados con una concentración de láctido de menos de aproximadamente 1 por ciento, un nivel de mesoláctido de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento, y un nivel de humedad inferior a aproximadamente 500 ppm. Aunque la presente invención puede ser adecuada con cualquier polímero de PLA de cualquier grado y composición, la concentración de D-láctido, en particular, puede afectar las propiedades físicas del polímero de PLA resultante. A manera de ejemplo, el incremento del porcentaje de D-láctido en un polímero o una combinación de polímeros reduce la capacidad de cristalización del polímero resultante, lo cual a su vez incrementa la degradación indeseable del polímero a temperaturas más altas. Dicho de otra manera, reducir el porcentaje en peso de D-láctido en una composición polimérica incrementa la resistencia a la temperatura del polímero y por lo tanto también la viscosidad del producto fundido resultante a una temperatura determinada. Los polímeros y/o combinaciones de polímeros con mayores niveles de D-láctido pueden producir películas que empiezan a termoencogerse a temperaturas más bajas cuando se exponen al calor; estas películas también tienden a presentar curvas de termoencogimiento más "uniformes", es decir, menos termoencogimiento por elevación en temperatura. De manera contraria, las películas que comprenden polímeros con concentración de D-láctido relativamente baja generalmente requieren exposición a temperaturas más altas para termoencogerse. Cabe señalar también que por lo general, los polímeros de PLA con concentraciones más bajas de D-láctido son más costosos que polímeros equivalentes que tienen mayor D-láctido. Por lo tanto, puede haber un incentivo económico para maximizar el uso de PLA con niveles más altos de D-láctido; sin embargo, este incentivo se debe equilibrar con las propiedades físicas deseadas de las películas.

Aditivos antibloque Los aditivos antibloque (también llamados "antipegajosidad") sirven para mejorar el procesamiento y aplicación de películas poliméricas. Específicamente, esta clase de aditivos se utiliza para reducir la adhesión entre películas. Los agentes antibloque, por lo general minerales sólidos finamente divididos, pero también ceras, actúan al producir una ligera aspereza de la superficie. Los agentes antibloque se utilizan principalmente en extrusión de películas e incluyen sílice natural, sílice sintético, talco, carbonato de calcio y N,N'-Etilen Bis (estearamida) (EBS). Los aditivos antibloque generalmente se "cargan" con un compuesto portador. Aunque de ninguna manera es un requisito, se prefiere que el polímero portador sea similar o equivalente a uno o todos los polímeros en la combinación de PLA maestra. En la presente invención, por ejemplo, se prefiere que el polímero portador sea un polímero de PLA. Como el "ingrediente activo" en un antibloque comprende solamente una pequeña fracción de la composición final, la adición de un compuesto portador provee facilidad y consistencia en las mediciones. Un experto en la técnica reconocerá tomar en cuenta la concentración del llenador al momento de calcular la concentración final de antibloque en el producto final. Por ejemplo, si una composición que comprende 10 por ciento de antibloque consiste en 10 por ciento de "ingrediente activo", la concentración final del "ingrediente activo" es de 1.0 por ciento del total. Los valores más adelante, incluyendo aquellos en el cuadro 1 , se proveen como un porcentaje del "ingrediente activo" en la formulación final. En la presente invención, la concentración final de antibloque es inferior a aproximadamente 3 por ciento en peso, de preferencia inferior a aproximadamente 2 por ciento en peso, y particularmente inferior a aproximadamente 1 por ciento en peso. En una modalidad de la presente invención, se prefiere el antibloque 2100D de Cargill. 2100D comprende 10% de silicato de magnesio relleno de talco en grado de portador de 4032D PLA y tiene un tamaño de partícula promedio de menos de aproximadamente 1 miera. Al momento de seleccionar un agente antibloque adecuado, el tamaño de partícula del mismo es un factor a considerar. Desde luego, el tamaño de partícula de un agente antibloque puede contribuir directamente a la lisura general de la película resultante. Esto es, siendo iguales los demás factores, un tamaño de partícula de antibloque más pequeño dará como resultado una película más lisa. Otro factor a considerar es la concentración del antibloque. La concentración de antibloque de preferencia se reduce al mínimo particularmente, como en algunos casos, debido a que los aditivos antibloque pueden introducir turbidez a la película. Por lo tanto, particularmente en aplicaciones en donde no se desea la turbidez (por ejemplo, ventanas envolventes, etc.), se puede reducir al mínimo la concentración de antibloque.

Aditivos de deslizamiento Los aditivos de deslizamiento son modificadores que actúan como un lubricante interno para reducir el coeficiente de fricción (COF) entre dos películas traslapantes, por ejemplo, en películas enrolladas después de producción. Desde luego, los COF más bajos son especialmente deseables para aplicaciones de películas. Estos aditivos migran a la superficie del plástico durante e inmediatamente después del procesamiento. Esto es, un revestimiento no visible "surge" en la superficie para proveer una "capa" microscópica de aire entre dos láminas adyacentes de película. De esta manera, se proveen características mejoradas de lubricidad y deslizamiento. Por consiguiente, los aditivos de deslizamiento pueden ser considerados de manera similar a los aditivos antibloque ya que ambos sirven para reducir el COF entre dos películas traslapantes. Las películas de la presente invención pueden comprender una, ambas o ninguna clase de aditivos. Los agentes de deslizamiento típicos son por ejemplo oleamida, erucamida, estearamida, behenamida, oleil palmitamida, estearil erucamida, etilen bis-oleamida, EBS, incluyendo la mayoría de grados de su refinamiento respectivo. En algunas modalidades, EBS es un agente de deslizamiento preferido, y particularmente se prefiere EBS con portador 4032D. EBS se vende bajo las marcas comerciales Advawax, Lubrol EA, y Micotomic 280. Como con los agentes antibloque, el "ingrediente activo" de aditivos de deslizamiento se suministra generalmente con un portador. Las películas de la presente invención comprenden menos de aproximadamente 1 por ciento en peso de un aditivo de deslizamiento (con referencia solamente al "ingrediente activo"), y de preferencia menos de aproximadamente 0.5 por ciento en peso. Se debe apreciar que las cantidades excesivas de aditivo de deslizamiento pueden producir películas que sean excesivamente lisas, lo cual puede comprometer la capacidad de las sustancias (por ejemplo, tinta, calcomanías, etc.) para adherirse a la superficie. De esta manera, por ejemplo, para mejorar las propiedades de impresión de las películas termoencogibles de la presente invención, la cantidad de aditivo de deslizamiento puede requerir ajuste en consecuencia.

I ntensif ¡cadores de viscosidad Aunque se conocen y disponen numerosos métodos para incrementar la viscosidad de polímeros durante el procesamiento de películas sopladas, el término "intensificador de viscosidad" se define en la presente que abarca cualquier agente químico que incrementa o mantiene la viscosidad de un polímero a una temperatura determinada. Los intensificadores de viscosidad se pueden introducir en la combinación polimérica en cualquier momento hasta que el polímero entra al troquel (discutido más adelante), sin embargo, de preferencia los intensificadores de viscosidad se introducen antes de la extrusión, y preferiblemente, durante la combinación de las pellas poliméricas. Los intensificadores de viscosidad pueden mejorar las propiedades terminadas de las películas al evitar y/o revertir la degradación encontrada durante el procesamiento de películas poliméricas. Algunos intensificadores de viscosidad son "estabilizadores". Es decir, se utilizan en plástico virgen ya sea para (1) proteger contra degradación en el procesamiento y/o (2) revertir la degradación ocasionada por el reciclado, y regresar el plástico casi a sus propiedades de rendimiento originales. Otra clase de intensificadores de viscosidad, "agentes de acoplamiento", por ejemplo, mejoran la capacidad de procesamiento del polímero extruido al "acoplar" cadenas poliméricas individuales incrementando de esta manera la resistencia a la fusión del plástico. Los intensificadores de viscosidad generalmente son conocidos y están disponibles para un experto en la técnica y tienen su aplicación más amplia con poliésteres, poliamidas (nylon) y policarbonatos. Se cree que hasta la fecha, los intensificadores de viscosidad nunca habían sido aplicados exitosamente en la tecnología de películas de PLA. Aunque generalmente la identidad química de los intensificadores de viscosidad es propiedad privada, los productos están disponibles de proveedores tales como Johnson Polymer LLC (USA) y Clariant International Ltd. (Suiza). Los intensificadores de viscosidad adecuados en la presente invención no se limitan a aquellos ejemplificados y/o a aquellos con mecanismos similares. De hecho, puede bastar cualquier agente químico que incremente o mantenga la viscosidad de un polímero a una temperatura determinada. En una modalidad preferida de la invención, se generan películas termoencogibles que comprenden un agente de acoplamiento para intensificar la viscosidad. Uno de esos agentes de acoplamiento, CESA®-extend, está disponible de Clariant. Estos intensificadores de viscosidad contienen un copolímero patentado de estireno, metacrilato de metilo y metacrilato de glicidilo. Sin limitarse a ninguna teoría, se piensa que los intensíficadores de viscosidad CESA®-extend reparan el daño (por ejemplo, descomposición polimérica) que pueden ocasionar el calor y la humedad a resinas de PLA al acoplar polímeros de PLA individuales. De esta manera, el intensificador de viscosidad puede "extender" cadenas poliméricas en presencia de alguna degradación y atenuar de esta manera la pérdida general de peso molecular y viscosidad del producto fundido polimérico. Se puede alcanzar una reactividad óptima de CESA®-extend con un nivel de uso preferible de menos de aproximadamente 0.5 por ciento en peso, y de preferencia menos de aproximadamente 0.25 por ciento en peso. Una vez más, el "ingrediente activo" de los intensificadores de viscosidad generalmente se provee con un portador. Los intensificadores de viscosidad CESA®-extend pueden experimentar un tiempo de residencia de procedimiento de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 minutos, dependiendo de la humedad inicial y/o viscosidad inicial inherente del polímero. Asimismo, los tiempos de residencia de procedimiento de preferencia se reducen al mínimo para atenuar la degradación polimérica derivada del calor requerido en el procedimiento. A continuación se provee una discusión detallada de las condiciones de procesamiento. En cualquier caso, un experto en la técnica apreciará que puede ser necesario ajustar la concentración de cualquier intensificador polimérico con base, al menos, en algunos de los factores antes mencionados. En algunas modalidades, los polímeros para películas se pueden seleccionar de uno, dos o cada uno de los cuatro grupos (es decir, PLA, aditivos antibloque y de deslizamiento, intensificadores de viscosidad) y se pueden combinar para crear películas poliméricas combinadas. El cuadro 1 provee a continuación ejemplos no limitativos de formulaciones que pueden ser adecuadas en la preparación de películas de la presente invención. Para claridad en la descripción, un experto en la técnica debe apreciar a partir de las enseñanzas en la presente, que el porcentaje de aditivos calculado solamente es el "ingrediente activo". En otras palabras, aunque se debe apreciar que los aditivos generalmente se suministran como una combinación de "ingrediente activo" y portador, no se ha mencionado el porcentaje del portador, en caso de existir.

CUADRO 1 Formulaciones poliméricas Las combinaciones en el cuadro 1 se pueden seleccionar o preparar para crear la "sensación" o flexibilidad de la película para coincidir con una aplicación de uso final. Cuando todos los demás parámetros de procesamiento son iguales, la relación de polímeros de PLA se puede ajustar de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención para proveer películas termoencogibles con propiedades físicas deseables. Por ejemplo, la reducción de la concentración de D-láctido (es decir, incrementando el porcentaje en peso de 4032D) produce polímeros con un punto de ablandamiento superior y películas que requieren mayor temperatura para encogerse, lo cual mueve la curva de encogimiento hacia la derecha. En una modalidad preferida, se producen películas con una combinación de aproximadamente 98 por ciento en peso de polímero de PLA y menos de aproximadamente 2 por ciento en peso de aditivos y en las cuales el componente polimérico de PLA es de aproximadamente 68 por ciento de 4060D PLA y 30 por ciento en peso de 4032D . Tienen mayor preferencia las películas termoencogibles que comprenden la formulación No. 1 en el cuadro 1.

Modificadores de impacto Aunque la práctica de la presente invención no requiere el uso de modificadores de impacto también conocidos como "plastificadores"), su uso puede ser benéfico en el procesamiento. Por ejemplo, algunos plastificadores pueden reducir la fragilidad. Se conocen en la técnica muchos plastificadores y la presente invención no está limitada en su uso. Los ejemplos no limitativos incluyen: 1924X, 1901X y 1657G (Kraton® Polymers); Biomax® 4024 y Biomax® 4026 (DuPont®; Nodax™ (Procter & Gamble); P209, P240 y P226 (BíoMer, Canadá); y Bionelle® 1000 (Showa HighPolymer Co., Ltd.). Típicamente, el "ingrediente activo" de un modificador de impacto es un polímero de acrilato, copolímero o derivados del mismo (por ejemplo, acrilato de etileno y/u otros polímeros sintéticos o "naturales", comúnmente referidos como "elastómeros". Los ejemplos no limitativos de elastómeros incluyen polímeros de butadieno e isopreno, tanto ramificados como lineales. Como con los otros aditivos antes mencionados, los plastificadores generalmente se suministran con un portador. Por ejemplo, el plastificador butadieno se puede suministrar en portador de poliestireno, y en algunos casos, el portador puede proveer de manera independiente la función de plastificación. La cantidad neta de plastificador (es decir, libre de portador) de preferencia es inferior a aproximadamente 5% en peso, preferiblemente menos de aproximadamente 4%, y particularmente menos de aproximadamente 3% de la combinación polimérica total. En algunas modalidades, la cantidad de plastificador puede variar de aproximadamente 1.5% a aproximadamente 3.5% en peso. El cuadro 2 a continuación provee ejemplos no limitativos de formulaciones que pueden ser adecuadas en la preparación de películas inventivas que comprenden plastificador.

CUADRO 2 Formulaciones poliméricas que comprenden plastificador Procesamiento Después de que se selecciona la composición polimérica de la película, el polímero es posteriormente procesado para generar una película con propiedades termoencogibles deseadas. Generalmente, los polímeros se forman en pellas o granos. En casos en donde se incluirán múltiples polímeros, las pellas poliméricas primero se combinan en seco. Esto es, las pellas se mezclan juntas. En una modalidad preferida de la invención, las pellas son entonces procesadas en películas mediante tecnología de película soplada. Las películas sopladas de PLA y métodos para fabricar las mismas se describen en las solicitudes de patente provisionales de E.U.A. Nos. 60/605,151 y 60/609,827, presentadas el 30 de Agosto, 2004 y el 15 de Septiembre, 2004, respectivamente, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente como referencia. El procesamiento de películas sopladas puede estar caracterizado en cinco pasos: extrusión, acondicionamiento de temperatura, orientación, aplastamiento. Se prefiere, mas no se requiere un paso preliminar de secado de las pellas poliméricas. Asimismo, se puede preferir un paso terminal de recocido, pero no se requiere de acuerdo con las enseñanzas de la presente. Un ensamble para cada paso de procesamiento se ilustra de manera general en la figura 1 y ahora se describe a detalle.

Secado Los polímeros de PLA generalmente se suministran en bolsas selladas procedentes del fabricante y en condición relativamente seca. Por lo regular, el contenido de humedad de estos polímeros de PLA suministrados es inferior a aproximadamente 500 ppm y de preferencia inferior a aproximadamente 200 ppm. Cuando se considera deseable el nivel de humedad, puede no necesitarse o requerirse un secado adicional. Sin embargo, PLA rápidamente absorbe la humedad de la atmósfera y por lo tanto, las pellas poliméricas combinadas primero se secan opcional y preferiblemente mediante calentamiento en una secadora para retirar la humedad superficial. Sin limitarse a ninguna teoría, se cree que el retiro del contenido de humedad puede ayudar a controlar la pérdida de viscosidad relativa debido a la hidrólisis. Como se mencionó anteriormente, las temperaturas mayores y la presencia incluso de una pequeña cantidad de humedad puede hidrolizar PLA en la siguiente fase de fusión. PLA generalmente se produce a través de una reacción de condensación reversible, la cual produce agua; cuando se calienta el PLA sin secar, ocurre la hidrólisis y se pueden comprometer las propiedades mecánicas clave del PLA. Por ejemplo, la viscosidad del polímero, cuando se funde, es inversamente proporcional al porcentaje del monómero libre en el mismo. Por lo tanto, en un intento por reducir al mínimo la variación lote a lote en viscosidad, de preferencia, se retira la humedad importante de las pellas poliméricas. En algunas modalidades, se prefiere un contenido de humedad de menos de aproximadamente 200 ppm, y de preferencia menos de aproximadamente 50 ppm (medido a través del método de Karl Fisher). Se puede utilizar una tolva deshumidificadora con aire caliente a un punto de rocío relativamente bajo; sin embargo, en la técnica se conoce una variedad de secadoras de aire y muchas de ellas pueden ser adecuadas para el secado. La presente invención no necesita limitarse solamente a secadoras de aire, sino que puede incluir otros tipos de secadoras, incluyendo hornos de cocción. Una tolva deshumidificadora puede ser aconsejable en algunas modalidades ya que el aire deshumidificado pasa a través de un lecho de PLA para extraer humedad de la resina. Un material desecante, tal como sílice, absorbe humedad del aire en circulación. Son comunes sistemas dobles de lecho desecante, de manera que un lecho está en corriente mientras que se regenera un lecho en espera. Se utiliza ya sea un ciclo por tiempos o una disminución predeterminada del punto de rocío del aire para desplazar el flujo de aire de un lecho al otro. Se piensa que esa metodología es efectiva para retirar una parte de humedad que puede residir debajo de la superficie de las pellas poliméricas además de la humedad superficial. Las secadoras preferibles de la presente invención para secar PLA pueden tener una o más de las siguientes características: 1. Lechos desecantes capaces de alcanzar un punto de rocío de aproximadamente -40°C en el aire de suministro. 2. Un medio, por ejemplo, una unidad posterior al enfriamiento, para eliminar o reducir la probabilidad de un pico de temperatura en el aire de suministro. 3. Control de temperatura superior en la escala de secado de PLA. La temperatura y duración de secado puede depender de la cantidad total y condición del polímero o polímeros (es decir, la cantidad de humedad superficial inicial), y puede ser necesario el ajuste sobre una base de lote por lote. De preferencia, los polímeros experimentan de poca a ninguna fusión en este paso. A manera de ejemplo, las condiciones de secado típicas requieren que las temperaturas varíen de aproximadamente 43°C a aproximadamente 110°C, y de preferencia de aproximadamente 54°C a aproximadamente 88°C durante períodos variables. A manera de ejemplo específico, el tiempo de residencia para secar el polímero con aire (punto de rocío, -4.4°C) a una velocidad de flujo de más de aproximadamente 0.24 litros/segundo requiere aproximadamente 4 horas a aproximadamente 43°C y aproximadamente 2 horas a aproximadamente 88°C. Las temperaturas de secado más elevadas pueden conducir a ablandamiento y bloqueo del polímero, mientras que las temperaturas de secado más bajas pueden dar como resultado tiempos de secado extendidos y/o un secado incompleto. El punto de rocío es una medida absoluta de humedad de aire y es independiente de la temperatura del aire. El punto de rocío se puede utilizar para controlar el rendimiento de la secadora. El flujo de aire es otro componente para el secado, ya que calienta la resina y absorbe su humedad. Un flujo de aire suficiente puede mantener la resina en la temperatura adecuada durante todo su tiempo de residencia. En modalidades en donde se utilizan colorantes adicionales, aditivos, o ingredientes de otro tipo, puede ser preferible reducir al mínimo la degradación relacionada con la humedad al secar los mismos aún más.

Extrusión La extrusión es por medio de la cual las pellas se funden en una masa fundida de baja viscosidad, combinando así las cuentas o granos políméricos hasta ahora individuales en una masa fundida. La viscosidad del producto fundido dependerá de la temperatura. Las temperaturas pueden variar de aproximadamente la temperatura en la cual los polímeros permanecerán fundidos a aproximadamente la temperatura en donde empieza a ocurrir la degradación de los polímeros. A manera de ejemplo, las temperaturas de fusión de extrusión se pueden mantener entre aproximadamente 163°C a aproximadamente 252°C para ciertas combinaciones poliméricas de PLA, pero finalmente pueden depender de los diferentes polímeros que se han combinado y sus puntos de fusión respectivos. En algunas modalidades, se prefiere aproximadamente 204°C. A manera de ejemplo, la viscosidad de PLA a aproximadamente 249°C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de aproximadamente 5.5 segundos"1 en un reómetro capilar puede variar de aproximadamente 1 ,000 poise (P, dina/cm2) a aproximadamente 8,000 P, de preferencia aproximadamente 3,000 P a aproximadamente 6,000 P, y en particular, aproximadamente 4,500 P. A una velocidad de esfuerzo cortante de aproximadamente 55 segundos"1, el mismo polímero a aproximadamente 249°C puede tener una viscosidad aparente que varía de aproximadamente 1 ,000 P a aproximadamente 5,000 P, de preferencia aproximadamente 2,000 P a aproximadamente 4,000 P, y en particular, aproximadamente 3,000 P.

Acondicionamiento de temperatura El acondicionamiento de temperatura se realiza para incrementar la viscosidad de los polímeros fundidos, lo cual hace manejable el producto fundido para procesamiento posterior. De hecho, se debe apreciar que un aspecto importante de la presente invención provee un método para cambiar la viscosidad del polímero fundido después de extrusión y antes de orientación (es decir, antes de que el polímero salga del troquel). Aunque el paso de enfriamiento se puede realizar a través de una variedad de métodos conocidos en la técnica, el uso de un enfriador de polímero es un medio para este propósito. La viscosidad del polímero fundido también se puede ajustar, solo o en combinación, por ejemplo, mediante enfriamiento con aire del mandril interior del troquel a través del cual se sopla la película polimérica, el uso de intensificadores de viscosidad antes mencionados, y combinaciones de estas técnicas. El uso de un enfriador de polímero en este paso de procesamiento puede permitir un control de temperatura más preciso que mediante enfriamiento de aire del troquel solo. Se cree que el control de la temperatura sobre el procedimiento de orientación que sigue al paso de enfriamiento permite que la memoria de termoencogimiento se almacene en la película. Una variedad de enfriadores se conocen en la técnica y un experto los puede utilizar con base en la enseñanza aquí provista. Sin embargo, en algunas aplicaciones se puede preferir una unidad de enfriamiento de polímero, disponible de Koch Engineering SMR, Sulzer Chemtech, USA de Tulsa, OK, adaptada para uso de PLA. Por "adaptada", significa que un enfriador de polímero puede tener que ajustarse para una capacidad de enfriamiento inferior a la de poliestireno, por ejemplo. En otros términos, la presión en el circuito primario para enfriamiento de poliestireno es generalmente de aproximadamente 70.3 kg/cm2 a aproximadamente 492 kg/cm2, y en algunos casos, aproximadamente 352 kg/cm2; en contraste, la presión en el mismo circuito ajustado para uso de PLA puede variar de aproximadamente 21 kg/cm2 a aproximadamente 282 kg/cm2. La escala de temperatura de operación del enfriador de polímero de preferencia está entre aproximadamente 138°C a aproximadamente 232°C. Se pueden utilizar temperaturas más altas, pero dichas temperaturas más altas también pueden contribuir a la degradación del polímero. La temperatura y duración de enfriamiento nuevamente pueden depender tanto de la cantidad del polímero que es enfriado como de las propiedades de película que se puedan desear. En un ejemplo, la viscosidad de PLA a 191 °C y una velocidad de esfuerzo cortante aparente de aproximadamente 5.5 segundos"1 en un reómetro capilar, puede variar de aproximadamente 15,000 P a aproximadamente 17,000 P, de preferencia aproximadamente 15,500 P a aproximadamente 16,500 P, y en particular, aproximadamente 16,000 P. A una velocidad de esfuerzo cortante de aproximadamente 55 segundos"1, el mismo polímero a 191 °C puede tener una viscosidad aparente que varía de aproximadamente 14,000 P a aproximadamente 16,000 P, de preferencia aproximadamente 16,500 P a aproximadamente 15,500 P, y en particular aproximadamente 15,000 P. Será evidente a partir de los datos presentados en la presente que el paso de enfriamiento de polímero puede incrementar la viscosidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 veces aquélla del polímero que sale del extrusor. En otras modalidades, la viscosidad se puede incrementar de aproximadamente 5 a aproximadamente 9 veces.

Los polímeros demuestran un incremento sustancial en viscosidad después de enfriamiento en el enfriador de polímero, procedimiento de enfriamiento el cual, en parte, se cree que permite el soplado posterior de la película. También es evidente que la viscosidad de los polímeros de PLA presenta una viscosidad de esfuerzo cortante consistente de una escala relativamente grande de velocidades de esfuerzo cortante a cualquier temperatura determinada.

Orientación El siguiente paso en la preparación de películas de la presente invención es la orientación, también conocida como estiramiento. Este paso imparte la "memoria" de termoencogimiento en la película en donde es "almacenada" por la combinación polimérica. La orientación se puede realizar a través de muchos métodos y equipo asociado conocido para el experto en la técnica, que incluye por ejemplo, orientación en dirección de la máquina/transversal y orientación de película soplada. Todos los métodos de preferencia están diseñados para controlar primero la temperatura del polímero, seguido de una operación de estiramiento controlada. Sin limitarse ninguna teoria, se cree que el procedimiento de orientación transmite resistencia y flexibilidad al producto de película. Además, aunque las burbujas de orientación pueden ser llevadas tanto arriba como abajo (es decir, verticalmente) u horizontalmente a través de un troquel, puede ser preferible llevar dicha burbuja hacia arriba para facilitar el control y mantenimiento de la temperatura del polímero durante la orientación. En una modalidad preferida de la presente invención, el producto fundido polimérico ya está preenfriado, de preferencia en un enfriador de polímero, y luego se somete a un procedimiento de orientación de película soplada. El procedimiento de la presente invención tiene por lo menos una ventaja importante ya que se puede obtener una temperatura muy controlada, a partir del acondicionamiento de temperatura posterior a la extrusión, antes de la formación de una burbuja. Un procedimiento de extrusión de película soplada extruye polímero de plástico fundido a través de un troquel de sección transversal circular y utiliza un chorro de aire para inflar una burbuja que comprende el mismo. Entonces en la modalidad preferida, en virtud del preenfriamiento del polímero fundido, se realiza solamente un ajuste fino final de la temperatura de orientación, cuando se desee durante el procedimiento de orientación. En otras palabras, la mayor parte del acondicionamiento de temperatura ocurre antes de la orientación y no durante la orientación. Cuando se desea un ajuste fino de temperatura, éste se puede realizar de manera relativamente fácil a través de un anillo de aire de temperatura controlada, la cual sopla aire frío en la base de la burbuja. Los parámetros del troquel pueden variar de 1 :0.75 BUR (Relación de Soplado) a aproximadamente 1 :2.0 BUR, y de preferencia aproximadamente 1 :1.4 BUR en la dirección de cinta transversal. En la dirección a lo largo, los parámetros del troquel pueden variar de aproximadamente 1 :1 de relación de estirado a aproximadamente 1 :300 de relación de estirado, y de preferencia, aproximadamente 1 :190 de relación de estirado. Las temperaturas de orientación de la presente invención varían de aproximadamente 38°C a aproximadamente 82°C, y de preferencia aproximadamente 60°C.

Aplastamiento Una vez que el material extruído se ha inflado en una burbuja circular, posteriormente es "aplastado" en una película de doble grosor. El procedimiento de aplastamiento se realiza mediante el uso de un "marco A", también conocido como marco de aplastamiento. Este marco utiliza rodillos, paneles y/o adhesivos planos para aplanar la burbuja en una lámina de película de doble grosor (figura 1 ). Las láminas finalmente se cortan y se devanan sobre dos rodillos terminados, o bobinas, de película de PLA. Las láminas de película también se pueden cortar a la longitud deseada. De acuerdo con otra enseñanza de la presente invención, también se ha aprendido que el control de la temperatura de película al momento de estar en forma de burbuja, puede evitar la formación de arrugas indeseables y/o capas de película que se pegan después de pasar a través de los rodillos de compresión de aplastamiento. Por control, significa que la temperatura de la burbuja polimérica de preferencia se mantiene a una temperatura superior a aproximadamente 38°C, de preferencia la temperatura se mantiene a una escala de aproximadamente 38°C a aproximadamente 93°C, e incluso de preferencia, de aproximadamente 99°C a aproximadamente 60°C. La temperatura de la burbuja polimérica se puede regular a través de una variedad de métodos. En una modalidad, se ha descubierto que puede ser benéfico incluir un alojamiento de horno calentado (figura 1 ) construido alrededor del marco de aplastamiento, y generalmente extendiéndose alrededor de una porción de la burbuja, para controlar la temperatura en la cual se aplasta la burbuja. El alojamiento del horno puede opcionalmente extenderse y sellarse en o cerca de la parte superior de la burbuja para mantener mejor el aislamiento y el control de temperatura. El "horno" puede comprender generalmente cualquier dispositivo que prevenga que la burbuja polimérica se enfríe por abajo de una temperatura predeterminada, y puede incluir paneles calentados y/o aislamiento solo. En una modalidad preferida, el horno comprende una fuente de calor localizada de preferencia en o cerca de la parte superior del marco de aplastamiento. El calor generado desde el mismo se mantiene y se hace circular posteriormente dentro del horno en virtud del aislamiento que abarca la burbuja. Incluso en otra modalidad, la temperatura de la burbuja polimérica se puede regular por medio de circulación interna de aire templado (por ejemplo, aproximadamente 67°C a través de dicha burbuja. Desde luego, se deberá entender que se puede utilizar un horno calentado junto con cualquier medio para circulación interna de aire templado.

Recocido El recocido, también llamado cristalización o relajación, típicamente es el paso final en la preparación de las películas de la presente invención. De acuerdo con las enseñanzas en la presente, el paso de recocido es opcional. Cuando se desee, el recocido generalmente se realiza después de la orientación, y se realiza a temperaturas entre aproximadamente 49°C a aproximadamente 141 °C en algunas modalidades. Este procedimiento se lleva a cabo al hacer girar cilindros calentados que hacen contacto con la película justo antes del procedimiento de devanado en donde se genera el rodillo terminado de películas de plástico. Las propiedades de película que utilizan el protocolo antes mencionado, pueden ser manipuladas según se desee con prueba y error nominal por parte de un experto en la técnica. Se contemplan dichas variaciones y se incorporan en el alcance de la invención. Las películas de la presente invención pueden tener de manera general características que estén en las siguientes escalas: Termoencogimiento de película a aproximadamente 95°C durante aproximadamente 10 segundos: Dirección longitudinal: aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, con un promedio de aproximadamente 50%. Dirección transversal: aproximadamente 0% a aproximadamente -30% (crecimiento), con un promedio de aproximadamente -5%.

En una modalidad de la presente invención, se estudió el porcentaje de termoencogimiento como una función de temperatura, por ejemplo, con película de 200 gauge sometida a 10 segundos, 30 segundos y 5 minutos de exposición a calor (ver figuras 2, 3 y 4, respectivamente). Las películas probadas en la presente se prepararon a partir de una combinación de aproximadamente 68.53% de PLA grado 4060D, aproximadamente 30% de PLA grado 4032D, aproximadamente 1.2% de antibloque grado 2100D del cual 10% es "ingrediente activo", aproximadamente 0.18% de deslizamiento EBS y aproximadamente 0.09% de extensor de cadena de resina polimérica CESA@-extend. (El término "aproximadamente" se ha utilizado en la presente y durante toda esta especificación para justificar las variaciones habituales en mediciones comunes y esperadas por un experto que practica esta técnica). Utilizando el procedimiento preferido antes descrito, la combinación polimérica, sin secado adicional, se extruyó a aproximadamente 199°C, y se enfrío en un enfriador de polímero a menos de aproximadamente 191 °C. El polímero enfriado fue posteriormente una película soplada orientada entre aproximadamente 49°C y 60°C y finalmente recocida a aproximadamente 91°C. Las relaciones de troquel fueron 1 :1.4 en la dirección de cinta transversal y 1 :190 en la dirección de la máquina. Las películas respectivas se colocaron en un baño de agua caliente a la temperatura mostrada durante los tiempos indicados, y se trazó el termoencogimiento en la dirección de la máquina (MD) y la dirección transversal (TD) como un porcentaje de las dimensiones originales. Aunque las películas termoencogibles estudiadas en este ejemplo se sometieron a agua calentada, la exposición al calor en cualquier forma (por ejemplo, aire calentado de una secadora de aire caliente) puede inducir el termoencogimiento de las películas de la invención. Como es evidente a partir de los resultados, las películas descritas presentan un termoencogimiento positivo en la MD y termoencogimiento negativo (es decir, crecimiento o expansión) en la TD en todas las temperaturas probadas. Este crecimiento en la dirección transversal puede evitar que la etiqueta se ondule en los bordes durante el procedimiento de termoencogimiento. Por consiguiente, en una modalidad, las películas de la presente invención pueden tener aplicación en etiquetado de rodillo a rodillo (es decir, envoltura) de cilindros de diversas formas y conos tales como por ejemplo baterías, latas, botellas, encendedores desechables, plumas, envolturas florales y otros artículos decorativos. Sin embargo, el alcance de las aplicaciones no se debe limitar a los productos o usos de consumo antes mencionados. Las películas de la presente invención tienen otras innumerables aplicaciones. Por ejemplo, estas películas también se pueden utilizar en aplicación impresa/no impresa para mantener juntos paquetes dobles, anexos, bandas de cuello, y bandas de cuello perforadas para decoración o uso a prueba de adulteración, solamente por nombrar algunas opciones. Las diversas características y ventajas de la invención son evidentes a partir de la especificación detallada, y por lo tanto, se pretende por medio de las reivindicaciones anexas, abarcar todas esas características y ventajas de la invención, las cuales están dentro del espíritu y alcance de la invención. Además, debido a que numerosas modificaciones y variaciones surgirán fácilmente para los expertos en la técnica, no se desea limitar la invención a la construcción y operación exacta ilustradas y descritas, y en consecuencia, se puede recurrir a todas las modificaciones y equivalentes adecuados que estén dentro del alcance de la invención.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Una película termoencogible que comprende una combinación de polímero de ácido poliláctico, la cual, tras exposición a calor, presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo y crecimiento en la dirección transversal. 2.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la película presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo en la escala de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% y presenta un termoencogimiento en la dirección transversal en la escala de aproximadamente 0% a aproximadamente -30% (un valor negativo indica crecimiento) cuando se somete a 95°C durante aproximadamente 10 segundos. 3.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la película presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo de aproximadamente 50% y presenta un termoencogimiento en la dirección transversal de aproximadamente -10% (un valor negativo indica crecimiento) cuando se somete a 95°C de calor durante aproximadamente 10 segundos. 4.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la película presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo de aproximadamente 30% y presenta un termoencogimiento en la dirección transversal de aproximadamente -5% (un valor negativo indica crecimiento) cuando se somete a 95°C de calor durante aproximadamente 10 segundos. 5.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la película presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo de hasta aproximadamente 50% o más y presenta un termoencogimiento en la dirección transversal de hasta aproximadamente -10% (un valor negativo indica crecimiento) cuando se somete a calor por encima de una escala de temperatura de aproximadamente 60°C a aproximadamente 95°C durante aproximadamente 10 segundos. 6.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende adícionalmente uno o más aditivos. 7 '.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el uno o más aditivos son un aditivo antibloque, un aditivo de deslizamiento, un intensificador de viscosidad, un modificador de impacto o una combinación de los mismos. 8.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el aditivo antibloque es sílice natural, sílice sintético, talco, magnesio relleno de talco, carbonato de calcio y N.N'.Etilen Bis(Estearamida) (EBS). 9.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el aditivo antibloque es magnesio relleno de talco. 10.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el aditivo de deslizamiento es oleamida, erucamida, estearamida, behenamida, oleil palmitamída, estearil erucamida, etilen bis-oleamida, EBS, o una combinación de los mismos. 11.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque el aditivo de deslizamiento es EBS. 12.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el intensificador de viscosidad es un estabilizador o un agente de acoplamiento. 13.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque el agente de acoplamiento es CESA®-extend. 14.- La película termoencogíble de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la combinación de polímero de PLA incluye dos o más grados de polímero de PLA. 15.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque los grados de polímero de PLA son aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido, aproximadamente 3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de D- láctido y aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido. 16.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque comprende aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; y aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido. 17.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque comprende aproximadamente 60 por ciento en peso a aproximadamente 80 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; y aproximadamente 20 por ciento en peso a aproximadamente 40 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido. 18.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque comprende aproximadamente 65 por ciento en peso a aproximadamente 75 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; y aproximadamente 25 por ciento en peso a aproximadamente 35 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido. 19.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque comprende adicionalmente un aditivo antibloque, un aditivo de deslizamiento, un intensificador de viscosidad o una combinación de los mismos. 20.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque comprende aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido; menos de aproximadamente 3 por ciento en peso de un aditivo antibloque; menos de aproximadamente 1 por ciento de un aditivo de deslizamiento; y menos de aproximadamente 0.5 por ciento de un intensificador de viscosidad. 21.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque comprende aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido; menos de aproximadamente 2 por ciento en peso de un aditivo antibloque; menos de aproximadamente 0.5 por ciento de un aditivo de deslizamiento; y menos de aproximadamente 0.25 por ciento de un intensificador de viscosidad. 22.- La película termoencogible de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizada además porque comprende aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de polímero de PLA que tiene aproximadamente 11 a aproximadamente 13 por ciento en peso de D-láctido; aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de un polímero de PLA que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 2 por ciento en peso de D-láctido; menos de aproximadamente 1 por ciento en peso de un aditivo antibloque; menos de aproximadamente 0.25 por ciento de un aditivo de deslizamiento; y menos de aproximadamente 0.1 por ciento de un intensificador de viscosidad. 23.- Una mercancía empaquetada que comprende un artículo consumible y una película termoencogible de PLA tratada con calor envuelta alrededor de por lo menos una porción del artículo consumible, película tratada con calor la cual se obtiene al exponer a calor una película termoencogible de PLA conformada por una combinación de polímero de PLA que presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo y crecimiento en la dirección transversal tras exposición a calor. 24.- Un método para hacer una película termoencogible de PLA, que presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo y crecimiento en la dirección transversal, que comprende (a) proveer pellas secas de PLA, (b) fundir las pellas para formar una masa fundida a un primer valor o escala de valores de viscosidad deseada, (c) incrementar la viscosidad de la masa fundida a un segundo valor o escala de valores de viscosidad deseada, (d) formar una burbuja calentada a partir de la masa fundida resultante, y (e) aplastar la burbuja para formar una película. 25.- Un método para pretratar una combinación de polímero de PLA para permitir la fabricación de una película termoencogible, la cual presenta termoencogimiento en la dirección a lo largo y crecimiento en la dirección transversal, que comprende (a) proveer pellas de una combinación de polímero de PLA, (b) proveer uno o más intensificadores de viscosidad, (b) fundir las pellas y uno o más intensificadores de viscosidad para formar una masa fundida a un primer valor o escala de valores de viscosidad deseada, y (c) enfriar la masa fundida a un segundo valor o escala de valores de viscosidad deseada.