JPS5887104A - 耐熱性の優れたメタクリル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた側熱性を有するメタクリル系樹脂に関
し、さらに詳（〜くは、ポリメチルメタクリレートを主
体とする優冶、た耐熱変形性及び耐水性を有する極めて
実用的メタクリル系樹脂に関するものである。

一般にポリメチルメタクＩＪ　ｌ／−１−樹脂又はメチ
ルメタクリレートを主成分とした樹脂は、透明性、表面
光沢性、機械的強度、成形性などの優れた特性から、自
動車部品、電気関係部品、ディスプレー等の広い分野で
使用されている。しかしその耐熱変形性は必ずしも充分
で無く、高温での形状安定性が要求される用途などにお
いては、その使用は制限を受けている。

したがって、メチルメタクリレ−１・系樹脂の耐熱変形
性を向上させる研究が広く行われ、いくつかの報告や提
案がなされている。その１つとしてメチルメタクリレー
トと無水マレイン酸との共重合に関する報文がある（例
えば、Ｊ、　ｐｏ］、ｙｍｅｒＳｃｉ、　５．２５３．
１９５０　）。しかしメチルメタクリレートと無水マレ
イン酸の共重合は後記具体例で示す様に、高い重合率が
得られず、耐熱変形性も実質的な改善効果は得られてい
ない。また、メチルメタクリレートとスチレンの共重合
物もよく知られているか、その組成割合（ｉ７神々広範
囲にわたつて変更しても実質的に変らず、ｉ＆Ｊ熱変形
ρ、Ｗ朋の改善は得られない。さらに、メチルメタクリ
１／−１・−スチレン−無水マレイン酸の三元共重合体
は、メチルメタクリ１／−トホモボリマーと比較して耐
熱変形１７Ｆか同等ないしＶＳＰでせいぜい数℃旨い値
を示す程度の向−には認められるが、実）ＩＩ的に４１
７１足合用成分を用いて而・［熱変形１’ｌ−を改１％
する方法も提案さ）１．でいるか、本発明者らはこのよ
うな他の成分を用いることなく、メチルメタクリレ−１
・、スチレン及び無水マレイン酸から成るぞノｔそハの
特性を活かす三元共重合体について、特に証１熱変形温
ＩＷを高め実用性の優わ、た樹脂を提供すべく研究を重
ねた結果、特定のモノマー組成範囲から形成される場合
に、犬ｌ］に耐熱変形性を向−１ニさせた樹脂が得らノ
ア、ること金兄い出し／こ。

すなわち、本発明ＯＪ二、メチルメタクリレート２８〜
７０重重類、無水マレイン酸１２〜２６重歇係及びスチ
レン１８〜（ｉ　０　ＩＪ＋：量％から成り、かつ無水
マレイン酸とスチレンが１．］５ないし１：５の重量比
を有する三元共重合体であって、１．５重重類以下の残
留上ツマ−を含有し、実質的にＯのメルトインデックス
を有する而・［熱変形性の優れたメタクリル系樹脂を提
供する。

本発明の樹脂は、」二記構成成分のモノマーを重合開始
剤を用いて、通常知られた重合法により容易１ｃ三元共
重合庫として得ることができるが、特にこの共重合体中
に残留する各成分モノマーの合！−１量が該共重合体の
１，５重晴係（ス丁となるように調製され、かつメルト
インデックスが実質的に０の共重合体樹脂が耐熱変形性
に優れ、良好な外観と優れた耐水性を有する成形物ｋＪ
Ｎえる。

ポリメチルメタクリレ−１・は、！１寺に而・Ｉ）医１
牛に１愛れた透明な樹脂である。しかし、その欠点であ
る耐熱変形温度を高めるために他の共重合成分全１程又
Ｕ２種以上全組み合わせて導入する方法か一般に行われ
るが、満足しうる耐熱変形１生を得ようとすればポリメ
チルメタクリレ〜１・の少した特性がそこなわれるとい
う不都合が回避できなかった。

従って、それら他の共重合成分、例えｒ１′無水マレイ
ン酸やスチレンの導入は１その債が著しく制限を受け、
充分な改善効果は得らｉ″１、なかったのである。

本発明においては、このようなメチルメタン１ル−ト系
樹脂において、特に無水マレイン酸及びスチレンを共重
合成分とする三元共重合体について、無水マレインｒ波
とスチレンを特定の重附範囲割合に選び、かつ；３種の
共重合成分をＩ！ｊ　’＆の範囲割合で構成することに
より、ポリメチルメタクリレートの優れた特性を保有し
、しかも顕著に改善された耐熱変形性を兼備したものと
することができた。本発明の三元共重合体は、従来の技
術概念におけるようなメチルメタクリレ−１・の高い成
分含有量を必要とせず、７０重量％以上の含有率でポリ
メチルメタクリレ−１・の特性と耐熱変形性とを併有す
るもので、極めて画期的なＩｔ（詣である。

本発明の樹脂は、メチルメタクリレートが２８〜７０Ｍ
量％、好ましく幻、４０〜７０重量％、無水マレイン酸
が１２〜２６重量％、好ましくは１２〜２２Ｍ量係及び
スチレ／が１８〜６０重量％、好ましくは１８〜４０重
鼠％の構成成分から成る三元共重合体である。この成分
範囲惜を逸脱すると＠（ｄ一本発明の改善効果はイｎら
れない。寸だ、上記構成において、無水マレイン酸とス
チレ／の重量比か１　：　１．５〜Ｉ：５の範囲である
ことが極めて重要で、この範囲を逸脱するときも本発明
の目的は達成されない。無水マレイン酸に対するスチレ
ンの割合が上記範囲よりも少ないと、面１熱変形性の改
善効果が不十分であろし、越えると物性、特に曲げ強度
などの機械的強度が低下して好捷１ッくない。無水マレ
イン酸に対するスチレンの好丑しい割合（は２〜３重散
陪である。

このような無水マレイン酸とスチレンとの導入条件下で
、共重合体中のメチルメタクリレ−１・は、３５重重重
類満の場合、重合系のモノマー配合相への無水マレイン
酸の溶解性か低く、均質な共重合体を製造することが田
畑で、優れたメチルメタクリレート樹脂を得ることがで
きないし、メチルメタクリレ−１・が７０重重重類超え
ると満足しうる面ｊ熱１牛が得らノ′１．ないので不都
合である。

−また、無水マレイン酸が１２屯喰≠末ｉｉｉ’ａ又（
１スチレ／か１．８７ｆｉ附係未６１１′りでは、）１
１１熱変形Ｖト改良の効果が少なく、無水マレイン酸か
２６巾ｉ７ｉ係を越えるとモノマー配合相−＼の溶＋ケ
ｒｖｑ、困・）！ＩＩであり、スチレンか６０重滑係を
ノ戚え／こ場合と同様に、樹脂の強度は低下する幀向を
示すので好１しくない。

さらに、本発明（Ｃお・いては、このような共重合位・
↑脂中に残留するモノマーが１．５重４１％以下である
ことが重要で、好１しくに１．１．０重叶係以下である
。この計が１．５重散％を越えると、その可ｈ７４効果
により、ＩＩＩＩｊ熱変形性を低下さぜ、１／こ加熱加
工時にｎｉ発による発泡現象で夕１観を著しろしくそこ
なう等の問題を引き起こすので好丑１〜くない。１／ζ
、無水マレイン酸が予ぐ残留するポリマー汀黄色を早す
るので、極力これを減少することが望外れる。ＭＡＲは
、これに対する；３１：のバｔが過少のＪ場合に（Ｌ：
Ｊ：、共重合して倚らｒ＋−た側１１ｉｔ中に著しく多
く残留するので、この点からも７１＋、水マレイン酸と
スチレンの割合＆１ニド記範囲が゛イ！−ｊ：１〜い。

残留無水マレイン酸の除去は煩雑な工程を要し、工業的
には致命的な欠陥となるので、本発明のメチルメタクリ
レート系樹脂を製造する際に、モノマーの合計残留量が
１．５重歇係以下となるようにすることが望外しい。

このように調製さ〕９．る本発明のメチルメタクリレー
ト系樹脂において、メルト１ンデソクスカ実質的に０の
ものが著しく高い耐熱変形性を有し、本発明の目的を効
果的に達成した成形物を提供う゛る。ＡＳＴＭに規定す
るメル］・インデックスカ実質的に０であっても、本発
明の樹脂の成形性は良好で、各種形状の成形物を製造し
うるので極めて好都合である。

本発明の樹脂の製造は、任意の方法によって行うことが
できるが、ラジカル開始剤を使用した塊状重合が適して
おり、溶液乗合、乳化重合法を採用することも可能であ
る。共重合においては、従来知らｔした重合開始剤か（
史月１できるか、アノ゛ビスイソブチロニトリル、２．
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の
、泳ナアゾ系開始剤、及び過酸化系開始剤の内、ペンゾ
イルバーオキ／ドを使用した場合には着色したポリマー
が？％らｉｌ、たり、１；−ブチルバーオキシ２−エチ
ルー＼ギザノエ−１−を使用し／こポリマーｄ：、ポリ
マーの着色は無いが、配水性が低く、熱水に浸ぜきする
と、重量゛増加か大きく、表面が山田するなどの不都合
があるが、ラウロイルバーオキンド、デカノイルパーオ
キソトの」二つなンアシルバーオキンドをｆ吏１１−１
するときは、そのような不都合がなく、より優７″ｌ−
だポリマーを１７！Ｗることかできる。

本発明の樹脂には、その製造段階において、例えばメチ
ルアクリレ−Ｉ・、ブチルアクリレ−１・、アクリロニ
Ｉ・リルのような共重合可能なモノマー、ジビニルベン
センのような架橋剤の少ｌを＋１１いたり、着色剤、安
定剤、可！／１１削等を本発明の効果をそこなわない程
朋に少鼠併几１しても八１しつかえない。

以下、実施例によって発明の詳、前をＪ＝４体的に説明
するが、ｌ１ｌＩＩ熱変形Ｖトの評価はＡＳｉ”、Ｍ−
１）　１５２５に′ｌｒｌめられ％ｊＶＳＰと、Ａ　Ｆ
Ｊ’１．’Ｍ−Ｄ　６４Ｈに定めらｒしたＨＤＴを測定
することで行った。

残留モノマーはＧ、Ｃ法により常法に従って測定したも
のである。

メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ　１．２３８（Ｉ条
件）に従って測定し、曲げ強度については、ＡＳＴＭ−
Ｄ７９０に従って測定した。

なお、実施例の中の「係」は１重量係−１を意味する。

実施例１〜６及び比較例１〜７ 攪拌装置のイ＼１いた容器で、メチルメタクリレート（
ＭＭＡ　）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及びスチレ／（
Ｓｔ）を第１表に示を割合で全体が２００　ｆになるよ
うに混合し、これにラウロイルバーオキシド０．２９を
加え溶解してモノマー配合液を作製した。

別に大きさが２５０　Ｘ　３００　ｍｍ、厚さが６順の
２枚のガラス板の外周辺縁を、柔軟性のある１偏化ビニ
ル製ガスケツトで張り回し、２枚のガラス板の距離が３
．５胴になるようにして、セルを組み立て＼準備してお
く。

前記のモノマー配合液を５０　Ｔｏｒｒの減圧ト−で攪
拌を続けながら、２分間の脱気操作を行い、減圧を解い
て常圧に復したのち、直ちに準備した上記ガラスセルに
注入し満たした。

次いで６０〜６５℃に温調した温水槽に１８時間保ち、
その後１０５〜１．　ｌ　０℃に温調した熱風循環オー
ブン中に３時間保ったのち、室内で静置放冷してガラス
板を除去し、シート状樹脂を得た。

実施例７．８及び比較例８〜１３ 開始剤の種類を変えるほかは、前実施例と同様Ｋ　して
シート状樹脂を得、実施例７及び８と比較例８〜９につ
いては、３０　Ｘ　５０　（ｍｍ）のサイズに切削した
試片を、９５℃に加熱した熱水中に２時間浸せきテスト
した。

この熱水浸せき前後の重量変化を、使用した開始剤の種
類と共に第２表に示す。なお、ここでの重計増加チは次
の様にして求めた。

比較例１０〜１３については、得られたメートが着色し
ていたので、熱水浸ぜきテストは省略した。これらの結
果を使用した開始剤の種類と共に第２表に併せて示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　メチルメタクリレ−Ｉ・２８〜７０重量係、無水マ
   レイン酸１２〜２６重滑係、及びスチレン１８〜６０重
   量係から成り、かつ無水マレイン酸とスチレンがｌ　：
   　１．５ないしｌ：５の重量比を有する三元共重合体で
   あって、残留モノマーの含有量が１．５重量係以下、メ
   ルトインデックスが実質的に０であることを特徴とする
   耐熱変形性の優れたメタクリル系樹脂。