JPWO2017094748A1 - 透明な高耐熱性スチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、色相に優れる高耐熱性のスチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であり、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する透明な高耐熱性のスチレン系共重合体。更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との樹脂組成物、メタクリル樹脂との樹脂組成物とする事が出来る。

Description

本発明は、色相に優れた透明な高耐熱性のスチレン系共重合体に関するものである。

メタクリル樹脂やポリスチレン等の透明樹脂は、家電製品の部品や自動車部品、食品包装容器、建材、雑貨等様々な用途に用いられている。また、優れた透明性を活かして、光学フィルムや拡散板、導光板等の液晶ディスプレイ用の光学部材としても使用されている。メタクリル樹脂やポリスチレンは透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。耐熱性を高める技術としては下記がある。

特開昭５７−１５３００８号公報 ＷＯ２００９／０３１５４４号公報 ＷＯ２０１４／０２１２６４号公報

本発明は、新規な高耐熱性のスチレン系共重合体及びスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

（１）残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であり、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
（２）スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％を有する（１）に記載のスチレン系共重合体（Ａ）。
（３）メタクリル樹脂の耐熱向上用である（１）又は（２）に記載のスチレン系共重合体（Ａ）。
（４）５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系共重合体（Ａ）。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系共重合体（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、リン系酸化防止剤（Ｃ）からなり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）の含有量が０．０２〜０．５質量％、（Ｃ）の含有量が０．０２〜０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
（６） （１）〜（４）のいずれか１項に記載のスチレン系共重合体（Ａ）と、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）からなり、（Ａ）と（Ｄ）の合計量に対して、（Ｄ）の含有量が０．０２〜０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
（７）５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である（５）または（６）に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
（８） （１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系共重合体と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
（９） （５）〜（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
（１０） （１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系共重合体（Ａ）からなる成形品。
（１１） （５）〜（７）のいずれかに記載の透明なスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
（１２） （８）又は（９）に記載の樹脂組成物からなる成形品。

本発明のスチレン系共重合体およびスチレン系樹脂組成物は、透明で色相に優れることから、耐熱性と良外観を求められる家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材、食品容器等に有用である。また、メタクリル樹脂に配合して用いることもできる。

＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本発明のスチレン系共重合体とは、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体がある。

スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもメチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、アクリル酸メチル、または、アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量のうち１０質量％未満の割合であることが好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。

スチレン系共重合体は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の他に、発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なビニル系単量体単位を共重合体中に含んでもよい。その他に共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などが挙げられる。共重合可能なビニル単量体は、２種類以上の併用であってもよい。

スチレン系共重合体の構成単位は、スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位５０〜７３質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１２〜２５質量％である。スチレン系単量体単位が少なすぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が多すぎると、成形性が悪化したり、吸湿によって成形品の寸法が変化してしまうことがある。スチレン系単量体単位が多すぎ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が少なすぎると、強度が低下することがある。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が少なすぎると、メタクリル樹脂との相溶性が悪化することがあり、耐熱性も低下する。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が多すぎると、流動性に低下による成形性の悪化を招いたり、スチレン系共重合体の熱安定性が低下することがある。各単量体単位の組成分析は、Ｃ−１３ＮＭＲ法にて下記記載の測定条件で測定された値である。
装置名：ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒：重水素化クロロホルム
濃度：１４質量％
温度：２７℃
積算回数：８０００回

スチレン系共重合体中の残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ未満である。飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であれば、黄色味の少ない色相に優れた共重合体が得られる。不飽和ジカルボン酸無水物量は沸点が高いことから脱揮処理により除去するのが難しく、重合終了時に未反応の不飽和ジカルボン酸無水物単量体が存在するとスチレン系共重合体中に残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体として存在する。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は、液体クロマトグラフにより測定した値である。まず、共重合体２００〜２５０ｍｇを精秤しジクロロエタン５ｍＬに溶解させる。得られた溶液にヘキサン５ｍＬを加え、シリンジ―フィルターでろ過する。１０ｍＬ程度の試験管にろ過した溶液３ｍＬと純水３ｍＬを入れ、栓をした後、振とう器を用いて２時間振とうする。純水を加えることで不飽和ジカルボン酸無水物単量体は加水分解され、不飽和ジカルボン酸単量体に転換し、水層に移行する。振とう後、３０分間静置し、２層に分かれた溶液の下層（水層）をシリンジで吸い取り、測定試料とする。なお、２層に分離し難い場合は振とう時間と静置時間を延長する。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は、下記条件にて不飽和ジカルボン酸の量を測定し算出した値である。
装置名：ＬＣ−１０ ＣＬＡＳＳ−ＶＰ（島津製作所社製）
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０ｍｍ×６．０ｍｍＩ．Ｄ Ｓ−５μｍ、１２ｎｍ
検出器：ＳＰＤＭ１０Ａｖｐ
検出波長：２３０ｎｍ
移動相：メタノール／水＝５０／５０ リン酸緩衝溶液 ｐＨ＝３．２
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：２０μＬ

スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜３０万であることが好ましく、１４万〜２５万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万の範囲であれば、強度と成形性のバランスに優れることから好ましい。スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は重合工程での重合温度及び重合時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。

スチレン系共重合体の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。

スチレン系共重合体の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、溶液重合、塊状重合等により製造することができる。また、連続法、バッチ法のいずれも適用できる。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物系単量体との共重合では、交互共重合性が高いため、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を分割添加しながら重合することで共重合組成が均一にすることができることから、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等であり、単量体や共重合体の溶解性、溶剤回収のし易さから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の使用量は、得られる共重合体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。溶剤の使用量が少なすぎると、重合時のポリマー溶液の粘度が上昇し、製造時のハンドリングが難しくなることがある。溶剤の使用量が多すぎると、溶剤回収にかかるエネルギーコストが大きくなることがある。

スチレン系共重合体の溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ化合物であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

スチレン系共重合体の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好ましい。重合速度は、重合温度、重合時間および重合開始剤の種類と添加量で調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合体組成分布を小さくすることで、耐熱性に優れ、メタクリル樹脂との相溶性に優れた共重合体を得ることができることから好ましい。共重合体組成分布は、スチレン系共重合体の透明性によって評価することができる。共重合組成分布の目安として、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。

重合終了時に重合液中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体の濃度が１００ｐｐｍ以下となるよう、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を分添する速度やタイミングと重合速度をコントロールすることで、スチレン系共重合体中の残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量を１００ｐｐｍ以下にすることができる。

スチレン系共重合体の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のスチレン系共重合体は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。

スチレン系共重合体（Ａ）に対して、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｃ）を配合することで、より色相に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）の含有量は０．０２〜０．５質量％、（Ｃ）の含有量は０．０２〜０．５質量％であることが好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸］−グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

リン系酸化防止剤（Ｃ）とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４'−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。好ましくは、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

スチレン系共重合体（Ａ）に、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）を配合することでも、色相に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。（Ａ）と（Ｄ）の合計量に対して、（Ｄ）の含有量は０．０２〜０．５質量％であることが好ましい。

６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）は、同一分子内にヒンダードフェノール系の骨格とリン系酸化防止剤の骨格を持った加工安定剤である。（Ｄ）は、単独で使用してもよいが、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）又はリン系酸化防止剤（Ｃ）の少なくとも１種類を併用することもできる。

スチレン系共重合体（Ａ）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）又はリン系酸化防止剤（Ｃ）、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）を配合して、スチレン系樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できる。例えば、押出機等で溶融ブレンドする方法がある。溶融ブレンドの装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ローター付きの連続混練機、コニーダー、バンバリミキサーが挙げられる。

本発明のスチレン系共重合体は、メタクリル樹脂と相溶することから、メタクリル樹脂の耐熱向上用として使用することができる。スチレン系共重合体とメタクリル樹脂は、任意の配合比率で溶融混合して樹脂組成物として使用することができる。樹脂組成物中のメタクリル樹脂の含有量は８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。メタクリル樹脂の含有量が多すぎると、耐熱性が不足することがある。

メタクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレートがある。本発明においては、更にスチレン系単量体単位を有することができる。スチレン系単量体単位は２０質量％以下で用いることができる。メタクリル樹脂としては、市販されている一般的なものを使用することができる。

スチレン系共重合体とメタクリル樹脂から樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できる。例えば、押出機等で溶融ブレンドする方法がある。溶融ブレンドの装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ローター付きの連続混練機、コニーダー、バンバリミキサーが挙げられる。フェノール系酸化防止剤（Ｂ）又はリン系酸化防止剤（Ｃ）、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）と同時に溶融ブレンドすることもできる。

スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、染料等を配合してもよい。

スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物の５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度は、１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化温度が１２５℃以上であれば、耐熱性に優れる成形体を得られることから好ましい。また、メタクリル樹脂への耐熱付与効果も高くなる。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた測定値である。

透明性の観点からは、スチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物のＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率は、８８％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、２ｍｍ厚みのＨａｚｅは、１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下である。ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき測定した２ｍｍ厚みのｂ値は１．５以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。

本発明のスチレン系共重合体又はスチレン系樹脂組成物は、透明性、耐熱性、良色相の求められる用途に使用することができる。その用途例としては、家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材などが挙げられる。また、成形性に優れることから、押出成形法、射出成形法など公知の各種成形方法にて成形品を作製することができる。また、メタクリル樹脂に配合して樹脂組成物とし、同用途の各種成形品として使用することができる。

以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜スチレン系共重合体（Ａ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．７ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．７ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。得られたＡ−１をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。組成分析を実施したところ、Ａ−１の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１８質量％であった。Ａ−１中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満（＜６０ｐｐｍ）であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。

＜スチレン系共重合体（Ａ−２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２５．６ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を５００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。得られたＡ−２について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ−２の構成単位は、スチレン単量体単位６４質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１４質量％であった。Ａ−２中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満（＜６０ｐｐｍ）であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．６であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。

＜スチレン系共重合体（Ａ−３〉の製造例＞
マレイン酸無水物が２５質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２５％マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調製し、重合に使用した。攪拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液３．５２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクリレート７．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．９６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが３．１７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．５８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．５４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３１．７１ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。得られたＡ−３について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ−３の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位１８％、無水マレイン酸単量体単位２２質量％であった。Ａ−３中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満（＜６０ｐｐｍ）であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９０％であった。

＜スチレン系共重合体（Ａ−４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．６５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．６５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体Ａ−４について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ−４の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１８質量％であった。Ａ−４中の残存無水マレイン酸単量体量は８０ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。

＜スチレン系共重合体（Ａ−５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．６ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．６ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．６ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−５）を得た。得られたＡ−５について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ−５の構成単位は、スチレン単量体単位６０質量％、メチルメタクリレート単量体単位２２％、無水マレイン酸単量体単位１８質量％であった。Ａ−５中の残存無水マレイン酸単量体量は２３０ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．４であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。

＜スチレン系共重合体（Ａ−６）の製造例＞
特開昭５７−１５３００８号公報の実施例８に準拠してスチレン系共重合体Ａ−６を得た。得られたＡ−６について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。組成分析を実施したところ、Ａ−６の構成単位は、スチレン単量体単位２０質量％、メチルメタクリレート単量体単位６０％、無水マレイン酸単量体単位２０質量％であった。Ａ−６中の残存無水マレイン酸単量体量は５０００ｐｐｍであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万で、数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは２．３であった。射出成形にて成形した２ｍｍｔの鏡面プレートの全光線透過率は９１％であった。

＜実施例・比較例＞
製造例で記したスチレン系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）、リン系酸化防止剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ−１）及びメタクリル樹脂（Ｅ−１）を表１、２に示した配合でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（池貝社製 ＭＳ−４０）を用い、シリンダー温度を２４０℃に設定し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１００回転で窒素パージを行いながら溶融ブレンドしてペレット化した。なお、スチレン系共重合体のみの場合も熱履歴を合わせるために押出を行った。なお使用した酸化防止剤とメタクリル樹脂は次の通りである。
（Ｂ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）
（Ｃ−１）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ ＰＥＰ−３６）
（Ｃ−２）ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８）
（Ｃ−３）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブ ＨＰ−１０）
（Ｃ−４）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）
（Ｄ−１）６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製スミライザーＧＰ）
（Ｅ−１）ＰＭＭＡ樹脂（住友化学株式会社製 スミペックス ＭＨ）
得られたペレットについて以下の評価を行った。評価結果を表１〜２に示す。

（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。

（全光線透過率、Ｈａｚｅ、色相）
全光線透過率およびＨａｚｅは、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠しヘーズメータ（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。また、ｂ値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し紫外線可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−６７０）を用いて測定した。

実施例は、高い耐熱性を有し、透明性が良好で色相に優れる。一方、比較例では色相が劣るものであった。また、メタクリル樹脂を配合した場合も同様の結果であった。

本発明のスチレン系共重合体およびスチレン系樹脂組成物は、透明で色相に優れることから、耐熱性と良外観を求められる家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材、食品容器等に有用である。また、透明性と色相に優れるメタクリル樹脂の耐熱性を改質する用途にも好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が１００ｐｐｍ以下であり、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
2. 前記スチレン系単量体単位４５〜８５質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％及び前記不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位１０〜３０質量％を有する請求項１に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
3. メタクリル樹脂の耐熱向上用である請求項１又は２に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
4. ５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、リン系酸化防止剤（Ｃ）からなり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）の含有量が０．０２〜０．５質量％、（Ｃ）の含有量が０．０２〜０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）と、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｄ）からなり、（Ａ）と（Ｄ）の合計量に対して、（Ｄ）の含有量が０．０２〜０．５質量％である透明なスチレン系樹脂組成物。
7. ５０Ｎ荷重で測定したビカット軟化温度が１２５℃以上である請求項５または６に記載の透明なスチレン系樹脂組成物。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
9. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物と、メタクリル樹脂からなる樹脂組成物。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明なスチレン系共重合体（Ａ）からなる成形品。
11. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明なスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
12. 請求項８又は９に記載の樹脂組成物からなる成形品。