WO2020217718A1 - スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板 - Google Patents

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WO2020217718A1
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resin composition
tert
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広平 西野
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デンカ株式会社
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    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form

Definitions

  • the present invention relates to a styrene resin composition, a molded product thereof, and a light guide plate.
  • the backlight of the liquid crystal display device includes a direct type in which the light source is arranged in front of the display device and an edge light type in which the light source is arranged on the side surface.
  • the edge light type backlight uses a component called a light guide plate that guides the light of a light source arranged on the side surface to the front of the display device.
  • a light guide plate that guides the light of a light source arranged on the side surface to the front of the display device.
  • an acrylic resin typified by polymethyl methacrylate (PMMA) is used.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the light guide plate may warp or change in size due to water absorption.
  • it is easily thermally decomposed during molding, there is a problem that the molded product tends to have a poor appearance when molded at a high temperature.
  • a styrene-methyl acrylate copolymer as a material for a light guide plate (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a styrene-based resin composition having excellent moisture and heat resistance, a molded product thereof, and a light guide plate.
  • the present invention is as follows.
  • (1) The oxidation induction time measured in an oxygen atmosphere of 200 ° C. is t1
  • the oxidation induction time measured in an oxygen atmosphere of 200 ° C. after moist heat treatment in an air atmosphere of 80 ° C. and 90% humidity is t2.
  • the styrene resin according to any one of (1) to (3) which contains a styrene resin (A) having a styrene-based monomer unit and a (meth) acrylic acid ester-based monomer unit. Composition.
  • the styrene-based resin composition according to any one of (1) to (4) which contains a phosphorus-based antioxidant (C1) having a phenol-based hydroxyl group.
  • the hindered phenolic antioxidant (B) is octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5).
  • the styrene-based resin composition according to 3 The styrene-based resin composition according to 3).
  • the phosphorus-based antioxidant (C2) is 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl).
  • the styrene-based resin composition according to (3) which is at least one compound selected from phosphite.
  • the phosphorus-based antioxidant (C1) is 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-.
  • the styrene-based resin composition according to (5) which is butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine.
  • (11) A light guide plate using the molded product according to (10).
  • a styrene resin composition having excellent moisture and heat resistance, a molded product thereof, and a light guide plate can be obtained.
  • ABS means that it is A or more and B or less.
  • the styrene-based resin composition of the present invention measures the oxidation induction time measured in an oxygen atmosphere of 200 ° C. under an oxygen atmosphere of 200 ° C. after moist heat treatment for 500 hours in an air atmosphere of t1, 80 ° C. and 90% humidity.
  • t1-t2 is 20 minutes or less, preferably 15 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less.
  • t1-t2 is in such a range, deterioration of hue when stored in a high temperature and high humidity environment can be suppressed.
  • an increase in the amount of the antioxidant added contributes to the maintenance of the oxidation induction time, but on the other hand, it may adversely affect the hue.
  • t1-t2 is preferably 1 minute or more. It is more preferably 2 minutes or more, and further preferably 4 minutes or more. Specifically, t1-t2 is, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 , 20 minutes, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • T1 is preferably 50 minutes or longer, more preferably 70 minutes or longer, and even more preferably 90 minutes or longer.
  • t1 is in such a range, yellowing in a high temperature environment can be suppressed.
  • an increase in the amount of the antioxidant added contributes to prolonging the oxidation induction time, but on the other hand, it may adversely affect the hue. Therefore, when considering the balance, t1 is preferably 500 minutes or less. It is more preferably 200 minutes or less.
  • the oxidation induction time is a value measured by the chemiluminescence method (chemiluminescence method).
  • the time course of the luminescence amount of the styrene resin composition was measured under the following conditions, and from the relationship between the obtained measurement time and the luminescence amount, the straight line before the luminescence amount changed and the luminescence amount increased as shown in FIG. The time of the intersection with the straight line was calculated.
  • the styrene resin composition is gradually oxidized when heated in the presence of oxygen. When an antioxidant is present in the sample, the antioxidant is gradually consumed by oxidation, but exhibits a constant amount of light emission during the presence of the antioxidant. When the antioxidant is exhausted, the resin itself is oxidized, and the luminescence increases at once.
  • the oxidation induction time represents the time during which the antioxidant is consumed and the resin composition is rapidly oxidized.
  • Chemyl luminescence measuring instrument CLA-FS4 (manufactured by Tohoku Electronics Industry Co., Ltd.) Measurement temperature: 200 ° C Oxygen flow rate: 100 mL / min
  • the styrene-based resin composition of the present invention preferably contains a styrene-based resin (A) which is a copolymer of a styrene-based monomer and a (meth) acrylic acid ester-based monomer.
  • A styrene-based resin
  • the styrene-based monomer is an aromatic vinyl-based monomer, and may be used alone or in combination of two or more, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, and p-tert-butylstyrene. There is a mixture.
  • styrene is preferably used from the viewpoint of good hue.
  • the (meth) acrylic acid ester-based monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate methacrylic acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, n.
  • methyl (meth) acrylate 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate alone or a mixture of two or more. From the viewpoint of excellent hue and heat resistance, it is preferable to use methyl (meth) acrylate.
  • the styrene-based resin (A) preferably has a styrene-based monomer unit content of 20 to 80% by mass and a (meth) acrylic acid ester-based monomer unit content of 80 to 20% by mass.
  • the content of the styrene-based monomer unit is 30 to 60% by mass
  • the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer unit is 70 to 40% by mass.
  • the styrene resin (A) may be copolymerized with a monomer other than the (meth) acrylic acid ester-based monomer in a range of 5% by mass or less.
  • the monomer to be copolymerized include a styrene-based monomer and a vinyl monomer copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester-based monomer, such as acrylonitrile, methacrylic acid, acrylic acid, and maleine anhydride. ..
  • the contents of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylic acid ester-based monomer unit of the styrene-based resin can be measured by pyrolysis gas chromatography under the following conditions.
  • Pyrolysis furnace PYR-2A (manufactured by Shimadzu Corporation) Pyrolysis furnace temperature setting: 525 ° C
  • Carrier gas Nitrogen
  • a method for producing a styrene resin it can be produced by known bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like.
  • any of continuous type, batch type (batch type) and semi-batch type can be applied. From the viewpoint of quality such as transparency and productivity, bulk polymerization or solution polymerization is preferable, and continuous type is preferable.
  • Examples of the solvent for bulk polymerization or solution polymerization include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • a known method can be adopted as the polymerization method of the styrene resin.
  • the radical polymerization method is preferable because it is a simple process and has excellent productivity.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 110 to 170 ° C.
  • the conversion rate of the styrene-based monomer and the (meth) acrylic acid ester-based monomer is 60% or more at the exit of the polymerization step from the viewpoint of productivity. It is preferable to carry out the polymerization.
  • the polymerization initiators are benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, 1,1-di (t-butylveroxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl.
  • Cyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4,5-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, tert-butylperoxy Isopropyl carbonate, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, polyether tetrakis (tert-butyl peroxy carbonate), ethyl-3 , 3-Di (tert-butylperoxy) butyrate, tert-butylperoxyisobutyrate and other organic peroxides.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.001 to 0.2% by mass, more preferably 0.001 to 0.05% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the monomers. If the amount of the polymerization initiator added is too large, the hue may deteriorate.
  • Chain transfer agents include aliphatic mercaptans, aromatic mercaptans, pentaphenylethanes, ⁇ -methylstyrene dimers and terpinolene.
  • the amount of the chain transfer agent added is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.2% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the monomers.
  • the thermal stability is good.
  • a devolatilization method for removing volatile components such as unreacted monomers and the solvent used for solution polymerization from the solution after the completion of polymerization of the styrene resin a known method can be adopted, for example, vacuum degassing with a preheater. A volatilization tank or a devolatilization extruder with a vent can be used.
  • the temperature of the styrene resin in the devolatile step is preferably 200 ° C. to 300 ° C., more preferably 220 ° C. to 260 ° C. If the temperature of the styrene resin in the devolatile step is too high, the hue may deteriorate.
  • the volatile styrene-based resin in the molten state is transferred to the granulation process, extruded into a strand shape from a porous die, and processed into a pellet shape by a cold cut method, an aerial hot cut method, or an underwater hot cut method. ..
  • the unreacted monomer removed in the devolatile step and the solvent used for solution polymerization are recovered, purified to remove impurities such as polymerization inhibitors, and then mixed with a fresh raw material as a recovery raw material. Is preferable.
  • a fresh raw material that does not contain a polymerization inhibitor
  • the content of the polymerization inhibitor in the raw material supplied to the polymerization step is preferably less than 12 ppm, more preferably less than 9 ppm, further preferably less than 6 ppm, and most preferably less than 4 ppm.
  • the fresh raw material is a raw material newly supplied to the manufacturing process of the styrene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer, and is referred to as such in order to distinguish it from the recovered raw material.
  • a known method can be adopted. There is a method of condensing the solvent gas with a condenser, liquefying it, and purifying it with a flash distillation column to separate and remove high boiling point components. In addition, from the unreacted monomer and solvent gas removed in the volatilization step, only the high boiling point components are first condensed and separated using a condenser or spray tower, and the remaining gas is completely separated by the condenser. There is a way to condense.
  • the polymerization inhibitor 4-tert-butylcatechol has a boiling point of 285 ° C.
  • 6-tert-butyl-2,4-xylenol has a boiling point of 249 ° C., and can be separated and removed from the monomer and solvent as high boiling point components.
  • Styrene boiling point 145 ° C. methyl (meth) acrylate boiling point 101 ° C., ethylbenzene boiling point 136 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene resin is preferably 50,000 to 450,000, more preferably 70,000 to 300,000, and even more preferably 70,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be controlled by the reaction temperature of the polymerization step, the residence time, the type and addition amount of the polymerization initiator, the type and addition amount of the chain transfer agent, the type and amount of the solvent used at the time of polymerization, and the like. it can.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC model Showa Denko Corporation Shodex GPC-101 Column: Polymer Laboratories PLgel 10 ⁇ m MIXED-B Mobile phase: tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass Temperature: Oven 40 ° C, inlet 35 ° C, detector 35 ° C Detector: Differential refractometer
  • the molecular weight of the present invention is calculated by calculating the molecular weight at each elution time from the elution curve of monodisperse polystyrene and calculating the molecular weight in terms of polystyrene.
  • the total amount of the residual monomer and the polymerization solvent of the styrene resin is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass. If the total amount of the residual monomer and the polymerization solvent exceeds 0.5% by mass, the heat resistance may be insufficient.
  • the residual monomer and the polymerization solvent are the amounts of the monomer and the polymerization solvent remaining in the styrene resin, and include styrene, methyl (meth) acrylate, and ethylbenzene.
  • the amount of the residual monomer and the polymerization solvent can be adjusted according to the composition of the devolatile step and the conditions of the devolatile step.
  • the amount of the residual monomer and the polymerization solvent was measured by precisely weighing 0.2 g of the styrene resin, dissolving it in 10 mL of tetrahydrofuran containing p-diethylbenzene as an internal standard substance, and using a capillary gas chromatograph under the following conditions.
  • Capillary gas chromatograph GC-4000 (manufactured by GL Sciences Co., Ltd.) Column: GL Sciences Co., Ltd.
  • InertCap WAX inner diameter 0.25 mm, length 30 m, film thickness 50 ⁇ m
  • Injection temperature 180 ° C
  • Detector temperature 210 ° C Split ratio: 5/1
  • the total amount of the dimer or trimer (hereinafter referred to as oligomer) of the styrene-based monomer of the styrene-based resin and the (meth) acrylic acid ester-based monomer is preferably 2% by mass or less. More preferably, it is 1% by mass or less. If the total amount of oligomers exceeds 1% by mass, the heat resistance of the light guide plate may be insufficient.
  • styrene resin 200 mg is dissolved in 2 mL of 1,2- dichloromethane, 2 mL of methanol is added to precipitate the polymer, and the polymer is allowed to stand. Then, the supernatant is subjected to the following conditions using a gas chromatograph. Measured in. Gas chromatograph: HP-5890 (manufactured by Hewlett-Packard) Column: DB-1 (ht) 0.25 mm x 30 m Film thickness 0.1 ⁇ m Injection temperature: 250 ° C Column temperature: 100-300 ° C Detector temperature: 300 ° C Split ratio: 50/1 Internal standard substance: n-icosane Carrier gas: Nitrogen
  • the styrene-based resin composition of the present invention preferably contains a hindered phenol-based antioxidant (B).
  • the hindered phenolic antioxidant (B) contained in the styrene resin composition is an antioxidant having a phenolic hydroxyl group in the basic skeleton.
  • Hindered phenolic antioxidants include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • the content of the hindered phenolic antioxidant (B) is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass, and 0.03 to 0.09 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene resin (A). Phenol is more preferred. By adjusting the content of the hindered phenol-based antioxidant (B) within this range, a styrene-based resin composition having an excellent hue can be obtained.
  • the styrene-based resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based antioxidant (C1) having a phenol-based hydroxyl group.
  • the phosphorus-based antioxidant (C1) contained in the styrene-based resin composition is a trivalent phosphorus compound having a phenol-based hydroxyl group in the basic skeleton.
  • the phosphorus-based antioxidant (C1) has a characteristic of being easily hydrolyzed as compared with other phosphorus-based antioxidants, and the obtained styrene-based resin composition has a high effect of improving the hue.
  • the phosphorus-based antioxidant (C1) is 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d]. , F] [1,3,2] Dioxaphosfepine and the like.
  • the content of the phosphorus-based antioxidant (C1) is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.09, based on 100 parts by mass of the styrene-based resin (A). It is by mass, more preferably 0.05 to 0.08 parts by mass. By adjusting the content of the phosphorus-based antioxidant (C1) within this range, a styrene-based resin composition having an excellent hue can be obtained.
  • the styrene-based resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based antioxidant (C2) other than the phosphorus-based antioxidant (C1) having a phenol-based hydroxyl group.
  • the phosphorus-based antioxidant (C2) contained in the styrene-based resin composition is a trivalent phosphorus compound having no phenol-based hydroxyl group in the basic skeleton.
  • the phosphorus-based antioxidant (C2) is less likely to be hydrolyzed than the phosphorus-based antioxidant (C1), but the hue improving effect of the styrene-based resin composition is sustained for a long period of time. That is, it can particularly contribute to moisture and heat resistance.
  • the phosphorus-based antioxidant (C2) is 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5. 5]
  • Undecane bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexylphosphite, tris (2,4- Di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadec
  • 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexylphosphite or tris (2,4-di-tert) is preferable.
  • -Butylphenyl) Phosphite should be used.
  • the phosphorus-based antioxidant (C2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphorus-based antioxidant (C2) is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.09, based on 100 parts by mass of the styrene-based resin (A). It is by mass, more preferably 0.05 to 0.08 parts by mass.
  • the blending ratio of the phosphorus-based antioxidant (C1) and the phosphorus-based antioxidant (C2) is preferably in the range of 3: 1 to 1: 3 in terms of mass ratio, and more preferably 2: 1 to 1: 2. By adjusting to this range, the balance between the hue of the obtained styrene resin composition and its durability is improved.
  • Hindered phenol-based antioxidant (B), phosphorus-based antioxidant (C1), and phosphorus-based antioxidant (C2) are added in manufacturing processes such as styrene resin polymerization process, volatilization process, and granulation process. It is preferable to add the unreacted monomer and the solvent after the unreacted monomer and the solvent are removed in the devolatile step.
  • a molten hindered phenol-based antioxidant (B), a phosphorus-based antioxidant (C1) and a phosphorus-based antioxidant (C2) are added to the styrene resin extracted from the volatilization tank.
  • hindered phenol-based antioxidant (B), phosphorus-based antioxidant (C1) and phosphorus-based oxidation are used after the vent zone.
  • the inhibitor (C2) can be added and mixed.
  • Mineral oil may be added to the styrene resin composition as long as the transparency is not impaired.
  • internal lubricants such as stearic acid and ethylene bisstearyl amide
  • external lubricants such as sulfur-based antioxidants, lactone-based antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine-based stabilizers, antistatic agents, and ethylene bisstearyl amides. May be added.
  • the ultraviolet absorber has a function of suppressing deterioration and coloring due to ultraviolet rays, and is benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, benzoate-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, malonic acid ester-based, formamidine-based, etc.
  • UV absorbers There are UV absorbers. These can be used alone or in combination of two or more, and a light stabilizer such as hindered amine may be used in combination.
  • the Vicat softening point of the styrene resin is preferably 95 ° C. or higher, more preferably 98 ° C. or higher. If the Vicat softening point is less than 95 ° C., the heat resistance is insufficient, and the molded product may be deformed depending on the usage environment. (The Vicat softening temperature was based on JIS K7206, and the test was conducted at a heating rate of 50 ° C./hr and a test load of 50N.)
  • the styrene resin composition can be used by producing a plate-shaped molded product by a known method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, etc., and processing it into a light guide plate or the like.
  • the styrene-based resin composition of the present invention has excellent thermal stability, non-commercialized parts such as sheet scraps during extrusion molding and spools and runners during injection molding are recovered and crushed and mixed with a virgin raw material. Can be used.
  • the light guide plate is a member having a function of guiding the light incident from the end surface of the plate-shaped molded product to the surface side of the plate-shaped molded product and emitting light by a reflection pattern formed on one surface of the plate-shaped molded product.
  • the reflection pattern can be formed by a method such as a screen printing method, a laser processing method, or an inkjet method. Further, a prism pattern or the like can be provided on the opposite surface (light emitting surface) of the surface on which the reflection pattern is formed.
  • the reflection pattern or prism pattern of the plate-shaped molded product can be formed at the time of molding the plate-shaped molded product, and can be formed by a mold shape in injection molding, roll transfer in extrusion molding, or the like.
  • the YI value measured at the initial optical path length of 115 mm of the styrene resin composition is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
  • “initial” means before the wet heat treatment for 500 hours in an air atmosphere of 80 ° C. and 90% humidity.
  • the measurement is a value calculated by measuring the spectral transmittance at a wavelength of 350 nm to 800 nm at an optical path length of 115 mm and calculating the YI value at a field of view of 2 ° in a C light source according to JIS K7105.
  • the average value of the spectral transmittance at a wavelength of 350 nm to 800 nm measured at an optical path length of 115 mm is preferably 87% or more, more preferably 88% or more, and further preferably 89% or more.
  • styrene resin A-1 The styrene resin was produced by continuous solution polymerization by a radical polymerization method. A complete mixing tank type stirring tank was used as the first reactor, and a plug flow type reactor with a static mixer was used as the second reactor, which were connected in series to form a polymerization process. The capacity of the first reactor was 30 L, and the capacity of the second reactor was 12 L.
  • fresh Sty industrially used styrene
  • TBC 4-tert-butylcatechol
  • fresh MMA 6-tert-butyl-2,4-xylenol
  • fresh MMA 6-tert-butyl-2,4-xylenol
  • the concentration of (referred to as TBX) was 4.9 ppm.
  • Ethylbenzene (hereinafter referred to as fresh EB) used industrially was prepared as a polymerization solvent. Further, the gas such as the monomer and the polymerization solvent separated from the vacuum devolatilization tank described later was condensed by a condenser and purified by a flash distillation column, which was used as a recovery raw material.
  • the concentrations of TBX and TBC in the recovered raw material were below the lower limit of detection.
  • a raw material solution was prepared with a composition of Sty: 49% by mass, MMA: 41% by mass, and EB: 10% by mass, and the polymerization step was continued at a flow rate of 8.0 kg / h. Supplied to.
  • the ratio of the recovered raw material used in the raw material solution was 33% by mass.
  • t-butylperoxyisopropylmonocarbonate was continuously added to the raw material solution supply line so as to have a concentration of 150 ppm as a polymerization initiator and n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent at a concentration of 500 ppm with respect to the raw material solution. ..
  • the temperature of the first reactor was adjusted to 135 ° C., and in the second reactor, a temperature gradient was applied along the flow direction, and the temperature was adjusted to 130 ° C. at the intermediate portion and 145 ° C. at the outlet portion.
  • the polymer concentration at the exit of the polymerization step was 65%, and the conversion rate of styrene and methyl (meth) acrylate was 72%.
  • the polymer solution continuously taken out from the reactor was supplied to a vacuum devolatilization tank equipped with a preheater to separate unreacted styrene, methyl (meth) acrylate, ethylbenzene and the like.
  • the temperature of the preheater was adjusted so that the polymer temperature in the devolatilization tank was 240 ° C., and the pressure in the devolatilization tank was 1 kPa.
  • the polymer was extracted from the vacuum devolatilization tank by a gear pump, extruded into a strand, cooled with cooling water, and then cut to obtain a pellet-shaped styrene resin A-1.
  • the composition of A-1 was Sty: 50% by mass and MMA: 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of A-1 was 145,000, the total amount of the residual monomer and the polymerization solvent was 0.07% by mass, and the total amount of the residual oligomer was 0.35% by mass.
  • styrene resin A-3 The raw material composition was changed to Sty: 8% by mass, MMA: 79% by mass, EB: 13% by mass, the feed flow rate was 5.7 kg / h, the concentration of tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate was 100 ppm, and n-dodecyl. Same as A-1 except that the concentration of mercaptan was 3000 ppm, the temperature of the first reactor was 122 ° C, the temperature of the middle part of the second reactor was 140 ° C, and the temperature of the outlet part was 150 ° C. did. The ratio of the recovered raw material used in the raw material solution was 34% by mass.
  • composition of A-3 was Sty: 10% by mass and MMA: 90% by mass.
  • the weight average molecular weight of A-3 was 80,000, the total amount of the residual monomer and the polymerization solvent was 0.06% by mass, and the total amount of the residual oligomer was 0.34% by mass.
  • Examples 1 to 10 Comparative Example 1, Reference Examples 1 to 2>
  • the following hindered phenol-based antioxidants (B), phosphorus-based antioxidants (C1) and phosphorus-based antioxidants (C2-1) are added to the styrene resins A-1 to A-3 obtained in the production examples.
  • And (C2-2) were mixed at the contents shown in Table 1, and a sheet molded product having a size of 450 mm ⁇ 500 mm ⁇ 2 mm was obtained while melt-kneading the antioxidant using a sheet extruder manufactured by LEADER.
  • the sheet extruder was composed of a 50 mm ⁇ single-screw extruder, a T-die, and three mirror rolls, and the sheet was extruded at a cylinder temperature of 225 ° C. and a screw rotation speed of 120 rpm of the single-screw extruder.
  • the width of the T-die was 450 mm and the opening was 3 mm.
  • Table 1 shows the measurement results of the oxidation induction time (t1) of the sheet molded product immediately after extrusion and the oxidation induction time (t2) of the sheet molded product subjected to a wet heat treatment for 500 hours in an air atmosphere at 80 ° C. and 90% humidity.
  • the amount of light emitted continued to increase immediately after the start of measurement, and the oxidation induction time could not be measured.
  • the transmittance shown in Table 1 indicates an average transmittance having a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • Table 1 shows the measurement results of the sheet molded product immediately after extrusion (initial), the sheet molded product that was heat-treated for 500 hours in an air atmosphere at 80 ° C. and 90% humidity, and the sheet molded product that was stored for 1000 hours in an environment of 80 ° C. Shown in.
  • the styrene-based resin composition of the present invention and its molded product are excellent in moisture and heat resistance, the hue and transparency are not easily deteriorated, and TVs, desktop personal computers, notebook personal computers, mobile phones, car navigation systems, and interior lighting It can be suitably used for light guide plate applications such as.

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Abstract

耐湿熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品並びに導光板を提供する。　本発明によれば、２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、８０℃且つ９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後に２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、ｔ１－ｔ２が２０分以下である、スチレン系樹脂組成物が提供される。

Description

スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板
　本発明は、スチレン系樹脂組成物及びその成形品、導光板に関するものである。
　液晶表示装置のバックライトには、光源を表示装置の正面に配置する直下型と側面に配置するエッジライト型がある。エッジライト型バックライトには、側面に配置された光源の光を表示装置の正面に導く導光板と呼ばれる部品が使用されている。
　導光板の材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂が使用されている。しかしながら、ＰＭＭＡは吸水性が高いため、吸水により導光板の反りや寸法変化が生じる場合がある。また、成形時に熱分解しやすいため、高温で成形すると成形体に外観不良が生じやすいという問題がある。
　これらの問題を改善するため、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体を導光板の材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３－０７５６４８号公報
　本発明は、耐湿熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品並びに導光板を提供することを課題とする。
　即ち、本発明は以下の通りである。
（１）２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、８０℃且つ９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後に２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、ｔ１－ｔ２が２０分以下である、スチレン系樹脂組成物。
（２）前記ｔ１は、５０分以上である、（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系水酸基を有しないリン系酸化防止剤（Ｃ２）と、を含有する（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を有するスチレン系樹脂（Ａ）を含有する（１）～（３）のいずれか一つに記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）を含有する（１）～（４）のいずれか一つに記載のスチレン系樹脂組成物。
（６）前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）が、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれる少なくとも一種の化合物である（３）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（７）前記リン系酸化防止剤（Ｃ２）が、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトから選ばれる少なくとも一種の化合物である（３）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（８）前記リン系酸化防止剤（Ｃ１）が、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである（５）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（９）初期の光路長１１５ｍｍでのＹＩ値が２．５以下である、（１）～（８）のいずれか一つに記載のスチレン系樹脂組成物。
（１０）（１）～（９）のいずれか一つに記載のスチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（１１）（１０）に記載の成形品を用いた導光板。
　本発明により、耐湿熱性に優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形品並びに導光板が得られる。
ケミルミネッセンス法（化学発光法）による酸化誘導時間の測定方法の概念図である。
　本願明細書において、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、８０℃且つ９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後に２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、ｔ１－ｔ２が２０分以下であり、好ましくは１５分以下であり、より好ましくは１０分以下である。ｔ１－ｔ２がこのような範囲であれば、高温高湿環境下に保管された場合の色相の悪化を抑制することができる。また、酸化防止剤の添加量の増加は酸化誘導時間の維持に寄与するが、一方で色相への悪影響を生じる場合があるため、バランスを考慮した場合、ｔ１－ｔ２は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは２分以上であり、さらに好ましくは４分以上である。ｔ１－ｔ２は、具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ｔ１は、好ましくは５０分以上であり、より好ましくは７０分以上であり、さらに好ましくは９０分以上である。ｔ１がこのような範囲であれば、高温環境下における黄変を抑制することができる。また、酸化防止剤の添加量の増加は酸化誘導時間を長くすることに寄与するが、一方で色相への悪影響を生じる場合があるため、バランスを考慮した場合、ｔ１は、好ましくは５００分以下であり、より好ましくは２００分以下である。
　酸化誘導時間は、ケミルミネッセンス法（化学発光法）により測定した値である。以下の条件でスチレン系樹脂組成物の発光量の経時変化を測定し、得られた測定時間と発光量の関係より、図１に示すように発光量が変化する前の直線と発光量が増大した後の直線との交点の時間を算出した。スチレン系樹脂組成物は、酸素存在下で加熱すると徐々に酸化される。試料中に酸化防止剤が存在する場合、酸化によって徐々に酸化防止剤は消費されるが、酸化防止剤の存在する間は一定の発光量を示す。酸化防止剤が無くなると樹脂自身が酸化され、一気に発光の増加が見られる。すなわち、酸化誘導時間は酸化防止剤が消費され、樹脂組成物の酸化が急激に進行する時間を表す。
　ケミルミネッセンス測定器：ＣＬＡ－ＦＳ４（東北電子産業社製）
　測定温度：２００℃
　酸素流量：１００ｍＬ／分
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、好ましくは、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体であるスチレン系樹脂（Ａ）を含有する。
　スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーであり、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどの単独又は２種以上の混合物がある。これらの単量体の中でも、色相がよいという観点から、スチレンを用いることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルへキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートの単独又は２種以上の混合物がある。色相や耐熱性に優れるという観点から、メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　スチレン系樹脂（Ａ）は、好ましくは、スチレン系単量体単位の含有量が２０～８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が８０～２０質量％であり、好ましくはスチレン系単量体単位の含有量が３０～６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７０～４０質量％である。単量体単位の含有量がこのような範囲であると、吸水率及び変形率（吸水性）が低く、吸湿により反り及び寸法変化が大きくなることを抑制でき、色相の悪化や表面硬度低下による傷付きを抑制できる。
　スチレン系樹脂（Ａ）には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体を５質量％以下の範囲で共重合させてもよい。共重合させる単量体としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体に共重合可能なビニル単量体があり、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレインなどがある。
　スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は熱分解ガスクロマトグラフィーで以下の条件で測定することができる。
　熱分解炉：ＰＹＲ－２Ａ（株式会社島津製作所製）
　熱分解炉温度設定：５２５℃
　ガスクロマトグラフ：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
　カラム：ガラス製３ｍｍ径×３ｍ
　充填剤：ＦＦＡＰ　Ｃｈｒｏｍｓｏｒｂ　ＷＡＷ
　カラム温度：１２０℃
　キャリアーガス：窒素
　スチレン系樹脂の製造方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。透明性などの品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどのアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などがある。
　スチレン系樹脂の重合方法は、公知の方法が採用できる。簡潔なプロセスで生産性に優れることから、ラジカル重合法が好ましい。
　スチレン系樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１１０～１７０℃の範囲であることが好ましい。連続式で塊状重合或いは溶液重合を行う場合、生産性の観点から、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の転化率は、重合工程の出口において、６０％以上になるよう重合を行うことが好ましい。
　重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルバーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、エチル－３，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物がある。
　重合開始剤の添加量は、単量体の合計１００質量％に対して、０．００１～０．２質量％であることが好ましく、０．００１～０．０５質量％がより好ましい。重合開始剤の添加量が多すぎると色相が悪化することがある。
　連鎖移動剤は、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー及びテルピノーレンなどがある。
　連鎖移動剤の添加量は、好ましくは単量体の合計１００質量％に対して、０．００１～０．５質量％が好ましく、０．００５～０．２質量％がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１～０．５質量％であると、熱安定性が良好なものとなる。
　スチレン系樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用でき、例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮工程におけるスチレン系樹脂の温度は２００℃～３００℃であることが好ましく、２２０℃～２６０℃であることがより好ましい。脱揮工程でのスチレン系樹脂の温度が高すぎると、色相が悪化する場合がある。脱揮された溶融状態のスチレン系樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
　脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶液重合に用いた溶媒は回収し、精製して重合禁止剤などの不純物を除去した後に、回収原料としてフレッシュな原料と混合して使用することが好ましい。回収原料は、重合禁止剤を含有しないフレッシュな原料と混合して使用することで、重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量を低減することが可能となる。重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量は、１２ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは９ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは６ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは４ｐｐｍ未満である。重合工程に供給する原料中の重合禁止剤の含有量が１２ｐｐｍ未満であると、透過率と透明性が良好なものとなる。なお、重合禁止剤を全て取り除くことは難しく、０．０１ｐｐｍ以上含む場合が多い。ここでフレッシュな原料とは、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造工程に新たに供給される原料で、回収原料と区別するため、そのように称する。
　脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶液重合に用いた溶媒の回収及び精製方法は、公知の方法が採用でき、例えば、脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶媒のガスをコンデンサーで凝縮して液化し、フラッシュ蒸留塔で精製して高沸点成分を分離除去する方法がある。また、脱揮工程で除去された未反応の単量体及び溶媒のガスから、先に高沸点成分のみをコンデンサーやスプレー塔などを用いて凝縮させて分離し、残りのガスをコンデンサーにて全量凝縮する方法がある。重合禁止剤の４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールの沸点は２８５℃、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノールの沸点は２４９℃であり、高沸点成分として単量体及び溶媒から分離除去することができる（スチレンの沸点１４５℃、メチル（メタ）アクリレートの沸点１０１℃、エチルベンゼンの沸点１３６℃）。
　スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万～４５万が好ましく、７万～３０万がより好ましく、７万～２０万がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満になると、導光板の強度が低下する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万を超えると、流動性が低下し、成形加工性が悪化することがある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量などによって制御することができる。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
　ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１
　カラム：ポリマーラボラトリーズ社製　ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ
　移動相：テトラヒドロフラン
　試料濃度：０．２質量％
　温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
　検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
　スチレン系樹脂の残存単量体及び重合溶媒の合計量は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％がより好ましい。残存単量体及び重合溶媒の合計量が０．５質量％を超えると、耐熱性が不十分となることがある。
　残存単量体及び重合溶媒は、スチレン系樹脂に残存する単量体と重合溶媒の量であり、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチルベンゼンなどがある。残存単量体及び重合溶媒の量は脱揮工程の構成や脱揮工程の条件で調整することができる。
　残存単量体及び重合溶媒の量は、スチレン系樹脂０．２ｇを精秤し、内部標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを含むテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。
　キャピラリーガスクロマトグラフ：ＧＣ－４０００（ジーエルサイエンス株式会社製）
　カラム：ジーエルサイエンス株式会社製　ＩｎｅｒｔＣａｐ　ＷＡＸ、内径　０．２５ｍｍ、長さ　３０ｍ、膜厚　５０μｍ
　インジェクション温度：１８０℃
　カラム温度：６０℃～１７０℃
　ディテクター温度：２１０℃
　スプリット比：５／１
　スチレン系樹脂のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の２量体又は３量体（以下オリゴマー）の合計量は、２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下である。オリゴマーの合計量が１質量％を超えると、導光板としての耐熱性が不十分となることがある。
　オリゴマーの測定は、スチレン系樹脂２００ｍｇを２ｍＬの１，２－ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加して重合体を析出させ、静置させた後、上澄み液についてガスクロマトグラフを用いて以下の条件で測定した。
　ガスクロマトグラフ：ＨＰ－５８９０（ヒューレットパッカード社製）
　カラム：ＤＢ－１（ｈｔ）　０．２５ｍｍ×３０ｍ　膜厚０．１μｍ
　インジェクション温度：２５０℃
　カラム温度：１００－３００℃
　検出器温度：３００℃
　スプリット比：５０／１
　内部標準物質：ｎ－エイコサン
　キャリアーガス：窒素
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を含有する。スチレン系樹脂組成物に含まれるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４'－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）－ブタン酸］－グリコールエステル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレートなどがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１～０．３質量部であることが好ましく、０．０３～０．０９質量部がより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量をこの範囲に調整することで、色相に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、好ましくは、フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）を含有する。スチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤（Ｃ１）は、基本骨格にフェノール系水酸基を有する三価のリン化合物である。リン系酸化防止剤（Ｃ１）は、他のリン系酸化防止剤に比べて加水分解しやすいという特性があり、得られるスチレン系樹脂組成物の色相改善効果が高いものである。リン系酸化防止剤（Ｃ１）は、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどがある。
　リン系酸化防止剤（Ｃ１）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１～０．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．０９質量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．０８質量部である。リン系酸化防止剤（Ｃ１）の含有量をこの範囲に調整することで、色相に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、好ましくは、フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）以外のリン系酸化防止剤（Ｃ２）を含有する。スチレン系樹脂組成物に含まれるリン系酸化防止剤（Ｃ２）は、基本骨格にフェノール系水酸基を有さない三価のリン化合物である。リン系酸化防止剤（Ｃ２）は、リン系酸化防止剤（Ｃ１）に比べて加水分解をしにくいが、スチレン系樹脂組成物の色相改善効果が長期にわたって持続するものである。すなわち、耐湿熱性に特に寄与しうる。リン系酸化防止剤（Ｃ２）は、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４'－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイトなどがあり、色相改善の効果が持続するという観点から、好ましくは、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイトやトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトを用いると良い。リン系酸化防止剤（Ｃ２）は、単独でもよいが２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　リン系酸化防止剤（Ｃ２）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１～０．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．０９質量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．０８質量部である。リン系酸化防止剤（Ｃ２）の含有量をこの範囲に調整することで、初期及び長期に色相が長期にわたって優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
　リン系酸化防止剤（Ｃ１）とリン系酸化防止剤（Ｃ２）の配合割合は、質量比で３：１～１：３の範囲が好ましく、より好ましくは２：１～１：２である。この範囲に調整することで、得られるスチレン系樹脂組成物の色相とその耐久性のバランスが良くなる。
　スチレン系樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用できる。スチレン系樹脂の重合工程、脱揮工程、造粒工程などの製造工程で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を添加する方法があり、脱揮工程で未反応の単量体及び溶媒が除去された後に添加することが好ましい。真空脱揮槽を用いる場合、脱揮槽から抜き出したスチレン系樹脂に溶融状態のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を添加し、スタティックミキサーで混合する方法や、ベント付き脱揮押出機を用いる場合には、ベントゾーン以降にヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を添加、混合することができる。押出機を用いて、造粒後のスチレン系樹脂（Ａ）にヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２）を溶融混練することもできる。
　スチレン系樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを添加してもよい。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミドなどの内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミドなどの外部潤滑剤を添加しても良い。
　紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や着色を抑制する機能を有するものであって、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤がある。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダードアミンなどの光安定剤を併用してもよい。
　スチレン系樹脂のビカット軟化点は９５℃以上であることが好ましく、９８℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化点が９５℃未満では耐熱性が不足し、使用環境によっては成形品が変形する可能性がある。（ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った。）
　スチレン系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの公知の方法で板状の成形品を作製し、導光板などに加工して使用することができる。
　本発明のスチレン系樹脂組成物は熱安定性に優れることから、押出成形時のシート端材や射出成形時のスプールやランナーなどの製品化されない部分を回収及び粉砕して、バージン原料に混合して使用することができる。
　導光板は、板状成形品の一方の面に形成された反射パターンにより、板状成形品の端面から入射した光を板状成形品の面側に導き、発光させる機能を持つ部材である。反射パターンはスクリーン印刷法やレーザー加工法、インクジェット法などの方法により形成することができる。また、反射パターンが形成された面の反対面（発光面）にプリズムパターンなどを設けることが出来る。板状成形品の反射パターンやプリズムパターンは、板状成形品の成形時に形成することができ、射出成形では金型形状、押出成形ではロール転写などにより、形成することができる。
　スチレン系樹脂組成物の初期の光路長１１５ｍｍで測定したＹＩ値は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。ここで、「初期の」とは、８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理する前という意味である。測定は、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ～８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ　Ｋ７１０５に倣い算出した値である。光路長１１５ｍｍで測定したＹＩ値は２．５より高いと、光路長と共に色が変化するため、バックライトとして使用した場合、液晶表示装置の面において色むらを生じる可能性がある。また、光路長１１５ｍｍで測定した波長３５０ｎｍ～８００ｎｍの分光透過率の平均値が８７％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは８９％以上である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜スチレン系樹脂Ａ－１の製造例＞
　スチレン系樹脂は、ラジカル重合法にて、連続式の溶液重合で製造した。第１反応器として完全混合槽型撹拌槽を使用し、第２反応器として静的混合器付プラグフロー型反応器を使用し、直列に接続して重合工程を構成した。第１反応器の容量は３０Ｌ、第２反応器の容量は１２Ｌとした。スチレン系単量体として、工業的に使用されるスチレン（以下、フレッシュＳｔｙと称する）を準備したところ、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（以下、ＴＢＣと称する）の濃度は１０．２ｐｐｍであった。（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、工業的に使用されるメチル（メタ）アクリレート（以下、フレッシュＭＭＡと称する）を準備したところ、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール（以下、ＴＢＸと称する）の濃度は４．９ｐｐｍであった。重合溶媒として、工業的に使用されるエチルベンゼン（以下、フレッシュＥＢと称する）を準備した。また、後述する真空脱揮槽より分離した単量体及び重合溶媒などのガスはコンデンサーで凝縮し、フラッシュ蒸留塔で精製したものを回収原料として使用した。回収原料中のＴＢＸ及びＴＢＣは検出下限以下の濃度であった。フレッシュＳｔｙ、フレッシュＭＭＡ及び回収原料を用い、Ｓｔｙ：４９質量％、ＭＭＡ：４１質量％、ＥＢ：１０質量％の組成で原料溶液を作製し、重合工程に８．０ｋｇ／ｈの流量で連続的に供給した。原料溶液に占める回収原料の使用割合は３３質量％であった。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１５０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタンを５００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。第１反応器の温度は１３５℃となるよう調整し、第２反応器では流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３０℃、出口部分で１４５℃となるよう調整した。重合工程出口でのポリマー濃度は６５％で、スチレンとメチル（メタ）アクリレートの転化率は７２％であった。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びメチル（メタ）アクリレート、エチルベンゼンなどを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２４０℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は１ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のスチレン系樹脂Ａ－１を得た。Ａ－１の組成は、Ｓｔｙ：５０質量％、ＭＭＡ：５０質量％であった。また、Ａ－１の重量平均分子量は１４．５万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は０．０７質量％、残存オリゴマーの合計量は０．３５質量％であった。
＜スチレン系樹脂Ａ－２の製造例＞
　原料組成をＳｔｙ：７７質量％、ＭＭＡ：１３質量％、ＥＢ：１０質量％に変更し、ｎ－ドデシルメルカプタンの添加を停止し、第１反応器の温度を１４０℃とし、第２反応器の中間部分の温度を１４０℃、出口部分の温度を１６０℃とした以外は、Ａ－１と同様に実施した。原料溶液に占める回収原料の使用割合は３３質量％であった。Ａ－２の組成は、Ｓｔｙ：８２質量％、ＭＭＡ：１８質量％であった。また、Ａ－２の重量平均分子量は２４万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は０．０６質量％、残存オリゴマーの合計量は０．３３質量％であった。
＜スチレン系樹脂Ａ－３の製造例＞
　原料組成をＳｔｙ：８質量％、ＭＭＡ：７９質量％、ＥＢ：１３質量％に変更し、フィード流量を５．７ｋｇ／ｈとし、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの濃度を１００ｐｐｍ、ｎ－ドデシルメルカプタンの濃度を３０００ｐｐｍとし、第１反応器の温度を１２２℃とし、第２反応器の中間部分の温度を１４０℃、出口部分の温度を１５０℃とした以外は、Ａ－１と同様に実施した。原料溶液に占める回収原料の使用割合は３４質量％であった。Ａ－３の組成は、Ｓｔｙ：１０質量％、ＭＭＡ：９０質量％であった。また、Ａ－３の重量平均分子量は８万で、残存単量体及び重合溶媒の合計量は０．０６質量％、残存オリゴマーの合計量は０．３４質量％であった。
＜実施例１～１０・比較例１・参考例１～２＞
　製造例で得られたスチレン系樹脂Ａ－１～Ａ－３に、以下に示すヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、リン系酸化防止剤（Ｃ１）及びリン系酸化防止剤（Ｃ２－１）、（Ｃ２－２）を表１に示す含有量にて混合し、ＬＥＡＤＥＲ社製シート押出機を用いて酸化防止剤を溶融混練しつつ、４５０ｍｍ×５００ｍｍ×２ｍｍのシート成形品を得た。シート押出機は、５０ｍｍφ単軸押出機とＴダイ、鏡面ロール３本より構成され、単軸押出機のシリンダー温度２２５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍでシート押出を行った。Ｔダイの幅は４５０ｍｍ、開度は３ｍｍとした。
（Ｂ）オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート　（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６）
（Ｃ１）６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン　（住友化学株式会社製　Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ）
（Ｃ２－１）２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト　（株式会社ＡＤＥＫＡ製　アデカスタブ　ＨＰ－１０）
（Ｃ２－２）トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト　（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８）
（酸化誘導時間）
　得られたシート成形品より３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚みの試験片を切り出し、東北電子産業社製のケミルミネッセンスアナライザーＣＬＡ－ＦＳ４を用いて、２００℃、酸素流量１００ｍＬ／分の条件にて発光量を測定し、測定時間と発光量の関係より、図１に示す方法で酸化誘導時間を求めた。押出直後のシート成形品の酸化誘導時間（ｔ１）と、８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理したシート成形品の酸化誘導時間（ｔ２）の測定結果を表１に示す。なお、参考例１と参考例２は測定開始後、直ぐに発光量が増加し続け、酸化誘導時間を測定できなかった。
（光路長１１５ｍｍでの光学特性）
　得られたシート成形品より１１５ｍｍ×８５ｍｍ×２ｍｍ厚みの試験片を切り出し、端面を研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計Ｖ－６７０を用いて、大きさ２０×１．６ｍｍ、広がり角度０°の入射光において、光路長１１５ｍｍでの波長３５０ｎｍ～８００ｎｍの分光透過率を測定し、Ｃ光源における視野２°でのＹＩ値をＪＩＳ　Ｋ７３７３に倣い算出した。表１に示す透過率とは波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの平均透過率を示す。押出直後のシート成形品（初期）と８０℃、９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理したシート成形品、８０℃の環境下で１０００時間保管したシート成形品について測定した結果を表１に示す。
（吸水性）
　得られたシート成形品を切削し、２００ｍｍ×３００ｍｍサイズの成形品を得た。この成形品を温度６０℃、湿度９０％の条件で５００時間保管し、保管前後での質量及び長辺の寸法変化を測定し、吸水性の指標として、下記式により吸水率及び変形率を計算した。
（吸水率）＝（（保管後の質量）－（保管前の質量））÷（保管前の質量）×１００（％）
（変形率）＝（（保管後の長辺長さ）－（保管前の長辺長さ））÷（保管前の長辺長さ）×１００（％）
　表１に評価結果を示した。吸水率が１．０以下の場合を良好であると判断し、変形率が０．３０以下の場合を良好であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のスチレン系樹脂組成物及びその成形品は、耐湿熱性に優れることから、色相や透明性が劣化しにくく、テレビ、デスクトップ型パーソナルコンピューター、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話機、カーナビゲーション、室内照明などの導光板用途などに好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ１、
    　８０℃且つ９０％湿度の空気雰囲気下で５００時間湿熱処理した後に２００℃の酸素雰囲気下で測定した酸化誘導時間をｔ２としたときに、
    　ｔ１－ｔ２が２０分以下である、
    　スチレン系樹脂組成物。
  2. 　前記ｔ１は、５０分以上である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
  3. 　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）と、フェノール系水酸基を有しないリン系酸化防止剤（Ｃ２）と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物。
  4. 　スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を有するスチレン系樹脂（Ａ）を含有する請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
  5. 　フェノール系水酸基を有するリン系酸化防止剤（Ｃ１）を含有する請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
  6. 　前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）が、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項３に記載のスチレン系樹脂組成物。
  7. 　前記リン系酸化防止剤（Ｃ２）が、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項３に記載のスチレン系樹脂組成物。
  8. 　前記リン系酸化防止剤（Ｃ１）が、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンである請求項５に記載のスチレン系樹脂組成物。
  9. 　初期の光路長１１５ｍｍでのＹＩ値が２．５以下である、
    　請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を用いた成形品。
  11. 　請求項１０に記載の成形品を用いた導光板。
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