JPH0151497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

メタクリル酸メチル単量体から２段階で連続的
に注型アクリルシートを製造することができる。
最初に単量体を部分的に重合させて単量体と重合
体の両方を含有するシロツプを取得する。通常
は、このシロツプは約20〜30％の重合体を含有す
る。次いでシロツプをシート状に注型したのち、
重合を続ける。注型操作における重合は、重合を
単量体混合物のみから進行させる場合よりも高い
速度で進行するから、この２段階重合が好適であ
る。 上記の方法によつて２種類のアクリルシートを
製造することができる。高分子量を有する、いわ
ゆる“一般用”シートは、重合の両段階を連鎖移
動剤（すなわち１重合体連鎖の生長を停止させて
他の連鎖の生長を開始させる薬剤）の不在におい
て行なうことによつて、製造する。他の種類のシ
ートは、連鎖移動剤と架橋剤を使用することによ
つて製造する。いわゆる“熱成形可能”シートで
ある。連鎖移動剤は、重合体の分子量を熱成形性
に対して必要なように低く保つので、シロツプを
調製するためには使用する単量体混合物に対して
連鎖移動剤を添加する。架橋剤は高分子量の架橋
した網目構造を取得するための手段を提供し、か
くして通常はそれをシロツプに加える。 熱成形可能なシートのためのシロツプの製造の
間には連鎖移動剤が存在するから、その場合に、
シロツプを用いて一般用シートを製造することは
できない。その上、シロツプの製造および貯蔵設
備は、熱成形可能なシートのためのシロツプの製
造から一般用シートのためのシロツプへと切換え
ることが必要な場合には、その都度清掃しなけれ
ばならない。熱成形可能なシートまたは一般用シ
ートの両者を製造するために用いることができ
る、１種のシロツプが使用可能であるということ
は、望ましいことである。 熱成形可能なシートの製造において使用する連
鎖移動剤はシロツプの製造に使用する単量体混合
物に対してではなく、シロツプに対して添加する
ことができるということ、且つしかもなお有用な
熱成形可能シートを取得することができるという
ことが、ここに見出された。かくして、同一のシ
ロツプから、一般用シートと熱成形可能なシート
の両方を製造することができ且つ各シロツプのパ
ツチの製造後にシロツプ製造装置を清掃する必要
はない。 詳細には、本発明は、連続して(1)存在するメタ
クリル酸メチル単量体の約５〜50重量パーセント
に至るまでメタクリル酸メチル単量体を連鎖移動
剤の不存在下で重合させ、(2)段階(1)において取得
した重合物に対して重合物の約0.05乃至約1.0重
量パーセントの量の連鎖移動剤としてのメルカプ
タンおよび重合物の約0.05乃至約2.0重量パーセ
ントの量の架橋剤を添加し、(3)段階(2)の混合物を
シートの形態に注型し且つ混合物中の残存する重
合体を自己支持性のシートを取得するために充分
な時間重合させることから成る、熱成形可能な注
型メタクリル酸メチル重合体シートの製造方法で
ある。 連鎖移動剤の機能は、製造する重合体の分子量
を限定することであり、一方、架橋剤の機能は、
高分子量の架橋した網目構造を形成せしめること
である。かくして、重合の間に両者が存在してい
る場合には、架橋剤に比較して多量の連鎖移動剤
を使用しない限りは、両剤が相互に妨害すること
が予想される。しかしながら、驚くべきことに、
本発明の方法において必要な連鎖移動剤の量は、
従来シロツプを製造するために初期重合において
使用した量よりも大きくなくてよいということ
が、見出された。 本発明において使用する単量体混合物は少なく
とも約80重量％、好ましくは100％のメタクリル
酸メチルを含有する。コモノマーを存在せしめる
場合には、コモノマーは、メタクリル酸メチルと
共重合させることができるエチレン性不飽和単量
体の何れかとすることができる。コモノマーの例
は、他のメタクリル酸の低級アルキルまたはアク
リル酸の低級アルキルまたは、たとえばスチレン
のようなアルキレン芳香族コモノマーを包含す
る。“メタクリル酸メチル重合体”という術語は、
メタクリル酸メチルとかかるコモノマー類の共重
合体を包含する。 単量体混合物を通常の方法によつて重合させて
重合体を重量で約５〜50％、好ましくは約15〜40
％、もつとも好ましくは約20〜30％含有する混合
物を取得するが、残部は実質的に単量体である。
生成するこの混合物を通常は“シロツプ”と呼
ぶ。単量体混合物の重合はフリーラジカル開始剤
を添加して、約50℃乃至約180℃で重合させるこ
とによつて行なう。圧力は限定的ではないが、自
生圧力または常圧において行なうことが好都合で
ある。 シロツプは、たとえばアゾまたは過酸化物開始
剤のような、開始剤をも含有する。シロツプは、
たとえばステアリン酸などのような、離型剤、ま
たは染料あるいは顔料をも含有することができ
る。 このようにして取得したシロツプに対して連鎖
移動剤と架橋剤を加える。連鎖移動剤は、シロツ
プの重量を基準として約0.05％乃至約1.0％のシ
ロツプ中における濃度を与えるような量で添加
し、一方、添加する架橋剤の量は、シロツプの重
量を基準として約0.05％乃至約2.0％である。 連鎖移動剤としてのメルカプタンは、たとえば
20までの炭素原子のアルキルメルカプタン特に約
４〜20炭素原子のｎ―アルキルメルカプタン、あ
るいはアリール基はフエニルまたはナフチルとす
ることができ且つアルキル（１〜12炭素原子のも
の）またはハロゲン（Cl，Br，Ｉ）置換基を含
有していてもよいアリールメルカプタンとするこ
とができる。 架橋剤はメタクリル酸メチル単量体と共重合可
能であり且つ少なくとも２のエチレン性不飽和二
重結合を有している有機化合物、たとえば、アル
キレンまたはヒドロキシ置換したアルキレンジア
クリレート、たとえば１，２―エチレンジメタク
リレートあるいは１，６―ヘキサジオールジメタ
クリレートのような、ジアクリレートまたはジメ
タクリレートである。 シロツプをシート状に注型し且つシロツプ中に
充分に残存する単量体を重合させて、自己支持性
のフイルムを取得する。注型および重合の完結
は、常法に従がい、たとえば開始剤を添加し且つ
シロツプを型中に入れることによつて、遂行する
ことができる。型の外側は、たとえば水のような
伝熱媒体の使用によつて、約50℃乃至約100℃に
保つ。詳細な記述はアメリカ合衆国特許3872197
号中に見ることができる。 取得される熱成形可能なシートの引張性質は、
連鎖移動剤の量または種類、架橋剤の量および種
類を変えることによつて、調節することができ
る。一般に連鎖移動剤の量の増大は伸張応力と引
張強さを低下させるが、切断時伸びを増大させ、
一方、架橋剤の量の増大は引張強さを増大させる
が切断時伸びを低下させる。架橋剤の主目的は
“降伏点”を排除することにある。降伏点の存在
は、そのシートが主として１区域で伸びることを
示す。このようなシートの不均一な伸びは対象物
の不均一な厚さに帰着するが、それは希望する目
的に依つては望ましくないことである。必要な架
橋剤の正確な量を一般化することは困難であるけ
れども、各実施例において使用する連鎖移動剤お
よび架橋剤においては、存在せしめる架橋剤の量
は、存在せしめる連鎖移動剤の量の少なくとも2/
３でなければならず、好ましくは同量以上の架橋
剤を存在せしめるべきである。異なる連鎖移動剤
および架橋剤においては、異なる割合で存在せし
めるべきものと思われる。 以下の実施例においては、取得するシロツプの
粘度は、ブルツクフイールドHBT型度計、２号
スピンドル、スピンドル回転数50回転／分を用い
て測定し、且つ取得したシロツプ中の重合体パー
セントはシロツプの屈折率値から推定した。 以下の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １ シロツプの製造 メタクリル酸メチル単量体を、２，2′―アゾビ
ス（２，４―ジメチルバレロニトリル）開始剤の
存在下において、80〜100℃で加熱することによ
つて、部分的に重合させた。ある場合には、重合
の開始時に連鎖移動剤としてドデシルメルカプタ
ンを使用した。上記の温度範囲における約５〜35
分の加熱後に、重合を停止させた。 下記のシロツプを調製した：

【表】 注型および重合の完結 それぞれ100ｇのシロツプを、４mlのメタクリ
ル酸メチル（MMA）中に１重量％の量で溶解し
た２，2′―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニ
トリル）開始剤の添加後に、注型した。シロツプ
１に対しては連鎖移動剤（ドデシルメルカプタ
ン）と架橋剤（エチレンジメタクリレート）を添
加した。シロツプ２には何らの添加剤をも添加し
なかつた。これらのシロツプを水浴（浴中の水温
は70〜80℃であつた）中に浸漬した注型型中のガ
ラス板の間で注型し、重合が完結するまで0.5〜
１時間保つた。重合の完結は発熱の停止によつて
確認した。次いで注型型を130℃の加熱器中に約
１時間入れてシートを後加硫した。シート（これ
は約1/8インチの厚さであつた）から引張試験片
を切断した。この試験片を、インストロン試験機
によつて、160℃において571％／分の伸張速度で
試験して、引張強さ（TS）、伸張応力（TM）お
よび伸びパーセント(E)を測定した。 シートの調製 シロツプ１は、シロツプ100ｇ当りに0.4mlのド
デシルメルカプタンと0.5mlの１，２―エチレン
ジメタクリレートの添加後に、上記のようにして
注型および重合を行つて、注型組成物１―Ａを形
成せしめた。シロツプ１の別の100ｇの部分を、
0.3mlのドデシルメルカプタンと0.3mlの１，２―
エチレンジメタクリレートの添加後に、上記のよ
うに注型および重合させて、注型組成物１―Ｂを
形成せしめた。これらの組成物の性質を下表に示
す。 一般用シート シロツプ２を上記のようにして注型および重合
させた。添加剤は何ら加えなかつた。生ずるシー
トを下表中で一般用組成物（GENERAL
COMPOSITION）と呼ぶ。 公知組成物 シロツプ３は、その100ｇあたり0.3mlの１，２
―エチレンジメタクリレートの添加後に、前記の
ようにして注型し且つ重合させることによつて、
公知組成物（ART COMPOSITION）Ｙを形成
せしめた。 公知組成物Ｙの性質を下表に示す。

【表】 良好な熱成形性を有するシートは、低い伸張応
力と高い切断時伸びの値を示す傾向がある。これ
らの性質の組合わせは熱成形条件においての取扱
いを容易にする。公知組成物Ｙとして示した公知
熱成形性シートは一般用組成物よりも低い伸張応
力値と高い切断時伸び値を有していた。 同様に、注型組成物１―Ａおよび１―Ｂ（これ
らは本発明の方法によつて調製した）のシート
は、共に表中の他の組成物の何れよりも低い伸張
応力値を有し且つ一般用組成物のシートよりも高
い切断時伸びを有している。かくして、連鎖移動
剤と架橋剤の不在において調製したシロツプから
の熱成形可能なシートのための本発明の方法の価
値は明白である。 実施例 ２ シロツプの調製のための手順を用いて、以下の
シロツプを調製した。連鎖移動剤は使用しなかつ
た。粘度はブルツクフイールド粘度を意味する。

【表】 336.37ｇのシロツプＡ、387.5ｇのシロツプＢ、
305.32ｇのシロツプＣおよび1600ｇのシロツプＤ
を混合した。生成するシロツプを次いで、下表中
に特記した点を除けば、注型および重合の完結に
対する手順において先に記した条件に従つて、注
型および重合させて、本発明の方法に従つて調製
した多数のシートを取得した。ドデシルメルカプ
タン（DM）と１，２―エチレンジメタクリレー
ト（EDMA）の両者をシロツプに添加した。 使用した条件と添加剤および調製したシートの
性質を下表に示す。 引張性質は前記のようにインストロン試験機を
用いて取得した。“最高温度までの時間”は、注
型シロツプが水浴温度に達したときから最高温度
に達するときまでの時間を意味し、一方、最高温
度における△Ｔは、最高温度と水浴の温度の間の
差である。 最後の３実験（実験番号18，19および20）にお
いては、存在する連鎖移動剤の量は存在する架橋
剤の量よりも多い。これらの実験から調製した引
張試験片においては降伏点が認められた。それ
故、これらの実験においては、存在する連鎖移動
剤が多過ぎる。

【表】

【表】 開始剤の量の増大は最高温度までの時間を低下
させ且つ“最高温度における△Ｔ”をも増大させ
ることが認められる。△Ｔがあまり高過ぎる場合
は、注型シートは空隙（単量体の沸とうによつて
生ずるものと思われる）を含有するものと思われ
る。連鎖移動剤、架橋剤および開始剤の３種はす
べて、“最高温度までの時間”および“最高温度
における△Ｔ”に対して多少の影響を有するもの
と思われるから、これらの３種の薬剤の量を釣合
わすことが重要である。その上、使用することが
でき且つなお空隙のないシートを与えることがで
きる開始剤の最大量は、重合シートから環境への
熱の移動速度にも依存する。 熱成形可能なシートは、たとえば風呂おけ、台
所の流し、などのような成形製品の製造において
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 連続して、 (1) 存在するメタクリル酸メチル単量体の約５乃
   至50重量パーセントに至るまでのメタクリル酸
   メチル単量体を連鎖移動剤の不存在下で重合せ
   しめ、 (2) 段階(1)において取得した重合物に対してその
   約0.05乃至約1.0重量パーセントの量の連鎖移
   動剤としてのメルカプタンおよび重合物の約
   0.05乃至約2.0重量パーセントの量の架橋剤を
   添加し、且つ (3) 段階(2)の混合物をシートの形態に注型し且つ
   混合物中に残存する単量体を自己支持体のシー
   トを取得するために充分な時間重合せしめる、
   ことを特徴とする、熱成形可能な注型メタクリ
   ル酸メチル重合体シートの製造方法。 ２ 架橋剤はメタクリル酸メチルと共重合させる
   ことができ且つ少なくとも２つのエチレン性不飽
   和二重結合を有する有機化合物である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 架橋剤はジメタクリル酸エステルである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 存在する架橋剤の重量による量は存在する連
   鎖移動剤の量の少なくとも３分の２以上である、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ メルカプタン連鎖移動剤は約４乃至20炭素原
   子のｎ―アルキルメルカプタンであり且つ架橋剤
   は１，２―エチレンジメタクリレートである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 存在する架橋剤の重量による量は存在する連
   鎖移動剤の量の少なくとも同量以上である、特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 段階(1)は約50℃乃至約180℃の温度において
   行ない且つ段階(3)の重合は金型の外側表面を約50
   ℃乃至約100℃の温度に保持した金型中で行なう、
   特許請求の範囲第１，２，３，４，５または６項
   記載の方法。