JPS59135212A - カチオン性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリルアミド、と下記、一般式（、Ｉ　）〔式中、Ｒ
７はＨまたはＣＨ３を表わし、Ｒ２およびＲ３はＣＨ３
またはＣ２Ｈ５を表わし、Ｒ４ハＨ、ＣＴ（＋１　’−
ｃ２Ｈ，，、またはベンジル基を表わし、Ａは一０Ｃｎ
Ｈ２ｎ−Ｃ式中、１−ｘ　〜３）、　０ＣＨ２ＣＨＣＨ
２−１または、、０Ｈ −ＮＣｎＩＩ２ｎ−Ｃ式中、ｎ＝、２７．：ｉ　）を表
わし、Ｘ−はｅｌｍ、］３ｒ−，Ｉ　−、ＣＨ３ＳＯ４
，Ｃ２Ｈ５５Ｏ７，７ｓｏ、ｒ−、またはＣＨ３ＣＯＯ
−を表わす〕。

で示さ、れるカチオン性ビニル単量体との共重合体は、
近年廃水処理に、′＄ける清澄剤や脱水助剤として、ま
た製紙工業における紙力増強剤や填料歩留シ向上剤など
として、疹（用カられる様になった水浴性合成高芥子で
ある。中でも都市下水汚泥の遠心脱水やＰ、逼脱水にお
い、てはカチオン性：重合体は□はとんど欠くことの出
−７ｊｚ助剤となっているが、この分野におＡて上記共
重合体は□最も広（用いられている。その理由としては
、共重合比によりカチオン度ｃカチオン性基の含量□〕
の様々に変ったものが製造出来ること、分子量の比較的
高いもΩが出来、かつその程度を適宜調節しうることな
どによって一説氷すべき汚泥の細状′にそれぞれ適し−
た重合体を製造しうることなどがあげられる。

アクＩ）ルアミドと一般式ＣＩＩ　？”のカチオン性ビ
ニル単量体との共重合体を、製造、′する方法、とじて
は、アクリルアミドの単独、典竺体を、つくる−合と同
様にこれらの混合単量体水溶液の油性媒体中での逆相懸
濁重合、通炉乳化重合あるｂは低級、アルコール中での
沈殿重合など多数の方法が提案されている０しかし、近
年該共重合体の製造方法として、これらの単量体の水溶
液中での重合が主流となっているのは、水性媒体中での
重合が最も連鎖移動が少く高分子量物かつ（りやすいこ
と、油性媒体、、・・□・　□　■ 小を取扱うことによる危険性が無Ａこと、経済的に、、
″、・有、１型アあ今ことなどによると考えられる。

）度などの利点ぶら乾燥粉末として、−日取用され□る
場合が多いが、水性媒体で重合して得た重合体、を乾燥
するには重合時単量体ａ度を上げることが、得策である
のは当然である。しかしながら、重合反応は発熱を伴う
ため単量体濃度をある限界以上に□上げるには外部から
冷却する必要が生じる。このため、金属板殊ど力□上：
に単：量体水溶液を数ｔＭＩ＋〜数十ｍη１の厚さに拡
げて、所謂シート状で重合し、下部から冷却する□方戻
カ４案さ′凡ている□。□この方式は工業的Ｊはステし
し□、リヨルトコン二ア上で、連、続曽、に重合反応、
を行うことが出来、生産性の向上、品質の安定化などの
多くの利点が考えられる。

連続ベルト上でのアクリルアミド及び／又は前記一般式
、〔工〕で示され、る単鼻、体の重合の例として特公昭
Ｓター。２２３ｇＪ号公報や特公昭左グ、−３／９７号
公報がある０前者□は開始剤による重合として、後者は
紫外線照射重合として提案されている。文型量体水溶液
をプラスチックフィルムで作った袋又はチューブの中に
入れて重合する方法なども特公昭Ｓ乙−３３Ｓ乙乙号公
報に提案されてｒる。

ところで、これらの単量体を工業的に水性媒体中でベル
ト上に拡げて重合する場合には、通常上量の酸素の影響
について調べ受波ころ、仕込単量体溶液中の酸素が充分
除去されてｎ　ｆｌ、　ｔｄ、重合全体の遅延、未完、
なｔは認められないが、表層部、即ち気相と接した部分
の重合体の溶解性が悪化することが認められた。

この不溶化現象をさらに詳細に調べてみると、ジ−トメ
上下方向の中心部の重容体のｉ解性□は低下することな
（、シート上部５の気相に接した僅が数−・の部分の重
合体のみメ″＝浴解碓が悪しなって肩り、そして高純度
の窒素ガスで気相部を充分パージした場合はこのような
表層ｍＢの不溶化は生じないことが認められた。これら
の事実から判断すると、表層部の不溶化の原因が酸素の
存在にあり、問題となるこの上部空間部の酸素の量は一
θｐｐｍ以上数千ｐｐｍであると判断される。酸素濃度
−０］）ｌ）ｒｎ以下は通常取扱われる範囲宅最も高純
□度お窒素であるが、とのよ・うな雰囲気では上述のご
とぐ表層部の不溶化は問題にならない。また、酸素濃度
が／係以上にもなると共重合組成や開始剤量によっても
変るが−特に表層部の重合が遅延し、未反応単量体の量
が多くなるなど不溶化とは別の不都合が生ずる・。・　
　・ アクリルアミドと前記一般式ＣＩ）で宗されあ単量□体
の共重合体は、高分子凝集剤一般にカえると同様に、そ
の・凝集性□能は通常分子量が高い方が優れている十票
、漬床製品の溶解に著しく長す時間を要したり、また長
時間溶解しても未溶解物が残る傾向があふが、上記表層
部の不溶化は、低分子量重合体におりでもしばしば現わ
れる。

本発明者らは、このような酸素による不溶化現象を防止
し、工業的に実施する場合避は得なめ約、２　ｏ　ｐｐ
ｒｎ〜数千手ｐｍの気相の酸素存在下におりても安定に
高品質の重合体を得るべ（鋭意検討した結果、高分子量
重合体の分子量を調節しその溶解性などを改良するため
に水性媒体中の重合での連鎖移動剤として通常用いられ
る水溶性メルカプタン、低ｐｓｅｃ−アルコール、：ア
ミンなどを用いた場合には酸素による浅層部重合体の不
溶化傾向が現れるのに対し、亜リン酸塩例えば、亜リン
酸ナトリウムを用いると、この不溶化現象が現れないか
、現れても比較的軽微であることを見出し、本発明に到
った。

すなわち、本発明はアクリルアミドおよび上記一般式〔
工〕で示されるカチオン性ビニル単、量体な含む単量体
混合物を水性媒体中にてシート状で重合しカチオン性重
合体、を製造する方法において、アクリルアミド／該カ
チオン性ビニル単量体組成比をＮ量で９ｓ　／ｓ〜５／
シ５とし、亜リン酸塩の存在下に重合することを特徴と
するカチオン性重合体の製造方法である。

本発明で言うアクリルアミド／一般式〔■〕で示され・
ｂカチオン性ビニル単量体の組成比は重量で９３／ｊ　
−Ｊ　／９！；の範囲であ、るが、必臂に応じてこれら
の単・量体と、共１真合可能な他の単量体を全単量体中
２：、ρ重量係、以、下混合してもさしつかえなＡＯ： しかし上記組成比が５／９ｓ未満で該カチオン性ビニル
単量体がそのほとんどを占めるような場合は１．上述、
の気相中にか、なりの酸素があっても表層部重、合体の
不溶化そＱもの、が、現れな藝ので、亜リン酸塩を用い
る必然、、性はなり０逆に該組成比がりＳ／、！・を超
えアクリ、、ルアミドがそのほとんどを占めろような場
合は、力、・なり酸素の、影響が厳しく、亜リン酸塩を
用Ａても表層部、重合体の不溶化を防止することは出来
なり。従って亜リン酸塩を、用ｒることが有効な共重合
組成比は、上記範囲であ、り、特に有勢なのは９０ｉ１
．ｌ）、〜Ｊ、０／７０（１’）範囲である０、　　、
。

一般式〔Ｉ〕で示されるカチオン性ビニル単量体　。

とじては、例えばジメチ、ノ睦アミノエチル、（メチル
アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレ
ート、、Ｊ−（ジエチルアミノ）−一一ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート１．Ｊ、（ジエチルアミノ）
−一一ヒドロキシプヮビル（メタクアクリレートなどの
硫酸塩１．塩酸塩、およびこれらの単量体のアルギルハ
ロゲン化物、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などに
よる。夕級化物などが挙げられる。

更にこれらの単量体およびアクリルアミドと共重合可能
な単量体としては、メチルアクリレート、アクリロニト
リル、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水に溶ｆ
＠件のあるビニル単一体が挙げられる。。

本発明で使用する亜すン酸塩慣例えは亜リン酸ナトリウ
ム、亜リン酸カリウム、亜リン酸アンモニウムなどであ
り、これらは単独である吟は二種以上混合して使用して
もより〇 亜リン酸塩の連鎖移動作用については良く知られていな
りが、ｐＨＶこよって移動剤としての作用が変化し、酸
性側では弱くアルカリ性側で強藝〇一般式ＣＩ）で示さ
れる単量体の代表的なものの１つであるジメチルアミン
エチルメタクリレートをメチルクロライドでグ級化した
メタクリロイルオキシエチルトリメチンレアイモニウ不
りロ？イドの場合、フルカリ性亮はエステル基が空るや
かに加水分解されるので、この種９単量体を含む重合反
応は通常酸性側で行なわれる。このような酸性側の重合
の場合は、亜リン酸塩の添７１１ｐ量は通常対モイマＴ
７００〜１１００ｏｏｐｐ程度の範囲であるか、フルカ
リ性側での重合の場合は、酸性側の場合ノ／〜／　で充
分な連鎖移動作用を示す。

１０　　１００ 前述のくと（、水浴性メルカプタンであるβ−メルカプ
トプロピオン酸、メルカプト子汐ノール、あるいはｓｅ
、ｃ−アルコールである５ｅｅ−ブタノール、ｉｓｏ下
ン°ロバノールなどを用いると、シート状重合において
表層部の重合体のみの不溶化傾向が現れ、工業的には溶
Ｍ惟の悪い製品となる。これに対して亜すイ呵ナトリウ
ム、亜リン酸カリウムなど９亜リン酸塩を用吟ると、高
分子量の重合体でもシートの表層部ζ中心叫の重合体の
溶解性の差が水溶性メ／Ｌ／カブ♂ンなどを用いた場合
の様に激しく現れない。

この様な連鎖移動剤による差の原因については明らかで
はな力が、上記□表層部の重合体の不溶化は重合過程の
ラジカル生成条□件□下で酸素が存・在することにより
ポリマー間に極めて少量ではあるが架橋が生じているた
めと考えられるから、亜リン酸塩は何らかの形でこの酸
素の作用あるいはラジカルと酸素との反応によって生じ
る反応種が架橋にまでいたるのを防でいるのではためか
と考えられる。また、この酸素による表層不溶化が重合
過程中に生じていること、及び不溶化を防止する亜リン
酸塩の作用がゲルの乾燥中ではなく、重合中に働いてい
ることは重合直後のゲルを溶解して溶解性を′観察する
ことによってわかる。

次に、本発明で贋ゲシート状重合とは、単量体溶液を固
定または可動の支持体の上に拡げて１合を行う重合の形
態であって、その単量体溶液層の厚みは通常／　ｒａｎ
１前後の非常に薄いフィルム状の場合から数十石あるい
はそれ以上の場合まで含まれる。ただし、このような重
合形態は外部からの冷却や光の照射を効率的に行うなど
のために採用されるものであるから、横断面積と縦断面
積の比が接近して力るような場合は除かれる。実際には
３〜！；ＯｍＷｉの範囲が通常の単量体溶液層の厚みで
ある０ シート状重合を工業的に実施する方法としては、連続的
に移動するベルト上で窒素算囲気下に行なうのが通常考
えられる方法（前記特公昭５Ｓ−２７ｊ６３号および特
公昭、ｊ４−３／９７号公報参照うであるが、バット状
容器で上に覆をし上部空間を窒素パージする方法、ある
いはプラスチックの袋又はチューブの中に単量体溶液を
仕込んで重合を行う方法（前記特公昭！；１−ｊＪ３１
．を号公報参照〕などがある。

これらの方法にお贋で重合雰囲気の窒素置換が不児全で
あっても亜リン酸塩を用バると、重合体の不溶化が生じ
な＾０またプラスチックフィルムの薄めものは安価で使
ｒすてにすることが出来るが、酸素透過性があるものが
多い。このＨす薄ｖフィルムでも亜リン酸塩を用いる末
法によって重合を行うと、□溶解性の良い重合体を得る
ことが出来る。

本発明を実施する重合処方として全モノマー濃度につめ
て特に限定はないが、シート重合を行なう７つの目的は
濃度アップにあるから３０重量係程度以上で行うことが
好ましめ。全モノマー濃度の上限は単量体の溶解度によ
って決るので最大９０係程度となる。市販されて力る水
溶液単量体を用いると、左ｏ−ｇ２％の範囲が好ましい
範囲となる０ 開始種、即ちラジカル発生源としては、アゾ化合物、レ
ドックス系開始剤などの通常の開始剤で水系で使用可能
なものある贋は光照射法など種々のラジカル源を使用す
ることが出来る。そして光重合では通常ベンゾインアル
キルエーテル、アゾ化合物などの光増感剤が添加される
。

光重合では照射のために単量体溶液をシード状に拡げる
ことがほとんど必須の条件であるから、単量体層と酸素
の接触の場が多（なる。従って本発明方法を用いろこと
が極めて有効である○以下、実施例を示して本発明方法
をより具体的に説明する。

なお、粘度測定方法は、重合体の分子量の目安として０
　、−２　Ｎ　ＮａＣｌ溶液中重合体）係を含む液のブ
ルックフィールド粘度計による粘度を測った。

これを７係η　　と表わず（ローターは１０ＯＯａＣ１ ｃ、ｐ以下はＮｏ　／、／　０００　ｃｐｐ以下Ｎｏ−
２、回転数Ｉｓ’　ｒｐｍである）。また溶解性測定方
法は、重合体含水ゲルを、２〜．？　ｙｏｒ角にハサミ
で切断したもの〔又はこれを６００の熱風乾燥機で７夜
乾かして門枠した乾粉粒子〕を２４　Ｏｒｐｍ’で攪拌
している純水にままこにならなＡ様に少量ずつ添加した
後、１時間槽拌をｉけｏ、ｉ循溶液を作り、この液ｓ　
ｏ　ｏ　ｃｒ２をｇｏメツシュ篩にあけ、篩上を水で充
分水洗し、濡れた薫ま秤量し、そのｉ数を不溶分として
表した。

なおまた、以下の実施例で開瀝剤、連鎖移動剤等の添加
量は対液添加量で示しである。

実施例　１ アクリルアミド結晶とメタクリロイルオキシエｉルトリ
メチルアンモニウムクロライド結晶な各々３００ｇ−ず
つ採り、約９　ｏ　ｏ　ｃｃの純水に溶が。

した。これにベンゾインエチルエーテル０．−１を精秤
して加え、充分攪拌して溶かした後、少量の稀硫酸を力
りえて液のｐＨを３．３に合せ、更に純水少量を加えて
全体を二〇００ノとした。これを１ｆ４）−して各ｓ　
ｏ　ｏ９を三角フラスコにとり、各々第１表の連鎖移動
剤を加え、高純度窒素ガスで液中の溶存酸素を充分置換
した。

一方、内寸約りｏ　ｃｍ　Ｘ森！；　ａｎ、深さ左ｆｆ
＋で内部が１つのセクションに仕切うれたステンレスバ
ットを用意した。このバットは各セクション毎にモノマ
ー供給口及び温度記録計の感熱体さしこみ口を備えてお
り、上部はゴムパツキンをはさんでガラス板でシールす
る。下部は３０Ｃ一定の水浴に浸す。このバット［１’
Ｊ、、／Ｑ２＝＝７９　、９１０　、　／（容量係〕の
混合ガスを！００ｃｃ　７分で７時１１＝ｔｊ以上流し
て充分内部のガスを置換した後、上記単量体溶液をゴム
管を通じて外部窒気との接触を生じない形でバットの各
セクションに供給した。バット内の液深は約２０陥であ
った。次に、２０Ｗの螢光ケミカルランプなｉｒｏｃｍ
の上部で点灯し受光面で約／’Ｗ／ｍ２の入射光強度の
紮外線照射を行った。約ＬＯ＝４の誘導期簡の後、モノ
マー液の昇温が始まフ、更にＳ−分−ＫＱ　７’　ｔの
温度ピークに達した。この間上記０２０．／係を含む混
合□ガスは流し続けた。

内温がｙＯ’Ｃ以下に下ってからガラス板を取り除き、
生成含水重合体ゲル□を取出した菖このゲルから表層（
気相と接した面）を′ｊ′乏３−の厚六□に、まり中心
部を二〜３−の厚さに別々にサンプリングした。これを
はさ呑で一〜３’ｍｒｈ角に切断□して浴解し、溶解性
と溶液□の粘□度を測った。

なお、−考例として：高純度窒素ガス（９ｑ、９９ｇ係
以上）を用いた場合にづｒても同様に実□験を行った′
。

結果は第１表に示すとおジである。

第１表に結果を示した様に、少量の酸素・を含む雰囲気
中の重合では水溶性メルカプタンや・アルコール類を・
、用いた場合には中心部の溶解性が良くても表、層部の
み不溶化し、その程度は重合体・の分子量が高力、はど
はなはだしいが、亜リン酸ナトリウムを添加、した系で
はｌ係ηＮａ、ｃｌ　＝り００　’Ｑｐ’（３でも表層
は不溶化していない。

なお、参考例として示した様に、高純度窒素雰□囲気中
ではメルカプタンやアルコール、類を連鎖移動剤として
用いても表層不浴化は顕著でない。

実施例、２ 実施例１．と同様にアクリルアミド／メタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド＝　！ｒ
　Ｏ／　左０　（重量〕、全単量体濃度ＳＯ重量係でｐ
Ｈ、？　＋’　！ｒの液を一００θノ調與した。但し、
開始剤としてはベンゾインエチルエーテルに代えてλ、
−′−アゾビス〔λ−アミジノプロパン〕塩酸塩０．“
２ノを溶かした。この液各！ｒ００ノをフケの三角フラ
スコに採り、第２表の連鎖移動剤をそれぞれ添加し、高
純度窒素ガスを吹込んで脱酸素した。

一方、実施例１と同じなセクションに分けられたステン
レスバットを３００の湯浴に浸しガラスで上部を覆って
Ｎ２　／　０２−タ９．．９１０．／（容量壬）の混合
ガスを３００　ｃｃ　７分で７時間流し、内部の気体を
充分置換した。このバットの各セクションと三角フラス
コなゴ、ム管で連結して各５００ＣＣの脱酸素した単量
体調合液を、フィードした。

単量体溶２夜深は約二〇ｍｍである。

単量体溶液内温か左ＯＣに達してから、若干の誘導時間
の後、昇温が始ま９、約グ０分でピーク温度１００〜１
０３“Ｃに、達した。内部が常温近くまで下るのを待っ
て、生成したゲル状重合体を取出し、実施例１と同様に
してハサミで切断し、表層部分と中心部分を別々にサン
プリングし、ゲルのまま溶解して溶解性と／％η　　を
測った０そＮａＣ，１ の結果を第２表に示す。

実施例　３ 実施例１と同じステンレスバットを用い、同じ手順で光
照射重合を行った。但し、アクリルアミド／メタクリロ
イルオキシニチルトリメチルアンそニウムクロライド−
ｇＯ７，−２Ｃ”ＣＭｉ）の共□重合組成で全単量体ａ
度３２重量壬に単量体溶液を調合した。そしてベンゾイ
ンエチルエーテルｉｏ。

ｐｐｍを添加し、ｐＨ３，！ｒ、浴温３０Ｃとした。

単量体調合液は高純度窒素ガスで脱酸素し、スの種類と
量を変えてグ３表の結果を得た〇実施例　４ ジメチルアミンエチルメタクリレート、３ｇ／、、／ノ
を純水約ｙｏｏｙと混合し、外部から冷しながら濃硫酸
を滴下して液がほぼ中性になるまで中和した。これに市
販の３０係アクリルアミド水浴液ｌθ００！を加え、ベ
ンゾインエチルエーテル結晶０．２ノを加えてよく攪拌
して溶解した。次いで少量の希硫酸を滴下してｐＨを３
２！；に調整した後、純水を加えて全体を一１ｏｏｏｙ
とした。

この単量体調合液を１分割し、各々に第４表のスヲ流シ
ているステンレスバットに流しこんだ０／　Ｗ　／　ｍ
２の紫外線照射を開始後、約１０分で反応が始まり３２
分後に乙３Ｃのピーク温度に達した（浴温３０Ｃ）。

かくして生成した重合体ゲルは表層、中心部別々にサン
プリングした後、ハサミで、２〜３　ｍｍ　角ＶＣ細分
化し、ｔＯＣの熱風乾燥器で７夜乾燥し、粉砕機で０．
３〜１．Ｓ石粉に粉砕した０この粉の物性と溶解性は第
４表の如（であった。

実施例　５ 厚み、り０μの食品包装用ポリプロピレンシートで約／
ｊ！ｒｃｍ角の袋を作９、連鎖移動剤以外は実施例１と
向じ単量体調合液４００）を仕込んだ０こ、の袋を多数
の穴を開けたコ・枚のポリメチルメタクリレート板（有
機ガラス）、でばさんヂ立て、袋の、　　１　− 厚みを約−０爾ｌに固定した。袋の上部から窒素ガス吹
込管と温度記門計の感熱体をさしこみ、それ以外の部分
をまビー１トンール尤た。そして窒素ガス吹込管午び感
熱体の袋ｉの接点はゴムひもでしげった。： に立て、袋□の巾に充分ｑＱＫ窒素ガスを吹込んで脱酸
素した後、横から螢光炙ミカルランプで／Ｗ／　ｍ２の
紫外−を照射し重合、を行った。

連鎖督動剤をｉ用いテ：打った結果は第５表の通りで規
るみな、お、誘導肋間は最初照射を強く行って約ｊ分に
短：縮した。碑度ピークまでの時間は双方共約ｓＳ分、
、き−ク温度はｓｇ’６であった。

β−メル男プ□トレ°ロビオン酸を用いた場合、フイル
ムに接した部分の溶解性が悪いのはフィルム　　・を通
して冷却水側から酸素が透過するからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アクリルアミドおよび下記一般式ＣＤ 〔式中、ＲｏはＨまたはＣＨｓを表わし、Ｒ２おより　
   Ｒ３ハＣＨ３１タｋＺ　Ｃ２Ｈ５’ｉ表わシ、Ｒ４ハＨ
   、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ９，またはベンジル基を表わし、Ａは
   一０ＣｎＨ２ｎ　−−ＮＣｎＨ２ｎ−Ｃ式中、ｎ＝二〜
   ３〕を表わし、Ｘ−ハＣ’ｌ−，Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３
   ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４，５Ｏ４−１ｉ　ｔ、：　ｋｔ
   　ＣＨ３ＣＯＯ−ｋＷｅ　ｔ＋　ｆ　）　　　　”で示
   されるカチオン性ビニル単量体を含む単量体混合物を水
   性媒体中にてシート状で重合しカチオン性重合体を製造
   する方法において、アクリルアミド／該カチオン性ビニ
   ル単量体組成比・を重量でりＳ／、５〜Ｓ／りＳとし、
   亜リン酸塩の存在下に重合することを特徴とするカチオ
   ン性重合体の製造方法。