JPH04185796A - 紙の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特に製紙工業における填料または微細繊維の
歩留り向上効果に優れた紙の製造法であり、また試薬の
調製が容易な紙の製造法に関するものである。

従来の技術 一般に紙には、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、クレー、タルクといった無機の填料が含まれている
。これらは紙の白色度、不透明度、印刷適性などを向上
させることを目的として内添するものであり、乾燥紙中
に数十％も含まれている場合がある。このような高填料
紙を製造する際には、填料の歩留りの向上、製品収率の
向上、または白水および排水処理負担の低減のための做
ａ繊維質の歩留り、定着率の改善などを図ることを目的
として、歩留り向上剤や濾水向上剤なとを用いるのが普
通である。

このような目的のために、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンイミン、ポリアミン、エピクロルヒドリン変成ポ
リアミドポリアミン、ポリアクリルアミド誘導体などの
有機高分子化合物や、硫酸アルミニウムなどの無機化合
物が用いられている。また近年は、これらの化合物の組
合せによるいろいろなシステムが提案されている。

たとえばカチオン性のポリアクリルアミドとアニオン性
のポリアクリルアミドを併用する方法はデュアルシステ
ムとして公知である。

また無機化合物であるベントナイ（・を用いる方法も公
知であり、特開昭５５−１５２８９９では非イオン性ポ
リマーと、特開昭８２−１９１．５９８ではカチオン性
ポリで−と併用する方法が開示されている。

さらに、コロイド状シリカとカチオン性ポリマーを併用
する方法が、特開昭５７−５１８００、特開昭６２−１
５３９１．などに開示されている。

また特開昭８３−２３５５９８では、水ＷＷＲ性のカチ
オン性重合体粒子と水溶性のポリアクリルアミド誘導体
を併用する方法が開示されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、先に例示した有機高分子化合物、無機化
合物だけでは充分な歩留り効果が得られていない、また
それを併用したシステムについてもいくつかの問題点が
ある。

たとえばカチオン、アニオンの水溶性ポリマーを併用す
るデュアルシステムは、単独使用と比べてあまり歩留り
が向上せず、二液を加えることによるコストアップが大
きいことが問題である。

また、これらの水溶性ポリマーに共通する問題としては
溶解に必要な時間が非常に長いことがある。

ベントナイト、コロイド状シリカといった無機化合物は
、組成、粒子形状などに大きなばらつきがあるうえに、
ベントナイトは比較的粒径が大きくて、表面積が不足し
ていることで併用するポリマーもともに多くの添加量を
必要とすることから、歩留り向上の効果は充分ではない
。また、ベントナイト自体が有色であり、抄紙後の白色
度がやや低下する。

またコロイド状シリカは、極めて多くのカチオン性ポリ
マーを必要とするＩ−１酸性の狭い領域でしか歩留り効
果を示さないといった問題もある。

また、価格も高いことからコストアップにもつながり不
利である。

水膨潤性のカチオン性ポリマー粒子を用いる方法は、全
て合成ポリで一粒子であり、ばらつきは比較的少ない。

しかしながら、このポリマーの合成方法が油中木型エマ
ルション重合であるため、系内に分散媒の油成分が混入
することや、製品価格が高いこと、また、粉末よりも溶
解時間は短かいものの、いまだに長い時間と特殊な装置
を必要とするといった問題点がある６また、粒子径も大
きく表面積は充分でない。

課題を解決するための手段 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、前記
の重合体エマルションまたはこれを酸、塩　四級化剤と
反応して得られた水膨潤性重合体を、またはこれらとビ
ニル系重合体とを紙料懸濁液に添加することにより、填
料、微細繊維の歩留りが著しく向上するものである。

また、従来の歩留り向上剤が試薬調製に長時間を必要と
するものであるのに対し、これを著しく短い時間で容易
に行うことが可能となるものである。

作用 以下更に詳しく本発明を説明する。尚、本明細書に記載
された「（メタ）アクリル」という用語は、　アクリル
およびメタクリルのいずれをも意味するものとする。た
とえば「（メタ）アクリル酎エステル」とはアクリル酩
エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれをも意味
するものである。

本発明の必須成分となる一般式ＣＩ）で表わされる単量
体（Ｉ）としては、たとえばジエチルアミンエチル（メ
タ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジインプロピルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジブチルアミ／エチル（メタ）アクリレート
、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
イソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジオク
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエ
チル（メタ）アクリレート、ジオクチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジブチルアミノプロビル（メタ）アク
リルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ジネオペンチルアミノブロビル（メタ）アクリ
ルアミド、ジブチルアミノプロビル（メタ）アクリルア
ミド、ジオクチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどが挙げられる。

架橋剤としては、上記単量体（Ｉ）と共重合可能なもの
が用いられ、たとえばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールシ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．２−プ
チレンゲリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジビニルエー
テル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルアミン、トリアリルアミン、ビニル（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル
オキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、などが挙げられ、その添加
量は単量体（Ｉ）に対して、０．００５〜５重祉％、好
ましくは、　０．０１〜２重量％である。

０．００５重量％未満では酸、塩、又は四級化剤と反応
しても水膨潤性が得られず、５重量％超では吸水能が低
下する。

選択的に用いられる単量体（ＩＩ　）としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート。

ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、インブチル（メタ）
アクリレート、Ｅ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ペンチル（メタ）アクリレート。

ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（
メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、インオクチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデノ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ〕アクリレ
ート、インステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート
、　トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フ
ェニルエチル（メタ）アクリレート、インポルこル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）ア
クリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
エトキシプロピル（メタ）アクリレ−）・、３−エトキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル
（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メト
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リブチレンゲリコール千ノ（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、２−スルフオニチル（メタ）
アクリレート、２−スルフオニチル（メタ）アクリレー
ト、３−スルフオニチル（メタ）アクリレート、２−ス
ルフォブチル（メタ）アクリレート、３−スルフォブチ
ル（メタ）アクリレート、４−スルフオニチル（メタ）
アクリレート、２−フォスフオニチル（メタ）アクリレ
ート、２−フォスフオニチル（メタ）アクリレート、３
−フォスフオニチル（メタ）アクリレート、２−フォス
フォブチル（メタ）アクリレート、３−フォスフォブチ
ル（メタ）アクリレート、４−フォスフォブチル（メタ
）アクリレート、コハク酩エチル（メタ）アクリレート
、フタル酸エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリク
ロロエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、スチレンなどが挙げ
られ、その添加量は全単量体のうち０〜７０重量％であ
り、好ましくは０〜５０重量％である。

乳化重合に際し使用する界面活性剤としては、アこオン
型、ノニオン型、カチオン型などの通常の界面活性剤が
使用でき、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルサルフェート、アルキルスルホン酸ソーダ
、ポリオキシェチ７／フルモルニー苓ルサルフよ一計　
ポリオモンエチレ／アルキルフェニルエーテルサルフェ
ート、ホリオキシエキレンアルキルエー−＝ｎｔ、ホリ
オキシエチレンアル牛ルフェニルニーテル、アルキルア
ミン、ベタイン型１などが挙げられる。−・股的には界
面活性剤としてはアニオン型１．ノニオン型の併用が凝
固物の少ないより安定した乳化屯合体を与える。

使用する重合触媒としては、過酸化物、アゾ化合物など
の一般的なラジカル重合開始剤が用いられるが、水溶性
の重合開始剤が特に好ましい。水溶性の重合開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酢酸、
過酸化水素などの過酸化物、および２．２゛−アゾビス
−２−アミシ／−７’ロパン塩酸塩、４．４′−アゾビ
ス−４−シアノペンタ／インクアシ−ｙ　トなどのアゾ
化合物が挙げられる。過酸化物を開始剤として使用する
場合、必要に応じて、過動な還元剤と共存させてレト・
ノクス系の開始剤として使用することも０ｆ能である。

重合は通常の乳化上合法でよ＼、得られた重合体の分−
Ｆνは　用途により　各種程度のものを調製できる。た
とえばト均分千ψ（′粘度法）で１０〜１００万程度の
ものが代表的である。

こうして得られた重合体ニブルジョンがそのままでは水
膨潤性を示さないが、酸、塩、または四級化剤と反応さ
せることにより吸水して水膨潤性になることが特開千２
−２２５５０７に示されている。

反応させる方法としては、あらかしめ酸を加えた氷中に
エマルジョンを添加してもよく、逆に木にエマルション
を添加した乳化物に対し、酸を加えても良い。

好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、
マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸
、スルファミン酸、トルエンスルホン酸などかあり、好
ましい塩としては、Ｖｉ酸アルミニウム４塩化アルミニ
ウム、塩化第２鉄などの強酸弱塩基塩がある。

四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチ
ル、ヨウ化メ千ル等の／＼ロゲン化アルギル　硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル等の一般的なアルキル化剤が使用で
きる。

酸、塩または四級化剤の使用量は、重合体（Ｉ）に対し
て０．３〜３．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量
である。

本発明では、重合体エマルションまたはこれを酸、塩、
四級化剤と反応して得られた水膨潤性重合体に対して、
ビニル系重合体を併用すると高い歩留り効果が得られる
。

このビニル系重合体としては公知の方法によって得られ
るアクリルアミド系重合体、アクリル酸エステル系重合
体、ビニルエステル系重合体等のノニオン、アニオン、
カチオン変性の各種重合体の使用が可能であり、好まし
くはアクリルアミド系重合体である。

また、その組成としてはノニオンまたはアニオン性が好
ましく、（メタ）アクリル酸基を１０モル％以上含むア
ニオン性アクリルアミド系重合体が好ましい。

また、その溶液の極限粘度〔η〕が、３０℃、ＩＮ　　
ＮａＮＯ３中で測定した値から求めて６〜２０程度のも
のが好ましく、６未満では粒子間の吸着架橋による凝集
効果が少く、逆に多すぎると強い凝集効果によって抄紙
した紙の地合が慈くなり好ましくない。

本発明において、重合体エマルションまたはこれを酸、
塩、四級化剤と反応して得られた水膨潤性重合体の添加
量は、紙料懸濁液中の固形分に対し、重合体固形分換算
で０．００５重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０
１〜０．１重量％である。

添加濃度は、吸水性を示す粒子が完全に吸水している状
態で使用するので、その水膨潤性が１０００倍であれば
、水に重合体固形分換算で０．１％以下に、５００倍で
は０．２％以下に、２０００倍では０．０５％以下に希
釈して用いることが好ましい。

添加方法としてｔ−ｈ、重合体エマルションとして添加
する場合は適当な濃度に希釈して添加し、水膨潤性重合
体として添加する場合には、添加する前に酸、塩または
四級化剤と反応させてから添加してもよく、重合体エマ
ルションを紙料懸濁液中に添加してから、酸、塩または
四級化剤を添加して懸濁液中で反応させてもよい。

また、水溶性のビニル系重合体を併用する場合には、そ
の添加量は１紙料懸濁液中の固形分に対して、重合体固
形分検算でＯ−０，３重量％、好ましくは０．００３〜
０−１重量％である。過度に添加しても、凝集効果が出
すぎて、懸濁物がフロック状となり、成紙の地合いを悪
くしてしまう、添加方法としては、一般に重合体を水に
希釈溶解して、０．１〜１％程度の濃度とし、重合体エ
マルションまたは水膨潤性重合体を添加した後に添加す
る方が歩留り向上性が良好である。

実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中の％は、ことわりの無い限り重量％を示す
。

製造例１ 撹拌器、冷却管、窒素導入管および温度計を付帯した１
、１４つロフラスコに単量体（Ｉ）、　架橋剤、界面活
性剤および蒸留水６００ｇを仕込み、撹拌下、窒素ガス
を通じて脱酸素した後、フラスコ内容物を所定の温度に
保った０次に触媒を添加して、５時間重合を行い、乳白
色のｏ／ｗエマルションを得た。仕込み量については表
１に示す。

製造例２ 製造例１と同様のフラスコに単量体（Ｉ）、架橋剤とし
てエチレングリコールジメタクリレート０．４ｇ、単量
体（■）、エマルゲン９１３（花王■製）８．０ｇ、ニ
ューコール２７１Ａ　（日本乳化剤■製）　４．０ｇ、
および蒸留水６００ｇを仕込み、撹拌下、窒素ガスを通
じて脱酸素した後、フラスコ内容物を１５℃〜２０℃に
保った０次に過硫酸アンモニウム０．８ｇ、および亜硫
酸水素ナトリウム０．２ｇを添加して１５℃で５時間重
合を行い、乳白色のｏ／ｗエマルションを得た。仕込み
量については表２に示す。

また、併用するビニル系重合体としては、水溶液重合に
よって、得られたアクリルアミド／アクリル酸−８０／
　１０重量％の共重合物（〔η）−１４）（ポリマー１
）、アクリルアミド単独重合物（〔η：］＝１３）（ポ
リマー２）をまた、比較のために、アクリルアミド／２
−メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムグロライト＝７５／２５重量％の共重合物（〔η）−
１０）（ポリで−３）、２−メタアクリロイルオキンエ
チルトリメチルアンモニウムクロライト単独重合物（〔
η）　＝８．５）　（ポリマー４）を用いた。

（以下余白） 実施例１〜１５．比較例１〜１２ 製造例１．２で得られた重合体エマルションＡ−Ｑ、お
よび比較例Ｒ−Ｕと前記のビニル系重合体ポリマー１〜
４を用いて歩留り試験を行った。

尚、重合体エマルション、ポリで−等は固形分換算で０
．１％になるように希釈または溶解して用いた。

紙料懸濁液は、ＮＢＫＰ　（叩解度４００ｄ／Ｃ，Ｓ、
Ｆ、）を０．８％に希釈し、ここに硫酸アルミニウム　
１．５％。

カチオン化澱粉０．５％、填料として重質炭酸カルシウ
ムニスカロン１１８００　（三共精粉製）４０％を添加
してバルブスラリーとして用いた（ただし表示は対バル
ブの乾燥重量％である）。

このパルプスラリーに、まず重合体エマルションを添加
し、充分に撹拌した後、併用する場合にはビニル系重合
体を添加した。尚、重質炭酸カルシウムの歩留り試験は
、プリウド式ダイナミックトレネージジャーテスター（
スクリーン６０メツシユ）を用い、ａｏｏｒｐ■にて行
った。結果を表３に示した。

実施例１６〜３８．比較例１３〜１６ 製造例１．２で得られた重合体エマルションＡ〜Ｑおよ
び比較例Ｒ−Ｕを酸、塩、四級化剤で反応させた水膨潤
性重合体を固形分換算で０．１％になるように希釈して
用いた他は上記の方法で行った。結果を表４に示した。

実施例３９〜６１、比較例１７〜２０ 上記の方法において、酸、塩、四級化剤を紙料懸濁液に
添加して反応させる他は上記の方法で行った。結果を表
５に示した。

（以下余白） 表３から明らかなように、ポリマー１．２を単独で用い
た比較例１〜４に比べて、各実施例は重質炭酸カルシウ
ムの歩留りが優れている。

また、比較例９のように、架橋剤を過度に用いた重合体
エマルションや、比較例１Ｏ〜１２のように単量体ＣＩ
）が少なすぎる場合の重合体エマルションでは充分な歩
留り効果が得られない。

表４．５から明らかなように、比較例Ｓ−Ｕのように単
量体ＣＩ）が少なすぎる重合体エマルションは、実施例
に比べて歩留り効果が低い、また、表３と比較すると、
酸、塩、四級化剤と反応させた重合体エマルションの場
合の方が優れた歩留り効果が得られている。

発明の効果 本発明によれば、紙料懸濁液中の填料、微細繊維等の歩
留り効果は従来法に比べて優れているうえ、試薬の調製
が著しく容易であることから、これに伴い、抄紙工程で
の歩留りの安定、薬品使用量の低減、白水回収や廃水処
理負担の低減などの効果の向上が可能であり、製紙工程
の技術が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３はＣｎＨ＿２ｎ＿＋＿１で表わされるアルキル基
   を、ｎは正の整数を、Ａは−Ｏ−ＣＨ＿２−または−Ｎ
   Ｈ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３は単量体が水に対して難溶性、または不溶性である
   範囲で選ばれる。）で表わされる単量体（ I ）および
   架橋剤、またはこれらと（メタ）アクリル酸エステル、
   アクリロニトリル、スチレンから選ばれる一種または二
   種以上の単量体（II）との混合物を、水中で乳化重合し
   て得られた重合体エマルション、あるいは、これを酸、
   塩、または四級化剤と反応して得られた水膨潤性重合体
   を紙料懸濁液に添加することを特徴とする紙の製造法。 ２、単量体（ I ）がジエチルアミノエチル（メタ）ア
   クリレートであることを特徴とする請求項１記載の紙の
   製造法。 ３、酸が塩酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、リン酸、
   クエン酸から選択されることを特徴とする請求項１記載
   の紙の製造法。 ４、塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第
   ２鉄から選択されることを特徴とする請求項１記載の紙
   の製造法。 ５、四級化剤がジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベン
   ジル、塩化メチル、エピクロルヒドリンから選択される
   ことを特徴とする請求項１記載の紙の製造法。 ６、請求項１記載の重合体エマルション、あるいはこれ
   を酸、塩、または四級化剤と反応して得られた水膨潤性
   重合体と、水溶性のビニル系重合体とを紙材懸濁液に添
   加することを特徴とする紙の製造法。 ７、水溶性のビニル系重合体が（メタ）アクリル酸基を
   １０モル％以上含む、アニオン性アクリルアミド系共重
   合体である請求項６記載の紙の製造法。