JPS5828284B2 - 水溶性カチオン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性カチオン重合体の製造法に関するもので
あり、特に凝集剤、製紙用助剤としてすぐれた性能を有
する水溶性カチオン重合体の製造法に関するものである
。

近年、河川、海洋などの環境保全が重要視されている折
から、産業廃水、都市下水など汚濁水中の浮遊物を除去
して水を清澄化する処理が広〈実施されている。

一般に水中に浮遊している微細粒子は負に荷電している
ものが多く、これらを凝集沈降させるためには正荷電を
有する薬剤が有効であって、水溶性カチオン重合体はこ
れら微細粒子を凝集沈降させる水処理剤として有用であ
る。

また、紙の性質を改善するために、製紙原料に各種の水
溶性高分子を添加することが行なわれているが、水溶性
カチオン重合体は炭酸カルシウムなど無機填料の紙への
定着率を向上させたり、紙の強度を増強させる添加剤と
して有効に用いられる。

従来、上記の用途に適した水溶性カチオン重合体として
種々の種類のものが知られているが、その代表的なもの
として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノメククリレートまたはこれらをアルキルハライ
ド、ジアルキル硫酸などの４級化剤によって第４級アン
モニウム塩化したものの重合体、あるいは前記各カチオ
ン単量体と他のビニル単量体（たとえばアクリルアミド
）との共重合体などを挙げることができる。

本発明は、これらの水溶性カチオン重合体を水溶液中で
有利に製造する方法を提供するものであって、その要旨
とするところは「下記の一般式（Ｉ）、叩で表わされる
カチオン単量体の１種以上（イ）、または〔Ｉ〕、叩と
共重合可能なビニル系単量体と（イ）との単量体混合物
（ＣＩ）を水溶液中で重合させるにあたり、（イ）また
は（０）の濃度を５〜３０重量％、該水溶液のｐＨを２
．５〜５に調整し、かつ重合開始剤として２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩を用いるこ
とを特徴とする水溶性カチオン重合体の製造法」となっ
ている。

（式中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はメチル基またはエチル基
、Ａ、Ｂは−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−、Ｘはハロゲン原子、−５Ｏ３・品 ＯＣＨ３または−ＳＯ３・Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３である。

）一般に前記ＣＩ） 、 Ｃ１１）のカチオン単量体は
水溶液中ではエステル部分が加水分解してアクリル酸（
またはメタクリル酸）を生成する傾向があるが、このよ
うなアニオン単量体が混入したカチオン単量体を水溶液
重合させた場合には、得られた重合体の性能（凝集能、
水溶性など）は加水分解を受けないカチオン単量体の重
合物にくらべて劣るものである。

これは、線状に発達した重合体中のカチオン部とアニオ
ン部が分子内あるいは分子間で電気的に結合するため重
合体のカチオン性が減殺される（凝集能が低下する）こ
と、およびこの結合により分子内または分子間に橋架け
が形成される（水溶性が失なわれる）ことなどによるも
のと考えられる。

したがって、ＣＩ） 、 ＣＩｔ″ｌのカチオン単量体
を水溶液中で重合させて性能のよいカチオン重合体を得
るためにはなるべく単量体が加水分解しない条件を採択
することが必要である。

本発明者らはこの目的に沿って種々研究した結果、〔Ｉ
〕、（ト）のカチオン単量体はｐＨが２．５〜５の水溶
液中では最も加水分解が少ないことを実験によって確認
した。

たとえば、ジメチルアミノエチルメタクリレートの５％
水溶液を苛性ソーダおよび硫酸を用いて種々のｐＨに調
整し５０℃で６０分間放置したのちアルカリ滴定して加
水分解率を求めた結果は第１表の如くであった。

第１表にみられるようにジメチルアミノエチルメタクリ
レートの加水分解率は酸性側で低く、特にｐＨ２，５〜
５で最低値を示す。

本発明に用いられる他のカチオン単量体についても上記
と同様の傾向が認められることから、本発明においては
重合に際し、予め単量体水溶液のｐＨを２．５〜５に調
整して重合を行なう。

なお、本発明においては重合中にｐＨが変動することは
殆んどない。

また、本発明においては重合開始剤として２゜２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）を用いるが、これは以
下に述べる理由による。

本発明に用いられるカチオン単量体のような水溶性のビ
ニル単量体を水溶液中で重合させる場合には、一般に水
溶性の重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムのような過硫酸塩あるいは、いわゆるレドッ
クス系触媒と呼ばれている酸化剤と還元剤の組み合せ、
たとえば、過酸化水素と第１鉄塩（または亜硫酸塩）と
の組み合せからなる重合開始剤などが好んで用いられる
。

しかし、ＣＩ） 、［３１）のカチオン単量体またはこ
れらと共重合可能なビニル単量体とこれらとの混合物（
以下これらを単に本発明の単量体という）の水溶液をｐ
Ｈ２，５〜５に調整して上記の公知の水溶性開始剤を用
いて重合させてもよい結果は得られない。

すなわち、重合により生成したカチオン重合体が既述の
各用途に好適に用いられるためには分子量が充分に大き
くかつ水溶性が充分に良好であることが必要とされるが
、過硫酸塩を用いた場合は生成した重合体水溶液の粘度
安定性が悪くて保存中に粘度が低下する。

これは残存する過硫酸塩によって重合体が劣化するもの
と考えられる。

また、生成した重合体水溶液を加熱脱水して得られる重
合体の水溶性も良好ではない。

これは残存する開始剤ラジカルが加熱乾燥の過程におい
て重合体から水素を引抜くため重合体に分枝または架橋
が生じるためと考えられる。

また、レドックス系開始剤を用いた場合は、一般に酸性
領域では本発明の単量体は重合し難い。

このようなことから、本発明者らは前記のよう欠点のな
い、本発明の重合系に適した重合開始剤を探索中のとこ
ろ、アブ化合物のなかに最適のものがあることを見出し
た。

スチレン、メタクリル酸メチルなどの油性ビニル系単量
体のラジカル重合開始剤として常用されている２、２′
−アブビスイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス（
２、２’−ジメチルバレロニトリル）などを代表的なも
のとするアゾ化合物系ラジカル重合開始剤は油溶性のも
のは数多く知られているが、水溶性のものは少なく、ま
た水溶性のもののなかでも酸性側、特に本発明のような
ｐＨ２，５〜５の領域で有効なものはほとんど知られて
いない。

本発明者らは、商業的に生産されている数少ない水溶性
アゾ化合物のなかでも２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）・２塩酸塩 構造式： は塩基型であるため酸性の水溶液に良く溶解すると共に
他の水溶性アブ化合物にくらべて比較的低温においても
活性が高いので本発明の重合系において特に有利な開始
剤となることを見出したのである。

本発明においては、前記したＣＩ） 、 叩のカチオン
単量体のみならず、これらと共重合可能なビニル系単量
体とこれらとの単量体混合物をも重合させるが、この際
用いられるビニル系単量体の種類としては、たとえばア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

カチオン単量体に対するこれら単量体の混合割合は生成
した共重合体が水溶性を失なわない範囲まで可能である
。

（１） 、 Ｃ［のカチオン単量体と共重合させる単量
体としてアクリル酸、メタクリル酸などのアニオン単量
体を用いた場合は既に述べた理由によりカチオン度の低
い重合体とか水不溶性の重合体が生成するので、このよ
うな単量体を用いることは本発明においては好ましくな
い。

重合の際の単量体濃度は通常５〜３０重量％が望ましい
。

単量体濃度が低過ぎると重合性が良好でなく分子量が充
分に大きい重合体が得られず、一方単量体濃度があまり
にも高いと重合熱の発生が多くて重合系が沸騰するので
操作上好ましくない。

重合温度は通常３５〜７０℃が適当であり、また重合開
始剤の添加量は単量体水溶液に対して通常２０〜２，０
００ ｐｐｍとするのが好ましい。

重合体の分子量は、重合温度と重合開始剤濃度を適宜組
み合せることによって調節することができる。

すなわち、分子量の低い重合体を得る場合は、重合温度
を高くするかまたは重合開始剤の添加量を多くすればよ
いし、分子量の高い重合体を得る場合は、重合温度を低
くするかまたは重合開始剤の添加量を少なくすればよい
。

生成した重合体水溶液の性状は重合体の濃度および分子
量などによって異なり、低濃度、低分子量のものは流動
性のある高粘度液体であり、高濃度、高分子量のものは
ゲル状を呈する。

これらを常法にしたがい脱水乾燥すれば粉末状の重合体
が得られる。

本発明により製造される、水溶性カチオン重合体を凝集
剤、紙処理剤などの実用に供する場合は、本発明方法に
より得られた重合体水溶液をそのまままたは水で適宜の
濃度に希釈して用いるかもしくは前記のような粉末を水
に溶解して用いる。

次に、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 次の３種のカチオン単量体（Ａ、Ｂ、Ｃ）の各２５％水
溶液をｐＨおよび重合開始剤の種類を第２表に記載のよ
うに変化して重合させた。

重合はデユワ−瓶中で断熱的に無攪拌で行なった。

重合条件および得られた結果を第２表に示すが、表中Ａ
ＢＡＰとあるのは２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩を示すものであり、また重合体水溶液
の粘度とあるのは生成した重合体水溶液を水で希釈して
重合体濃度を１％にした場合の２５℃における粘度（Ｂ
型回転式粘度計による測定値）を示す。

なお、ｐＨ調整には硫酸を用いた。

また、重合体のカチオン度の測定は重合体水溶液をトル
イジンブルーを指示薬とじ１７４０ＯＮポリビニルスル
ホン酸カリウムで滴定する、いわゆるコロイド滴定法に
したがった。

第２表から、本発明の限定値よりも高いｐＨで重合した
場合は、カチオン度の低い重合体（実験／ｉ６４および
５の場合）かまたは水に不溶の重合体（実験、％１１の
場合）しか得られないことが解る。

また、重合開始剤として通常のレドックス系開始剤（Ｎ
２Ｏ２〜ロンガリツト系）を用いた場合は重合しない（
実験／１６６．７および９の場合）ことが解る。

実施例 ２ ジメチルアミノエチルメククリレート ＊Ｄ、Ｍ
と云う〕とアクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨＣ−ＯＮＨ２
，以下これをＡ、Ａと云う）の混合物を実施例１と同様
の方法にしたがい水溶液中で重合した。

但し、単量体混合物の水溶液中における濃度は実験屑１
２および１３では２０％、実験４１４および１５では１
０％とした。

得られた結果を第３表に示す。

、以下これを り、Ｍと云う〕 ４級化物 とり、Ｍのジメチル硫酸による第 ０ＣＨ３，以下これを単に第４級化物と云う］の混合物
を実施例１と同様の方法にしたがい水溶液中で重合した
結果を第４表に示す。

応用例 実施例１〜３で得られた重合体水溶液について凝集剤と
しての性能評価を行なった。

評価方法としては、内径２５７ｎｒ／Ｌ、長さ３５０１
ｍの沈降管に顔料ウルトラマリンブルー（第１化成品＋
１２００）の２％懸濁液１００ｍ１を満たし、次にこれ
に重合体の１％水溶液０．２１１Ｌｌを加え、 ＊＊１
０回転倒してから沈降界面が液量体の体積の１／２にな
るに要する時間（いわゆるＳ■半減期、秒）を測定した
。

また、この測定の６０分後に上澄液を採り、波長６６ｍ
μでの光線透過率を測った。

得られた結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、重合時のｐＨが５以上にな
るとウルトラマリンブルーの沈降速度が次第に遅くなり
、上澄液の清澄度は著しく悪化することが解る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（イ）または（ロ）を水溶液中で重合させるに
   あたり、（イ）または（ロ）の濃度を５〜３０重量％、
   該水溶液のｐＨを２．５〜５に調整し、重合開始剤とし
   て２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸
   塩を用いることを特徴とする水溶性カチオン重合体の製
   造法。 （式中、Ｒ１，Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ２，
   Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はメチル基またはエチル基
   、Ａ、Ｂは−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
   Ｈ２−、Ｘはハロゲン原子、品 ＳＯ３・ＯＣＨ３または−ＳＯ３・Ｃ３Ｈ４・ＣＨ３で
   ある。 ）で表わされるカチオン単量体の中から選ばれた少なく
   とも１種の単量体。 （ロ）上記ＣＩ） 、 （ＩＯの単量体と共重合し得る
   ビニル単量体と（イ）との単量体混合物。