JPH0676456B2 - カチオン系水溶性ポリマ−の製法 - Google Patents
カチオン系水溶性ポリマ−の製法Info
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- JPH0676456B2 JPH0676456B2 JP62118170A JP11817087A JPH0676456B2 JP H0676456 B2 JPH0676456 B2 JP H0676456B2 JP 62118170 A JP62118170 A JP 62118170A JP 11817087 A JP11817087 A JP 11817087A JP H0676456 B2 JPH0676456 B2 JP H0676456B2
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- soluble polymer
- polymerization
- cationic water
- present
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカチオン系水溶性ポリマーの製法に関するもの
であり、詳しくは、特に都市下水用処理剤として用いた
場合に優れた水及び脱水効果を発揮する水溶性ポリマ
ーの製法に関するものである。
であり、詳しくは、特に都市下水用処理剤として用いた
場合に優れた水及び脱水効果を発揮する水溶性ポリマ
ーの製法に関するものである。
ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルア
ミノアルキルメタアクリレートまたはそれらの中和塩も
しくは四級化物（以下これらをDAAと総称する）を含有
するモノマー水溶液を重合して得たカチオン系水溶性ポ
リマーは、例えば都市下水用処理剤、製紙用薬剤等とし
て広く利用されている。
ミノアルキルメタアクリレートまたはそれらの中和塩も
しくは四級化物（以下これらをDAAと総称する）を含有
するモノマー水溶液を重合して得たカチオン系水溶性ポ
リマーは、例えば都市下水用処理剤、製紙用薬剤等とし
て広く利用されている。
水溶性ポリマーを上記用途に供するためには、該ポリマ
ーの水に対する溶解性が良好であることのほか、特に都
市下水用処理剤として用いる場合には、水性及び脱水
性が良好であることが要求される。従来から、これらの
物性値を要求されるレベルまで高めるために、DAA含有
モノマーの重合条件や添加剤等について種々検討されて
きたが、未だ十分なものは提案されていない。
ーの水に対する溶解性が良好であることのほか、特に都
市下水用処理剤として用いる場合には、水性及び脱水
性が良好であることが要求される。従来から、これらの
物性値を要求されるレベルまで高めるために、DAA含有
モノマーの重合条件や添加剤等について種々検討されて
きたが、未だ十分なものは提案されていない。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記実情に鑑み、特に都市下水用処理剤と
して用いた場合により一層優れた水及び脱水効果を発
揮するカチオン系水溶性ポリマーを製造すべく鋭意検討
した結果、DAAを含有するモノマー水溶液を重合開始剤
を用いて重合するに際し、ある特定の含硫化合物を存在
させることにより本発明の目的が達成されることを見出
して本発明を完成した。
して用いた場合により一層優れた水及び脱水効果を発
揮するカチオン系水溶性ポリマーを製造すべく鋭意検討
した結果、DAAを含有するモノマー水溶液を重合開始剤
を用いて重合するに際し、ある特定の含硫化合物を存在
させることにより本発明の目的が達成されることを見出
して本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、DAAを含有するモノマー水溶液を重
合開始剤及び特定の含硫化合物の存在下重合するが、DA
Aの含有割合は、通常５〜100モル％である。
合開始剤及び特定の含硫化合物の存在下重合するが、DA
Aの含有割合は、通常５〜100モル％である。
本発明で用いられるDAAとは、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチ
ルアクリレート等のジアルキルアミノアルキルアクリト
ート及びジアルキルアミノアルキルメタアクリレート並
びに下記一般式〔II〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2及びR3
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R4は水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ置
換アルキル基またはベンジル基を示し、Ｙは炭素数２〜
４のアルキル基またはヒドロキシ置換アルキレン基を示
し、Ｘ はハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
リン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオンま
たは炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル硫酸イ
オンを示す）で表される化合物である。一般式〔II〕で
表される化合物の具体的な例としては、ジアルキルアミ
ノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキ
ルメタアクリレートと塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸等との中和塩、
および、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、β−メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメチルサルフエート、β−メ
タクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム
ブロマイド、β−メタクリロイルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウムモノエチルサルフエート、β−メタ
クリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド、β−アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、β−アクリロイルオキシエチ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等のジアルキルアミノアルキルアクリ
レートまたはジアルキルアミノアルキルメタアクリレー
トの四級化物が挙げられる。
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチ
ルアクリレート等のジアルキルアミノアルキルアクリト
ート及びジアルキルアミノアルキルメタアクリレート並
びに下記一般式〔II〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2及びR3
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R4は水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ置
換アルキル基またはベンジル基を示し、Ｙは炭素数２〜
４のアルキル基またはヒドロキシ置換アルキレン基を示
し、Ｘ はハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
リン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオンま
たは炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル硫酸イ
オンを示す）で表される化合物である。一般式〔II〕で
表される化合物の具体的な例としては、ジアルキルアミ
ノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキ
ルメタアクリレートと塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸等との中和塩、
および、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、β−メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメチルサルフエート、β−メ
タクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム
ブロマイド、β−メタクリロイルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウムモノエチルサルフエート、β−メタ
クリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド、β−アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、β−アクリロイルオキシエチ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等のジアルキルアミノアルキルアクリ
レートまたはジアルキルアミノアルキルメタアクリレー
トの四級化物が挙げられる。
なお、DAAとの共重合に供されるコモノマーとしては、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等が挙げら
れるが、好ましくはアクリルアミドまたはメタクリルア
ミドである。これらのコモノマーの割合は95モル％以下
の範囲から選ばれるが、特に30〜80モル％の範囲が好ま
しい。
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等が挙げら
れるが、好ましくはアクリルアミドまたはメタクリルア
ミドである。これらのコモノマーの割合は95モル％以下
の範囲から選ばれるが、特に30〜80モル％の範囲が好ま
しい。
本発明においてDAA含有モノマー水溶液の重合に使用さ
れる重合開始剤の例としては、アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩、4,4′−アゾビス−４−シアノワレ
リアン酸等のアゾ系化合物、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の過酸化物もしくはこれらの過酸
化物と還元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤など
が挙げられる。また、ベンゾイル及びそのアルキルエー
テルベンジルケタール類、ベンゾフェノン及びその誘導
体等の光重合開始剤の存在下、光照射して重合させるこ
ともできる。これら重合開始剤の使用量は、通常モノマ
ーに対して100〜5000ppm、好ましくは500〜1000ppmであ
る。この使用量があまり少ないと重合を良好に行うこと
ができず、またあまり多いと高分子量で粘度の高い水溶
性ポリマーを得ることができない。
れる重合開始剤の例としては、アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩、4,4′−アゾビス−４−シアノワレ
リアン酸等のアゾ系化合物、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の過酸化物もしくはこれらの過酸
化物と還元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤など
が挙げられる。また、ベンゾイル及びそのアルキルエー
テルベンジルケタール類、ベンゾフェノン及びその誘導
体等の光重合開始剤の存在下、光照射して重合させるこ
ともできる。これら重合開始剤の使用量は、通常モノマ
ーに対して100〜5000ppm、好ましくは500〜1000ppmであ
る。この使用量があまり少ないと重合を良好に行うこと
ができず、またあまり多いと高分子量で粘度の高い水溶
性ポリマーを得ることができない。
本発明では重合系内に下記一般式〔Ｉ〕 （式中、R1〜R4は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
ピリジル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す） で表される含硫化合物を存在させることを必須の要件と
するが、上記化合物の具体的な例としては、テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド、エトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のテト
ラアルキルスルフィドが挙げられる。上記一般式〔Ｉ〕
において、ｘは１〜２の整数であることが好ましい。こ
れら含硫化合物の存在量は、通常モノマーに対して0.5
〜50ppm、好ましくは１〜30ppmである。この量があまり
少ないと水性及び脱水性の優れた水溶性ポリマーを得
ることができず、逆にあまり多いと重合が阻害されて高
分子量のポリマーを得ることができないので好ましくな
い。
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
ピリジル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す） で表される含硫化合物を存在させることを必須の要件と
するが、上記化合物の具体的な例としては、テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド、エトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のテト
ラアルキルスルフィドが挙げられる。上記一般式〔Ｉ〕
において、ｘは１〜２の整数であることが好ましい。こ
れら含硫化合物の存在量は、通常モノマーに対して0.5
〜50ppm、好ましくは１〜30ppmである。この量があまり
少ないと水性及び脱水性の優れた水溶性ポリマーを得
ることができず、逆にあまり多いと重合が阻害されて高
分子量のポリマーを得ることができないので好ましくな
い。
上記含硫化合物を重合系内に存在させることにより前述
の効果が得られる理由は明らかではないが、本来重合防
止効果を有する加硫促進剤である上記化合物の存在によ
り、重合挙動に影響が及ぼされ、曳糸性の異なる水溶性
ポリマーが得られるものと考えられる。
の効果が得られる理由は明らかではないが、本来重合防
止効果を有する加硫促進剤である上記化合物の存在によ
り、重合挙動に影響が及ぼされ、曳糸性の異なる水溶性
ポリマーが得られるものと考えられる。
DAA含有モノマー水溶液の重合方式は特に限定されるも
のではなく、公知の塊状重合または懸濁重合方式を採用
することができる。
のではなく、公知の塊状重合または懸濁重合方式を採用
することができる。
塊状重合の場合には、通常、10〜50重量％のモノマー水
溶液に本発明で特定された含硫化合物を加え、系内を窒
素ガスで曝気した後、重合開始温度−10〜30℃にて重合
開始剤を添加し、静置下、0.5〜５時間、密閉系内で断
熱重合する。この方法ではポリマーは含水ゲル状物とし
て得られるので、通常、これを肉挽型スクリュー押出機
等を用いて粒径２〜4mm程度に造粒し、次いで、50〜100
℃の温度で熱風乾燥することにより、製品ポリマーを回
収する。
溶液に本発明で特定された含硫化合物を加え、系内を窒
素ガスで曝気した後、重合開始温度−10〜30℃にて重合
開始剤を添加し、静置下、0.5〜５時間、密閉系内で断
熱重合する。この方法ではポリマーは含水ゲル状物とし
て得られるので、通常、これを肉挽型スクリュー押出機
等を用いて粒径２〜4mm程度に造粒し、次いで、50〜100
℃の温度で熱風乾燥することにより、製品ポリマーを回
収する。
また、懸濁重合の場合には、通常、シクロヘキサンなど
の水不溶性有機溶媒よりなる分散媒中に、種々の分散剤
を用いて40〜70重量％のモノマー水溶液を分散させ、こ
れに本発明の特定の含硫化合物並びに重合開始剤を添加
し、40〜80℃の温度で懸濁重合する。この方法では粒状
の含水ポリマーが得られるので、例えば、これを公知の
方法で共沸脱水することにより、製品ポリマーを回収す
る。
の水不溶性有機溶媒よりなる分散媒中に、種々の分散剤
を用いて40〜70重量％のモノマー水溶液を分散させ、こ
れに本発明の特定の含硫化合物並びに重合開始剤を添加
し、40〜80℃の温度で懸濁重合する。この方法では粒状
の含水ポリマーが得られるので、例えば、これを公知の
方法で共沸脱水することにより、製品ポリマーを回収す
る。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１〜４及び比較例１ 15lの重合容器内にてβ−アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド（ジメチルアミノエチ
ルアクリレート四級化物）35モル％とアクリルアミド
（以下AAMと略記する）65モル％とよりなるモノマーの4
0重量％水溶液を調製した。これに第１表に示すように
チウラムスルフィドを添加した後、系内の温度を10℃と
し、系内を窒素ガスで曝気した。次いで、重合開始剤と
してアゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩をモノマ
ーに対して1000ppm並びに硫酸第１鉄と過硫酸アンモニ
ウムよりなるレドックス系重合開始剤を生成ポリマーの
粘度が各実施例及び比較例（チウラムスルフィド無添
加）ともほぼ等しくなるような量添加し、重合を行なっ
た。なお、重合中の最高温度は約98℃であった。
リメチルアンモニウムクロライド（ジメチルアミノエチ
ルアクリレート四級化物）35モル％とアクリルアミド
（以下AAMと略記する）65モル％とよりなるモノマーの4
0重量％水溶液を調製した。これに第１表に示すように
チウラムスルフィドを添加した後、系内の温度を10℃と
し、系内を窒素ガスで曝気した。次いで、重合開始剤と
してアゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩をモノマ
ーに対して1000ppm並びに硫酸第１鉄と過硫酸アンモニ
ウムよりなるレドックス系重合開始剤を生成ポリマーの
粘度が各実施例及び比較例（チウラムスルフィド無添
加）ともほぼ等しくなるような量添加し、重合を行なっ
た。なお、重合中の最高温度は約98℃であった。
こうして得た塊状の含水ゲル状ポリマーを粒径２〜4mm
に切断した後、80℃の温度で熱風乾燥して含水量10％以
下の製品ポリマーを回収した。回収した各々のポリマー
について、以下に示す方法で粘度を測定し、水性及び
脱水性の試験を行なった。結果を第１表に示す。
に切断した後、80℃の温度で熱風乾燥して含水量10％以
下の製品ポリマーを回収した。回収した各々のポリマー
について、以下に示す方法で粘度を測定し、水性及び
脱水性の試験を行なった。結果を第１表に示す。
なお、実施例１〜４で得られたポリマーはいずれも水に
対する溶解速度が良好であり、不溶解物も全くなかっ
た。
対する溶解速度が良好であり、不溶解物も全くなかっ
た。
（ポリマー粘度の測定） ポリマー1gを４％食塩水に溶解した水溶液を調製し、温
度25℃でBL型粘度計を用いて測定した。
度25℃でBL型粘度計を用いて測定した。
（水性の試験） テスト汚泥に固形分に対して0.6％のポリマーを0.2重量
％水溶液として添加、混合し凝集させた後、これを繊維
布（フェルト−体織FN1101×Ｂ）に流して、その過
速度を測定した。
％水溶液として添加、混合し凝集させた後、これを繊維
布（フェルト−体織FN1101×Ｂ）に流して、その過
速度を測定した。
（脱水性の試験） 水性試験後の繊維布上の湿ケーキを1kg/cmの圧力で
１分間プレス処理し、その後のケーキ含水量を測定し
た。
１分間プレス処理し、その後のケーキ含水量を測定し
た。
実施例５及び比較例２ 実施例１の方法において、モノマーとしてβ−アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド60
モル％とAAM40モル％の混合物を用い、これに第２表に
示すようにチウラムスルフィドを添加し（比較例２では
無添加）、以下実施例１と全く同様の方法で重合を行な
った。
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド60
モル％とAAM40モル％の混合物を用い、これに第２表に
示すようにチウラムスルフィドを添加し（比較例２では
無添加）、以下実施例１と全く同様の方法で重合を行な
った。
得られたポリマーの粘度並びに水性及び脱水性の測定
結果を第２表に示す。
結果を第２表に示す。
実施例６〜７及び比較例３ 実施例１の方法において、モノマーとしてβ−メタクリ
ロイルオキシエチルアンモニウムクロライドを用い、こ
れに第３表に示すようにチウラムスルフィドを添加し
（比較例３では無添加）、以下実施例１と全く同様の方
法で重合を行なった。
ロイルオキシエチルアンモニウムクロライドを用い、こ
れに第３表に示すようにチウラムスルフィドを添加し
（比較例３では無添加）、以下実施例１と全く同様の方
法で重合を行なった。
得られたポリマーの粘度並びに水性及び脱水性の測定
結果を第３表に示す。
結果を第３表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の製法によれば、DAA含有モノマー水溶液を重合
する際に特定の含硫化合物を存在させることにより、水
に対する溶解性が良好で、特に都市下水用処理剤として
用いた場合に優れた水及び脱水効果が発揮する水溶性
ポリマーを得ることができる。また、本発明の製法で得
られる水溶性ポリマーは、製紙用薬剤その他に用いても
良好な結果を示す。
する際に特定の含硫化合物を存在させることにより、水
に対する溶解性が良好で、特に都市下水用処理剤として
用いた場合に優れた水及び脱水効果が発揮する水溶性
ポリマーを得ることができる。また、本発明の製法で得
られる水溶性ポリマーは、製紙用薬剤その他に用いても
良好な結果を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】ジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ジアルキルアミノアルキルメタアクリレートまたはそれ
らの中和塩もしくは四級化物を含有するモノマー水溶液
を重合開始剤を用いて重合するに際し、重合系内に下記
一般式〔Ｉ〕 （式中、R1〜R4は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
ピリジル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す） で表わされる含硫化合物を存在させることを特徴とする
カチオン系水溶性ポリマーの製法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の含硫化合物
〔Ｉ〕をモノマーに対して0.5〜50ppm存在させることを
特徴とするカチオン系水溶性ポリマーの製法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の含硫化合物
〔Ｉ〕がテトラアルキルチウラムスルフィドであること
を特徴とするカチオン系水溶性ポリマーの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118170A JPH0676456B2 (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | カチオン系水溶性ポリマ−の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118170A JPH0676456B2 (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | カチオン系水溶性ポリマ−の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284205A JPS63284205A (ja) | 1988-11-21 |
| JPH0676456B2 true JPH0676456B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=14729851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62118170A Expired - Lifetime JPH0676456B2 (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | カチオン系水溶性ポリマ−の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676456B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5039379A (ja) * | 1973-08-14 | 1975-04-11 |
-
1987
- 1987-05-15 JP JP62118170A patent/JPH0676456B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5039379A (ja) * | 1973-08-14 | 1975-04-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63284205A (ja) | 1988-11-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070928 Year of fee payment: 13 |