JPH0135118B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルアミドとアミノアルキルアク
リルアミドの共重合体からなるカチオン性紙力増
強剤に関するものである。 更に詳しくは、製紙工程において硫酸バンドを
低減した条件下あるいは使用しない条件下におい
ても優れた定着性を有し、水溶液状で保存しても
その効果が持続されるアクリルアミドとアミノア
ルキルアクリルアミドの共重合体からなる安定性
の良いカチオン性紙力増強剤に関するものであ
る。 従来製紙工程における紙力増強剤としてはアニ
オン性のアクリルアミド系樹脂が広く使用されて
いる。しかしながらこの様なアニオン性アクリル
アミド系樹脂は定着剤として硫酸バンド等を必要
とし、そのために酸性域での使用に限定され排水
の問題、抄紙機の腐蝕、成紙の劣化などの問題が
ある上填料として炭酸カルシウムを使用すること
ができなかつた。 硫酸バンド等の定着剤を必要としないカチオン
性紙力増強剤も開発されているがたとえば特公昭
35−3547に示される様なポリアミドポリアミン樹
脂は紙力の向上に寄与するものの抄紙時に発泡し
やすく、水性効果が劣るなどの欠点がある。一
方このような問題のないアクリルアミドと（メ
タ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステ
ルの塩や４級化物の共重合体のようなカチオン性
紙力増強剤も開発されており、広いpH域でその
有効性が実験的に示されている。かかる共重合体
はペースト状で生産され使用現場において希釈し
て用いるのが一般的であり、その安定性は蒸留水
や脱塩水、あるいは酸性の水中においては使用上
問題はないが工業用水、製紙時に用いる回収水、
河川水および弱アルカリ性の水中において激しい
カチオン性の劣化がありかかる共重合体をカチオ
ン性紙力増強剤として用いる場合の大きな障害と
なつていた。 本発明者らは製紙工程において硫酸バンドを低
減した条件あるいは使用しない条件下で優れた紙
力増強力と水性効果を有するカチオン性紙力剤
について鋭意検討した結果、アクリルアミドとジ
アルキルアミノアルキルアクリルアミドの塩また
は４級化物の共重合体がカチオン性紙力増強剤と
して顕著な効果を有し、しかも実用的に用いる水
さらには弱アルカリ性の水を用いた溶液中でさえ
もカチオン性が劣化せず、その効果が持続される
ことを見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明は一般式（） （式中R₁は水素原子またはメチル基、R₂、R₃は
同一でも良く炭素数１〜３のアルキル基を示し、
R₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はヒドロキシ置換アルキル基、ベンジル基からな
る群から選ばれる１つの基を示し、ｎは２〜５の
整数を示す。Xは陰イオンを示す）で表わされ
る単量体成分を２〜30モル％含有するポリアクリ
ルアミドからなるカチオン性紙力増強剤に存す
る。 本発明の水溶性のカチオン性ポリアクリルアミ
ドは硫酸バンドなどの定着剤をとくに必要とせず
それ自身すぐれた定着能を有し、pH3〜10の広い
範囲のpH領域で使用が可能であるとともにこの
ようなpH域の水中に保存してもその効力を失わ
ない。また、クレー、タルク、カオリン、酸化チ
タンなどの通常の填料はもちろん、炭酸カルシウ
ムなどの塩基性填料の歩留りを向上させ、更に一
般のサイズ剤の歩留りをも向上させるなどすぐれ
た性能を有している。 更に詳しく本発明を説明する。本発明のカチオ
ン性紙力増強剤の原料に用いるカチオン性単量体
としては一般式（）の化合物を用いる。たとえ
ばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチ
ルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、ジｎ―プロピルアミノプロピ
ルアクリルアミド、ジｎ―ブチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリル
アミド、ジメチルアミノペンチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジｎ―プロ
ピルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチル
アミノブチルメタクリルアミドなどの鉱酸塩、有
機酸塩および２―アクリルアミドエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、２―アクリルアミド
エチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、
３―アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、３―アクリルアミドプロピルヒ
ドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライ
ド、３―アクリルアミドプロピルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、４―アクリルアミド
ブチルトリメチルアンモニウムクロライド、２―
メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、３―メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３―メタクリル
アミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムク
ロライド、４―メタクリルアミドブチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドなどの４級塩化合物で
ある。 一般式（）の中で、とりわけR¹が水素原子
の場合が好ましい。 本発明のカチオン性紙力増強剤は一般式（）
の化合物を２〜30モル％含有するアクリルアミド
との混合物を重合して得られる水溶性共重合体で
ある。 〔〕成分の割合が２モル％より少ない場合は
カチオン性が低下し自己定着力が減少するし、30
モル％より多い場合は紙力増強効果が低下する。
必要に応じてアクリルアミドの１部を第３成分と
して他のビニルモノマーに置き換えることもでき
る。この場合第３成分として使用されるビニルモ
ノマーは全ビニルモノマーに対し20モル％以下で
しかも生成したポリマーの水溶性に影響を与えな
い範囲で選択するのが好ましい。第３成分のビニ
ルモノマーとしてはたとえばメタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル
ピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ―ｔ
―ブチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ―ブチルメタクリレートなど
がある。 上記単量体混合物を重合して共重合体を得る方
法としては従来の公知の重合方法を用いることが
できる。重合方法としては水溶液重合が一般的で
あるが、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、沈殿重合
などの方法を用いても良い。水溶液重合の一般的
な方法としては、単量体濃度５〜50重量％の水溶
液を用いて、この溶液に実質的に酸素の存在しな
い条件下重合開始剤を添加して、30〜95℃の範囲
で１〜10時間、重合すれば良い。使用する重合開
始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素等の過酸化物を単独で用いること
もできるし、これらと亜硫酸水素ナトリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を併用してレ
ドツクス系の開始剤を用いることができる。また
アゾビス―２―アミジノプロパン塩酸塩、アゾビ
ス―Ｎ，N′―ジメチレンイソブチルアミジンの
塩酸塩および４，4′―アゾビス―４―シアノ吉草
酸のナトリウム塩などのアゾ化合物を用いること
もできる。開始剤の使用量は全ビニルモノマーに
対し、0.05〜５重量％の範囲で用いられる。 本発明において使用されるカチオン性共重合体
は以下に示す測定条件下の還元粘度が0.1〜10、
好ましくは0.5〜４であるような分子量の範囲の
重合体が有効である。 還元粘度が0.1以下であると紙力増強効果が不
充分であり10より大であると紙の地合が悪化す
る。 還元粘度の測定条件は一規定食塩水中に0.1ｇ/
ｄの濃度に重合体を溶解しこの溶液10mlを用い
てオストワルドの粘度計を用いて25℃で測定す
る。このような還元粘度の範囲の共重合体を得る
ためにイソプロパノール、プロピレングリコール
などの２級アルコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルアミンなどのアミ
ンおよび亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ソ
ーダ、チオグリコール酸、などの硫黄化合物を重
合反応時に共存して生成物の還元粘度を調節する
こともできる。これらの化合物を用いる場合の使
用量は通常全ビニルモノマーに対し、２級アルコ
ールの場合、１〜10重量％、アミンの場合は0.5
〜５重量％、硫黄化合物の場合0.01〜２重量％の
範囲が好ましい。 本発明の紙力増強剤の使用方法としては従来公
知の方法を用いることができ、内添剤としてバル
ブスラリーに添加後抄紙しても良く、又湿紙や乾
燥紙にロールコーター、サイズプレス、および浸
せき機などによる塗布を行つても良い。 内添剤として使用する場合は例えば１〜３重量
％のパルプスラリー中にパルプの乾燥重量に対し
て0.05〜３重量％の本発明のカチオン性紙力増強
剤を添加して抄紙する。必要に応じ硫酸バンドさ
らにカチオン性紙力増強剤をも併用して抄紙する
こともできる。パルプの種類には限定なくグラン
ドパルプ、サルフイトパルプ、クラフトパルプ、
離解した故紙などいずれも使用できる。またサイ
ズ剤、填料も添加することもできる。 本発明の紙力増強剤は輸送上粉末状または10重
量％以上の濃度のペースト状の製品として生産さ
れるが通常パルプスラリーには0.5〜２重量％の
水溶液となるよう希釈したのち添加される。従来
知られているアクリルアミドと（メタ）アクリル
酸ジアルキルアミノアルキルエステルの塩や４級
化物の共重合体からなるカチオン性紙力増強剤は
希釈水が蒸留水、脱塩水、およびpH6以下の水以
外の場合希釈水による劣化が激しく充分な紙力増
強効果を得ることが難しかつたが、本発明のカチ
オン性紙力増強剤は希釈水に工業用水、河川水、
製紙工場における回収水およびpH6〜10の弱アル
カリ性の水を用いてもほとんどカチオン性が低下
せず優れた紙力増強効果を示す。 以下実施例により更に詳しく説明するが本発明
はその要旨を越えない限り実施例に制約されるも
のではない。 実施例 １ 共重合体の製造 (1) 共重合体Ａ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入
管を備えた100c.c.の四ツ口フラスコにアクリ
ルアミド2.74ｇと３―アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの80重
量％水溶液1.08ｇおよび脱塩水55.58ｇを導
入し均一に溶解した。窒素気流下60℃に昇温
したのち10重量％の２，2′アゾビス（２―ア
ミジノプロパン）塩酸塩水溶液を0.6ｇ添加
し、60℃にて撹拌しつつ３時間重合を行つ
た。生成物を一規定食塩水中で0.1ｇ/dに
なるように食塩水を用いて希釈し、25℃の条
件下オストワルドの粘度計により還元粘度を
測定した。生成物の還元粘度はη_sp／Ｃ＝
3.30であつた。 (2) 共重合体Ｂ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入
管を備えた100c.c.の四ツ口フラスコにアクリ
ルアミド5.44ｇ、３―メタクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライドの50
重量％水溶液10.88ｇおよび脱塩水42.48ｇを
導入し均一に溶解した。窒素気流下60℃に昇
温したのち10重量％の２，2′―アゾビス（２
―アミジノプロパン）塩酸塩水溶液を1.2ｇ
添加し共重合体Ａと同様に重合したのち還元
粘度を測定した。生成物の還元粘度はη_sp／
Ｃ＝3.22であつた。 (3) 共重合体Ｃ カチオン性モノマーとしてβ―メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドを用いた以外は共重合体Ａと同様に
重合を行つた。生成物の還元粘度はη_sp／Ｃ
＝3.44であつた。 ２ 共重合体の安定性試験 (1) 0.1Mリン酸２水素カリウム水溶液と
0.05Mホウ砂水溶液を用いたKolthoff法で
pH9.0の緩衝溶液を調整しこれを用いて共重
合体Ａ〜Ｃを１重量％の水溶液に希釈した。
この溶液を室温に放置してコロイド滴定法に
よりカチオン性の残存率を測定した結果を第
１図に示した。 (2) 共重合体ＡとＣを上述の方法によるpH7.5
の緩衝溶液、河川水および製紙工場活性汚泥
処理水により１重量％に希釈してカチオン性
の残存率を測定した結果を第２図に示した。 （コロイド滴定法） 200c.c.のビーカーに脱塩水100mlと５mg相当
の共重合体の水溶液を添加し、酢酸により
pH5に調整する。トルイジンブルーを指示薬
とし１／400Nポリビニル硫酸カリウム水溶
液で滴定し濃紫色に変わる点を終点とする。 ３ 紙力増強効果の測定 カナダ標準法で測定した水度が428mlのＬ
―BKPの１重量％スラリーを容量500mlのポリ
エチレン製ビーカーにとり200rpmで撹拌しな
がら５重量％の硫酸バンドを所定量添加した。
次に共重合体Ａ〜Ｃを脱塩水または0.1Mリン
酸２水素カリウム水溶液と0.05Mホウ砂水溶液
によるpH7.5の緩衝溶液で１重量％に希釈して
１昼夜放置した共重合体水溶液を0.4重量％添
加して１分間撹拌した。これをTAPPIスタン
ダード角型抄紙機を用いて坪量60ｇ/m²の紙を
抄いた。得られた湿紙を120℃のドラムドライ
ヤーで３分間乾燥したのち温度20℃、相対湿度
60％の恒温恒湿状態で24時間放置したのちJIS
―8112に従つて破裂試験を行い比破裂強さを求
めた。結果を表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図のグラフはpH9の緩衝溶液で希釈した共
重合体Ａ，ＢおよびＣの１重量％水溶液の室温に
おけるカチオン性残存率を示し、第２図のグラフ
は重合体ＡとＣのpH7.5緩衝溶液(i)、河川水(ii)、
活性汚泥処理水(iii)で希釈した１重量％水溶液の室
温におけるカチオン性残存率を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R₁は水素原子またはメチル基、R₂、R₃は
   同一でも良く、炭素数１〜３のアルキル基を示
   し、R₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   またはヒドロキシ置換アルキル基、ベンジル基か
   らなる群から選ばれる１つの基を示し、ｎは２〜
   ５の整数を示す。Xは陰イオンを示す。）で表
   わされる単量体成分を２〜30モル％含有するポリ
   アクリルアミドからなるカチオン性紙力増強剤。