DE102017112730B4

DE102017112730B4 - Methacrylharzzusammensetzung und optische Komponente

Info

Publication number: DE102017112730B4
Application number: DE102017112730.5A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Iwase; Harumi Watanabe; Keigo SASAKI
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2022-06-30
Anticipated expiration: 2037-06-10
Also published as: US20200332108A1; US11286237B2; JP2018035331A; DE102017112730A1; JP6151423B1; US20190071565A1; US20180057677A1

Abstract

Methacrylharzzusammensetzung, umfassend:eines oder mehrere Methacrylharze, welche(s) eine Struktureinheit (X) mit einer (eine) cyclische Struktur(en) enthaltenden Hauptkette enthält oder enthalten, wobei die Struktureinheit (X) mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit, einer Struktureinheit auf Basis von Glutarimid und einer Lactonring-Struktureinheit, wobeidie Methacrylharzzusammensetzung eine Vicat-Erweichungstemperatur von 120°C bis 160°C aufweist,unter Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten ein Verhältnis (S/H) der integrierten Intensität (S) einer sydiotaktischen Fraktion (rr) in Bezug zur integrierten Intensität (H) einer heterotaktischen Fraktion (mr), bestimmt mittels1H-NMR-Messung, 1,20 bis 1,50 ist, undder Methanol-lösliche Gehalt in einer Menge von 5 Massen-% oder weniger in Bezug auf 100 Massen-% insgesamt des Methanol-löslichen Gehalts und des Methanol-unlöslichen Gehalts enthalten ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft eine Methacrylharzzusammensetzung und eine optische Komponente.
HINTERGRUND
Methacrylharze haben ausgezeichnete Transparenz, Oberflächenhärte und so weiter und zeigen nur einen geringen Grad der optischen Eigenschaft der Doppelbrechung. Aus diesen Gründen haben Methacrylharze in den letzten Jahren als optische Harze für verschiedene optische Materialien und insbesondere für optische Filme/Folien die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und der Markt für solche Methacrylharze dehnt sich deutlich aus.
Insbesondere ist bekannt, dass eine Zusammensetzung, die ein Methacrylharz mit einer cyclischen Struktur-enthaltenden Hauptkette enthält, eine hervorragende Leistung sowohl hinsichtlich der Wärmebeständigkeit als auch der optischen Eigenschaften aufweist. Die Nachfrage nach solchen Zusammensetzungen hat sich rasch erhöht und konzentriert sich vor allem auf Anwendungen in relativ dünnen optischen Filmen/Folien, wie Polarisator-Schutzfolien und Retardationsfilmen/folien von Bildanzeigevorrichtungen.
Darüber hinaus wird der Markt geeigneterweise von Methacrylharz-enthaltenden Zusammensetzungen auch in Bezug auf Anwendungen in relativ dicken geformten Produkten, wie z. B. Lichtleitplatten, Display-Frontplatten usw. zur Verwendung in Displays (z. B. Flüssigkristall-Displays und Kraftfahrzeug-Anzeigetafeln) untersucht. Diese Anwendungen nutzen die hohe Wärmebeständigkeitstemperatur und die ausgezeichneten optischen Eigenschaften von Methacrylharz-enthaltenden Zusammensetzungen.
In Bezug auf solche Formprodukte für optische Komponenten sind viele Untersuchungen durchgeführt worden, um ein erhaltenes Formprodukt mit neuen Funktionen bereitzustellen, indem das Formprodukt auf dessen Glasübergangstemperatur oder höher erwärmt wird und dann feine Vorsprünge und Vertiefungen in der Oberfläche des Formprodukts gebildet werden.
In den letzten Jahren sind Fortschritte bei Untersuchungen von feinen Oberflächenbearbeitungsverfahren im Nanomaßstab durch Thermo-Nanoimprintlithographie und dergleichen bei Anwendungen für relativ dicke Formprodukte, wie z. B. optische Folien, erzielt worden.
Beispielsweise ist im Fall von optischen Folienanwendungen die Bildung von Vorsprüngen und Vertiefungen an beiden Seiten einer Folie durch eine Technik, die als Rändelung bezeichnet wird, eine bekannte Technik zum Verhindern des Auftretens verschiedener Defekte an der Oberfläche der Folie während der Langzeitlagerung oder des Transportes der Folie als rollenförmiges Produkt.
Hierbei bezieht sich das Rändeln auf die Bildung von feinen Vorsprüngen und Vertiefungen, was auch als Prägen bezeichnet werden kann. Durch das Durchführen des Rändeins kann eine Verschiebung der Rolle und eine Lockerung der Rolle verhindert werden, und das Auftreten verschiedener Defekte an der Oberfläche einer Folie kann vermieden werden, indem eine Haftung Folie-an-Folie verhindert wird.
Die Wirkung der Hemmung des Auftretens verschiedener Defekte durch Rändelung hängt von der Höhe der Rändelvorsprünge und der Kontaktfläche zwischen den Rändelvorsprüngen und einer Folienoberfläche ab, welche überlappend auf die Rändelvorsprünge gewickelt wird.
Wenn jedoch eine Rändelung an einer Folie durchgeführt wird, die aus einem relativ spröden Methacrylharz hergestellt ist, kann ein Reißen oder Brechen der Folie selbst und eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften, die durch Strecken verliehen werden, in Abhängigkeit von der Rändelgerätschaft und den eingesetzten Verarbeitungsbedingungen auftreten. Dementsprechend gibt es derzeit Untersuchungen zur Optimierung von Rändelgeräten und den Verarbeitungsbedingungen.
In Bezug auf Verfahren zur Verbesserung der Rändelungsverarbeitbarkeit einer optischen Folie, die hauptsächlich aus einem Methacrylharz aufgebaut ist, die eine cyclische Struktur-enthaltende Hauptkette aufweist, offenbart PTL 1 beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Folie mit einem gerändelten Abschnitt, wobei die Höhe der Vorsprünge 25 µm oder weniger beträgt und weniger als 20% der Höhe der Rändelzähne ist.
Darüber hinaus wird in PTL 2 eine Folie vorgeschlagen, bei der im Falle eines durch Aufwickeln einer optischen Folie erhaltenen rollenförmigen Produkts die Fläche eines gerändelten Abschnitts der Folie und das Flächenverhältnis von verformten Abschnitten pro Fläche des Rändelabschnitte innerhalb bestimmter Bereiche sind.
Die Techniken in der oben erwähnten Patentliteratur beziehen sich auf die Einstellung von Bedingungen während des Rändels oder die Einstellung von spezifischen Bedingungen in Bezug auf einen gerändelten Abschnitt einer Folie und sind daher nicht notwendigerweise wirksam, wenn die Folienfördergeschwindigkeit während des Rändelns geändert wird, oder wenn die Breite oder Dicke des hergestellten Folie verändert wird. Da diese Techniken keine Verbesserung gegenüber dem Methacrylharz mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette bereitstellen, ist deren Anwendungsbereich wohl äußerst eng.
Auf der anderen Seite ist in PTL 3 ein Verfahren zum Prägen einer aus einem kautschukhaltigen Acrylharz gebildeten Folie unter Verwendung eines Prägewerkzeugs vorgeschlagen. Das vorgeschlagene Verfahren verwendet ein Acrylharz mit einer Bruchdehnung von 100% oder mehr und einem Speichermodul, der eine Art dynamische Viskoelastizitätseigenschaft ist, die innerhalb eines spezifischen Bereichs in einem Temperaturbereich von 25 □ C bis 50 □ C höher als die Wärmeverformungstemperatur liegt.
Jedoch ist bekannt, dass eine Harzzusammensetzung, die hauptsächlich aus einem Methacrylharz mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette aufgebaut ist, eine relativ geringe Zugbruchdehnung von wenigen Prozent bis zu einigen zehn Prozent aufweist und auch eine hohe Wärmeverformungstemperatur aufweist. Dies erfordert eine ziemlich hohe Prägetemperatur und macht es schwierig, die in der PTL 3 offenbarte Technik anzuwenden.
PTL4 offenbart eine gereckte Folie, die unter Verwendung eines Acrylharzes mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette und einem amorphen Harz mit hoher Zähigkeit (z. B. einem Polycarbonatharz) erhalten wird, das kein Acrylharz mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette ist, um eine Folie in einer Weise zu erzeugen, dass ein Randabschnitt der Folie aus dem amorphen Harz gebildet wird, das kein Acrylharz ist, und dann das Rändeln des Kantenabschnitts aus dem amorphen Harz, das kein Acrylharz ist, durchgeführt wird.
Dies erfordert jedoch eine hochspezialisierte Folienherstellung, bei der zwei Folienextruder und eine T-Düse mit einer speziellen Struktur verwendet werden, und wobei das Harz, das kein Acrylharz ist, nur am Randabschnitt der Films fließen gelassen wird. Darüber hinaus ist ein kompliziertes Verfahren erforderlich, das auch die Bildung einer gereckten Folie beinhaltet, sodass eine allgemeine Anwendbarkeit dieses Verfahrens wohl schwierig ist.
ZITATLISTE
Patentliteratur

PTL 1: JP 2011-224934 A
PTL 2: JP 2014-071251 A
PTL 3: WO 2011/074605 A1
PTL 4: JP 2014-069437 A

US 2015/0299360 A1 offenbart eine Fahrzeugteil-Abdeckung, die ein Methacrylharz mit einem mittels GPC bestimmten Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 65000 bis 300000 aufweist, wobei das Methacrylharz eine Methacrylmonomereinheit, eine Ringstruktureinheit, ausgewählt aus einer Struktureinheit auf Maleimidbasis, einer Struktureinheit auf Glutarsäureanhydridbasis und einer Lactonring-Struktureinheit umfasst. US 2014/0155534 A1 offenbart eine Harzzusammensetzung, die Harz auf Polymilchsäurebasis (A) und Methacrylharze (B) umfasst, wobei die Methacrylharze (B) mindestens (a) eine Differenz von 10°C oder mehr der Glasübergangstemperatur oder (b) eine Differenz von 3% oder mehr der Syndiotaktizität aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG
(Technisches Problem)
Unabhängig von der oben beschriebenen gegenwärtigen Situation gibt es in Bezug auf ein Formprodukt (z. B. eine optische Folie), das aus einer Zusammensetzung gebildet wird, die ein Methacrylharz mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthält, eine erhöhte Nachfrage nach einem Formprodukt (zum Beispiel eine optische Folie), das einen gerändelten Abschnitt mit ausgezeichneter Qualität aufweist und das mit einer Erhöhung der Fertigungs(maschinen)geschwindigkeit kompatibel ist, die mit dem Fortschritt in Richtung einer höheren Fertigungslmaschinengeschwindigkeit, einer dünnere Foliendicke und einer Vermarktung als eine längliche Rolle verbunden ist, um die Anwendungsbereiche zu erweitern.
Überdies gibt es hohe Erwartungen an die zukünftige Bereitstellung einer Methacrylharzzusammensetzung mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette, die ausgezeichnete Oberflächenformungseigenschaften aufweist und in einem Formprodukt für optische Anwendungen oder dergleichen, die einer Oberflächenformung unterworfen wird, eingesetzt werden kann.
Demgemäß ist es ein Ziel dieser Offenbarung, eine Methacrylharzzusammensetzung bereitzustellen, mit welcher ein Formprodukt mit hervorragender Oberflächenformungseigenschaft erhalten weden kann und mit welcher eine Verminderung der Qualität, die mit einer Langzeitlagerung oder einem Transport einhergeht, verhindert werden kann.
(Lösung des Problems)
Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um das oben genannte Ziel zu erreichen. Im Ergebnis gelangten die Erfinder zu der Auffassung, dass, um eine stabile Bildung einer Vorsprungs-/Vertiefungsform an der Oberfläche eines geformten Produkts, wie einer Folie, durch Rändeln oder dergleichen auch in einer Situation, in der die Liniengeschwindigkeit verändert wird, zu ermöglichen, und um eine stabile Rändelwirkung ohne Verformung oder Beschädigung während des Transports oder der Langzeitlagerung nach der nachfolgenden Herstellung eines rollenförmigen Produkts zu ermöglichen, es wichtig ist, dass die Harzeigenschaften in einem Temperaturbereich unterhalb der Glasübergangstemperatur einer verwendeten Methacrylharzzusammensetzung bei der Harzgestaltung berücksichtigt werden.
Als Ergebnis der sorgfältigen Betrachtung der Harzeigenschaften in einem Temperaturbereich unterhalb der Glasübergangstemperatur gelangten die Erfinder zu der Auffassung, dass bei einem Methacrylharz mit einer erhöhten Glasübergangstemperatur durch Einbringen einer cyclischen Struktur in dessen Hauptkette das viskoelastische Verhalten des Harzes im Temperaturbereich unterhalb der Glasübergangstemperatur durch die Stereoregularität von Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten, die die Hauptkonstitutionseinheiten des Methacrylharzes sind, beeinflusst wird.
Als Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass die Stereoregularität von Methacrylsäureester-Monomer-abgeleiteten Struktureinheiten in einem Methacrylharz mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette nicht nur durch die Polymerisationstemperatur während der Radikalpolymerisation bei der Herstellung des Harzes beeinflusst wird, wie es ist herkömmlicherweise bekannt ist, sondern auch stark von der Art und dem Gehalt eines Copolymerisationsmonomers, das von einem Methacrylsäureestermonomer verschieden ist, das verwendet wird, um die cyclische Struktur einzuführen, und anderen Polymerisationsbedingungen, wie dem Zugabeverfahren von Copolymerisationsmonomeren beeinflusst wird.
Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, dass die oben beschriebenen Probleme durch Steuern der Stereoregularität von Methacrylsäureester- monomer-abgeleiteten Struktureinheiten in einem Methacrylharz gelöst werden können, um die Harzeigenschaften in einem Temperaturbereich unterhalb der Glasübergangstemperatur des Methacrylharzes zu steuern, und durch zusätzliches Steuern der Menge an Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht in der Harzzusammensetzung, wovon angenommen wird, dass sie die Freisetzungseigenschaften beim Rändeln beeinflussen. Die offenbarten Produkte wurden auf der Grundlage der oben dargelegten Entdeckungen fertig gestellt.
Die Hauptmerkmale dieser Veröffentlichung sind in den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 7 beschreiben. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
(Vorteilhafte Wirkungen)
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, eine Methacrylharzzusammensetzung bereitzustellen, mit welcher ein Formgegenstand mit hervorragenden Oberflächenformungseigenschaften erhalten werden kann und womit eine mit einer Langzeitlagerung oder Transport einhergehende Qualitätsminderung vermieden werden kann.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Nachfolgend ist eine detaillierte Beschreibung einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung (nachfolgend auch als „vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) angegeben. Jedoch ist die vorliegende Offenbarung nicht durch die folgende Beschreibung beschränkt und kann mit verschiedenen Modifikationen innerhalb des wesentlichen Umfangs derselben implementiert werden.
(Methacrylharzzusammensetzung)
Eine Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält ein Methacrylharz oder mehrere Acrylharze und kann, falls erforderlich, andere thermoplastische Harze und Additive enthalten.
-Methacrylharz-
Das in der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthaltene Methacrylharz schließt eine Struktureinheit (X) mit einer eine cyclischen Struktur enthaltenden Hauptkette und eine Methacrylsäureestermonomer-abgeleitete Struktureinheit ein. Die Struktureinheit (X) ist mindestens eine, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit, einer Glutarimid-basierten Struktureinheit und einer Lactonring-Struktureinheit.
Beispiele für Verfahren, die zur Herstellung des Methacrylharzes einschließlich der Struktureinheit (X) mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette verwendet werden können, umfassen beliebiges Polymerisationsverfahren unter den Verfahren der Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation und Emulsionspolymerisation.
Das Polymerisationsverfahren bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise ein Batch-Polymerisationsverfahren, ein Semi-Batch-Polymerisationsverfahren oder ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren sein.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden Monomere (ausführliche Beschreibung folgt unten) vorzugsweise durch radikalische Polymerisation polymerisiert.
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich insbesondere auf jede Struktureinheit in dem Methacrylharz, welches die Struktureinheit (X) mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette beinhaltet, das Methacrylharz, welches diese Struktureinheiten beinhaltet, und das Herstellungsverfahren dieses Methacrylharzes.
--Methacrylsäureestermonomer-abgeleitete Struktureinheit--
Zunächst wird die Methacrylsäureestermonomer-abgeleitete Struktureinheit beschrieben.
Die Methacrylsäureestermonomer-abgeleitete Struktureinheit ist zum Beispiel aus einem Monomer gebildet, das aus den folgenden Methacrylsäureestern ausgewählt ist. Beispiele für die verwendbaren Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylate, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclooctylmethacrylat, Tricyclodecylmethacrylat, Dicyclooctylmethacrylat, Tricyclododecylmethacrylate, Isobornylmethacrylate, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat und 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat.
Eines dieser Monomere kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser Monomere können zusammen verwendet werden.
Von diesen Methacrylsäureestern sind Methylmethacrylat und Benzylmethacrylat im Hinblick auf die Bereitstellung des resultierenden Methacrylharzes mit ausgezeichneter Transparenz und Witterungsbeständigkeit bevorzugt.
Das Methacrylharz kann nur eine Art von Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteter Struktureinheit enthalten oder kann zwei oder mehr Arten von Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten enthalten.
--Struktureinheit (X) mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette--
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich insbesondere auf die Struktureinheit (X), welche eine eine cyclische Struktur enthaltende Hauptkette in dem Methacrylharz, das die Struktureinheit (X) beinhaltet, aufweist, und das Herstellungsverfahren dieses Methacrylharzes.
--- N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit---
Nun wird eine N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit beschrieben.
Die N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit klann aus mindestens einem gebildet sein, ausgewählt aus einem Monomer der folgenden Formel (1) und/oder einem Monomer der folgenden Formel (2), und ist bevorzugt sowohl aus einem Monomer der folgenden Formel (1) als auch einem Monomer der folgenden Formel (2) gebildet.
In Formel (1) steht R¹ für eine Arylalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 14 oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 14 und R² und R³ stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 14.
Man beachte, dass in einer Situation, in der R² eine Arylgruppe ist, R² ein Halogen als Substituent beinhalten kann.
Darüber hinaus kann R¹ mit einem Substituenten wie einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, einer Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, einer Nitrogruppe oder einer Benzylgruppe substituiert sein.
In Formel (2) steht R⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 12 oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 und R⁵ und R⁶ stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 14.
Spezifische Beispiele sind unten angegeben.
Beispiele für Monomere der Formel (1) sind N-Phenylmaleimid, N-Benzylmaleimid, N-(2-Chlorphenyl)maleimid, N-(4-chlorophenyl)maleimid, N-(4-Bromphenyl)maleimid, N-(2-Methylphenyl)maleimid, N-(2-Ethylphenyl)maleimid, N-(2-Methoxyphenyl)maleimid, N-(2-Nitrophenyl)maleimid, N-(2,4,6-Trimethylphenyl)maleimid, N-(4-Benzylphenyl)maleimid, N-(2,4,6-Tribromphenyl)maleimid, N-Naphthylmaleimid, N-Anthracenylmaleimid, 3-Methyl-1-phenyl-1H-pyrrol-2,5-dion, 3,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrol-2,5-dion, 1,3-diphenyl-1H-pyrrol-2,5-dion und 1,3,4-triphenyl-1H-pyrrol-2,5-dion.
Von diesen Monomeren sind N-Phenylmaleimid und N-Benzylmaleimid im Hinblick auf die Bereitstellung des resultierenden Methacrylharzes mit hervorragender Hitzebestäbdigkeit und optischen Eigenschaften wie Doppelbrechung bevorzugt.
Eines dieser Monomere kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser Monomere können zusammen verwendet werden.
Beispiele für Monomere der Formel (2) sinde N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-n-Propylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-Isobutylmaleimid, N-s-Butylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-n-Pentylmaleimid, N-n-Hexylmaleimid, N-n-Heptylmaleimid, N-n-Octylmaleimid, N-Laurylmaleimid, N-Cyclopentylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, 1-Cyclohexyl-3-methyl-1H-pyrrol-2,5-dion, 1-Cyclohexyl-3,4-dimethyl-1 H-pyrrol-2,5-dion, 1-Cyclohexyl-3-phenyl-1H-pyrrol-2,5-dion, und 1-Cyclohexyl-3,4-diphenyl-1H-pyrrol-2, 5-dion.
Unter diesen Monomeren sind N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid hinsichtlich der Bereitstellung des resultierenden Methacrylharzes mit hervorragender Witterungsbeständigkeit bevorzugt, wobei N-Cyclohexylmaleimid im Hinblick auf die Bereitstellung einer hervorragenden niedrigen Wasserabsorption besonders bevorzugt, was in den letzten Jahren für optische Materialien gefordert wurde.
Eines dieser Monomere kann einzeln oder zwei oder mehrere dieser können zusammen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Methacrylharz wird besonders bevorzugt unter Verwendung eines Monomers der Formel (1) und eines Monomers der Formel (2) in Kombination erhalten, damit es einen besonders hohen Grad der Kontrolle der Doppelbrechungseeigenschaften aufweist.
Der Gehalt (Bl) einer Struktureinheit, die von dem Monomer der Formel (1) abgeleitet ist, ausgedrückt als Molverhältnis (B1/B2), im Verhältnis zum Gehalt (B2) einer Struktureinheit, die von dem Monomer der Formel (2) abgeleitet ist, ist bevorzugt größer als 0 und nicht größer als 15, und bevorzugter größer als 0 und nicht größer als 10. Wenn das Molverhältnis (B1/B2) innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche ist, kann das erfindungsgemäße Methacrylharz gute Wärmebeständigkeit und gute photoelastische Eigenschaften aufweisen, wobei Transparenz beibehalten wird und kein Gelbwerden oder ein Verlust der Umweltbeständigkeit auftritt.
Der Gehalt der N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit ist nicht besonders eingeschränkt, solange die resultierende Zusammensetzung einen Vicat-Erweichungspunkt (weiter unten erläutert) und ein S/H-Verhältnis (unten beschrieben) die Bereiche der vorliegenden Ausführungsform erfüllen. Der Gehalt der N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit in Bezug auf 100 Massen-% des Methacrylharzes ist bevorzugt 5 Massen-% bis 40 Massen-%, bevorzugter 5 Massen-% bis 35 Massen-%.
Wenn der Gehalt der N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche ist, kann eine geeignetere Verbesserungswirkung in Bezug auf die Wärmebeständigkeit des Methacrylharzes erhalten werden, und eine bevorzugtere Verbesserungswirkung kann auch in Bezug auf die Witterungsbeständigkeit, geringe Wasserabsorption und die optischen Eigenschaften des Methacrylharzes erzielt werden. Die Einschränkung des Gehalts der N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit auf 40 Massen-% oder weniger bewirkt die Verhinderung einer Abnahme der physikalischen Eigenschaften des Methacrylharzes, was durch eine große Menge von verbleibendem Monomer, das aufgrund einer verringerten Reaktivität von Monomerkomponenten in der Polymerisationsreaktion hervorgerufen wird.
Das erfindungsgemäße Methacrylharz der vorliegenden Ausführungsform, welches die N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit kann weiterhin Struktureinheit enthalten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, welche mit dem Methacrylharzestermonomer und dem N-substituierten Maleimidmonomer copolymerisierbar sind, bis zu einem solchen Ausmaß, dass die Ziele der vorliegenden Offenbarung nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere, die verwendet warden können, sind aromatische Vinyle; ungesättigte Nitrile; Acrylsäureester, einschließlich eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18; Glycidylverbindungen; und ungesättigte Carbonsäuren. Beispiele verwendbarer aromatischer Vinyle sind Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol. Beispiele verwendbarer ungesättigter Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril. Beispiele verwendbarer Acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat und Butylacrylat. Beispiele verwendbarer Glycidylverbindungen sind Glycidylacrylat und Allylglycidylether. Beispiele verwendbarer Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, sowie halbveresterte Produkte und Anhydride davon.
Das Methacrylharz kann nur eine Art von Struktureinheit enthalten, die von einem anderen copolymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, oder kann zwei oder mehr Arten von Struktureinheiten enthalten, die von anderen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind.
Der Gehalt an Struktureinheiten, die von solchen anderen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf 100 Massen-% des Methacrylharzes, beträgt vorzugsweise 0 Massen-% bis 10 Massen-%, bevorzugter 0 Massen-% bis 9 Massen-% und noch bevorzugter 0 Massen-% bis 8 Massen %.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Struktureinheiten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche liegen, da die Formgebungseigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Harzes verbessert werden können, ohne dass die beabsichtigten Wirkungen des Einbringens einer cyclischen Struktur in den Hauptbereich verloren gehen.
Das Verfahren, das verwendet wird, um das Methacrylharz einschließlich der N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit in dessen Hauptkette herzustellen, kann ein beliebiges Polymerisationsverfahren aus der Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation und Emulsionspolymerisation sein, ist aber vorzugsweise eine Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation und noch bevorzugter eine Lösungspolymerisation.
Das Polymerisationsverfahren bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise ein Batch-Polymerisationsverfahren, ein Semi-Batch-Polymerisationsverfahren oder ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren sein.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden die Monomere vorzugsweise durch radikalische Polymerisation polymerisiert.
Es folgt eine spezifische Beschreibung der Herstellung durch radikalische Polymerisation unter Verwendung einer Lösungspolymerisation als ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Methacrylharzes, welches die N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit enthält (nachfolgend auch als „Maleinimid-Copolymer“ bezeichnet).
Ein sogenanntes „Semi-Batch-Polymerisationsverfahren“, bei dem ein Teil der Monomere vor dem Beginn der Polymerisation in einen Reaktor eingebracht wird, ein Polymerisationsinitiator zugegeben wird, um die Polymerisation zu initiieren, und dann ein verbleibender Teil der Monomere anschließend in den Reaktor zugeführt wird, kann bevorzugt in der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens besteht die Tendenz, dass die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung und der chemischen Zusammensetzungsverteilung des resultierenden Polymers leichter ist.
Bei der Herstellung des Maleinimid-Copolymers wurde ein Verhältnis der Menge der bei der Anfangsbeladung verwendeten Monomere (Beginn der Polymerisation) und der Menge der nach dem Beginn der Polymerisation zugegebenen Monomere (Menge an Monomeren zu Beginn der Polymerisation: Menge an nach Start der Polymerization zugegebenen Monomere), ausgedrückt als Massenverhältnis, beträgt vorzugsweise 1:9 bis 8:2, bevorzugter 2:8 bis 7,5:2,5 und noch bevorzugter 3:7 bis 5:5.
Wenn das Verhältnis der Mengen der Monomere innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche liegt, kann die Mischzusammensetzung der Monomere in der Anfangsbeladung unter Berücksichtigung der Copolymerisationsreaktivität jedes der bei der Copolymerisation verwendeten Monomere gewählt werden, wodurch die Tendenz besteht, dass die Kontrolle der chemischen Zusammensetzungsverteilung des resultierenden Polymers erleichtert wird.
Es liegen keine spezifischen Einschränkungen für das verwendete Polymerisationslösungsmittel vor, solange die Löslichkeit des durch Polymerisation erhaltenen Maleimidcopolymers hoch ist und eine geeignete Reaktionsflüssigkeitsviskosität aufrechterhalten werden kann, um eine Gelierung oder dergleichen zu verhindern.
Spezifische Beispiele für verwendbare Polymerizationslösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Isopropylbenzene; Ketone wie Methylisobutylketon, Butylcellosolv, Methylethylketon und Cyclohexanon; sowie polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und 2-Methylpyrrolidon.
Überdies kann ein Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol in Kombination als Polymerisationslösungsmittel in einem solchen Ausmaß verwendet werden, dass die Lösung des polymerisierten Produkts während der Polymerisation nicht beeinträchtigt wird.
Es gibt keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich der Menge an Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, solange die Polymerisation fortschreitet, eine Ausfällung des Copolymers oder der verwendeten Monomere bei der Herstellung nicht auftritt und das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann. Wenn beispielsweise angenommen wird, dass die Gesamtmenge der verwendeten Monomere 100 Massenteile beträgt, beträgt die Lösungsmittelmenge vorzugsweise 10 Massenteile bis 200 Massenteile. Die Menge an Lösungsmittel beträgt bevorzugter 25 Massenteile bis 200 Massenteile, weiter bevorzugt 50 Massenteile bis 200 Massenteile und noch bevorzugter 50 Massenteile bis 150 Massenteile.
Obwohl es keine spezifischen Einschränkungen für die Polymerisationstemperatur gibt, abgesehen davon, dass es eine Temperatur ist, bei der die Polymerisation fortschreitet, beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 50 °C bis 200 °C und bevorzugter 60 °C bis 180 °C unter dem Gesichtspunkt der Produktivität. Weiterhin ist die Polymerisationstemperatur unter dem Gesichtspunkt der Stereoregularität der Methylmethacrylatmonomer-abgeleiteten Struktureinheiten vorzugsweise 70 °C bis 130 °C und bevorzugter 80 °C bis 120 °C.
Obwohl es keine spezifischen Einschränkungen für die Polymerisationszeit gibt, abgesehen davon, dass es eine Zeit, die es ermöglicht, dass der erforderliche Polymerisationsgrad mit der erforderlichen Umwandlungsrate erhalten wird, beträgt die Polymerisationszeit vorzugsweise 0,5 Stunden bis 10 Stunden und bevorzugter 1 Stunde bis 8 Stunden unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und so weiter.
In der Polymerisationsreaktion kann die Polymerisation bei Bedarf unter Zugabe eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden.
Der Polymerisationsinitiator kann ein beliebiger Initiator sein, der üblicherweise in der radikalischen Polymerisation verwendet wird, und Beispiele davon umfassen organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxyisononanoat und 1,1-Di-(t-butylperoxy)-cyclohexan; und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat.
Einer dieser Polymerisationsinitiatoren kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Polymerisationsinitiatoren können zusammen verwendet werden.
Wenn die Gesamtmenge an Monomeren, die bei der Polymerisation verwendet werden, 100 Massenteile beträgt, kann die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators 0,01 Massenteile bis 1 Massenteil betragen und beträgt vorzugsweise 0,05 Massenteile bis 0,5 Massenteile.
Diese Polymerisationsinitiatoren können in jedem beliebigen Stadium zugegeben werden, solange die Polymerisationsreaktion im Gange ist.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der Typ des Initiators, die Menge des Initiators, die Polymerisationstemperatur und so weiter in geeigneter Weise so ausgewählt werden, dass die Gesamtmenge der durch den Polymerisationsinitiator erzeugten Radikale als Anteil im Verhältnis zur Gesamtmenge an nicht umgesetztem Monomer ist, welches im Reaktionssystem verbleibt, konstant nicht größer als ein bestimmter Wert ist.
Bei der vorliegenden Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dass es in der ersten Hälfte eines Zeitraums ab Beginn der Zugabe des Polymerisationsinitiators bis zum Ende der Zugabe des Polymerisationsinitiators (Polymerisationsinitiator-Zugabezeitraum) mindestens einen Zeitpunkt gibt, bei dem die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators pro Zeiteinheit geringer ist als die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators pro Zeiteinheit zu Beginn der Zugabe.
Durch Anwendung dieses Verfahrens kann die Menge an Oligomer oder Produkt mit niedrigem Molekulargewicht, das in einem späteren Polymerisationsstadium hergestellt wird, unterdrückt werden und es wird eine Verbesserung der Polymerisationsstabilität durch Verhinderung einer Überhitzung während der Polymerisation gewährleistet.
Das Kettenübertragungsmittel kann ein Kettenübertragungsmittel sein, das üblicherweise in der radikalischen Polymerisation verwendet wird, und Beispiele hierfür sind Mercaptanverbindungen wie n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und 2-Ethylhexylthioglycolat; Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Bromoform; und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen wie α-Methylstyro1-Dimer, α-Terpinen, Dipenten und Terpinolen.
Eines dieser Kettenübertragungsmittel kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser Kettenübertragungsmittel können zusammen verwendet werden.
Diese Kettenübertragungsmittel können in jedem Stadium ohne besondere Einschränkung zugegeben werden, solange die Polymerisationsreaktion im Gange ist.
Wenn die Gesamtmenge an Monomeren, die bei der Polymerisation verwendet werden, 100 Massenteile beträgt, kann die Zugabemenge des Kettenübertragungsmittels 0,01 Massenteile bis 1 Massenteil betragen und beträgt vorzugsweise 0,05 Massenteile bis 0,5 Massenteile.
Bei der Lösungspolymerisation ist es wichtig, die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Polymerisationslösung so weit wie möglich im Voraus zu reduzieren. Beispielsweise beträgt die Konzentration an gelöstem Sauerstoff vorzugsweise 10 ppm oder weniger. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs kann beispielsweise unter Verwendung eines Messgerätes für gelösten Sauerstoff (DO) B-505 (hergestellt von Iijima Electronics Corporation) gemessen werden. Das Verfahren, durch welches die Konzentration an gelöstem Sauerstoff reduziert wird, kann geeigneterweise aus Verfahren ausgewählt werden, wie z.B. ein Verfahren, bei dem ein Inertgas in die Polymerisationslösung eingeblasen wird; ein Verfahren, bei dem ein Vorgang der Druckbeaufschlagung des Inneren eines die Polymerisationslösung enthaltenden Gefäßes auf etwa 0,2 MPa mit einem Inertgas und anschließend der Druck abgelassen wird, vor der Polymerisation wiederholt wird; und ein Verfahren, bei dem ein Inertgas durch ein die Polymerisationslösung enthaltendes Gefäß geführt wird.
Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren, wodurch ein polymerisiertes Produkt aus der durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymerisationslösung gewonnen wird. Beispiele für Verfahren, die angewendet werden können, umfassen ein Verfahren, bei dem die Polymerisationslösung in einen Überschuss eines schlechten Lösungsmittels gegeben wird, in dem sich das durch Polymerisation erhaltene polymerisierte Produkt nicht löst, z. B. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Alkohollösungsmittel, anschließend eine Behandlung (emulgierende Dispersion) unter Verwendung eines Homogenisators durchgeführt wird und nicht umgesetzte Monomere von der Polymerisationslösung durch eine Vorbehandlung, wie Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Fest-Flüssig-Extraktion, abgetrennt werden; und ein Verfahren, bei dem das Polymerisationslösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomere durch einen Schritt getrennt werden, der als Entgasungsschritt bezeichnet wird, um das polymerisierte Produkt zu gewinnen.
Der Entgasungsschritt ist ein Schritt, bei dem der Gehalt flüchtiger Bestandteile wie das Polymerisationslösungsmittel, Restmonomere und Reaktionsnebenprodukte unter Vakuumwärmebedingungen entfernt werden.
Beispiele von Vorrichtungen, die in dem Entgasungsschritt verwendet werden können, sind Entgasungsvorrichtungen, die einen Rohrwärmetauscher und einen Entgasungsbehälter umfassen; Dünnschichtverdampfer wie WIPRENE und EXEVA, hergestellt von Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., und Kontro und Diagonal-Blade Kontro, hergestellt von Hitachi, Ltd.; und Entgasungsextruder, die eine ausreichende Verweilzeit und Oberfläche aufweisen sodass sie die Fähigkeit zur Entgasung haben.
Weiterhin kann ein Entgasungsschritt oder dergleichen angewandt werden, wobei eine Entgasungsvorrichtung eingestzt wird, die eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Vorrichtungen verwendet wird.
Die Behandlungstemperatur in der Entgasungsvorrichtung beträgt vorzugsweise 150 °C bis 350 °C, bevorzugter 170 °C bis 300 °C und noch bevorzugter 200 °C bis 280 °C. Eine Temperatur von 150 ° C oder höher ist wirksam, um eine übermäßige Menge an Restgehalt flüchtiger Bestandteile zu verhindern. Dagegen verringert eine Temperatur von 350 °C oder weniger das Risiko einer Färbung oder Zersetzung des resultierenden Methacrylharzes.
Der Grad des Vakuums in der Entgasungsvorrichtung kann 10 Torr bis 500 Torr betragen und ist innerhalb dieses Bereichs vorzugsweise 10 Torr bis 300 Torr. Wenn der Vakuumgrad 500 Torr oder weniger beträgt, besteht eine geringere Neigung, dass ein Gehalt flüchtiger Bestandteile verbleibt, und wenn der Vakuumgrad 10 Torr oder mehr beträgt, ist die industrielle Implementierung einfacher.
Die Behandlungszeit wird je nach Menge des Restgehalts flüchtiger Bestandteile geeignet gewählt und ist vorzugsweise so kurz wie möglich, um die Färbung oder Zersetzung des resultierenden Methacrylharzes zu verhindern.
Das bei dem Entgasungsschritt gewonnene polyerisierte Produkt wird mittels eines als Pelletierschritt bezeichneten Schritt pelletiert.
In dem Pelletierschritt wird geschmolzenes Harz als Stränge aus einer Mehrlochdüse extrudiert und dann durch Kaltschneiden, Heißschneiden an der Luft, Strangschneiden in Wasser oder Unterwasserschneiden pelletiert.
Wenn ein Entgasungsextruder als Entgasungsvorrichtung verwendet wird, können der Entgasungsschritt und der Pelletierschritt kombiniert werden.
In einem bevorzugten Beispiel, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden kann, wird eine Zusammensetzung nach dem Mischen von zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen hergestellt, die mindestens eine Struktur umfassen, die von einem durch Formel (1) dargestellten Monomer abgeleitet ist, und eine Struktur, die von einem durch die Formel (2) dargestellten Monomer abgeleitet ist als Gerüst, die sich jedoch hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts und der Stereoregularität unterscheiden.
Hierbei wird die Stereoregularität eines Methacrylharzes durch ein Verhältnis (S/H) der integrierten Intensität (S) einer syndiotaktischen Fraktion (rr) zur integrierten Intensität (H) einer heterotaktischen Fraktion (mr) unter Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten des Methacrylharzes, bestimmt durch ¹H-NMR-Messung, ausgedrückt.
In der vorliegenden Ausführungsform kann, wenn zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen bei der Herstellung gemischt werden, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) jedes der Methacrylharze, gemessen unter Verwendung eines Differentialbrechungsindexdetektors, frei aus einem Bereich von 70.000 bis 800.000 ausgewählt werden.
Im Fall eines Methacrylharzes mit einem geringen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) (nachstehend auch als „niedermolekulare Komponente“ bezeichnet) ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 70.000 bis 150.000 und bevorzugter 100.000 bis 150.000. Darüber hinaus beträgt das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wird, vorzugsweise 1,10 bis 1,40 und bevorzugter 1,15 bis 1,35. Im Fall eines Methacrylharzes mit einem hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) (nachstehend auch als „hochmolekulare Komponente“ bezeichnet) ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 220.000 bis 800.000 und bevorzugter 220.000 bis 600.000. Darüberhinaus beträgt das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wird, vorzugsweise 1,30 bis 1,50 und bevorzugter 1,35 bis 1,50.
In der vorliegenden Ausführungsform ist das Mischungsverhältnis der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und der Komponente mit hohem Molekulargewicht nicht besonders eingeschränkt und kann in geeigneter Weise aus einem Bereich von 5 Massenteilen bis 95 Massenteilen der niedermolekularen Komponente und 95 Massenteilen bis 5 Massenteilen der hochmolekularen Komponente ausgewählt werden.
Durch das Mischen von zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen, wie oben beschrieben, ist es möglich, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die für optische Folien und andere Formprodukte geeignet ist, die einer Oberflächenformungsbehandlung durch Rändeln oder dergleichen unterworfen werden.
Es gibt keine spezifischen Einschränkungen für das Verfahren, mit welchem in der vorliegenden Ausführungsform zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen mit unterschiedlichen gewichtsmittleren Molekulargewichten (Mw) gemischt werden. Beispiele für Verfahren, die angewendet werden können, umfassen ein Verfahren, bei dem ein Flüssigphasenmischen einer Lösung, die zwei oder mehr Arten von polymerisierten Produkten enthält, die durch die oben beschriebene Polymerisationsreaktion erhalten werden und unterschiedliche gewichtsmittlere Molekulargewichte aufweisen, durchgeführt wird und dann die Behandlung durch einen Entgasungsschritt oder eine Präzipitationsbehandlung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels durchgeführt wird; und ein Verfahren, bei dem das Mischen unter Verwendung eines Schmelzkneters, wie eines Extruders, durchgeführt wird. Insbesondere wenn ein Methacrylharz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, ist es bevorzugt, das Verfahren anzuwenden, bei dem ein Flüssigphasenmischen einer Lösung, die zwei oder mehr Arten von polymerisierten Produkten enthält, die durch Polymerisationsreaktion erhalten werden, durchgeführt wird, und dann die Behandlung durch einen Entgasungsschritt oder eine Präzipitationsbehandlung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels durchgeführt wird.
---Glutarimid-basierte Struktureinheit---
Eine Glutarimid-basierte Struktureinheit gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt.
In der allgemeinen Formel (3) ist es bevorzugt, dass R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind und R⁹ Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe ist, und stärker bevorzugt ist R⁷ eine Methylgruppe, R⁸ ist Wasserstoff ist und R⁹ ist eine Methylgruppe.
Das Methacrylharz kann eine einzelne Art von Glutarimidbasierter Struktureinheit umfassen oder kann zwei oder mehr Arten von Glutarimid-basierten Struktureinheiten umfassen.
In dem Methacrylharz, das die Glutarimid-basierte Struktureinheit beinhaltet, ist der Gehalt an der Glutarimid-basierten Struktureinheit nicht besonders eingeschränkt, solange die bevorzugten Bereiche für den Vicat-Erweichungspunkt (nachstehend beschrieben) und das S/H-Verhältnis (nachfolgend beschrieben) einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform erfüllt sind. Der Gehalt der Glutarimid-basierten Struktureinheit bezogen auf 100 Massen-% des Methacrylharzes beträgt jedoch vorzugsweise 5 Masse-% bis 70 Massen-% und bevorzugter 5 Massen-% bis 60 Massen-%.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt der Glutarimid-basierten Struktureinheit innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche liegt, so dass ein Harz mit guten Formungseigenschaften, Wärmebeständigkeit und optischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Das Methacrylharz, das die Struktureinheit auf Glutarimidbasis enthält, kann ferner eine aromatische Vinylmonomereinheit enthalten, falls erforderlich.
Beispiele für aromatische Vinylmonomere, die verwendet werden können, umfassen Styrol und α-Methylstyrol, sind aber nicht besonders darauf eingeschränkt. Das aromatische Vinylmonomer ist vorzugsweise Styrol.
Der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit in dem Methacrylharz, welches die Glutarimid-basierte Struktureinheit enthält, ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit bezogen auf 100 Massen-% des Methacrylharzes beträgt jedoch vorzugsweise 0 Massen-% bis 10 Massen-%, bevorzugter 0 Massen-% bis 9 Massen-% und noch bevorzugter 0 Massen-% bis 8 Massen-%.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit in einem der oben angegebenen Bereiche liegt, sodass sowohl Wärmebeständigkeit als auch ausgezeichnete photoelastische Eigenschaften erhalten werden können.
Das Methacrylharz, welches die Glutarimid-basierte Struktureinheit in dessen Hauptkette enthält, kann beispielsweise ein Methacrylharz sein, das eine in der JP 2006-249202 A , JP 2007-009182 A , JP 2007-009191 A , JP 2011-186482 A oder WO 2012/114718 A1 beschriebene Glutarimid-basierte Struktureinheit enthält, und kann durch ein in diesen Veröffentlichungen beschriebenes Verfahren gebildet werden.
---Lactonring-Struktureinheit---
Eine Lactonring-Struktureinheit gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise ein sechsgliedriger Ring, da dies eine ausgezeichnete Stabilität der cyclischen Struktur bedeutet.
Die Lactonring-Struktureinheit, die ein sechsgliedriger Ring ist, ist beispielsweise besonders bevorzugt eine Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird.
In der allgemeinen Formel (4) sind R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 20.
Beispiele für den organischen Rest sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylgruppen usw.) mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkenylgruppen usw.) mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 20, wie eine Ethenylgruppe und eine Propenylgruppe; aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (Arylgruppen usw.) mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe; und Gruppen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom einer dieser gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen durch mindestens eine Gruppe subsituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Ethergruppe und einer Estergruppe.
Die Lactonringstruktur kann beispielsweise durch Copolymerisation eines Monomers auf Acrylsäurebasis, das eine Hydroxygruppe aufweist, und einem Methacrylsäureestermonomer, wie Methylmethacrylat, gebildet werden, um eine Hydroxygruppe und eine Estergruppe oder Carboxylgruppe in die Molekülkette einzuführen, und Bewirken einer Dealkoholisierung (Veresterung) oder Entwässerungskondensation (nachfolgend auch als „Cyclokondensationsreaktion“ bezeichnet) zwischen der Hydroxygruppe und der Estergruppe oder Carboxylgruppe gebildet werden.
Beispiele für Monomere auf Acrylsäurebasis mit einer Hydroxygruppe, die bei der Polymerisation verwendet werden können, umfassen 2-(Hydroxymethyl)-acrylsäure, 2-(Hydroxyethyl)-acrylsäure, Alkyl-2-(hydroxymethyl)-acrylate (z. B. Methyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat, Ethyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat, Isopropyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat, n-Butyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat, t-Butyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat) und Alkyl-2-(hydroxyethyl)-acrylate. Darüber hinaus sind 2-(Hydroxymethyl)-acrylsäure und Alkyl-2-(hydroxymethyl)-acrylate, die Monomere mit einer Hydroxyallyleinheit sind, bevorzugt, wobei Methyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat und Ethyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat besonders bevorzugt sind.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Gehalts der Lactonring-Struktureinheit in dem Methacrylharz, welches die Lactonring-Struktureinheit in dessen Hauptkette enthält, solange die Bereiche für den Vicat-Erweichungspunkt (nachstehend beschrieben) und das S/H-Verhältnis (nachstehend beschrieben), die für eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt sind, erfüllt sind. Der Gehalt der Lactonring-Struktureinheit bezogen auf 100 Massen-% des Methacrylharzes beträgt jedoch vorzugsweise 5 Massen-% bis 40 Massen-% und bevorzugter 5 Massen-% bis 35 Massen-%.
Wenn der Gehalt der Lactonring-Struktureinheit innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche liegt, können Wirkungen, die sich aus der Einführung einer cyclischen Struktur ergeben, wie verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserte Oberflächenhärte, erhalten werden, während die Formgebungseigenschaften beibehalten werden.
Der Gehalt der Lactonringstruktur im Methacrylharz kann durch ein in der oben erwähnten Patentliteratur beschriebenes Verfahren bestimmt werden.
Das Methacrylharz einschließlich der Lactonring-Struktureinheit kann Konstitutionseinheiten umfassen, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, die mit dem oben beschriebenen Methacrylsäureestermonomer und Monomeren auf Acrylsäurebasis mit einer Hydroxygruppe copolymerisierbar sind.
Beispiele für solche anderen copolymerisierbaren Monomere sind Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Hydroxymethylstyrol, α-Hydroxyethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methallylalkohol, Allylalkohol, Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, Vinylacetat, 2-Hydroxymethyl-1-buten, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol.
Eines dieser anderen Monomere (konstitutionelle Einheiten) kann enthalten sein sein, oder es können zwei oder mehrere dieser anderen Monomere enthalten sein.
Der Gehalt an Struktureinheiten, die von solchen anderen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf 100 Massen-% des Methacrylharzes, beträgt vorzugsweise 0 Massen-% bis 10 Massen-%, bevorzugter 0 Massen-% bis 9 Massen-% und noch bevorzugter 0 Massen-% bis 8 Massen-%.
Das Methacrylharz gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann einen Typ von Struktureinheit oder zwei oder mehr Arten von Struktureinheiten umfassen, die von den anderen oben beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind.
Das Methacrylharz, welches die Lactonring-Struktureinheit in dessen Hauptkette aufweist, kann beispielsweise durch ein Verfahren gebildet werden, das in JP 2001-151814 A , JP 2004-168882 A , JP 2005-146084 A , JP 2006-96960 A , JP 2006-171464 A , JP 2007-63541 A , JP 2007-297620 A oder JP 2010-180305 A beschrieben ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Methacrylharzes, welches die Lactonring-Struktureinheit aufweist, ist ein Verfahren, bei dem eine Lactonringstruktur durch eine Cyclisierungsreaktion nach der Polymerisation gebildet wird. Um diese Cyclisierungsreaktion zu fördern, ist es bevorzugt, daß Monomere durch radikalische Polymerisation durch ein Lösungspolymerisationsverfahren polymerisiert werden, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann das Polymerisationsverfahren beispielsweise ein Batch-Polymerisationsverfahren, ein Semi-Batch-Polymerisationsverfahren oder ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren sein.
Im Folgenden wird eine spezifische Beschreibung der Herstellung durch radikalische Polymerisation durch ein Lösungspolymerisationsverfahren als ein Beispiel des Herstellungsverfahrens angegeben.
Ein sogenanntes „Semi-Batch-Polymerisationsverfahren“, bei dem ein Teil der Monomere vor dem Beginn der Polymerisation in einen Reaktor eingebracht wird, ein Polymerisationsinitiator zugegeben wird, um die Polymerisation einzuleiten, und ein verbleibender Teil der Monomere anschließend in den Reaktor zugeführt wird, kann in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt verwendet werden. Bei Einsatz dieses Verfahrens besteht die Tendenz, dass die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung und der chemischen Zusammensetzungsverteilung des resultierenden Polymers erleichtert wird.
Bei der Herstellung des Methacrylharzes, welches die Lactonring-Struktureinheit enthält, beträgt ein Verhältnis der Menge der bei der Anfangsbeladung verwendeten Monomere (Beginn der Polymerisation) und der Menge der nach dem Beginn der Polymerisation zugegebenen Monomere (Menge an Monomeren zu Beginn der Polymerisation : Menge an nach Beginn der Polymerisation zugegebenen Monomeren), ausgedrückt als Massenverhältnis, vorzugsweise 1:9 bis 8:2, besonders bevorzugt 2:8 bis 7,5:2,5 und noch bevorzugter 3:7 bis 5:5.
Wenn das Verhältnis der Mengen der Monomere innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche liegt, kann die Mischzusammensetzung der Monomere in der Anfangsbeladung unter Berücksichtigung der Copolymerisationsreaktivität jedes der bei der Copolymerisation verwendeten Monomere geignet gewählt werden, wobei die Tendenz besteht, dass die Kontrolle der chemischen Zusammensetzungsverteilung des resultierenden Polymers erleichtert wird.
Beispiele für das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; und Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Eines dieser Lösungsmittel kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere dieser Lösungsmittel zusammen verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Menge an Lösungsmittel, die bei der Polymerisation verwendet wird, solange die Polymerisation fortschreiten kann und eine Gelierung gehemmt wird. Wenn jedoch die Gesamtmenge des verwendeten Monomers als 100 Massenteile angenommen wird, beträgt die Menge an Lösungsmittel vorzugsweise vorzugsweise 50 Massenteile bis 200 Massenteile und bevorzugter 100 Massenteile bis 200 Massenteile.
Um eine Gelierung der Polymerisationslösung ausreichend zu hemmen und die Cyclisierungsreaktion nach der Polymerisation zu fördern, wird die Polymerisation vorzugsweise so durchgeführt, dass die Konzentration des erzeugten Polymers in dem nach der Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch 50 Massen-% oder weniger beträgt, wobei diese Konzentration vorzugsweise durch geeignete Zugabe von Polymerisationslösungsmittel zu der Reaktionsmischung auf 50 Massen-% oder weniger gesteuert wird.
Das Verfahren, durch welches das Polymerisationslösungsmittel dem Reaktionsgemisch geeignet zugegeben wird, ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise durch kontinuierliche Zugabe des Polymerisationslösungsmittels oder intermittierende Zugabe des Polymerisationslösungsmittels erfolgen.
Das Polymerisationslösungsmittel, das zugegeben wird, kann ein einzelnes Lösungsmittel sein oder kann ein gemischtes Lösungsmittel von zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln sein.
Obwohl es keine spezifischen Beschränkungen für die Polymerisationstemperatur gibt, abgesehen davon, dass es eine Temperatur ist, bei der die Polymerisation fortschreitet, beträgt die Polymerisationstemperatur unter dem Gesichtspunkt der Produktivität vorzugsweise 50°C bis 200°C und bevorzugter 60°C bis 180 °C. Darüber hinaus ist die Polymerisationstemperatur unter dem Gesichtspunkt der Stereoregularität von Methylmethacrylatmonomer-abgeleiteten Struktureinheiten vorzugsweise 70°C bis 130°C und bevorzugter 80°C bis 120°C.
Obwohl es keine spezifischen Beschränkungen für die Polymerisationszeit gibt, solange die Zielumwandlungsrate erreicht werden kann, beträgt die Polymerisationszeit unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und so weiter vorzugsweise 0,5 Stunden bis 10 Stunden und bevorzugter 1 Stunde bis 8 Stunden.
Bei der Polymerisationsreaktion kann die Polymerisation bei Bedarf unter Zugabe eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden.
Der Polymerisationsinitiator kann einer der Polymerisationsinitiatoren sein, die im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren des Methacrylharzes, welches die N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit aufweist, offenbart sind, ist aber nicht spezell darauf eingeschränkt.
Einer dieser Polymerisationsinitiatoren kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Polymerisationsinitiatoren können zusammen verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators kann in Abhängigkeit der Kombination von Monomeren, der Reaktionsbedingungen und so weiter ohne besondere Einschränkungen eingestellt werden. Wenn jedoch die Gesamtmenge des bei der Polymerisation verwendeten Monomers 100 Massenteile beträgt, kann die Menge an Polymerisationsinitiator 0,05 Massenteile bis 1 Massenteil betragen.
Diese Polymerisationsinitiatoren können in jedem beliebigen Stadium zugegeben werden, solange die Polymerisationsreaktion im Gange ist.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der Typ des Initiators, die Menge des Initiators, die Polymerisationstemperatur und so weiter in geeigneter Weise so ausgewählt werden, dass die Gesamtmenge der durch den Polymerisationsinitiator erzeugten Radikale als Anteil in Bezug auf die Gesamtmenge an nicht umgesetztem Monomer, das im Reaktionssystem verbleibt, konstant nicht größer als ein bestimmter Wert.
Bei der vorliegenden Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dass in der ersten Hälfte eines Zeitraums ab Beginn der Zugabe des Polymerisationsinitiators bis zum Ende der Zugabe des Polymerisationsinitiators (Polymerisationsinitiator-Zugabezeitraum) mindestens ein Zeitpunkt vorliegt, in dem die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators pro Zeiteinheit geringer als die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators pro Zeiteinheit zu Beginn der Zugabe ist.
Bei Anwendung dieses Verfahrens kann die Produktion von Oligomeren oder niedermolekularen Komponenten in einem späteren Stadium der Polymerisation unterdrückt werden und eine Verbesserung der Polymerisationsstabilität durch Hemmung der Überhitzung während der Polymerisation ermöglicht werden.
Das Kettenübertragungsmittel kann ein Kettenübertragungsmittel sein, das üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation verwendet wird, und Beispiele davon sind die Kettenübertragungsmittel, die im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren des Methacrylharzes, das die N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit enthält, offenbart sind.
Eines dieser Kettenübertragungsmittel kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser Kettenübertragungsmittel können zusammen verwendet werden.
Diese Kettenübertragungsmittel können in jedem Stadium ohne besondere Einschränkungen zugegeben werden, solange die Polymerisationsreaktion im Gange ist.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels, abgesehen davan, dass diese in einem Bereich liegt, der den gewünschten Polymerisationsgrad unter den angewandten Polymerisationsbedingungen ermöglicht. Wenn jedoch die Gesamtmenge des bei der Polymerisation verwendeten Monomers 100 Masseteile beträgt, beträgt die Menge des Kettenübertragungsmittels vorzugsweise 0,05 Massenteile bis 1 Massenteil.
Das Methacrylharz gemäß der vorliegenden Ausführungsform, das die Lactonring-Struktureinheit enthält, kann durch Durchführen einer Cyclisierungsreaktion nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erhalten werden. Daher wird die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit vorzugsweise der Lactoncyclisierungsreaktion in einem lösungsmittelhaltigen Zustand unterworfen, ohne das Polymerisationslösungsmittel daraus zu entfernen.
Das durch Polymerisation erhaltene Copolymer wird wärmebehandelt, um eine Cyclokondensationsreaktion zwischen einer Hydroxygruppe und einer Estergruppe, die in der Molekülkette des Copolymers vorliegen, zu bewirken und dadurch eine Lactonringstruktur zu bilden.
Eine Wärmebehandlung zur Bildung der Lactonringstruktur kann beispielsweise unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit einer Vakuumvorrichtung oder einer Entgasungsvorrichtung zur Entfernung von Alkohol, der als ein Nebenprodukt der Cyclokondensation erzeugt werden kann, oder eines Extruders mit einer Entgasungsvorrichtung durchgeführt werden.
Bei der Bildung der Lactonringstruktur kann die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Cyclokondensationskatalysators durchgeführt werden, um die Cyclokondensationsreaktion zu fördern.
Spezielle Beispiele für verwendbare Cyclokondensationskatalysatorensind Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylester von Phosphorsäure wie Methylphosphit, Ethylphosphit, Phenylphosphit, Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Diphenylphosphit, Trimethylphosphit und Triethylphosphit; und Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylester von Phosphorsäure wie Methylphosphat, Ethylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Octylphosphat, Isodecylphosphat, Laurylphosphat, Stearylphosphat, Isostearylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphat, Diisodecylphosphat, Dilaurylphosphat, Distearylphosphat, Diisostearylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triisodecylphosphat, Trilaurylphosphat, Tristearylphosphat und Triisostearylphosphat.
Einer dieser Cyclokondensationskatalysatoren kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser Cyclokondensationskatalysatoren können zusammen verwendet werden.
Obwohl die Menge des verwendeten Cyclokondensationskatalysators nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt die Menge des Cyclokondensationskatalysators bezogen auf 100 Massenteile des Methacrylharzes beispielsweise vorzugsweise 0,01 Massenteile bis 3 Massenteile und bevorzugter 0,05 Massenteile bis 1 Massenanteil.
Die Verwendung von 0,01 Massenteilen oder mehr eines Katalysators bewirkt eine Verbesserung der Geschwindigkeit der Cyclokondensationsreaktion, während die Verwendung von 3 Massenteilen oder weniger eines Katalysators wirksam ist, um eine Verfärbung des resultierenden Polymers und eine Polymervernetzung zu verhindern, wodurch das Schmelzformen schwierig wird.
Der Zeitpunkt der Zugabe des Cyclokondensationskatalysators ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann der Cyclokondensationskatalysator in einem Anfangsstadium der Cyclokondensationsreaktion zugegeben werden, kann nach einem Teil der Reaktion zugegeben werden oder kann sowohl im Anfangsstadium als auch nach einem Teil der Reaktion zugegeben werden.
Wenn die Cyclokondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, erfolgt vorzugsweise eine Entgasung gleichzeitig mit der Reaktion.
Obwohl es keine besonderen Einschränkungen für die Vorrichtung gibt, die verwendet wird, wenn die Cyclokondensationsreaktion und ein Entgasungsschritt gleichzeitig durchgeführt werden, ist es bevorzugt, eine Entgasungsvorrichtung zu verwenden, umfassend einen Wärmetauscher und einen Entgasungsbehälter, einen Entgasungsextruder oder eine Vorrichtung, bei der eine Entgasungsvorrichtung und ein Extruder in Reihe angeordnet sind, und bevorzugter, einen Doppelschnecken-Entgasungsextruder.
Der Doppelschnecken-Entgasungsextruder ist bevorzugt ein Entgasungsextruder, der mit einer Vielzahl von Entlüftungsöffnungen ausgestattet ist.
Wenn ein Entgasungsextruder verwendet wird, beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 150 °C bis 350 °C und bevorzugter 200 °C bis 300 °C. Eine Reaktionsbehandlungstemperatur von 150 ° C oder höher bewirkt die Vermeidung einer unzureichenden Cyclokondensationsreaktion und einen übermäßigen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen, während eine Reaktionstemperatur von 350 ° C oder weniger die Verhinderung einer Verfärbung oder Zersetzung des resultierenden Polymers bewirkt.
Darüberhinaus ist bei Verwendung eines Entgasungsextruders der Vakuumgrad in diesem vorzugsweise 10 Torr bis 500 Torr und bevorzugter 10 Torr bis 300 Torr. Wenn der Vakuumgrad 500 Torr oder weniger beträgt, besteht eine geringe Tendenz, dass flüchtige Inhaltsstoffe verbleiben, während die industrielle Implementierung relativ einfach ist, wenn der Vakuumgrad 10 Torr oder mehr beträgt.
Wenn eine Cyclokondensationsreaktion wie oben beschrieben durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Erdalkalimetall und/oder ein amphoteres Metallsalz einer organischen Säure bei der Pelletierung zugegeben, um restlichen Cyclokondensationskatalysator zu deaktivieren.
Beispiele für das Erdalkalimetall und/oder das amphotere Metallsalz einer organischen Säure sind Calciumacetylacetat, Calciumstearat, Zinkacetat, Zinkoctanoat und Zink-2-ethylhexanoat.
Nach Beendigung des Cyclokondensationsreaktionsschrittes wird das Methacrylharz geschmolzen und als Stränge aus einem mit einer Mehrlochdüse ausgestatteten Extruder extrudiert und anschließend durch Kaltschneiden, Heißschneiden in Luft, Strangschneiden in Wasser oder Unterwasserschneiden pelletiert.
Nachfolgend ist ein bevorzugtes Methacrylharz gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
In einem bevorzugten Beispiel, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden kann, wird die Zusammensetzung nach dem Mischen von zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen, die mindestens eine Struktur als Gerüst enthalten, die von einem durch die zuvor gezeigte Formel (4) dargestellten Monomer abgeleitet ist, hergestellt, die sich jedoch hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts und der Stereoregularität unterscheiden.
Hierbei wird die Stereoregularität eines Methacrylharzes durch ein Verhältnis (S/H) der integrierten Intensität (S) einer syndiotaktischen Fraktion (rr) gegenüber der integrierten Intensität (H) einer heterotaktischen Fraktion (mr) unter den Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten des Methacrylharzes ausgedrückt, bestimmt durch ¹H-NMR-Messung.
In der vorliegenden Ausführungsform kann, wenn zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen bei der Herstellung gemischt werden, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) jedes der Methacrylharze, gemessen unter Verwendung eines Differentialbrechungsindexdetektors, frei aus einem Bereich von 70.000 bis 800.000 gewählt werden.
Im Fall eines Methacrylharzes mit einem niedrigen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) (nachstehend auch als „niedermolekulare Komponente“ bezeichnet) ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 70.000 bis 150.000 und bevorzugter 100.000 bis 150.000. Darüberhinaus beträgt das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wird, vorzugsweise 1,10 bis 1,40.
Im Fall eines Methacrylharzes mit einem hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) (nachstehend auch als „hochmolekulare Komponente“ bezeichnet) beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 200.000 bis 800.000 und bevorzugter 220.000 bis 600.000. Überdies beträgt das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wird, vorzugsweise 1,30 bis 1,50.
In der vorliegenden Ausführungsform ist das Mischungsverhältnis der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und der Komponente mit hohem Molekulargewicht nicht besonders eingeschränkt und kann in geeigneter Weise aus einem Bereich von 5 Massenteilen bis zu 95 Massenteilen der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und 95 Massenteilen bis 5 Massenteilen der Komponente mit hohem Molekulargewicht ausgewählt werden.
Durch Mischen von zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen wie oben beschrieben ist es möglich, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die für optische Folien und andere geformte Produkte geeignet ist, die einer Oberflächenformungsbehandlung durch Rändeln oder dergleichen unterworfen werden.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Verfahrens, durch welches zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen mit unterschiedlichen Gewichtsmitteln des Molekulargewichts (Mw) und Stereoregularität in der vorliegenden Ausführungsform gemischt werden. Beispiele für Verfahren, die angewendet werden können, sind ein Verfahren, bei dem ein Flüssigphasenmischen einer Lösung, die zwei oder mehr Arten von polymerisierten Produkten enthält, die durch die oben beschriebene Polymerisationsreaktion erhalten werden und unterschiedliche gewichtsmittlere Molekulargewichte aufweisen, durchgeführt wird und dann eine Behandlung durch einen Entgasungsschritt oder eine Fällungsbehandlung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels durchgeführt wird; und ein Verfahren, bei dem das Mischen unter Verwendung eines Schmelzkneters, wie eines Extruders, durchgeführt wird. Insbesondere wenn ein Methacrylharz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, ist es bevorzugt, das Verfahren anzuwenden, bei dem ein Flüssigphasenmischen einer Lösung, die zwei oder mehr Arten von polymerisierten Produkten enthält, die durch Polymerisationsreaktion erhalten wurden, durchgeführt wird, und dann eine Behandlung durch einen Entgasungsschritt oder eine Präzipitationsbehandlung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels durchgeführt wird.
Ein Methacrylharz gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst vorzugsweise mindestens eine cyclische Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer N-substituierten Maleinimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit, einer Glutarimid-basierten Struktureinheit und einer Lactonring-Struktureinheit. Unter diesen cyclischen Struktureinheiten ist es besonders bevorzugt, dass das Methacrylharz eine N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit enthält, so dass ein hoher Grad an Kontrolle/Steuerung der optischen Eigenschaften, wie dem photoelastische Koeffizienten, leicht erreicht werden kann, ohne dass mit einem anderen thermoplastishen Harz gemischt wird.
-Andere thermoplastische Harze-
Mit dem Ziel, die Doppelbrechung einzustellen oder die Flexibilität zu verbessern, kann ein anderes thermoplastisches Harz bei der Herstellung der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform zugesetzt werden, solange die Ziele der vorliegenden Ausführungsform nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für andere thermoplastische Harze, die verwendet werden können, sind Polyacrylate, wie Polybutylacrylat; aromatische Vinylharze wie Styrolpolymere (z. B. Polystyrol, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat- Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymer); Acrylkautschukteilchen mit einer 3- oder 4-Schichtstruktur, beschrieben in JP S59-202213 A , JP S63-27516 A , JP S51-129449 A und JP S52-56150 A ; gummiartige Polymere, die in JP S60-17406 B und JP H8-245854 A offenbart sind; und Methacrylkautschuk enthaltende Pfropfcopolymerteilchen, erhalten durch mehrstufige Polymerisation, beschrieben in WO 2014-002491 A1 .
Von diesen anderen thermoplastischen Harzen ist es unter dem Gesichtspunkt der Erzielung guter optischer Eigenschaften und mechanischer Eigenschaften bevorzugt, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder Kautschuk enthaltende Pfropfcopolymerteilchen mit einem gepfropften Teil in einer Oberflächenschicht davon mit einer chemischen Zusammensetzung zu verwenden, die mit dem Methacrylharz, welches die Struktureinheit (X) mit einer cyclische Struktur-enthaltenden Hauptkette kompatibel ist.
Der mittlere Teilchendurchmesser von Acrylkautschukteilchen, Methacrylkautschuk enthaltenden Pfropfcopolymerteilchen oder einem gummiartigen Polymer, wie oben beschrieben, beträgt vorzugsweise 0,03 µm bis 1 µm und bevorzugter 0,05 µm bis 0,5 µm, unter den Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagzähigkeit, der optischen Eigenschaften und so weiter einer Folie, die unter Verwendung der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wurde.
Der Gehalt an anderen thermoplastischen Harzen, bezogen auf 100 Massenteile des Methacrylharzes, beträgt vorzugsweise 0 Masseteile bis 50 Massenteile und besonders bevorzugt 0 Massenteile bis 25 Massenteile.
-Ultraviolettabsorber-
Obwohl es keine besonderen Einschränkungen für verwendbare Ultraviolettabsorber gibt, ist ein Ultraviolettabsorber mit einer maximalen Absorptionswellenlänge im Bereich von 280 nm bis 380 nm bevorzugt. Beispiele für verwendbare Ultraviolettabsorber sind Benzotriazolverbindungen, Benzotriazinverbindungen, Benzophenonverbindungen, Oxybenzophenonverbindungen, Benzoatverbindungen, Phenolverbindungen, Oxazolverbindungen, Cyanacrylatverbindungen und Benzoxazinonverbindungen.
Einer dieser Ultraviolettabsorber kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Ultraviolettabsorber können zusammen verwendet werden. Durch die Verwendung von zwei Arten von Ultraviolettabsorbern mit unterschiedlichen Strukturen kann ultraviolettes Licht über einen breiteren Wellenlängenbereich absorbiert werden.
Beispiele für verwendbare Benzotriazolverbindungen sind 2,2'-Methylenbis [4-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-y l)phenol], 2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis (1 -methyl-1 -phenylethyl)phenol, 2-Benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, 2-[5-Chlor(2H)-benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-butylphenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl)-phenol, Methyl-3- (3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat/Polyethylenglykol 300-Reaktionsprodukt, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-(lineares/verzweigtes dodecyl)-4-methylphenol, 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]-2H-benzotriazol und 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C_7-9-verzweigte/lineare Alkylester.
Unter diesen Benzotriazolverbindungen sind Benzotriazolverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 oder mehr bevorzugt. Beispiele für solche Benzotriazolverbindungen, die im Handel erhältliche Produkte sind, sind Kemisorb® 2792 (Kemisorb ist eine eingetragene Marke in Japan, anderen Ländern oder beides, hergestellt von Chemipro Kasei Kaisha, Ltd.), ADK STAB® LA31 (ADK STAB ist eine eingetragenes Marke in Japan, anderen Ländern oder beides, produziert von Adeka Corporation) und TINUVIN® 234 (TINUVIN ist eine eingetragene Marke in Japan, anderen Ländern oder beides, hergestellt von BASF).
Beispiele verwendbarer Benzotriazinverbindungen sind 2-Mono(hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinverbindungen, 2,4-Bis(hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinverbindungen und 2,4,6-Tris(hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinverbindungen. Spezifische Beispiele sind 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3 ,5-triazin, 2,4-Diphenyl-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyethoxy)-1,3,5 -triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-ethoxyethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-butoxyethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-propoxyethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-methoxycarbonylpropyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-ethoxycarbonylethyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-(1-(2-ethoxyhexyloxy)-1-oxopropan-2-yloxy)phenyl)-1,3,5-Triazin, 2,4,6-tris(2-hydroxy-3-methyl-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3 -methyl-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3 -methyl-4-dodecyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5 -triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3 -methyl-4-ethoxyethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-butoxyethoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3 -methyl-4-propoxyethoxyphenyl)-1, 3,5 -triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3 -methyl-4-methoxycarbonylpropyloxyphenyl)-1,3,5 - triazin, 2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-ethoxycarbonylethyloxyphenyl)-1,3,5-triazin und 2,4, 6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-( 1-(2-ethoxyhexyloxy)-1-oxopropan-2-yloxy)phenyl)-1,3,5-triazin.
Kommerziell erhältliche Produkte wie Kemisorb 102 (hergestellt von Chemipro Kasei Kaisha, Ltd.), LA-F70 (hergestellt von Adeka Corporation), LA-46 (hergestellt von Adeka Corporation), TINUVIN 405 (hergestellt von BASF), TINUVIN 460 (hergestellt Von BASF), TINUVIN 479 (hergestellt von BASF) und TINUVIN 1577FF (hergestellt von BASF) können als diese Benzotriazinverbindungen verwendet werden.
Unter diesen Benzotriazinverbindungen ist ein Ultraviolettabsorber mit einem 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(3-alkyloxy-2-hydroxypropyloxy)-5-a-cumylphenyl]-s-triazin-Gerüst („Alkyloxy“bezieht sich auf eine langkettige Alkyloxygruppe, wie eine Octyloxy-, Nonyloxy- oder Decyloxygruppe) bevorzugter im Hinblick auf eine hohe Acrylharzkompatibilität und ausgezeichnete Ultraviolettabsorptionseigenschaften.
Besonders unter dem Gesichtspunkt der Harzverträglichkeit und der Flüchtigkeit während des Erhitzens ist der Ultraviolettabsorber vorzugsweise eine Benzotriazolverbindung mit einem Molekulargewicht von 400 oder mehr oder eine Benzotriazinverbindung, und unter dem Gesichtspunkt der Hemmung der Zersetzung des Ultraviolettabsorbers unter Erwärmen während der Extrusion ist der Ultraviolettabsorber besonders bevorzugt eine Benzotriazinverbindung.
Der Schmelzpunkt (Tm) des Ultraviolettabsorbers beträgt vorzugsweise 80°C oder höher, bevorzugter 100°C oder höher, weiter bevorzugt 130°C oder höher und noch bevorzugter 160°C oder höher.
Die Gewichtsabnahmerate des Ultraviolettabsorbers unter Erwärmung von 23 ° C bis 260 ° C mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/min beträgt vorzugsweise 50% oder weniger, bevorzugter 30% oder weniger, weiter bevorzugt 15% oder weniger, noch bevorzugter 10% oder weniger und besonders bevorzugt 5% oder weniger.
Die Menge des Ultraviolettabsorbers ist nicht besonders eingeschränkt, solange die offenbarten Wirkungen ohne Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit, der Feuchtigkeitswärmebeständigkeit, der Temperaturstabilität und der Formgebungseigenschaften erhalten werden, aber in Bezug auf 100 Masseteile des Methacrylharzes beträgt diese vorzugsweise 0,1 Massenteile bis 5 Massenteile, bevorzugter 0,2 Massenteile bis 4 Massenteile, weiter bevorzugt 0,25 Massenteile bis 3 Massenteile und noch bevorzugter 0,3 Massenteile bis 3 Massenteile. Wenn die Menge des Ultraviolettabsorbers innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche liegt, kann ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der Ultraviolettabsorptionsleistung, der Folienformungseigenschaften, der Dünnfilmkompatibilität und so weiter erhalten werden.
-Antioxidationsmittel-
Mindestens ein Antioxidationsmittel, ausgewählt aus gehinderten Phenol-Antioxidantien, Phosphor-Antioxidantien, schwefelsauren Antioxidationsmitteln und dergleichen, wird vorzugsweise der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform zugesetzt, so dass sich die Eigenschaften des Methacrylharzes gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigen.
Eines dieser Antioxidantien kann verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Antioxidantien können in Kombination verwendet werden.
Spezielle Beispiele für gehinderte Phenol-Antioxidantien, die verwendet werden können, sind Pentaerythritoltetrakis[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,3',3'',5,5',5''-Hexa-tert-butyl-a,a',a" -(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol, 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol, 4,6-Bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, Ethylenbis(oxyethylen)-bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat], Hexamethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,SH) -trion,
1,3, 5-Tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylen)methyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H, 3H,5H)-trion,
2,6-Di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamin)phenol, 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylate und
2-Tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenylacrylat.
Insbesondere sind Pentaerythritoltetrakis[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 2- [1- (2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)-ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat bevorzugt.
Kommerziell erhältliche gehinderte Phenol-Antioxidantien können als diese gehinderten Phenol-Antioxidantien verwendet werden. Beispiele für solche handelsüblichen gehinderten Phenol-Antioxidantien sind Irganox® 1010 (Irganox ist eine eingetragene Marke in Japan, anderen Ländern oder beiden; Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl)-4-hydroxyphenyl)-propionat], hergestellt von BASF), Irganox 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, hergestellt von BASF), Irganox 1330 (3,3',3",5,5',5"-Hexa-t-butyl-a,a',a"-(Mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-cresol, hergestellt von BASF), Irganox 3114 (1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion hergestellt Von BASF), Irganox 3125 (hergestellt von BASF), ADK STAB AO-60 (Pentaerythritoltetrakis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], hergestellt von Adeka Corporation), ADK STAB AO-80 (3,9-Bis{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-l,1 -dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5] -undecan, hergestellt von Adeka Corporation), Sumilizer® BHT (Sumilizer ist eine eingetragene Marke in Japan, anderen Ländern oder beides; hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox® 1790 (Cyanox ist eine eingetragene Marke in Japan, anderen Ländern oder beides, hergestellt von Cytec Solvay Group), Sumilizer GA-80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenylacrylat, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilisator GM (2-tert-Butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)-phenylacrylat, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Vitamin E (hergestellt von Eisai Co., Ltd.).
Unter diesen handelsüblichen phenolischen Antioxidantien sind Irganox 1010, Irganox 1076, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80, Sumilizer GS und dergleichen im Hinblick auf des Versehen des Harzes mit thermischer Stabilität bevorzugt.
Eines dieser gehinderten Phenol-Antioxidantien kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere dieser gehinderten Phenol-Antioxidationsmittel können zusammen verwendet werden.
Beispiele für Phosphor-Antioxidantien, die verwendet werden können, umfassen solche, die als Phosphite und Phosphonite klassifiziert sind.
Spezifische Beispiele für Phosphite, die als Phosphor-Antioxidantien verwendet werden können, sind Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2,6-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit und cyclisches Neopentantetraylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-phosphit.
Es können im Handel erhältliche Phosphorsäure-Antioxidantien verwendet werden kann, und Beispiele hierfür sind Irgafos 168 (Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, hergestellt von BASF), Irgafos 12 (Tris[2-[[2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amin, hergestellt von BASF), Irgafos 38 (Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, hergestellt von BASF), ADK STAB HP-10 (2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit, hergestellt von Adeka Corporation), ADK STAB PEP24G (cyclisches Neopentantetraylbis(2,4-di-t-butyl-phenyl)-phenaerythrit-diphosphit, hergestellt von Adeka Corporation), ADK STAB PEP36 (Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, hergestellt von Adeka Corporation), PEP36A (Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, hergestellt von Adeka Corporation), ADK STAB PEP-8 (cyclisches Neopentantetraylbis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, hergestellt von Adeka Corporation) und Sumilizer GP (6-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy]-2,4,8,10-tetra- t-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2] dioxaphophepin; hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Beispiele für Phosphonite, die als Phosphor-Antioxidationsmittel verwendet werden können, sind Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit und Tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
Im Handel erhältliche Phosphonite können als Phosphor-Antioxidationsmittel verwendet werden, wobei Beispiele dafür Hostanox® P-EPQ (Hostanox ist eine eingetragene Marke in Japan, anderen Ländern oder beiden, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, hergestellt von Clariant Co., Ltd.) und GSY P101 (Tetrakis(2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) sind.
Von diesen handelsüblichen Phosphor-Antioxidationsmitteln sind ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36A, Sumilizer GP, GSY P101 und dergleichen in Bezug auf die thermische Stabilität verleihende Wirkung gegnüber dem Harz bevorzugt.
Eines dieser Phosphor-Antioxidantien kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Phosphor-Antioxidantien können zusammen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für verwendbare Schwefel-Antioxidationsmittel sind folgende, sind aber nich besonders darauf eingeschränkt: 2,4-Bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol (Irganox 1726, hergestellt von BASF), Irganox 1520L (hergestellt von BASF), 2,2-Bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propan-1,3-diyl-bis[3-(dodecylthio)propionat] (ADK STAB AO-412S, hergestellt von Adeka Corporation), 2,2-Bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxylmethyl]propan-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionat] (KEMINOX^® PLS (KEMINOX ist eine eingetragene Marke in Japan, anderen Ländern oder beides), hergestellt von Chemipro Kasei Kaisha, Ltd.), und Di(tridecyl)-3,3'-thiodipropionat (AO-503 produced by Adeka Corporation).
Unter diesen handelsüblichen Schwefel-Antioxidantien sind ADK STAB AO-412S, KEMINOX PLS und dergleichen hinsichtlich der thermische Stabilität verleihenden Wirkung gegenüber dem Harz bevorzugt.
Eines dieser Schwefel-Antioxidantien kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Schwefel-Antioxidantien können zusammen verwendet werden.
Obwohl der Gehalt des Antioxidationsmittels eine beliebige Menge sein kann, die eine Verbesserung der thermischen Stabilität ermöglicht, kann ein übermäßig hoher Gehalt an Antioxidantien zu Problemen wie Ausbluten während der Verarbeitung führen. Dementsprechend beträgt der Gehalt des Antioxidationsmittels bezogen auf 100 Massenteile des Methacrylharzes vorzugsweise 5 Massenteile oder weniger, bevorzugter 3 Massenteile oder weniger, weiter bevorzugt 1 Massenteil oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,8 Massenteile oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,01 Massenteile bis 0,8 Massenteile und besonders bevorzugt 0,01 Massenteile bis 0,5 Massenteile.
-Andere Additive-
Die Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann andere Additive enthalten, soweit die Effekte gemäß der vorliegenden Ausführungsform nicht wesentlich verloren gehen.
Beispiele für andere Additive, die verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht besonders darauf eingeschränkt, anorganische Füllstoffe; Pigmente wie Eisenoxid; Schmiermittel und Trennmittel wie Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ethylen-bis-stearamid; Weichmacher und Plastifizierungsmittel wie paraffinische Prozessöle, naphthenische Prozessöle, aromatische Prozessöle, Paraffin, organische Polysiloxane und Mineralöle; höhere Alkohole wie Cetylalkohol und Stearylalkohol; Trennmittel wie höhere Fettsäure-Glycerinester (z. B. Stearinsäure-Monoglycerid und Stearinsäure-Diglycerid); Flammschutzmittel, Antistatikmittel; Verstärker wie organische Fasern, Glasfasern, Kohlefasern und Metallwhisker; Farbstoffe; andere Zusatzstoffe; und beliebige Mischungen der vorhergehenden Beispiele.
Es folgt nachstehend eine ausfühliche Beschreibung von Eigenschaften der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
-Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)-
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform, bestimmt als Polystyrol-umgewandelter Wert durch Messung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Differentialbrechungsindexdetektors, beträgt vorzugsweise 120.000 bis 200.000, bevorzugter 120.000 bis 170.000 und bevorzugter 120.000 bis 150.000. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) in irgendeinem der oben angegebenen Bereiche ist bevorzugt, da ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der mechanischen Festigkeit und der Formgebungseigenschaften erzielt werden kann.
-Vicat-Erweichungstemperatur-
Die Vicat-Erweichungstemperatur (Tvicat) der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt 120 °C bis 160 °C, vorzugsweise 120 °C bis 150 °C und bevorzugter 120 °C bis 140 °C.
Die Vicat-Erweichungstemperatur (Tvicat) kann durch Messung einer Probe von 4 mm Dicke nach ISO 306 bestimmt werden.
Die Messung der Vicat-Erweichungstemperatur wird durchgeführt, indem die Temperatur bestimmt wird, bei der eine Verformung des Harzes aufgrund von Wärme beginnt. Obwohl die Vicat-Erweichungstemperatur als die Temperatur der Probe definiert ist, bei der eine Nadel mit einer Nadelspitzenfläche von 1 mm² in bis auf eine Tiefe von 1 mm in die Probe einsinkt, wird für die Vicat- Erweichungstemperatur normalerweise die Temperatur eines Wärmeübertragungsmediums herangezogen, das bei der Messung verwendet wird.
Dieser Indikator wird nicht nur durch die Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkt des Harzes beeinflusst, sondern auch durch das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Harzes. Darüber hinaus kann erwartet werden, dass dieser Indikator stark von der Glasübergangstemperaturverteilung in Bezug auf das Erweichungsverhalten des Harzes beeinflusst wird und wird als ein nützlicher Indikator angesehen, wenn das Harz erwärmt und für die sekundäre Verarbeitung erweicht wird (einschließlich der Oberflächenformgebungsungsverarbeitung durch Erwärmen, was ein Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist).
Als Ergebnis dessen, dass die Vicat-Erweichungstemperatur der Methacrylharzzusammensetzung 120 °C oder mehr beträgt, kann die Wärmebeständigkeit, die in den letzten Jahren für Linsen-Formprodukte und Folien-geformte optische Folienprodukte für Flüssigkristall-Anzeigen gefordert wurde, leicht erhalten werden.
Wenn andererseits die Vicat-Erweichungstemperatur einer Methacrylharzzusammensetzung höher als 160°C ist, ist es notwendig, eine ziemlich hohe Temperatur während der Schmelzverarbeitung einzusetzen, was zu einer thermischen Zersetzung von Harz und dergleichen führen kann, was es erschwert, ein Produkt mit guter Qualität durch Schmelzverarbeitung zu erhalten.
Im Fall eines Harzes oder einer Harzzusammensetzung, die die gleiche Glasübergangstemperatur wie ein anderes Harz oder eine andere Harzzusammensetzung aufweist, aber eine höhere Vicat-Erweichungstemperatur aufweist, zeigt dies an, dass es einen Unterschied im viskoelastischen Verhalten bei Temperaturen gleich oder niedriger als das der Glasübergangstemperatur gibt. Daher wird beim Erhitzen eines Harzes und wenn die Oberfläche eines geformten Produkts verformt wird, wie in der vorliegenden Ausführungsform, unter Harzen oder Harzzusammensetzungen mit der gleichen Glasübergangstemperatur ein Harz oder eine Harzzusammensetzung mit einer höheren Vicat-Erweichungstemperatur bevorzugt, da eine bessere Replizierbarkeit der Form erhalten werden kann.
-Stereoregularität-
In dem Methacrylharz gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette und der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform, die dieses Methacrylharz enthält, wird die Stereoregularität von Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten durch ein Verhältnis (S/H) der integrierten Intensität (S) einer syndiotaktischen Fraktion (rr) im Verhältnis zur integrierten Intensität (H) einer heterotaktischen Fraktion (mr) unter Methylmethacrylatmonomer-abgeleiteten Struktureinheiten, bestimmt durch 1H-NMR-Messung, ausgedrückt.
Das S / H-Verhältnis beträgt 1,20 bis 1,50, vorzugsweise 1,25 bis 1,50 und noch bevorzugter 1,30 bis 1,40.
Ein S/H-Verhältnis, das innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche liegt, ist bevorzugt, da eine Formreplizierbarkeit auch dann möglich ist, wenn die Fördergeschwindigkeit in einem Oberflächenformungsschritt durch Rändeln oder dergleichen erhöht wird, wie beispielsweise in der Massenproduktion, sowie im Hinblick darauf, dass langlebige Vorsprünge und Vertiefungen geformt werden können.
In einem herkömmlich bekannten Verfahren zur Verbesserung der Stereoregularität von Methylmethacrylatmonomer-abgeleiteten Struktureinheiten in einem Methacrylharz wird eine Niedrigtemperatur-Radikalpolymerisation oder anionische Polymerisation angewendet.
Es gibt jedoch fast keine konventionellen Kenntnisse über die Stereoregularität von Methylmethacrylatmonomer-abgeleiteten Struktureinheiten in einem durch radikalische Polymerisation mit einem oder mehreren anderen Monomeren erhaltenen Copolymer, und die Erkenntnisse in Bezug auf diese Stereoregularität wurden erstmals durch Untersuchungen der Erfinder erhalten.
Diese Untersuchungen durch die Erfinder ergab, dass die Stereoregularität eines Copolymers in Abhängigkeit von der Art und dem Gehalt an anderen copolymerisierbaren Monomeren, die bei der Polymerisation verwendet werden, variiert und auch in Abhängigkeit von dem Zugabeverfahren bei der Polymerisation von bei der Polymerisation verwendeten copolymerisierbaren Monomeren variiert.
Überdies haben die Erfinder herausgefunden, dass die Oberflächenformgebungseigenschaften eines geformten Produkts durch Rändeln oder dergleichen durch Mischen von zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen, die jeweils eine eine cyclische Struktur enthaltende Hauptkette aufweisen, sich aber hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts und der Stereoregularität unterscheiden, verbessert werden können.
Die Stereoregularität von Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten in einem Methacrylharz mit einer eine cyclischen Struktur enthaltenden Hauptkette und einer Methacrylharzzusammensetzung, die dieses Methacrylharz enthält, kann durch Berechnen der Anteile von Triaden-Taktizitäten durch ¹H-NMR-Messung gemessen werden.
Insbesondere können die Triaden-Taktizitäten durch das folgende Verfahren gemessen werden. Bei dem Verfahren wird eine Probe in Chloroform gelöst und dann durch ¹H-NMR-Messung unter Verwendung von beispielsweise einem 400 MHz NMR-Spektrometer (z. B. einem NMR-Spektrometer, hergestellt von Bruker Corporation) gemessen. Die integrierten Werte für Peaks nahe δ 1,2 ppm, δ 1,0 ppm und δ 0,8 ppm werden jeweils als Anteile von isotaktischen Triaden, heterotaktischen Triaden und syndiotaktischen Triaden herangezogen.
Insbesondere können die Triaden-Taktizitäten durch ein in dem nachfolgenden Abschnitt „BEISPIELE“ beschriebenes Verfahren erhalten werden.
-Methanol-löslicher Gehalt-
Die Menge an Methanol-löslichem Gehalt in der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als Anteil in Bezug auf insgesamt 100 Massen-% von Methanol-löslichem Gehalt und Methanol-unlöslichen Gehalt, beträgt 5 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 4,5 Massen-% oder weniger, bevorzugter 4 Massen-% oder weniger, weiter bevorzugt 3,5 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 3 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 2,5 Massen-% oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass der Anteil an Methanol-löslichem Gehalt 5 Massen-% oder weniger beträgt, im Hinblick darauf, dass selbst wenn die Fördergeschwindigkeit in einem Oberflächenformgebungsschritt der Rändelung oder dergleichen erhöht wird, wie beispielsweise in der Massenproduktion, ausgezeichnete Freigabeeigenschaften und Formreplizierbarkeit erreicht werden können und dauerhafte Vorsprünge und Vertiefungen geformt werden können.
Der Methanol-lösliche Gehalt und der Methanol-unlösliche Gehalt beziehen sich auf Komponenten, die durch Auflösen der Methacrylharzzusammensetzung in Chloroform, Tropfen der resultierenden Lösung in einen Überschuss an Methanol, um eine erneute Ausfällung zu bewirken, Trennen eines Filtrats und eines Filtrationsrückstands und Trocknen des erhaltenen Filtrats und Filtrationsrückstand erhalten werden. Spezifisch kann der Methanol-lösliche Gehalt und der Methanol-unlösliche Gehalt durch ein Verfahren erhalten werden, das in dem nachfolgenden Abschnitt „BEISPIELE“ beschrieben ist.
Beispiele für Verfahren, die verwendet werden können, um die Menge an Methanol-löslichem Gehalt in einen der oben angegebenen Bereiche einzustellen, umfassen, sind aber nicht besonders darauf eingeschränkt, ein Verfahren, bei dem die Herstellung eines Oligomers oder eines Produkts mit niedrigem Molekulargewicht unterdrückt wird, indem das Zugabeverfahren von Monomeren und des Polymerisationsinitiators bei der Polymerisation gesteuert werden.
Der Methanol-lösliche Gehalt der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann z. B. nicht umgesetzte Monomerkomponenten, Oligomerkomponenten, wie Dimere und Trimere dieser Monomere, und niedermolekulare Komponenten, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 15.000 aufweisen und eine chemische Zusammensetzung haben, dass sie in Methanol von Normaltemperatur löslich sind.
Im Fall einer optischen Folie, die einer Oberflächenformung durch Rändeln oder dergleichen unterworfen wird, wird erwartet, dass diese Komponenten relativ leicht an die Oberfläche der Folie oder eines anderen geformten Produkts wandern, da sie eine hohe Mobilität aufweisen. Folglich wird, wenn eine Oberflächenformgebungsbehandlung bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird, die gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur ist, erwartet, dass Freisetzungseigenschaften aus einem Schneidwerkzeug beeinträchtigt werden können und dass ein Kühlungs- und Erstarrungsverhalten nach der Behandlung ebenfalls beeinträchtigt sein kann. Daher kann die Einschränkung des Anteils an Methanol-löslichem Gehalt, der in der Methacrylharzzusammensetzung enthalten ist, innerhalb eines bestimmten Bereichs die Verarbeitungsstabilität der Oberflächenformung durch Rändeln oder dergleichen erhöhen.
-Glasübergangstemperatur-
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise höher als 120 °C und nicht höher als 160 °C.
Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) der Methacrylharzzusammensetzung höher als 120 °C ist, kann die Wärmebeständigkeit, die in den letzten Jahren für optische Komponenten, wie z. B. Linsen-Formprodukte, Folienformprodukte für Flüssigkristallanzeigen und optische Folien, gefordert wurde, leichter erhalten werden.
Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur (Tg) einer Methacrylharzzusammensetzung höher als 160 °C ist, ist es notwendig, eine relativ hohe Temperatur während der Schmelzverarbeitung einzusetzen, wodurch die Neigung besteht, dass die thermische Zersetzung von Harz und dergleichen erleichtert wird und es daher schwierig sein kann, ein gutes Qualitätsprodukt durch Schmelzverarbeitung zu erhalten.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann gemäß JIS-K7121 gemessen werden.
Beispielsweise kann die Glasübergangstemperatur (Tg) (°C) wie folgt gemessen werden. Zuerst werden die Proben durch Schneiden von etwa 10 mg aus einer Probe an vier Punkten (vier Stellen) erhalten, nachdem die Probe bei Standardbedingungen (23 °C, 65% RH) konditioniert worden ist (1 Woche bei 23 °C). Eine DSC-Kurve wird dann unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Diamond DSC, hergestellt von PerkinElmer Japan) unter einer Stickstoffgasströmungsrate von 25 ml/min aufgetragen, während die Probe von Raumtemperatur (23 °C) auf 200 °C mit 10 °C/min erhitzt wird / Min (erstes Erhitzen), Halten der Probe bei 200 °C für 5 Minuten, um die Probe vollständig zu schmelzen, die Probe von 200 °C auf 40 °C mit 10 °C/mingekühlt wird und die Probe bei 40 °C für 5 Minuten gehalten wird und dann die Probe unter den gleichen Heizbedingungen wieder erhitzt wird (zweites Erhitzen). Die Glasübergangstemperatur (Tg) (°C) wird dann als Schnittpunkt (Mittelpunkt-Glasübergangstemperatur) eines treppenförmigen Änderungsabschnitts der DSC-Kurve während des zweiten Erhitzens mit einer Geraden, die in einer vertikalen Achsenrichtung in gleichem Abstand von einer extrapolierten Grundlinie verläuft, gemessen. Es werden vier Punkte pro Probe gemessen und das arithmetische Mittel (gerundet auf die nächste ganze Zahl über den Dezimalpunkt hinaus) wird als der gemessene Wert genommen.
-Photoelastischer Koeffizient-
Der Absolutwert des photoelastischen Koeffizienten CR der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform, welche die Struktureinheit (X) mit einer eine cyclischen Struktur enthaltenden Hauptkette aufweist, ist bevorzugt 3,0 × 10^-12 Pa^-1 oder weniger, bevorzugter 2,0 × 10^-12 Pa^-1 oder weniger, und noch bevorzugter 1,0 × 10^-12 Pa^-1 oder weniger.
Der photoelastische Koeffizient ist in verschiedenen Dokumenten beschrieben (z. B. siehe Review of Chemistry, Nr. 39, 1998 (veröffentlicht von Japan Scientific Societies Press)) und wird durch die folgenden Formeln (i-a) und (i-b) definiert. Je näher der Wert des photoelastischen Koeffizienten CR an Null ist, desto kleiner ist die durch eine äußere Kraft bewirkte Änderung der Doppelbrechung. $C_{R} = | Δ n | / σ_{R}$
$| Δ n | = | nx - ny |$
(In den obigen Formeln stellt CR den photoelastischen Koeffizienten dar, wobei crR die Zugspannung darstellt, |Δn| den absoluten Wert der Doppelbrechung darstellt, nx den Brechungsindex der Spannungsrichtung und ny den Brechungsindex einer in der Ebene liegenden Richtung senkrecht zur Spannrichtung darstellt.)
Wenn der Absolutwert des photoelastischen Koeffizienten CR der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform 3,0×10^-12 Pa^-1 oder weniger beträgt, kann es sein, dass wenn die Methacrylharzzusammensetzung zu einer Folie geformt und in einer Flüssigkkristallanzeige verwendet wird, eine Phasendifferenz-Unregelmäßigkeit, einer verringerten Kontrast an der Peripherie des Anzeigebildschirms und ein Entweichen/eine Streuung von Licht zu hemmen oder zu verhindern.
Der photoelastische Koeffizient CR kann insbesondere durch ein Verfahren bestimmt werden, das in dem nachfolgenden Abschnitt „BEISPIELE“ beschrieben ist.
(Herstellungsverfahren der Methacrylharzzusammensetzung)
Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Verfahrens, mit dem die Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wird, abgesehen davon dass es ein Verfahren ist, durch das eine Zusammensetzung erhalten werden kann, die die Anforderungen dieser Offenbarung erfüllt.
Wenn ein Schmelzextrusionsverfahren zur Herstellung der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Entgasungsextruder verwendet wird, um die Zusammensetzung herzustellen, wobei so viel von verbliebenen flüchtigen Komponenten entfernt wird wie möglich.
Wenn überdies die Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform in einer Folienanwendung oder dergleichen verwendet werden soll, wird die Methacrylharzzusammensetzung vorzugsweise auch unter Verwendung von beispielsweise einer Filtrationsvorrichtung, wie einem Sinterfilter, Faltenfilter oder Blattscheiben-Polymerfilter mit einer Filtrationsgenauigkeit von 1,5 µm bis 20 µm in einem oder mehreren Schritten hergestellt, ausgewählt aus einem Polymerisationsreaktionsschritt, einem Flüssig-Flüssig-Trennschritt, einem Flüssig-Feststoff-Trennschritt, Entgasungsschritt, einem Pelletierschritt und einem Formgebungsschritt, um die Mengen an Verunreinigungen zu verringern.
Unabhängig davon, welches Verfahren ausgewählt wird, wird die Herstellung der Methacrylharzzusammensetzung vorzugsweise durchgeführt, nachdem die Menge an Sauerstoff und Feuchtigkeit so weit wie möglich reduziert worden ist.
Beispielsweise beträgt die gelöste Sauerstoffkonzentration in einer Polymerisationslösung bei der Lösungspolymerisation vorzugsweise weniger als 300 ppm in dem Polymerisationsschritt, und bei einem Herstellungsverfahren, bei dem ein Extruder oder dergleichen verwendet wird, ist die Sauerstoffkonzentration innerhalb des Extruders vorzugsweise geringer als 1 Volumen-% und weiter bevorzugt weniger als 0,8 Volumen-%.
Es ist empfehlenswert, die Menge an Feuchtigkeit in dem Methacrylharz auf vorzugsweise 1000 Massen-ppm oder weniger und bevorzugter 500 Massen-ppm oder weniger einzustellen.
Werte innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche sind vorteilhaft, da es relativ einfach ist, eine Zusammensetzung herzustellen, die die Anforderungen dieser Offenbarung erfüllt.
Wenn zum Beispiel ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Extruders verwendet wird, ist es bevorzugt, dass pelletisiertes Methacrylharz, das als Rohmaterial verwendet wird, im Voraus ausreichend durch Erhitzen unter Vakuum oder in entfeuchteter Luft getrocknet wird, um so viel Feuchtigkeit wie möglich zu entfernen.
Wenn überdies eines der verschiedenen nachstehend beschriebenen Antioxidantien oder Additive in der Herstellung zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Menge an Feuchtigkeit, die in solchen Antioxidantien und Additiven enthalten ist, vor deren Zumischen soweit wie möglich verringert wird.
Weiterhin ist es, um den Eintritt von Sauerstoff in den Extruder so weit wie möglich zu verringern und eine Oxidation der geschmolzenen Zusammensetzung zu verhindern, bevorzugt, dass ein Inertgas, wie Stickstoffgas, in den Extruder einströmen gelassen wird und die Herstellung unter Verwendung eines Entgasungsextruders durchgeführt, wobei eine Vakuumentlüftung durchgeführt wird.
Beim Trocknen von Rohmaterialien und dergleichen beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 40 °C bis 120 °C und bevorzugter 70 °C bis 100 °C.
Der Vakuumgrad kann ohne besondere Einschränkungen geeignet ausgewählt werden.
Das geschmolzene Methacrylharz, das schmelzgeknetet worden ist, wird dann aus einer Mehrlochdüse unter Verwendung des Extruders schmelzextrudiert und pelletiert.
Das bei diesem Verfahren verwendete Pelletierverfahren kann beispielsweise ein Heißschneiden in der Luft, ein Wasserring-Heißschneiden, ein Kaltschneiden, ein Strangschneiden in Wasser, ein Unterwasserschneiden oder dergleichen sein.
Von diesen Verfahren ist das Strangschneiden in Wasser im Allgemeinen hinsichtlich der Produktivität und der Pelletisiererkosten besonders bevorzugt.
Die Pelletierung wird stärker bevorzugt unter umsetzbaren Bedingungen durchgeführt, bei denen die Temperatur des geschmolzenen Harzes so gering wie möglich ist, die Verweilzeit von einem Auslass der Mehrlochdüse auf die Oberfläche des Kühlwassers so kurz wie möglich ist und die Temperatur des Kühlwassers so hoch wie möglich ist.
Beispielsweise beträgt die Temperatur des geschmolzenen Harzes vorzugsweise 240°C bis 300°C und bevorzugter 250°C bis 290°C, die Verweilzeit vom Auslass der Mehrlochdüse zu der Oberfläche des Kühlwassers beträgt vorzugsweise 5 Sekunden oder weniger und bevorzugter 3 Sekunden oder weniger und die Temperatur des Kühlwassers beträgt vorzugsweise 30°C bis 80°C und bevorzugter 40°C bis 60°C.
Wie bereits erwähnt, ist es unter dem Gesichtspunkt, eine geeignete chemische Zusammensetzungsverteilung in der Harzzusammensetzung zu erhalten, in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen zu verwenden, die jeweils die gleiche Art von cyclischer Struktur in der Hauptkette davon aufweisen, sich jedoch hinsichtlich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, des Vicat-Erweichungspunkts und des S/H-Verhältnisses unterscheiden, und den Anteils der von jedem Monomer abgeleiteten Struktureinheiten, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, den Vicat-Erweichungspunkt und des S/H-Verhältnisses von jedem Methacrylharz und das Mischungsverhältnis dieser Methacrylharze geeignet auszuwählen, solange die in der vorliegenden Ausführungsform angegebenen Eigenschaften erfüllt sind.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für das in der vorliegenden Ausführungsform verwendete Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, in der zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen gemischt sind, die die gleiche Art von cyclischer Struktureinheit in deren Hauptkette aufweisen, sich aber in Bezug auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), den Vicat-Erweichungspunkt und das S/H-Verhältnis unterscheiden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewendet werden, das das Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders beinhaltet.
Einzelheiten bezüglich der zwei Arten von Methacrylharzen und Einzelheiten bezüglich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw), des S/H-Verhältnisses und des Mischungsverhältnisses einer Komponente mit hohem Molekulargewicht und einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht unter diesen zwei Methacrylharzen können gleich sein wie zuvor beschrieben.
Insbesondere es im Hinblick auf eine stabile Bildung einer Form mit Vorsprüngen/Vertiefungen an der Oberfläche einer Folie oder eines anderen Formprodukts durch Rändeln oder dergleichen bevorzugt,wenn das S/H-Verhältnis einer Komponente mit hohem Molekulargewicht größer als das S/H-Verhältnis einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ist.
Wie zuvor beschrieben, ist das Verfahren, bei dem zwei oder mehr Arten von Methacrylharzen gemischt werden, nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind ein Verfahren, bei dem eine Lösung, die zwei oder mehr Arten von polymerisierten Produkten enthält, in flüssiger Phase gemischt werden und einer Nachbehandlung unterzogen werden, und ein Verfahren, bei dem das Mischen unter Verwendung eines Schmelzkneters, wie eines Extruders, nach der Pelletierung durchgeführt wird. Insbesondere ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine Lösung, die zwei oder mehr Arten von polymerisierten Produkten enthält, in flüssiger Phase gemischt wird und einer Nachbehandlung unterworfen wird, wenn ein Methacrylharz mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird.
-Herstellungsverfahren des Formprodukts-
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann verwendet werden, um ein geformtes Produkt durch ein allgemein bekanntes Verfahren, wie Spritzgießen, Folienformen, Blasformen, Spritzblasformen, Aufblasfolienformen, T-Düsen-Folienformen, Pressformen, Extrusionsformen, Schaumformen oder Gießformen, zu bilden, und unter weiterer Verwendung eines Formverfahrens für die Sekundärverarbeitung wie Druckformen oder Vakuumformen.
Unter diesen Verfahren sind das Folienformen, das Aufblasfolienformen, das T-Düsen-Folienformen und das Extrusionsformen zur Bildung eines flächigen Produkts (sheet) oder einer Folie geeignet, um eine optisches Flächenprodukt (Sheet) oder eine optische Folie zu erhalten.
Es folgt als Beispiel eine Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung einer Vorstreckfolie (ungereckte Folie) und einer gereckten Folie unter Verwendung der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
Das Verfahren beinhaltet beispielsweise das Zuführen von Rohmaterialharz in einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, das Schmelzkneten des Rohmaterialharzes, das anschließende Extrudieren eines flächigen Produkts (Sheet) unter Verwendung einer T-Düse, das Führen des flächigen Produkts auf einer Gießwalze und das Verfestigen des flächigen Produkts. Anschließend kann eine Längs-Uniaxialreckung durch Rrecken in der Richtung der mechanischen Bewegung unter Verwendung eines Paares von Rollen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten durchgeführt werden, eine transversale uniaxiale Reckung kann durch Recken in einer senkrechten Richtung (TD-Richtung) im Verhältnis zu der Richtung der mechanischen Bewegung durchgeführt werden, oder ein biaxiales Recken kann durch aufeinander folgendes biaxiales Recken unter Verwendung von Walzenreckung und Spannrahmenreckung, gleichzeitiges biaxiales Recken durch Spannrahmenreckung, biaxiales Recken durch Schlauchrecken, Aufblasrecken, sequentielles biaxiales Recken mit Spannverfahren oder dergleichen durchgeführt werden. Von diesen Verfahren ist ein sequentielles biaxiales Recken, das eine Walzenreckung und eine Spannrahmenstreckung umfasst, bevorzugt, da sich dabei die Merkmale der Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform am besten zeigen.
Der endgültige Reckgrad kann unter Berücksichtigung des Wärmeschrumpfungsgrads des resultierenden geformten/gereckten Produkts bestimmt werden. Das Reckverhältnis beträgt in mindestens einer Richtung vorzugsweise 0,1% bis 400%, bevorzugter 10% bis 400% und noch bevorzugter 50% bis 350%. Wenn das Streckverhältnis kleiner als irgendeine der oben angegebenen unteren Grenzen ist, besteht die Tendenz, dass die Faltungsstärke unzureichend ist, und wenn das Reckverhältnis größer als irgendeine der oben angegebenen oberen Grenzen ist, kann eine Folie nicht kontinuierlich und stabil hergestellt werden, da häufig ein Brechen oder Einreißen während des Folienherstellungsprozesses auftritt. Indem innerhalb eines der oben angegebenen Bereiche ausgelegt wird, ist es möglich, ein in Bezug auf die Doppelbrechung, die Wärmebeständigkeit und die Festigkeit bevorzugtes gerecktes geformtes Produkt zu erhalten.
Die Recktemperatur ist vorzugsweise Tvicat - 30°C bis Tvicat + 50°C. Tvicat (Vicat-Erweichungstemperatur) bezieht sich auf einen Wert für die bei der Herstellung der Folie verwendete Harzzusammensetzung.
Damit die resultierende Folie eine gute Dickengleichförmigkeit aufweist, ist die untere Grenze für die Recktemperatur vorzugsweise Tvicat - 20°C oder höher, besonders bevorzugt Tvicat - 10°C oder höher, weiter bevorzugt Tvicat oder höher, noch bevorzugter Tvicat + 5 °C oder höher und besonders bevorzugt Tvicat + 7°C oder höher. Darüber hinaus ist die obere Grenze für die Recktemperatur vorzugsweise Tvicat + 45°C oder niedriger und bevorzugter Tvicat + 40°C oder niedriger.
Wenn die Folie gemäß der vorliegenden Ausführungsform als optische Folie verwendet werden soll, wird die Folie nach einer Reckbehandlung vorzugsweise einer Wärmebehandlung (Anneal) oder dergleichen unterworfen, um die optische Isotropie und die mechanischen Eigenschaften der Folie zu stabilisieren. Die Wärmebehandlungsbedingungen sind nicht besonders eingeschränkt und können in der gleichen Weise wie für die Bedingungen der Wärmebehandlung, die bei herkömmlichen und allgemein bekannten gereckten Folien durchgeführt werden, ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung mit einer Temperatur von vorzugsweise Tvicat - 30°C bis Tvicat + 30°C durchgeführt werden, bevorzugter Tvicat - 30°C bis Tvicat + 20°C und noch bevorzugter Tvicat - 15°C to Tvicat + 10°C, für eine Zeit von vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 5 Sekunden bis 4 Minuten und mit einer Spannung von vorzugsweise 0,1 kg/m bis 20 kg/m.
Obwohl die Dicke der optischen Folie nicht besonders eingeschränkt ist, kann die Dicke beispielsweise 1 µm bis 250 µm betragen und beträgt vorzugsweise 10 µm bis 100 µm.
Das geformte Produkt gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst vorzugsweise einen geprägten Abschnitt auf mindestens einem Teil von entweder einer oder beiden der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche.
Der geprägte Abschnitt kann nur in der Nähe einer Folienkante vorgesehen sein. Die Form der Vorsprünge in dem geprägten Abschnitt kann je nach dem Ziel und der Anwendung entsprechend ausgewählt werden und kann eine kreisförmige Form, eine polygonale Form wie eine quadratische Form, eine Rautenform oder eine trapezförmige Form oder dergleichen sein.
Die geformte Gestalt kann sich in Abhängigkeit von der Dicke des geformten Produkts unterscheiden, auf dem der geprägte Abschnitt ausgebildet ist. Beispielsweise beträgt die Dichte der Vorsprünge in dem geprägten Abschnitt im Fall einer 40 µm biaxial gereckten Folie, die einer Rändelung unterworfen wird, vorzugsweise 50 pro cm² bis 200 pro cm², ist aber nicht spezifisch auf diesen Bereich beschränkt.
Obwohl es überdies bei einer Folie von 40 µm Dicke keine besonderen Einschränkungen für die Höhe der Vorsprünge gibt, beträgt die Höhe der Vorsprünge vorzugsweise 6 µm bis 16 µm und besonders bevorzugt 8 µm bis 14 µm . Es sei angemerkt, dass die Vorsprünge jeweils die gleiche Höhe haben oder unterschiedliche Höhen haben können. Die Höhe der Vorsprünge kann durch ein Verfahren gemessen werden, das im nachfolgenden Abschnitt BEISPIELE beschrieben ist.
Obwohl es keine besonderen Einschränkungen für mögliche Anwendungen für die Folie, das Blatt (Sheet) oder ein anderes geformtes Produkt gibt, sind Beispiele Lichtleiterplatten, Diffusorplatten, Viertelwellenlängenplatten, Halbwellenlängenplatten, Polarisatorschutzfolien, Betrachtungswinkel-Kompensationsfolien, Flüssigkristall- Betrachtungswinkel-Kompensationsfolien und andere Retardationsfolien, Display-Frontplatten, Display-Basisplatten, Linsen, Touch-Panels, optische Wellenleiter und dergleichen, die in Displays wie Flüssigkristall-Displays, Plasma-Displays, organischen EL-Displays, Feldemissionsanzeigen und Rückprojektionsfernsehern eingesetzt werden. Die Verwendung in transparenten Grundplatten und dergleichen von Solarzellen ist ebenfalls geeignet.
Beispiele für Anwendungen von Formprodukten sind Haushaltswaren, OA-Geräte, AV-Geräte, Batterieeinsätze, Beleuchtungsausrüstung, Automobilkomponentenanwendungen für Rückleuchten, Zählerabdeckungen, Scheinwerfer, Lichtleitstäbe, Linsen und so weiter, Gehäuseanwendungen, Sanitäranwendungen als Sanitärartikel-Alternativen oder dergleichen, und Lichtleiterplatten, Diffusorplatten, Polarisationsplatten-Schutzfolien, Viertelwellenlängenplatten, Halbwellenlängenplatten, Betrachtungswinkel-Kompensationsfolien, optische Flüssigkristall-Kompensationsfolien und andere Retardationsfolien, Display-Frontplatten, Display-Basisplatten, Linsen, Touch-Panels und dergleichen, die in Displays wie Flüssigkristall-Displays, Plasma-Displays, organischen EL-Displays, Feldemissionsanzeigen und Rückprojektionsfernsehern verwendet werden. Die Verwendung in transparenten Grundplatten und dergleichen von Solarzellen ist ebenfalls geeignet. Weitere mögliche Anwendungen sind solche in den Bereichen optische Kommunikationssysteme, optische Schaltsysteme und optische Messsysteme für Wellenleiter, Linsen, optische Fasern, optische Faserbeschichtungsmaterialien, LED-Linsen, Linsenabdeckungen und so weiter. Darüber hinaus ist auch die Verwendung als Modifikator für ein anderes Harz möglich.
Unter diesen Anwendungen sind optische Komponenten bevorzugt (insbesondere optische Komponenten mit einem geprägten Abschnitt auf mindestens einem Teil von entweder einer oder beiden der vorderen Oberfläche und der huinteren Oberfläche), wobei optische Folien bevorzugter sind (insbesondere optische Folien mit einem geprägten Abschnitt auf mindestens einem Teil indestens ein Teil von einer oder beiden der vorderen Oberfläche und der rückseitigen Oberfläche).
Durch die Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform und die optische Komponente gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es selbst in der Situation, wo hinsichtlich der Herstellung eines geformten Produkts zur Verwendung auf dem Gebiet der Optik (insbesondere optischen Folien), ein Oberflächenformungsbehandlung stattfindet und es fortlaufend eine Entwicklung zu höheren Maschinengeschwindigkeiten, geringere Foliendicken und zur Vermaktung als gelängte Rollen gibt, dennoch möglich, eine Abnahme der Folienqualität, die mit einer Langzeitlagerung oder dem Transport verbunden ist, zu verhindern. Daher ist es gemäß der vorliegenden Ausführungsform/Erfindung möglich, eine Methacrylharzzusammensetzung bereitzustellen, die zur Herstellung einer optischen Folie oder eines anderen geformten Produkts zur Verwendung auf dem Gebiet der Optik bereitzustellen, die ausgezeichnete Oberflächenformungseigenschaften aufweist, und eine optische Komponente wie eine optische Folie bereitzustellen.
BEISPIELE
Es folgt eine ausführlichere Beschreibung dieser Offenbarung mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen. Diese Offenbarung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.
(1. Analyse von Struktureinheiten)
In Bezug auf Methacrylharze, die in den folgenden Herstellungsbeispielen hergestellt wurden und Methacrylharzzusammensetzungen, die in den folgenen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurde jede Art der darin enthaltenen Struktureinheiten identifiziert und die Mengen dieser Struktureinheiten berechnet, mittels ¹H-NMR-Messung und ¹³C- NMR-Messung, sofern nicht anders angegeben. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Messbedingungen waren wie folgt.

• Messvorrichtung: DPX-400, hergestellt von Bruker Corporation
• Messlösungsmittel: CDCl₃ oder d₆-DMSO
• Messtemperatur: 40°C

Im Fall eines Methacrylharzes mit einer Lactonringstruktur als deren cyclischer Struktur wurde diese Struktur durch ein in JP 2001-151814 A beschriebenes Verfahren bestätigt, und im Falle eines Methacrylharzes mit einer cyclischen Glutarimid-Struktur als deren cyclische Struktur wurde diese Struktur durch ein in der WO 2012/1 14718 A1 beschriebenes Verfahren bestätigt.
<2. Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)>
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) von Methacrylharzen, die in den folgenden Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, und Methacrylharzzusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung der folgenden Vorrichtungen und Bedingungen gemessen.

• Messvorrichtung: Gelpermeationschromatograph (HLC-8320GPC), hergestellt von Tosoh Corporation
• Messbedingungen

Säule: TSK guard column Super H-H × 1, TSK gel Super HM-M × 2, TSK gel Super H2500 × 1; in dieser Reihenfolge hintereinander angeschlossen Säulentemperatur: 40°C
Entwicklungslösungsmittel: Tetrahydrofuran, 0,6 mL/min Fließgeschwindigkeit, 0,1 g/L 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), das als interner Standard zugegeben wurde
Detektor: Brechungsindex (RI)-Detektor
Detektionsempfindlichkeit: 3,0 mV/min
Probe: Lösung von 0,02 g Methacrylharz oder Methacrylharzzusammensetzung in 20 mL Tetrahydrofuran
Injektionsmenge: 10 µL
Standardproben für Kalibrierkurve: Die folgenden 10 Types von Polymethylmethacrylate (PMMA Calibration Kit M-M-10, hergestellt von Polymer Laboratories Ltd.) mit unterschiedlichem Moleculargewicht, die jeweils ein bekanntes monodisperses Gewichtspeakmolekulargewicht haben
Gewichtspeakmolekulargewicht (Mp)
Standardprobe 1: 1916000
Standardprobe 2: 625500
Standardprobe 3: 298900
Standardprobe 4: 138600
Standardprobe 5: 60150
Standardprobe 6: 27600
Standardprobe 7: 10290
Standardprobe 8: 5000
Standardprobe 9: 2810
Standardprobe 10: 850

Die RI-Nachweisintensität wurde in Bezug auf die Elutionszeit des Methacrylharzes oder der Methacrylharzzusammensetzung unter den oben angegebenen Bedingungen gemessen.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Methacrylharze und Methacrylharzzusammensetzungen wurden auf der Basis von Eichkurven bestimmt, die durch Messung der Kalibrierungskurvenstandardproben erhalten wurden, und dann wurde Mw/Mn unter Verwendung der ermittelten Werte berechnet.
(3. Vicat-Erweichungtemperatur)
Die Vicat-Erweichungstemperatur (°C) der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Methacrylharzzusammensetzungen wurde gemäß ISO 306 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Probengestalt: Länge 80 mm, Breite 10 mm, Dicke 4 mm
Bedingungen: eine Woche Stehenlassen bei 23°C und 50% RH Belastung: 1N
Heizrate: 50°C/h
Die Vicat-Erweichungstemperatur (°C) wurde als die Temperatur angesehen, bei der ein nadelförmiger Eindringkörper von 1 mm Durchmesser bis zu einer Tiefe von 1 mm eindrang.
(4. Stereoregularität)
Für jede(s) in den folgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene Methacrylharz und Methacrylharzzusammensetzung wurden 30 mg des Methacrylharzes oder der Methacrylharzzusammensetzung in 0,6 ml deuteriertem Chloroform gelöst und unter Verwendung des folgenden ¹H-NMR-Spektrometers und Bedingungen gemessen.

• Messvorrichtung: AVANCE III 500HD Prodigy (hergestellt von Bruker BioSpin)
• Beobachtungsfrequenz: 500 MHz (¹H)
• Integrationszahl: 128 mal
• Messtemperatur: 23°C
• Interne Standardsubstanz: Tetramethylsilan

Die erhaltenen Ergebnisse wurden verwendet, um eine Grundlinie in einem chemischen Verschiebungsbereich (δ) von 0 ppm bis 3 ppm zu ziehen, und dann wurden die integrierten Werte in einem Bereich von 0,65 ppm bis 0,90 ppm für eine syndiotaktische Kettenfraktion (rr), in einem Bereich von 0,98 ppm bis 1,07 ppm für eine heterotaktische Kettenfraktion (mr) und in einem Bereich von 1,16 ppm bis 1,25 ppm für eine isotaktische Kettenfraktion (mm) bestimmt.
In jedem Fall wurde das Verhältnis (S/H) der integrierten Intensität (S) der syndiotaktischen Fraktion (rr) relativ zur integrierten Intensität (H) der heterotaktischen Fraktion (mr) als Indikator der Stereoregularität berechnet.
<5. Anteil von Methanol-löslichen Bestandteilen>
In Bezug auf jede in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene Methacrylharzzusammensetzung wurden 5 g der Methacrylharzzusammensetzung in 100 ml Chloroform gelöst. Die resultierende Lösung wurde in einen Tropftrichter gegeben und dann in etwa 11 Methanol getropft und mit einem Rührer für 1 Stunde gerührt, um eine erneute Ausfällung zu bewirken. Nachdem die gesamte Lösung in das Methanol getropft worden war und dann 1 Stunde ruhen gelassen wurde, wurde eine Vakuumfiltration unter Verwendung eines Membranfilters (T05A090C, hergestellt von Advantec Mfs Inc.) als Filter durchgeführt.
Der Filtrationsrückstand wurde 16 Stunden bei 60 °C vakuumgetrocknet und das getrocknete Produkt wurde als Methanolunlöslicher Gehalt angenommen. Zusätzlich wurde das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers mit einer Badtemperatur von 40 °C und einem Vakuumgrad, der allmählich von einer Anfangseinstellung von 390 Torr auf ein Endniveau von 30 Torr verringert wurde, entfernt. Der in dem Rotationsverdampferkolben verbleibende lösliche Gehalt wurde gesammelt und als methanollöslicher Gehalt angesehen.
Die Masse des Methanol-unlöslichen Gehalts und die Masse des methanollöslichen Gehalts wurden gewogen und dann wurde die Menge des methanollöslichen Gehalts als Anteil (Massen-%, Anteil an methanollöslichem Gehalt) bezogen auf die Gesamtmenge (100 Massen-%) des Methanol-löslichen Gehalts und des Methanol-unlöslichen Gehalts berechnet.
<6. Photoelastischer Koeffizient (C_R)>
Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Methacrylharzzusammensetzungen wurde unter Verwendung einer Vakuum-Kompressionsformrnaschine zu einer gepressten Folie geformt, um eine Messprobe zu erhalten.
Spezifisch wurde die Probe unter Verwendung einer Vakuum-Kompressionsformmaschine (SFV-30, hergestellt von Shinto Metal Industries Corporation) hergestellt, um die Harzzusammensetzung für 10 Minuten bei 260 °C unter Vakuum (etwa 10 kPa) vorzuwärmen und anschließend wurde die Harzzusammensetzung für 5 Minuten bei 260 ° C und etwa 10 MPa komprimiert und anschließend durch Auflösen des Vakuums und des Anpressdruck und anschließen wurde die Harzzusammensetzung zu einer Pressformmaschine zum Kühlen überführt, worin die Harzzusammensetzung abgekühlt und verfestigt wurde. Die resultierende Pressfolie wurde für mindestens 24 Stunden bei einer konstanten Temperatur und einer konstanten Feuchtigkeitskammer, die auf eine Temperatur von 23 °C und eine Feuchtigkeit von 60% eingestellt war, gehärtet und dann wurde eine Messprobe (Dicke: etwa 150 µm, Breite: 6mm) ausgeschnitten.
Der photoelastische Koeffizient CR (Pa-1) wurde unter Verwendung einer Doppelbrechungsmessvorrichtung gemessen, die ausführlich in Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357, beschrieben ist.
Die folienförmige Probe wurde in eine Folienmspannvorrichtung (hergestellt von Imoto Machinery Co., Ltd.) eingesetzt, die in der gleichen konstanten Temperatur und konstanten Feuchtigkeitskammer so eingestellt wurde, dass der Spannfutterabstand 50 mm betrug. Als nächstes wurde eine Doppelbrechungs-Messvorrichtung (RETS-100, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) so eingestellt, dass ein Laserlichtweg der Vorrichtung in einem zentralen Teil der Folie positioniert wurde. Die Doppelbrechung der Probe wurde unter Anwendung von Zugspannung mit einer Dehnrate von 50%/min gemessen (Futterabstand: 50 mm, Spannfutterbewegungsgeschwindigkeit: 5 mm / min).
Der photoelastische Koeffizient (CR) (Pa^-1) wurde berechnet, indem eine Näherung mit kleinsten Fehlerquadraten der Beziehung zwischen dem Absolutwert (|Δn|) der gemessenen Doppelbrechung und der Zugspannung (σR) gemacht wurde und der Gradient der resultierenden Geraden bestimmt wurde. Diese Berechnung wurde unter Verwendung von Daten in einem Zugspannungsbereich von 2,5 MPa ≤ σR ≤ 10 MPa durchgeführt. $C_{R} = | Δ n | / σ_{R}$
Es sei angemerkt, dass der Absolutwert (lΔn|) der Doppelbrechung ein unten gezeigter Wert ist. $| Δ n | = | nx - ny |$
(nx: Brechungsindex der Spannrichtung; ny: Brechungsindex in Ebenen-Richtung senkrecht zur Spannrichtung)
<7. Eigenschaften der Oberflächenform >
(Herstellung gereckter Folien)
Aus jeder in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Methacrylharzzusammensetzungen wurde eine Folie unter Verwendung eines 50 mm φ Einschneckenextruders hergestellt, der mit einem Filter für die Harzfiltration (Blattfilter, hergestellt von Nagase & Co., Ltd.) und einer T-Düse von 480 mm Breite an der Spitze des Extruders ausgestattet war.
Bei der Herstellung wurde eine ungereckte Folie mit einer Dicke von 250 µm bei Folienherstellungsbedingungen einer Extrudertemperatureinstellung von 260 °C, einer T-Düsentemperatureinstellung von 255 °C, einer Ausstoßrate von 8 kg/h und einer Kühlwalzentemperatureinstellung der Vicat-Erweichungstemperatur von -10 ° C erhalten.
Es folgte eine Längsstreckung der ungereckten Folie unter Verwendung einer Walzenreckvorrichtung, die in dieser Reihenfolge ein Vorwärmwalzenpaar, ein Streckwalzenpaar, eine zwischen den Streckwalzen angeordnete Infrarotheizeinrichtung und ein Förderwalzenpaar aufwies.
Die Temperatur jeder der Walzen wurde wie folgt eingestellt, wobei die Vicat-Erweichungstemperatur der Harzzusammensetzung als Referenz bewertet wurde.
Vorwärmungswalzentemperatur: Vicat-Erweichungstemperatur + 10 °C Niedriggeschwindigkeitsreckwalzentemperatur: Vicat-Erweichungstemperatur + 30 °C
Hochgeschwindigkeitsreckwalzentemperatur:

Vicat-Erweichungstemperatur + 10 °C
Förderwalzentemperatur: Vicat-Erweichungstemperatur - 10 °C

Der Abstand zwischen der Niedergeschwindigkeitsreckwalze und der Hochgeschwindigkeitsreckwalze betrug 200 mm. Die Umfangsgeschwindigkeitsdifferenz der Hoch-/ Niedergeschwindigkeitsreckwalzen unter diesen Temperaturbedingungen wurde auf das 2,5-fache eingestellt.
Auf die oben beschriebene Längsstreckung folgte eine Querstreckung der in Längsrichtung gereckten Folie unter Verwendung einer Spannrahmen-Querreckvorrichtung, die in dieser Reihenfolge von einer Folieneinlassseite einen Vorheizabschnitt, einen Querreckabschnitt und einen Wärmebehandlungsabschnitt umfasste. Der Temperaturen der Abschnitte innerhalb der Spannvorrichtung wurden wie folgt eingestellt, wobei die Vicat-Erweichungstemperatur der Harzzusammensetzung als Referenz gewertet wurde.
Vorheizabschnitt: Vicat-Erweichungstemperatur (°C)
Querreckabschnitt: Vicat-Erweichungstemperatur + 10°C
Wärmebehandlungsabschnitt: Vicat-Erweichungstemperatur (°C)
Nachdem das Querrecken um das 2,5-fache unter diesen Bedingungen durchgeführt worden war, wurde die gereckte Folie von den Klemmen freigegeben und wurde zu einer Zuschneidevorrichtung geführt, die mit einem Scherenschneider ausgestattet war. Beide Randabschnitte der Folie wurden abgetrennt, um eine biaxial gereckte Folie mit einer mittleren Dicke von 40 µm zu erhalten. Ein aufgerolltes Produkt wurde dann durch Wickeln von 1000 m Länge der erhaltenen Folie um einen Kern aus 6 Zoll ABS erhalten.
(Rändelbedingungen 1)
Die erhaltene biaxial gereckte Folie wurde unter den folgenden Bedingungen einer Rändelung unterworfen.
Die Rändelung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, die eine Vorwärmwalze zum Vorheizen der Folie vor dem Rändeln aufwies, und außerdem eine Rändelwalze und eine Stützwalze zum Einklemmen der Folie aufwies, um darauf eine Rändelung durchzuführen. Die Rändelung wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Prägewalze durchgeführt.
Förder(Maschine)geschwindigkeit: 40 m/min
Vorheizwalzentemperatur: 100°C
Rändelwalzentemperatur: Vicat-Erweichungstemperatur + 30°C
(hergestellt aus Metall; es wurde eine Induktionsheizwalze verwendet)
Stützrollentemperatur: 60°C (hergestellt aus Metall; es wurde eine Induktionsheizwalze verwendet)
Rändelposition: 15 mm bis 25 mm ab Folienkante
Gerändelte Oberfläche: nur eine Oberfläche
Rändelungsbreite: 10 mm
Rändelugshöhe: 15 µm
linearer Quetschdruck: 20 kgf/cm
Vorsprung/Vertiefungs-Dichte: etwa 100 pro cm² Vorsprung/Vertiefungs-Form: Rautenform
Es wurden die folgenden Verfahren verwendet, um die Rändelungsdicke, die Formreplizierbarkeit und die Verarbeitbarkeit in Bezug auf die nach dem Rändeln erhaltene Folie zu bewerten.
(Rändelungsdicke)
Ein von Mitutoyo Corporation hergestellter Dickenmesser wurde verwendet, um die Differenz zwischen dem Scheitel eines Vorsprungs des Rändelmusters und einem Abschnitt der Folie, der nicht einer Rändelung unterworfen worden war, zu messen. Die Messungen wurden an 3 Punkten in der Breitenrichtung der Rändelung durchgeführt, und dann wurden in Bezug auf den Punkt, der den größten Wert lieferte, Messungen an 10 Punkten in 1 cm-Intervallen in der Längsrichtung vorgenommen und es wurde der Durchschnittswert für diese Punkte wurde als Rändelungsdicke (µm) herangezogen.
(Formreplizierbarkeit)
Die Anzahl der Vorsprünge wurde unter Verwendung eines von Keyence Corporation hergestellten Mikroskops gemessen. Die Formreplizierbarkeit wurde dann mittels der folgenden Standardisierung bewertet.
Ausgezeichnet: Mindestens 80 Vorsprünge pro cm²
Gut: 50 bis 80 Vorsprünge pro cm²
Schlecht: Weniger als 50 Vorsprünge pro cm²
(Verarbeitbarkeit)
Die Verarbeitbarkeit wurde auf der Grundlage des Auftretens oder der Abwesenheit von Störungen bei kontinuierlicher Verarbeitung und Rissbildung, die mit der Verschmelzung oder Haftung an einem Rändelungsabschnitt der Folie zusammenhängen, bewertet. Das Auftreten oder Fehlen von Rissbildung wurde durch Betrachtung der verarbeiteten Folie mit em Auge bestätigt.
Ausgezeichnet: Kontinuierliche Verarbeitung ist möglich und Risse treten nicht auf
Gut: Kontinuierliche Verarbeitbarkeit ist schlecht oder Rissbildung wird beobachtet
Schlecht: Kontinuierliche Verarbeitbarkeit ist schlecht und Rissbildung wird beobachtet
(Rändelungsbedingungen 2: Änderung der Fördergeschwindigkeit)
Die Bewertung erfolgte in gleicher Weise wie bei den Rändelungsbedingungen 1 mit der Ausnahme, dass die Förder(Maschinen)geschwindigkeit der Folie, die gerändelt wurde, auf 60 m/min geändert wurde.
(Rändelungsbedingungen 3: Änderung der Temperatur)
Die Bewertung erfolgte in gleicher Weise wie bei den Rändelungsbedingungen 1 mit der Ausnahme, dass die die Rändelwalzentemperatur während des Rändeins auf die Vicat-Erweichungtemperatur + 60°C geändert wurde.
(Lagerstabilität)
Das unter den Rändelungsbedingungen 1 erhaltene aufgerollte Produkt 1 wurde für 2 Wochen unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 80% relativer Feuchtigkeit gelagert. Danach wurden 100 m Folie von dem aufgerollten Produkt abgerollt, die Haftung Folie-an-Folie wurde untersucht, um eine Klassifizierung basierend auf dem Klebezustand in drei Stufen vorzunehmen.
Ausgezeichnet: Kein Kleben
Gut: Leicht klebend aber leicht abziehbar
Schlecht: Stark klebrig und nicht leicht abziehbar
[Rohmaterialien]
Rohmaterialien, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend aufgeführt.
(Monomere)

• Methylmethacrylat (hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation)
• N-Phenylmaleimid (phMI) (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.)
• N-Cyclohexylmaleimid (chMI) (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.)
• Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat (MHMA) (hergestellt von Combi-Blocks Inc.)

(Antioxidationsmittel)

• Irganox 1010 (hergestellt von BASF)
• ADK STAB PEP36 (hergestellt von Adeka Corporation)

[Herstellungsbeispiel 1-1]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 146,0 kg Methylmethacrylat (nachstehend als „MMA“ bezeichnet), 4,0 kg N-Phenylmaleimid (nachfolgend als „phMI“ bezeichnet), 32,5 kg N-Cyclohexylmaleinimid (nachfolgend als „chMI“ bzeichnet), 0,21 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 147,0 kg Methylisobutylketon (nachfolgend als „MIBK“ bezeichnet), Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³-Reaktor, der mit einem Rührblatt und einer Temperatursteuerung, die unter Verwendung eines Mantels arbeitete, ausgestattet war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde eine gemischte Monomerlösung für die nachfolgende Zugabe durch Abmessen von 260,4 kg MMA, 7,5 kg phMI, 71,3 kg chMI und 273,0 kg MIBK, Zugabe dieser Materialien in einen ersten Behälter und anschließendes Rühren dieser Materialien hergestellt. Zusätzlich wurden in einem zweiten Behälter 58,0 kg MMA abgemessen.
In den Reaktor, den ersten Behälter und zweiten Behälter wurde jeweils 30 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min geblasen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C erhöht, wobei mit 50 UpM gerührt wurde, und dann wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,54 kg 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan in 4,46 kg MIBK gelöst enthielt, wie in (1) bis (5) des nachfolgenden Zugabeprofils zugegeben, um eine Polymerisation durchzuführen.

(1) 0,0 h bis 0,5 h: Zuführrate von 2,0 kg/h
(2) 0,5 h bis 3,5 h: Zuführrate von 1,0 kg/h
(3) 3,5 h bis 4,5 h: Zuführrate von 0,5 kg/h
(4) 4,5 h bis 6,0 h: Zuführrate von 0,25 kg/h
(5) 6,0 h bis 7,0 h: Zuführrate von 0,125 kg/h

Die Lösungstemperatur im Reaktor während der Polymerisation wurde durch Temperatureinstellung mit dem Mantel auf 110 ± 2 ° C geregelt.
Sobald 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde die gemischte Monomerlösung für die anschließende Zugabe von dem ersten Behälter mit einer Zugaberate von 306 kg/h zugegeben.
Anschließend, sobald 3 Stunden ab Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde die gesamte Menge an MMA in dem zweiten Behälter über 30 Minuten bei einer Zugaberate von 116 kg/h zugegeben.
Nachdem die Zugabe der Polymerisationsinitiatorlösung abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 3 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerisationslösung zu erhalten, die ein Methacrylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette aufwies.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Danach wurde die Polymerisationslösung einer Konzentrationsvorrichtung zugeführt, die einen Röhrenwärmetauscher und einen auf 170°C vorgeheizten Verdampfungsbehälter enthielt, und die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Polymers wurde auf 70 Massen-% erhöht.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,2 m² eingespeist und einer Entgasung unterworfen. Die Entgasung erfolgte mit einer Verdampferinnentemperatur von 280 °C, einer Zufuhrrate von 30 l/h, einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 U/min und einem Vakuum von 30 Torr. Das Polymerisationsprodukt, das einer Entgasung unterworfen worden war, wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt, aus einer Strangdüse extrudiert, mittels Wasser gekühlt und anschließend pelletiert, um eine Zusammensetzung (1-1) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (1-1) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 80,3 Massen-%, 1,9 Massen-% und 17,8 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 246.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,42.
[Herstellungsbeispiel 1-2]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 146,0 kg MMA, 28,5 kg phMI, 8,0 kg chMI, 0,85 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 147,0 kg Toluol (nachfolgend als „ToL“ bezeichnet), Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³-Reaktor, der mit einem Rührblatt und einer Temperatursteuerung, die unter Verwendung eines Mantels arbeitete, ausgestattet war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde eine gemischte Monomerlösung für die nachfolgende Zugabe durch Abmessen von 271,4 kg MMA, 52,9 kg phMI, 14,9 kg chMI und 273,0 kg ToL, Zugabe dieser Materialien in einen ersten Behälter und anschließendes Rühren dieser Materialien hergestellt. Zusätzlich wurden in einem zweiten Behälter 58,0 kg MMA abgemessen.
In den Reaktor, den ersten Behälter und zweiten Behälter wurde jeweils 30 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min geblubbert, um gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 95°C erhöht, wobei mit 50 UpM gerührt wurde, und dann wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,35 kg t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat in 4,65 kg ToL gelöst enthielt, wie in (1) bis (5) des nachfolgenden Zugabeprofils zugegeben, um eine Polymerisation durchzuführen.

Die Lösungstemperatur im Reaktor während der Polymerisation wurde durch Temperatureinstellung mit dem Mantel auf 110 ± 2 ° C geregelt.
Sobald 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde die gemischte Monomerlösung für die anschließende Zugabe von dem ersten Behälter mit einer Zugaberate von 306 kg/h zugegeben.
Anschließend, sobald 3 Stunden ab Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde die gesamte Menge an MMA in dem zweiten Behälter über 30 Minuten bei einer Zugaberate von 116 kg/h zugegeben.
Nachdem die Zugabe der Polymerisationsinitiatorlösung abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 3 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerisationslösung zu erhalten, die ein Methacrylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette aufwies.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Danach wurde die Polymerisationslösung einer Konzentrationsvorrichtung zugeführt, die einen Röhrenwärmetauscher und einen auf 170°C vorgeheizten Verdampfungsbehälter enthielt, und die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Polymers wurde auf 70 Massen-% erhöht.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,2 m² eingespeist und einer Entgasung unterworfen. Die Entgasung erfolgte mit einer Verdampferinnentemperatur von 280 °C, einer Zufuhrrate von 30 1/h, einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 UpM und einem Vakuum von 30 Torr. Das Polymerisationsprodukt, das einer Entgasung unterworfen worden war, wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt, aus einer Strangdüse extrudiert, mittels Wasser gekühlt und anschließend pelletiert, um eine Zusammensetzung (1-2) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (1-2) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 82,0 Massen-%, 14,1 Massen-% und 3,9 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 102.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,26.
[Herstellungsbeispiel 1-3]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 146,0 kg MMA, 4,6 kg phMI, 32,0 kg chMI, 0,21 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 147,0 kg ToL, Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³-Reaktor, der mit einem Rührblatt und einer Temperatursteuerung, die unter Verwendung eines Mantels arbeitete, ausgestattet war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde eine gemischte Monomerlösung für die nachfolgende Zugabe durch Abmessen von 271,2 kg MMA, 37,1 kg phMI, 30,9 kg chMI und 265,0 kg ToL, Zugabe dieser Materialien in einen ersten Behälter und anschließendes Rühren dieser Materialien hergestellt. Zusätzlich wurden in einem zweiten Behälter 58,0 kg MMA abgemessen.
In den Reaktor, den ersten Behälter und zweiten Behälter wurde jeweils 30 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min geblubbert, um gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C erhöht, wobei mit 50 UpM gerührt wurde, und dann wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,35 kg t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat in 4,65 kg ToL gelöst enthielt, wie in (1) bis (5) des nachfolgenden Zugabeprofils zugegeben, um eine Polymerisation durchzuführen.

Die Lösungstemperatur im Reaktor während der Polymerisation wurde durch Temperatureinstellung mit dem Mantel auf 110 ± 2 °C geregelt.
Sobald 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde die gemischte Monomerlösung (1) für die anschließende Zugabe von dem ersten Behälter mit einer Zugaberate von 306 kg/h zugegeben.
Anschließend, sobald 2 Stunden ab Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde die gesamte Menge an MMA in dem zweiten Behälter über 30 Minuten bei einer Zugaberate von 116 kg/h zugegeben.
Nachdem die Zugabe der Polymerisationsinitiatorlösung abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 3 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerisationslösung zu erhalten, die ein Methacrylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette aufwies.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Danach wurde die Polymerisationslösung einer Konzentrationsvorrichtung zugeführt, die einen Röhrenwärmetauscher und einen auf 170°C vorgeheizten Verdampfungsbehälter enthielt, und die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Polymers wurde auf 70 Massen-% erhöht.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,2 m² eingespeist und einer Entgasung unterworfen. Die Entgasung erfolgte mit einer Verdampferinnentemperatur von 280 °C, einer Zufuhrrate von 30 1/h, einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 UpM und einem Vakuum von 30 Torr. Das Polymerisationsprodukt, das einer Entgasung unterworfen worden war, wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt, aus einer Strangdüse extrudiert, mittels Wasser gekühlt und anschließend pelletiert, um eine Zusammensetzung (1-3) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (1-3) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 81,1 Massen-%, 8,1 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 142.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,24.
[Herstellungsbeispiel 1-4]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 163,0 kg MMA, 8,1 kg phMI, 11,6 kg chMI, 0,85 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 147,0 kg ToL, Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³- Reaktor, der mit einem Rührblatt und einer Temperatursteuerung, die unter Verwendung eines Mantels arbeitete, ausgestattet war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde eine gemischte Monomerlösung für die nachfolgende Zugabe durch Abmessen von 302,6 kg MMA, 15,1 kg phMI, 21,5 kg chMI und 273,0 kg ToL, Zugabe dieser Materialien in einen ersten Behälter und anschließendes Rühren dieser Materialien hergestellt. Zusätzlich wurden in einem zweiten Behälter 58,0 kg MMA abgemessen.
In den Reaktor, den ersten Behälter und zweiten Behälter wurde jeweils 30 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 1/min geblubbert, um gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C erhöht, wobei mit 50 UpM gerührt wurde, und dann wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,54 kg 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan in 4,46 kg ToL gelöst enthielt, wie in (1) bis (5) des nachfolgenden Zugabeprofils zugegeben, um eine Polymerisation durchzuführen.

Die Lösungstemperatur im Reaktor während der Polymerisation wurde durch Temperatureinstellung mit dem Mantel auf 110 ± 2 °C geregelt.
Sobald 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde die gemischte Monomerlösung für die anschließende Zugabe von dem ersten Behälter mit einer Zugaberate von 306 kg/h zugegeben.
Anschließend, sobald 3 Stunden ab Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde die gesamte Menge an MMA in dem zweiten Behälter über 30 Minuten bei einer Zugaberate von 116 kg/h zugegeben.
Nachdem die Zugabe der Polymerisationsinitiatorlösung abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 3 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerisationslösung zu erhalten, die ein Methacrylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette aufwies.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Danach wurde die Polymerisationslösung einer Konzentrationsvorrichtung zugeführt, die einen Röhrenwärmetauscher und einen auf 170°C vorgeheizten Verdampfungsbehälter enthielt, und die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Polymers wurde auf 70 Massen-% erhöht.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,2 m² eingespeist und einer Entgasung unterworfen. Die Entgasung erfolgte mit einer Verdampferinnentemperatur von 280 °C, einer Zufuhrrate von 30 l/h, einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 UpM und einem Vakuum von 30 Torr. Das Polymerisationsprodukt, das einer Entgasung unterworfen worden war, wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt, aus einer Strangdüse extrudiert, mittels Wasser gekühlt und anschließend pelletiert, um eine Zusammensetzung (1-4) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (1-4) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 90,3 Massen-%, 4,0 Massen-% und 5,7 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 95.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,35.
[Herstellungsbeispiel 1-5]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 108,1 kg MMA, 32,1 kg phMI, 42,4 kg chMI, 0,78 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 147,0 kg ToL, Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³-Reaktor, der mit einem Rührblatt und einer Temperatursteuerung, die unter Verwendung eines Mantels arbeitete, ausgestattet war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde eine gemischte Monomerlösung für die nachfolgende Zugabe durch Abmessen von 201 kg MMA, 59,5 kg phMI, 78,8 kg chMI und 273,0 kg ToL, Zugabe dieser Materialien in einen ersten Behälter und anschließendes Rühren dieser Materialien hergestellt. Zusätzlich wurden in einem zweiten Behälter 58,0 kg MMA abgemessen.
In den Reaktor, den ersten Behälter und zweiten Behälter wurde jeweils 30 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min geblubbert, um gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C erhöht, wobei mit 50 UpM gerührt wurde, und dann wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,54 kg 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan in 4,46 kg ToL gelöst enthielt, wie in (1) bis (5) des nachfolgenden Zugabeprofils zugegeben, um eine Polymerisation durchzuführen.

Die Lösungstemperatur im Reaktor während der Polymerisation wurde durch Temperatureinstellung mit dem Mantel auf 110 ± 2 °C geregelt.
Sobald 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde die gemischte Monomerlösung für die anschließende Zugabe von dem ersten Behälter mit einer Zugaberate von 306 kg/h zugegeben.
Anschließend, sobald 3 Stunden ab Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde die gesamte Menge an MMA in dem zweiten Behälter über 30 Minuten bei einer Zugaberate von 116 kg/h zugegeben.
Nachdem die Zugabe der Polymerisationsinitiatorlösung abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 3 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerisationslösung zu erhalten, die ein Methacrylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette aufwies.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Danach wurde die Polymerisationslösung einer Konzentrationsvorrichtung zugeführt, die einen Röhrenwärmetauscher und einen auf 170°C vorgeheizten Verdampfungsbehälter enthielt, und die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Polymers wurde auf 70 Massen-% erhöht.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,2 m² eingespeist und einer Entgasung unterworfen. Die Entgasung erfolgte mit einer Verdampferinnentemperatur von 280 °C, einer Zufuhrrate von 30 1/h, einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 UpM und einem Vakuum von 30 Torr. Das Polymerisationsprodukt, das einer Entgasung unterworfen worden war, wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt, aus einer Strangdüse extrudiert, mittels Wasser gekühlt und anschließend pelletiert, um eine Zusammensetzung (1-5) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (1-5) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 63,3 Massen-%, 15,8 Massen-% und 20,9 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 99.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,15.
[Herstellungsbeispiel 1-6]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 146,0 kg MMA, 28,5 kg phMI, 8,0 kg chMI, 0,15 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 147,0 kg MIBK, Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³-Reaktor, der mit einem Rührblatt und einer Temperatursteuerung, die unter Verwendung eines Mantels arbeitete, ausgestattet war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde eine gemischte Monomerlösung für die nachfolgende Zugabe durch Abmessen von 271,4 kg MMA, 52,9 kg phMI, 14,9 kg chMI und 273,0 kg MIBK, Zugabe dieser Materialien in einen ersten Behälter und anschließendes Rühren dieser Materialien hergestellt. Zusätzlich wurden in einem zweiten Behälter 58,0 kg MMA abgemessen.
In den Reaktor, den ersten Behälter und zweiten Behälter wurde jeweils 30 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min geblubbert, um gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 95°C erhöht, wobei mit 50 UpM gerührt wurde, und dann wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,35 kg t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat in 4,65 kg MIBK gelöst enthielt, wie in (1) bis (5) des nachfolgenden Zugabeprofils zugegeben, um eine Polymerisation durchzuführen.

Die Lösungstemperatur im Reaktor während der Polymerisation wurde durch Temperatureinstellung mit dem Mantel auf 110 ± 2 °C geregelt.
Sobald 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde die gemischte Monomerlösung für die anschließende Zugabe von dem ersten Behälter mit einer Zugaberate von 306 kg/h zugegeben.
Anschließend, sobald 3 Stunden ab Beginn der Polymerisation verstrichen waren, wurde die gesamte Menge an MMA in dem zweiten Behälter über 30 Minuten bei einer Zugaberate von 116 kg/h zugegeben.
Danach wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 3 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerisationslösung zu erhalten, die ein Methacrylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette aufwies.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Danach wurde die Polymerisationslösung einer Konzentrationsvorrichtung zugeführt, die einen Röhrenwärmetauscher und einen auf 170°C vorgeheizten Verdampfungsbehälter enthielt, und die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Polymers wurde auf 70 Massen-% erhöht.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,2 m² eingespeist und einer Entgasung unterworfen. Die Entgasung erfolgte mit einer Verdampferinnentemperatur von 280 °C, einer Zufuhrrate von 30 1/h, einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 UpM und einem Vakuum von 30 Torr. Das Polymerisationsprodukt, das einer Entgasung unterworfen worden war, wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt, aus einer Strangdüse extrudiert, mittels Wasser gekühlt und anschließend pelletiert, um eine Zusammensetzung (1-6) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (1-6) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 82,0 Massen-%, 14,1 Massen-% und 3,9 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 226.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,26.
[Herstellungsbeispiel 2]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 146,0 kg MMA, 14,6 kg phMI, 22,0 kg chMI, 0,17 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 147,0 kg m-Xylol (nachfolgend als „mXy“ bezeichnet), Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³-Reaktor, der mit einem Rührblatt und einer Temperatursteuerung, die unter Verwendung eines Mantels arbeitete, ausgestattet war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde eine gemischte Monomerlösung für die nachfolgende Zugabe durch Abmessen von 271,2 kg MMA, 27,1 kg phMI, 40,9 kg chMI und 273,0 kg mXy, Zugabe dieser Materialien in einen ersten Behälter und anschließendes Rühren dieser Materialien hergestellt. Zusätzlich wurden in einem zweiten Behälter 58,0 kg MMA abgemessen.
In den Reaktor, den ersten Behälter und zweiten Behälter wurde jeweils 30 Minuten Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 1/min geblubbert, um gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Danach wurde die Lösungstemperatur im Reaktor durch Blasen von Dampf in den Mantel auf 100°C erhöht, und dann wurde der Inhalt des Reaktors bei 50 UpM gerührt, während eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,35 kg t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat gelöst in 4,65 kg mXy enthielt, mit einer Rate von 2 kg/h zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Die Lösungstemperatur im Reaktor während der Polymerisation wurde durch Temperatureinstellung mit dem Mantel auf 110 ± 2 °C geregelt.
Sobald 30 Minuten ab Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde Zugaberate der Initiatorlösung auf 1 kg/h verringert und die gemischte Monomerlösung für die anschließende Zugabe wurde von dem ersten Behälter über 2 Stunden bei 306,2 kg/h zugegeben. Sobald danach 2 Stunden und 45 Minuten ab Beginn der Polymerisation vorüber waren, wurde die gesamte Menge MMA in dem zweiten Behälter über 30 Minuten mit einer Rate von 116 kg/h zugegeben.
Weiterhin wurde die Zugaberate der Initiatorlösung, sobald 3,5 Stunden ab Beginn der Polymerisation vorüber waren, auf 0,5 kg/h verringert, auf 0,25 kg/h nachdem 4,5 Stunden ab Beginn der Polymerisation vorüber waren, und 0,125 kg/h nachdem 6 Stunden ab Beginn der Polymerisation vorüber waren, und die Zugabe wurde nach Ablauf von 7 Stunden ab Beginn der Polymerisation beendet.
Eine Polymerisationslösung, die ein Metharylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt, wurde erhalten, nachdem 10 Stunden ab Beginn der Polymerisation vorüber waren.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Die erhaltene Polymerisationslösung wurde einer Konzentrationsvorrichtung zugeführt, die einen Röhrenwärmetauscher und einen auf 170°C vorgeheizten Verdampfungsbehälter enthielt, und die Konzentration des in der Lösung enthaltenen Polymers wurde auf 70 Massen-% erhöht.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde in einen Dünnschichtverdampfer mit einer Wärmeübertragungsfläche von 0,2 m² eingespeist und einer Entgasung unterworfen. Die Entgasung erfolgte mit einer Verdampferinnentemperatur von 280 °C, einer Zufuhrrate von 30 1/h, einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 UpM und einem Vakuum von 30 Torr. Das Polymerisationsprodukt, das einer Entgasung unterworfen worden war, wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt, aus einer Strangdüse extrudiert, mittels Wasser gekühlt und anschließend pelletiert, um eine Zusammensetzung (2) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (2) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 157.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,19.
[Herstellungsbeispiel 3]
Eine gemischte Monomerlösung wurde durch Abmessen von 450,7 kg MMA, 39,8 kg phMI, 59,7 kg chMI, 0,41 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 450 kg mXy, Zugeben dieser Materialien in einen 1,25 m³-Reaktor, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, und dann Rühren dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurde die gemischte Monomerlösung 6 Stunden einem Stickstoffblubbern bei einer Rate von 100 ml/min unterzogen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, und dann wurde die Temperatur der gemischten Monomerlösung auf 110°C erhöht.
Eine Polymerisationsinitiatorlösung, die 0,30 kg t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat als Polymerisationsinitiator gelöst in 3,85 kg mXy enthielt, wurde dann mit einer Rate von 1 kg/h zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen.
Eine Polymerisationslösung, die ein Metharylharz mit einer cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette enthielt, wurde erhalten, nachdem 10 Stunden ab Beginn der Polymerisation vorüber waren.
Irganox 1010 wurde der Polymerisationslösung unter Rühren in einer Menge von 0,1 Massenteilen pro 100 Massenteile des in der Lösung enthaltenen Polymers zugesetzt.
Die Polymerisationslösung wurde dann einer Aufkonzentrierung, Entgasung und Pelletierung wie in Herstellungsbeispiel 1 unterzogen, wobei eine pelletisierte Zusammensetzung (3) erhalten wurde, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt mit N-substituierten Melaimidstruktureinheiten enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (3) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, in Anteilen von 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt. Weiterhin betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 155.000 und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,15.
[Herstellungsbeispiel 4-1]
Eine Rohmateriallösung wurde durch Beladen eines 1m³-Reaktors, der mit einem Rührer, einem Temperatursensor, einem Kühlrohr und einem Stickstoffgaszufuhrrohr ausgestattet war und der zuvor innen mit Stickstoff gespült worden war, mit 149,6 kg MMA, 37,4 kg Methyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat, 0,04 kg Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 149,0 kg MIBK und 25 g n-Dodecylmercaptan hergestellt. Der Reaktor wurde gerührt und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 100°C erhöht, während Stickstoff hindurchgeleitet wurde.
Eine Polymerisationsinitiatorlösung wurde separat durch Mischen von 0,56 kg t-Amylperoxyisononanoat als Polymerisationsinitiator und 3,6 kg MIBK hergestellt.
Sobald die Temperatur der Rohmateriallösung 100 °C erreichte, wurde die Initiatorlösung wie in (1) bis (6) des folgenden Zugabeprofils zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.

(1) 0,0 h bis 0,5 h: Zufuhrrate von 2,0 kg/h
(2) 0,5 h bis 1,0 h: Zufuhrrate von 1.0 kg/h
(3) 1,0 h bis 2,0 h: Zufuhrrate von 0.8 kg/h
(4) 2,0 h bis 3,0 h: Zufuhrrate von 0.7 kg/h
(5) 3,0 h bis 4,0 h: Zufuhrrate von 0.35 kg/h
(6) 4,0 h bis 7,0 h: Zufuhrrate von 0.27 kg/h

Nach Beendigung der Zugabe des Initiators wurde die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen.
Die Innentemperatur während der Polymerisationsreaktion wurde auf 105°C bis 110°C eingestellt.
Dann wurden der erhaltenen Polymerlösung 85 kg MIBK und 170 g einer Mischung der Organophosphorverbindungen Stearylphosphat und Distearylphosphat als Cyclisierungskatalysator zugesetzt und eine Cyclokondensationsreaktion wurde für 2 Stunden unter Rückfluss bei etwa 95 °C bis 100 °C durchgeführt.
Die resultierende Polymerlösung wurde anschließend in einem Heizer, der Mehrröhrenwärmetauscher aufwies, auf 240 ° C erhitzt und dann in einen Doppelschnecken-Entgasungsextruder eingeführt, der mit einer hinteren Entlüftung und vier vorderen Entlüftungen ausgestattet war, um die Cyclisierungsreaktion während der Durchführung einer Entgasung fortzuführen.
Die Bedingungen in dem Doppelschneckenextruder waren eine Zufuhrrate der resultierenden Copolymerlösung von 15 kg/h in Bezug auf das Harz, eine Zylindertemperatur von 260°C, eine Rotationsgeschwindigkeit von 100 UpM und ein Vakuum von 10 Torr bis 300 Torr. Während des obigen wurden ein Katalysator-Deaktivator (Zink-2-ethylhexanoat, hergestellt von Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd., Produktname: NIKKA OCTHIX Zn 18%) und Irganox 1010 von zwei Seitenzufuhren, die in einer stromabwärtigen Hälfte des Doppelschneckenextruders vorgesehen waren, zugeführt. Der Deaktivator und Irganox 1010 wurden mit jeweiligen Zufuhrraten von 30 g/h und 15 g/h als Toluollösungen für die gleiche Zeit wie die Zufuhrzeit des Harzes zugegeben.
Das cyclisierte, polymerisierte Produkt, das einer Cyclisierung und Entgasungsbehandlung durch den Doppelschneckenextruder unterworfen wurde, wurde aus einer Strangdüse extrudiert, durch Wasser gekühlt und dann pelletiert, um eine Zusammensetzung (4-1) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (4-1) Lactonring-Struktureinheiten in einem Anteil von 28,3 Massen-% enthielt. Der Gehalt an Lactonring-Struktureinheiten wurde durch ein in JP 2007-297620 A beschriebenes Verfahren bestimmt. Die erhaltene Zusammensetzung (4-1) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 209.000 und ein S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, von 1,40.
[Herstellungsbeispiel 4-2]
Eine Rohmateriallösung wurde durch Beladen eines 1m³-Reaktors, der mit einem Rührer, einem Temperatursensor, einem Kühlrohr und einem Stickstoffgaszufuhrrohr ausgestattet war und der zuvor innen mit Stickstoff gespült worden war, mit 136,6 kg MMA, 37,4 kg Methyl-2-(hydroxymethyl)-acrylat, 13,0 kg Styrol, 0,04 kg Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 149,0 kg ToL und 125 g n-Dodecylmercaptan hergestellt. Der Reaktor wurde gerührt und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 100°C erhöht, während Stickstoff hindurchgeleitet wurde.
Eine Lösung zur separaten Zugabe wurde durch Mischen von 0,56 kg t-Amylperoxyisononanoat als Polymerisationsinitiator und 6,5 kg Styrol hergestellt.
Sobald die Temperatur der Rohmateriallösung 100 °C erreichte, wurde die Lösung für die separate Zugabe wie in (1) bis (5) des folgenden Zugabeprofils zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.

(1) 0,0 h bis 0,5 h: Zufuhrrate von 5,0 kg/h
(2) 0,5 h bis 1,0 h: Zufuhrrate von 3.0 kg/h
(3) 1,0 h bis 3,0 h: Zufuhrrate von 1,0 kg/h
(4) 3,0 h bis 4,0 h: Zufuhrrate von 0.35 kg/h
(5) 4,0 h bis 7.0 h: Zufuhrrate von 0.27 kg/h

Nach Beendigung der Zugabe des Initiators wurde die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen.
Die Innentemperatur während der Polymerisationsreaktion wurde auf 105°C bis 110°C eingestellt.
Dann wurden der erhaltenen Polymerlösung 85 kg ToL und 170 g einer Mischung der Organophosphorverbindungen Stearylphosphat und Distearylphosphat als Cyclisierungskatalysator zugesetzt und eine Cyclokondensationsreaktion wurde für 2 Stunden unter Rückfluss bei etwa 95 °C bis 100 °C durchgeführt.
Die resultierende Polymerlösung wurde anschließend in einem Heizer, der einen Mehrröhrenwärmetauscher aufwies, auf 240 ° C erhitzt und dann in einen Doppelschnecken-Entgasungsextruder eingeführt, der mit einer hinteren Entlüftung und vier vorderen Entlüftungen ausgestattet war, um die Cyclisierungsreaktion fortzuführen, während eine Entgasung durchgeführt wurde.
Die Bedingungen in dem Doppelschneckenextruder waren eine Zufuhrrate der resultierenden Copolymerlösung von 15 kg/h in Bezug auf das Harz, eine Zylindertemperatur von 260°C, eine Rotationsgeschwindigkeit von 100 UpM und ein Vakuum von 10 Torr bis 300 Torr.
Während des obigen wurden ein Katalysator-Deaktivator (Zink-2-ethylhexanoat, hergestellt von Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd., Produktname: NIKKA OCTHIX Zn 18%) und Irganox 1010 von zwei Seitenzufuhren, die in einer stromabwärtigen Hälfte des Doppelschneckenextruders vorgesehen waren, zugeführt. Der Deaktivator und Irganox 1010 wurden mit jeweiligen Zufuhrraten von 30 g/h und 15 g/h als Toluollösungen für die gleiche Zeit wie die Zufuhrzeit des Harzes zugegeben.
Das cyclisierte, polymerisierte Produkt, das einer Cyclisierung und Entgasungsbehandlung durch den Doppelschneckenextruder unterworfen wurde, wurde aus einer Strangdüse extrudiert, durch Wasser gekühlt und dann pelletiert, um eine Zusammensetzung (4-2) zu erhalten, die ein polymerisiertes Methacrylharzprodukt enthielt.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (4-2) Lactonring-Struktureinheiten in einem Anteil von 28,3 Massen-% und Styrolmonomer-abgeleitete Struktureinheiten in einem Anteil von 6,8 Massen-% enthielt. Der Gehalt an Lactonring-Struktureinheiten wurde durch ein in JP 2007-297620 A beschriebenes Verfahren bestimmt. Die erhaltene Zusammensetzung (4-2) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 109.000 und ein S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, von 1,26.
[Herstellungsbeispiel 4-3]
Eine Zusammensetzung (4-3), die ein Methacrylharz-polymerisiertes Produkt enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 4-2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verfahren in Herstellungsbeispiel 4-2 auf ein Verfahren geändert wurde, bei dem n-Dodecylmercaptan nicht verwendet und in der die Initiatorlösung für 2 Stunden mit einer Zugaberate von 3,58 kg/h zugegeben wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (4-3) Lactonring-Struktureinheiten in einem Anteil von 28,3 Massen-% und Styrolmonomer-abgeleitete Struktureinheiten in einem Anteil von 6,5 Massen-% enthielt. Der Gehalt an Lactonring-Struktureinheiten wurde durch ein in JP 2007-297620 A beschriebenes Verfahren bestimmt.
Die erhaltene Zusammensetzung (4-3) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 142.000 und ein S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, von 1,28.
[Herstellungsbeispiel 5]
Eine gemischte Flüssigkeit wurde durch Füllen von 2 kg Wasser, 65 g Tricalciumphosphat, 39 g Calciumcarbonat und 0,39 g Natriumlaurylsulfat in ein Gefäß mit einem Rührer, der mit vier geneigten Rührblättern ausgestattet war, und dann Mischen dieser Materialien hergestellt.
Anschließend wurden 26 kg Wasser in einen 601-Reaktor gegeben, der mit einem Rührer mit drei zurückgezogenen Blättern ausgestattet war, und wurde auf 40°C erwärmt. Danach wurden 18,6 kg MMA, 1,8 kg phMI, 2,5 kg chMI, 0,04 kg Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator, 0,015 kg n-Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und die zuvor hergestellte Mischflüssigkeit in den Reaktor gegeben und durch Rühren vermischt.
Dann wurde mit einer Rate von etwa 1°C/min auf 75 °C erhitzt und die Suspensionspolymerisation wurde durchgeführt, wobei die Temperatur bei etwa 75°C gehalten wurde. Eine Spitze der erzeugten Wärme wurde etwa 150 Minuten nach Zugabe der Rohstoffmischung beobachtet.
Danach wurde mit einer Rate von etwa 1°C/min auf etwa 96°C erhitzt, und eine Alterung wurde für 120 Minuten durchgeführt, um die Polymerisationsreaktion im Wesentlichen zu vervollständigen.
Dann wurde auf 50°C abgekühlt und 20 Massen-% Schwefelsäure wurden zu der Suspensionsmittelauflösung gegeben.
Die Polymerisationsreaktionslösung wurde dann durch ein Sieb mit 1,68 mm Mesh geleitet, um Aggregate zu entfernen, Feuchtigkeit wurde durch Filtration abgetrennt und die resultierende Aufschlämmung wurde entwässert, um ein kugelförmiges Polymer zu erhalten. Das kugelförmige Polymer wurde mit Wasser gewaschen und dann in der gleichen Weise wie oben entwässert. Das kugelförmige Polymer wurde dann durch wiederholtes Waschen mit deionisiertem Wasser und Entwässerung gewaschen, um ein teilchenförmiges Methacrylharz (5) mit einer eine cyclische Struktur enthaltenden Hauptkette zu erhalten.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Zusammensetzung (5) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 81,3 Massen-%, 1,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 185.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 131 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,95.
[Beispiel 1]
Die in Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltene Zusammensetzung (1-1) und die in Herstellungsbeispiel 1-2 erhaltene Zusammensetzung (1-2) wurden 5 Stunden bei 90°C vakuumgetrocknet, in einer Stickstoffatmosphäre auf 30°C abgekühlt, und dann für die Herstellung einer Zusammensetzung verwendet.
Ein Taumelmischer, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, wurde verwendet, um ein Gemisch aus 50 Massenteilen der Zusammensetzung (1-1), 50 Massenteilen der Zusammensetzung (1-2) und 0,1 Massenteilen ADK STAB PEP 36 als Antioxidationsmittel herzustellen.
Die resultierende Mischung wurde in einen 58 mm φ Doppelschnecken-Entgasungsextruder eingeführt, wobei entfeuchtete Luft, die auf einen Taupunkt von -30 °C und eine Temperatur von 80 °C eingestellt war, verwendet wurde, und schmelzgeknetet. Eine Stickstoff-Zufuhrleitung wurde in einem unteren Teil eines Rohmaterial-Trichters für den Doppelschneckenextruder vorgesehen, und Stickstoff wurde während des obigen Vorgangs in den Extruder eingeführt. Die Sauerstoffkonzentration am Boden des Rohmaterial-Trichters wurde mit etwa 1 Volumen-% gemessen.
Der Betrieb erfolgte unter Bedingungen einer Temperatureinstellung für den unteren Teil des Extruders und der Düse auf 270°C, einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 UpM, eines Vakuumgrades in einem Entlüftungsabschnitt von 200 Torr und einer Ausstoßrate von 20 kg/h.
Die schmelzgeknetete Harzzusammensetzung wurde durch eine Mehrlochdüse als Stränge extrudiert und in ein Kühlbad gegeben, das mit Kühlwasser gefüllt war, das auf 50°C vorgewärmt war. Die Harzzusammensetzung wurde abgekühlt und verfestigt und unter Verwendung eines Schneidwerkzeuges geschnitten, um eine pelletierte Zusammensetzung zu erhalten.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (1) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 81,2 Massen-%, 8,0 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 143.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 130 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,34.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 2]
Eine Zusammensetzung (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Zusammensetzung (1-1) und 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-4 erhaltenen Zusammensetzung (1-4) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (2) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 85,2 Massen-%, 3,0 Massen-% und 11,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 140.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 120 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,39.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 3]
Eine Zusammensetzung (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Zusammensetzung (1-1) und 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-5 erhaltenen Zusammensetzung (1-5) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (32) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 71,8 Massen-%, 8,9 Massen-% und 19,3 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 137.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 138 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,29.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 4]
Eine Zusammensetzung (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 70 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Zusammensetzung (1-1) und 30 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-2 erhaltenen Zusammensetzung (1-2) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (4) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 81,5 Massen-%, 10,4 Massen-% und 8,1 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 168.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 133 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,37.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 5]
Eine Zusammensetzung (5) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 30 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Zusammensetzung (1-1) und 70 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-2 erhaltenen Zusammensetzung (1-2) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (5) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 80,8 Massen-%, 5,6 Massen-% und 13,6 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 122.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 127 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,31.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 6]
Eine Zusammensetzung (6) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 4-1 erhaltenen Zusammensetzung (4-1) und 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 4-2 erhaltenen Zusammensetzung (4-2) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (6) Lactonring-Struktureinheiten in einem Anteil von 28,3 Massen-% und Styrolmonomer-abgeleitete Struktureinheiten in einem Anteil von 3,4 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 148.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 124 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,33.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 7]
Eine Zusammensetzung (7) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 100 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-3 erhaltenen Zusammensetzung (1-3) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (7) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 131.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 129 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,24.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 8]
Eine Zusammensetzung (8) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 60 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zusammensetzung (2) und 40 Massenteile des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen polymerisierten Produkts (5) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (8) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 151.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 131 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,49.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 9]
Eine Zusammensetzung (9) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Zusammensetzung (1-1) und 50 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Zusammensetzung (6) geändert wurde.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der pelletierten Zusammensetzung (9) Struktureinheiten, die von den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitet waren, jeweils in Anteilen von 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 212.000, die Vicat-Erweichungstemperatur war 130 °C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, war 1,34.
Andere Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Beispiel 10]
Eine ungereckte Folie von 1,5 mm Dicke wurde unter Verwendung der in Beispiel 4 erhaltenen pelletierten Zusammensetzung (4) hergestellt. Die ungereckte Folie wurde unter Verwendung eines 50 mm φ Einschneckenextruders mit einer Zahnradpumpe und einer T-Düse mit einer Lippenöffnung von 2,5 mm und einer Breite von 480 mm, die an der Spitze des Extruders positioniert, und mit Herstellungsbedingungen einer Extrudertemperatureinstellung von 270 ° C, einer T-Düsentemperatur-Einstellung von 265 °C und einer Ausstoßrate von 8 kg/h hergestellt.
Die ungereckte Folie wurde dann in Längsrichtung mit einem 2-fachen Reckverhältnis mit einer Rollenreckvorrichtung gereckt.
Die Rollentemperatur wurde auf die Vicat-Erweichungstemperatur + 10 °C eingestellt.
Dem Längsrecken folgte ein Querrecken mit einem 2-fachen Reckverhältnis unter Verwendung einer Spannrahmen-Querstreckvorrichtung, wobei die Strecktemperatur auf die Vicat-Erweichungstemperatur + 10 °C eingestellt war. Als Ergebnis wurde ein nacheinander biaxial gerecktes flächiges Produkt (Sheet) mit einer Dicke von 35 µm erhalten. Der photoelastische Koeffizient der biaxial gereckten Folie betrug 1,0 × 10¹² Pa^-1.
Die erhaltene biaxial gereckte Folie wurde einer Oberflächenformung durch Pressformen unter Verwendung der folgenden Form unterworfen.
<Form(Werkzeug)gestalt>

Formgröße: 30 mm, quadratisch
Material: Nickel
Formmuster: Streifen
Musterabstand: 1 µm
Mustervorsprungsbreite: 0,5 µm
Mustervorsprungshöhe: 1 µm

<Formbedingungen>

Form(Werkzeug)temperatur: 170°C
Pressdruck: 20 MPa
Haltezeit: 2 Minuten
Formfreisetzungstemperatur: Lösen des Klemmendrucks nach Abkühlen auf 130°C
Kühltemperatur: 50°C

Die erhaltene oberflächen-geformte Folie wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Durch diese Beobachtung wurde bestätigt, dass die Querschnittsfläche der Vertiefungen der oberflächen-geformten Folie als Prozentsatz bezogen auf die Querschnittsfläche der Vorsprünge der Form 92% betrug, was ein gutes Ergebnis ist. Dieses Ergebnis zeigt, dass ausgezeichnete Oberflächenformungseigenschaften auch bei einem relativ dicken blattförmigen Formprodukt erhalten werden können.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Zusammensetzung (CE1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 100 Masseteile der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zusammensetzung (2) geändert wurden.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen pelletierten Zusammensetzung (CE1) aus den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitete Struktureinheiten in Anteilen von jeweils 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 141.000, die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 129°C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,19.
Weitere Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Zusammensetzung (CE2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 100 Masseteile der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Zusammensetzung (3) geändert wurden.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen pelletierten Zusammensetzung (CE2) aus den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitete Struktureinheiten in Anteilen von jeweils 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 140.000, die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 128°C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,15.
Weitere Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Eine Zusammensetzung (CE3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 100 Masseteile der in Herstellungsbeispiel 4-3 erhaltenen Zusammensetzung (4-3) geändert wurden.
Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen pelletierten Zusammensetzung (CE3) Lactonring-Struktureinheiten in einem Anteil von 28,3 Massen-% und Styrolmonomer-abgeleitete Struktureinheiten in einem Anteil von 6,5 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 135.000, die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 121°C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,28.
Weitere Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Ein Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer (Copolymer A) wurde nach einem in JP S63-1964 B beschriebenen Verfahren erhalten.
Das erhaltene Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer war aus 74 Massen-% Methylmethacrylat, 10 Massen-% Maleinsäureanhydrid und 16 Massen-% Styrol gebildet und hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 121000.
Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das wie oben beschrieben erhaltene Copolymer A anstelle des in Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Methacrylharzes verwendet wurde.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 117.000, die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 122°C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,96.
[Vergleichsbeispiel 5]
Eine Zusammensetzung (9) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 verwendeten Methacrylharzzusammensetzungen auf 55 Massenteile der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zusammensetzung (2) und 45 Massenteile es in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen polymerisierten Produkts (5) geändert wurden. Es wurde bestätigt, dass die chemische Zusammensetzung der erhaltenen pelletierten Zusammensetzung (9) aus den Monomeren MMA, phMI und chMI abgeleitete Struktureinheiten in jeweiligen Anteilen von 81,3 Massen-%, 7,9 Massen-% und 10,8 Massen-% enthielt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 160.000, die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 131°C und das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität verwendet wurde, betrug 1,56.
Weitere Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 6]
Ein Oberflächenformungstest wurde auf einem flächigen geformten Produkt (Sheet) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die verwendete Methacrylharzzusammensetzung auf die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Zusammensetzung (CE2) geändert wurde.

Die Freisetzung aus der Form war jedoch schlecht und es trat eine Rissbildung an dem geformten Produkt auf, so dass es nicht möglich war, die Oberflächenformungseigenschaften des geformten Produkts zu bewerten. Tabelle 1

	Verwendete Rohmaterialien				Zusammensetzungseigenschaften
	Verwendete Rohmaterialien				2: Molekulargewicht	3: Vicat-Erweichungstemperatur	4: Stereoregularität	5: Anteil Methanollöslicher Inhaltsstoffe	6: Photoelastischer Koeffizient
	Harzzusammensetzung				Mw	Tvicat	S/H	5: Anteil Methanollöslicher Inhaltsstoffe	C_R
	Typ	Massenteile	Typ	Massenteile	-	°C		Massen-%	Pa^-1
Beispiel 1	Herstellungsbeispiel 1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-2	50	143000	130	1,34	1,8	0,2 × 10^-12
Beispiel 2	Herstellungsbeispiel 1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-4	50	140000	120	1,39	2,0	0,4 × 10^-12
Beispiel 3	Herstellungsbeispiel 1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-5	50	137000	138	1,29	2,5	0,4 × 10^-12
Beispiel 4	Herstellungsbeispiel 1-1	70	Herstellungsbeispiel 1-2	30	168000	133	1,37	1,7	0,3 × 10^-12
Beispiel 5	Herstellungsbeispiel 1-1	30	Herstellungsbeispiel 1-2	70	122000	127	1,31	2,1	0,3 × 10^-12
Beispiel 6	Herstellungsbeispiel 4-1	50	Herstellungsbeispiel 4-2	50	148000	124	1,33	4,2	1,5 × 10^-12
Beispiel 7	Herstellungsbeispiel 1-3	100			131000	129	1,24	2,2	0,2 × 10^-12
Beispiel 8	Herstellungsbeispiel 2	60	Herstellungsbeispiel 5*	40	151000	131	1,49	3,6	0,3 × 10^-12
Beispiel 9	Herstellungsbeispiel 1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-6	50	212000	130	1,34	1.6	0,2 × 10^-12
Vergleichsbeispiel 1	Herstellungsbeispiel 2	100			141000	129	1,19	1,8	0,2 × 10^-12
Vergleichsbeispiel 2	Herstellungsbeispiel 3	100			140000	128	1,15	8,5	0,2 × 10^-12
Vergleichsbeispiel 3	Herstellungsbeispiel 4-3	100			135000	121	1,28	8,7	1,5 × 10^-12
Vergleichsbeispiel 4	Copolymer A*	100			117000	122	1,96	6,5	2,5 × 10^-12
Vergleichsbeispiel 5	Herstellungsbeispiel 2	55	Herstellungsbeispiel 5*	45	160000	131	1,56	3,0	0,3 × 10^-12

*: Harz Tabelle 2

	Verwendete Rohmaterialien				7: Oberflächenformangseigenschaften
	Verwendete Rohmaterialien				Rändelbedingungen 1			Rändelbed. 2: Geschwindigk.-abhllngigkeit			Rändelbedingungen 3: Temperaturabbängigkeit			LagerStabilität
	Hanzusammensetzung				Rändeldicke	Formreplizierbarkeit	Verarbeitbarkei t	Rändeldicke	Formreplizierbarkeit	Verarbeitbarkei t	Rändeldicke	Formreplizierbarkeit	Verarbeitbarkci t	LagerStabilität
	Typ	Massenteile	- Typ	Massen teile	µm	Einstufung	Einstufung	µm	Einstufung	Einstufung	µm	Einstufung	Einstufung	Einstufung
Beispiel 1	Herstellungsbeipiel 1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-2	50	9	Exzellent	Exzellent	7	Exzellent	Exzellent	11	Exzellent	Exzellent	Exzellent
Beispiel 2	Herstellunegsbeispiel 1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-4	50	10	Exzellent	Exzellent	8	Exzellent	Exzellent	11	Exzellent	Exzellent	Exzellent
Beispiel 3	Herstellungbeispel1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-5	50	8	Gut	Exzellent	6	Gut	Exzellent	10	Exzellent	Exzellent	Exzellent
Beispiel 4	Herstellungbeispiel 1-1	70	Herstellungsbeispiel 1-2	30	8	Exzellent	Exzellent	6	Gut	Exzellent	10	Exzellent	Exzellent	Exzellent
Beispiel 5	Herstellungsbeisiel 1-1	30	Herstelungbeispiel 1-2	70	9	Exzellent	Exzellent	7	Exzellent	Gut	12	Exzellent	Exzellent	Exzellent
Beispiel 6	Herstellungsbeispiel 4-1	50	Herstellungsbeispiel 4-2	50	7	Exzellent	Exzellent	4	Exzellent	Gut	10	Exzellent	Gut	Gut
Beispiel 7	Herstellungsbeispiel 1-3	100			6	Gut	Exzellent	3	Gut	Exzellent	7	Exzellent	Gut	Gut
Beispiel 8	Herstellunsbeispiel 2	60	Herstellungsbeispiel 5*	40	6	Exzellent	Exzellent	4	Exzellent	Gut	7	Exzellent	Gut	Gut
Beispiel 9	Herstellungsbeispiel 1-1	50	Herstellungsbeispiel 1-6	50	6	Gut	Gut	4	Gut	Gut	7	Gut	Gut	Gut
Vergleichs beispiel 1	Herstellungsbeispiel 2	100			6	Gut	Gut	3	Schlecht	Gut	7	Gut	Gut	Gut
Vergleichsbeispiel 2	Herstellungsbeispiel 3	100			6	Gut	Schlecht	3	Schlecht	Schlecht	7	Gut	Schlecht	Schlccht
Vergleichsbeispiel 3	Herstellungsbeispiel 4-3	100			6	Gut	Schlecht	3	Schlecht	Schlecht	Bew. nicht möglich	Bew. nicht möglich	Schlecht	Schlecht
Vergleichsbeispiel 4	Copolymer A*	100			6	Gut	Schlecht	2	Schlecht	Schlecht	Bew. nicht möglich	Bew. nicht möglich	Schlecht	Schlecht
Vergleichsbeisbiel 5	Herstellungsbeispiel 2	55	Herstellungsbeispiel 5*	45	6	Exzellent	Gut	3	Gut	Schlecht	7	Gut	Gut	Gut

*:Harz

Aus den Tabellen 1 und 2 ist deutlich ersichtlich, dass die Folien in den Beispielen, die jeweils aus einer Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform gebildet wurden, ausgezeichnete Oberflächenformungseigenschaften durch Rändeln oder dergleichen und eine hervorragende Haltbarkeit derselben aufwiesen. Andererseits ist ersichtlich, dass wenn das S/H-Verhältnis, das als Indikator für die Stereoregularität dient, oder der Methanol-lösliche Gehalt außerhalb des offenbarten Bereichs liegt, wie bei den Folien in den Vergleichsbeispielen, die Oberflächenformungseigenschaften und/oder deren Haltbarkeit schlecht sind.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Methacrylharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist eine ausgezeichnete Transparenz und eine gute Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf, und deren Doppelbrechung ist in hohem Maße steuerbar. Daher eignet sich die erfindungsgemäße Methacrylharzzusammensetzung zur Verwendung als optisches Material in beispielsweise Polarisatinsplatten-Schutzfolien, Retardationsplatten (z. B. Viertelwellenlängenplatten und Halbwellenlängenplatten), optische Flüssigkristallkompensationsfolien (Z. B. Betrachtungswinkel-Kontrollfolien), Display-Frontplatten, Display-Basisplatten, Linsen und dergleichen, die in Displays wie Flüssigkristall-Displays, Plasma-Displays, organischen EL-Displays, Feldemissionsanzeigen und Rückprojektionsfernsehern verwendet werden. Die erfindungsgemäße Methacrylharzzusammensetzung eignet sich auch zur Verwendung als optisches Material in transparenten Basisplatten von Solarzellen, transparenten leitfähigen Basisplatten von Touchpanels und dergleichen und kann auch auf dem Gebiet der optischen Kommunikationssysteme, optischen Schaltsysteme und optischen Messsystemen für Wellenleiter, Linsen, Linsenarrays, optische Fasern, Beschichtungsmaterialien für optische Fasern, LED-Linsen, Linsenabdeckungen und so weiter verwendet werden.

Claims

Methacrylharzzusammensetzung, umfassend: eines oder mehrere Methacrylharze, welche(s) eine Struktureinheit (X) mit einer (eine) cyclische Struktur(en) enthaltenden Hauptkette enthält oder enthalten, wobei die Struktureinheit (X) mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer N-substituierten Maleimidmonomer-abgeleiteten Struktureinheit, einer Struktureinheit auf Basis von Glutarimid und einer Lactonring-Struktureinheit, wobei die Methacrylharzzusammensetzung eine Vicat-Erweichungstemperatur von 120°C bis 160°C aufweist, unter Methacrylsäureestermonomer-abgeleiteten Struktureinheiten ein Verhältnis (S/H) der integrierten Intensität (S) einer sydiotaktischen Fraktion (rr) in Bezug zur integrierten Intensität (H) einer heterotaktischen Fraktion (mr), bestimmt mittels ¹H-NMR-Messung, 1,20 bis 1,50 ist, und der Methanol-lösliche Gehalt in einer Menge von 5 Massen-% oder weniger in Bezug auf 100 Massen-% insgesamt des Methanol-löslichen Gehalts und des Methanol-unlöslichen Gehalts enthalten ist.
Methacrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 120000 bis 200000 aufweist, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie als Polymethylmethacrylat- umgewandelter Wert.
Methacrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Struktureinheit (X) eine N-substituierte Maleimidmonomer- abgeleitete Struktureinheit beinhaltet und die N-substituierte Maleimidmonomer-abgeleitete Struktureinheit mit einem Gehalt von 5 Massen-% bis 40 Massen-% in Bezug auf 100 Massen-% des Methacrylharzes vorliegt.
Methacrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Struktureinheit (X) eine Lactonring-Struktureinheit beinhaltet und die Lactonring-Struktureinheit mit einem Gehalt von 5 Massen-% bis 40 Massen-% in Bezug auf 100 Massen-% des Methacrylharzes vorliegt.
Methacrylharzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche einen photoelastischen Koeffizienten mit einem Absolutwert von 2,0 × 10^-12 Pa^-1 oder weniger aufweist.
Methacrylharzzusammensetzung nach Anspruch 5, welche einen photoelastischen Koeffizienten mit einem Absolutwert von 1,0 × 10^-12 Pa^-1 oder weniger aufweist.
Optische Komponente, umfassend die Methacrylharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die optische Komponente einen geprägten Abschnitt auf mindestens einem Teil von einer oder beiden der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche aufweist.
Optische Komponente nach Anspruch 7, wobei es sich um eine optische Folie handelt.