WO2006129573A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006129573A1
WO2006129573A1 PCT/JP2006/310570 JP2006310570W WO2006129573A1 WO 2006129573 A1 WO2006129573 A1 WO 2006129573A1 JP 2006310570 W JP2006310570 W JP 2006310570W WO 2006129573 A1 WO2006129573 A1 WO 2006129573A1
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resin
resin composition
carbon atoms
meth
acrylic acid
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PCT/JP2006/310570
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French (fr)
Inventor
Katsuyuki Tanaka
Hirosuke Kawabata
Tomoki Hiiro
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition characterized in that birefringence is controlled.
  • Patent Document 1 polymethyl methacrylate (Patent Document 1) is treated with a primary amine to polymethylmethacrylate methacrylate copolymer (Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5) in an extruder.
  • Patent Document 2 Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Patent Document 5 Patent Document 5
  • the methyl methacrylate-styrene copolymer has a wider range of characteristics than the imide-based resin using polymethyl methacrylate as a raw material because the composition ratio can be arbitrarily controlled because of the copolymer in addition to the imidation reaction rate.
  • these prior arts do not clearly describe the characteristics of the imidized methyl methacrylate-styrene copolymer. In particular, there is no description regarding orientation birefringence.
  • Non-patent Document 1 a polymer exhibiting positive orientation birefringence and a negative orientation birefringence
  • a method of randomly copolymerizing monomers of a polymer exhibiting refraction at an appropriate ratio a method of doping a low molecular compound having polarizability anisotropy into a polymer, and the like.
  • Non-patent Document 2 As a method of reducing the orientation birefringence of polycarbonate, is a blend of polycarbonate and polystyrene, and polystyrene is a polycarbonate.
  • a method of graft-copolymerizing to a polymer has been proposed.
  • the former lacks uniformity in optical properties, and if the blended resin has low compatibility, there are problems such as a decrease in transparency, and the latter is actually a process for graft polymerization. There was a problem when it became complicated!
  • Patent Document 1 U.S. Pat.Nos. 4,246,374
  • Patent Document 2 U.S. Pat.Nos. 4,727,117
  • Patent Document 3 U.S. Patent 4, 954, 574
  • Patent Document 4 U.S. Patent 5,004,777
  • Patent Document 5 US Patent Nos. 5,264, 483
  • Non-Patent Document 1 Molding No. 15 ⁇ No. 3, page 194
  • Non-Patent Document 2 Nikkei-U Material September 26, 1988, p. 56
  • the present invention includes a resin (A) characterized by containing repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), and the following general formulas (1) and (2) And a resin composition containing as an essential component the resin (B), which contains the repeating unit represented by (3).
  • R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 8 represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the present invention relates to a greaves composition
  • a greaves composition comprising 0.1 to 50% by weight of rosin (A) and 50 to 99.9% by weight of rosin (B).
  • a preferred embodiment relates to ⁇ fat composition, characterized in that orientation birefringence is 0 ⁇ 0. 1 X 10- 3.
  • the [0020] preferred embodiment relates ⁇ composition characterized in that photoelastic coefficient is not more than 10 X 10- 12 m 2 / N .
  • a preferred embodiment is characterized in that the glass transition temperature is 110 ° C or higher.
  • the present invention relates to a rosin composition.
  • the present invention relates to an optical resin composition
  • an optical resin composition comprising the above-described resin composition as a main component.
  • the present invention relates to an optical resin molded article comprising the above-described resin composition as a main component.
  • the present invention provides a resin composition comprising a (meth) acrylic acid ester polymer (C) and a (meth) acrylic acid ester-aromatic bullet copolymer (D) treated with an imidizing agent. It is related with the manufacturing method of the resin composition obtained.
  • a resin composition that is easy to manufacture, inexpensive, excellent in transparency and heat resistance, and in particular, easy to control orientation birefringence can be provided. Further, the resin composition of the present invention can be developed into a molded article for optical use that requires transparent heat resistance.
  • the present invention includes a resin (A) characterized by containing a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2), and the following general formulas (1), (2),
  • the present invention relates to a resin composition comprising as an essential component a resin (B) characterized by containing the repeating unit represented by (3).
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cyclohexane having 3 to 12 carbon atoms.
  • the first constitutional unit of rosin (A) characterized by containing a repeating unit represented by the general formulas (1) and (2) is represented by the general formula (1) and is generally called a dartalimide unit (hereinafter, general formula (1) may be abbreviated as a dartalimide unit.)
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • R 3 is hydrogen, a methyl group, or a cyclohexyl group. It is particularly preferred if R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen and R 3 is a methyl group.
  • the glutarimide unit may be of a single type. A plurality of different types of R 3 may be included.
  • the (meth) acrylic acid compound or (meth) acrylic acid ester compound that gives the (meth) acrylic acid ester unit is not particularly limited, for example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Ethyl, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like.
  • acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters of them with straight or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.
  • methyl methacrylate is particularly preferred.
  • These second structural units may be of a single type.
  • R 5 and R 6 may include a plurality of different types.
  • the first of the saffs (B), which is one of the essential components of the present invention, contains a repeating unit represented by the general formulas (1), (2), and (3)
  • the structural unit of is represented by the general formula (1) and is generally called a dartalimide unit!
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • R 3 is hydrogen, a methyl group, or a cyclohexyl group.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 force is a methyl group.
  • the glutarimide unit may be of a single type. A plurality of different types of R 3 may be included.
  • the second structural unit of the resin (B) is represented by the general formula (2), and is generally called a (meth) acrylate unit.
  • the (meth) acrylic acid compound or (meth) acrylic acid ester compound that gives the (meth) acrylic acid ester unit is not particularly limited, for example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Ethyl, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like.
  • acid anhydrides such as maleic anhydride or half esters of them with straight or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, O, ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid and the like can be used in the present invention.
  • methyl methacrylate is particularly preferred.
  • These second structural units may be of a single type.
  • R 5 and R 6 may include a plurality of different types.
  • the third structural unit of rosin (B) is represented by the general formula (3), and is generally called an aromatic bulle unit (hereinafter referred to as a general formula). (3) may be abbreviated as aromatic vinyl unit.
  • Preferred aromatic vinyl structural units include styrene, OL-methylstyrene, and the like. It is. Of these, styrene is particularly preferred.
  • the preferred content of the dartalimide unit represented by the general formula (1) in the rosin (A) and the rosin (B), which are essential components of the present invention, is 20% by weight to 95% by weight. a%, more preferred properly 25 to 90 weight 0/0, and more preferably from 30 to 80 wt%. Daltarimide unit force S If it is smaller than this range, the heat resistance of the resulting imide resin may be insufficient or the transparency may be impaired. On the other hand, if it exceeds this range, the heat resistance is unnecessarily increased and the molding becomes difficult, and the mechanical strength of the obtained molded article becomes extremely brittle, and the transparency may be impaired.
  • the content of the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) in the resin (B), which is an essential component of the present invention, is based on the total repeating units of the resin (B).
  • the range of 1% by weight to 80% by weight is preferable.
  • a more preferable content is 5% by weight to 60% by weight. If the aromatic vinyl unit is larger than this range, the heat resistance of the resulting imide resin may be insufficient, and if it is smaller than this range, the mechanical strength of the resulting molded product may be reduced. .
  • the resin (A) and the resin (B), which are essential components of the present invention may be copolymerized with other structural units.
  • Other structural units include -tolyl-based monomers such as Atari mouth-tolyl-methacrylo-tolyl, maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide
  • a structural unit obtained by copolymerization of a polymer can be used. These may be directly copolymerized in the resin, or may be graft copolymerized.
  • the resin composition of the present invention can reduce optical anisotropy.
  • the small optical anisotropy mentioned here is required to have a small optical anisotropy in the thickness direction in addition to the optical anisotropy in the in-plane direction (length direction, width direction) of the film. is there.
  • the direction in which the in-plane refractive index is maximum is the X axis
  • the direction perpendicular to the X axis is the Y axis
  • the thickness direction of the film is the Z axis
  • the refractive indexes in the respective axial directions are nx, ny, nz
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the orientation birefringence can be controlled (note that it can also be used after adjusting to a specific orientation birefringence if necessary).
  • Oriented birefringence refers to birefringence that develops when stretched at a predetermined temperature and a predetermined stretch ratio. In this description, unless otherwise specified, it means birefringence that develops when stretched 100% at a temperature 5 ° C higher than the glass transition temperature of imide resin.
  • orientation birefringence 0 to 0.1 it is preferred is X 10- 3 instrument 0 to 0. It is more preferably 01 X 10- 3.
  • orientation birefringence is out of the above range, it becomes difficult to obtain birefringence during molding processing and to obtain stable optical characteristics immediately with respect to environmental changes.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit force represented by the general formula (3) are in a weight ratio of 2.0: 1.
  • a force S in the range of 0 to 4.0: 1.0 S is preferable, 2.5: 1.0
  • a range force of 0 to 4.0: 1.0 is more preferable than S, 3.0: 1.0 to 0-3
  • the range of 5: 1.0 is more preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (3) have a molar ratio of 1.0: 1.0 to 4.
  • a range of 0 is more preferred, 1. 2: 1. 0 to 2.5:
  • a range of 1.0 is more preferred.
  • the molar ratio refers to the ratio of the number of each repeating unit contained in the copolymer.
  • the preferred mixing ratio of the resin (A) and the resin (B) is:
  • (A) is preferably 0.1 to 50% by weight, and rosin (B) is preferably 50 to 99.9% by weight.
  • the orientation birefringence can be controlled within the range where the heat resistance is good.
  • the amount of each constituent unit of rosin (A) and rosin (B) a wide range can be obtained. It is possible to control the orientation birefringence in the surrounding area.
  • the content of the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) contained in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 70% by weight.
  • the aromatic bulle unit force is larger than this range, the heat resistance of the resulting imide resin may be insufficient, and when it is smaller than this range, the mechanical strength of the resulting molded product may be lowered.
  • the present invention provides a resin composition having a desired orientation birefringence in addition to preparing a resin composition having substantially no orientation birefringence as described above. It is also useful for preparation.
  • the rosin composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1 X 10 4 to 5 X 10 5 . If the weight average molecular weight is less than the above value, the mechanical strength of the film is insufficient, and if the weight average molecular weight is more than the above value, the productivity of the film having a high viscosity at the time of melting may decrease. is there.
  • the glass transition temperature of the resin composition is preferably 110 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, and further preferably 125 ° C or higher.
  • the glass transition temperature is not more than the above value, the application is limited due to insufficient heat resistance of the resin.
  • thermoplastic composition of the present invention may contain other thermoplastic resin as necessary.
  • photoelastic coefficient of ⁇ compositions of the present invention is preferably not more than 10 X 10- 12 m 2 ZN, more preferably not more than 5 X 10- 12 m 2 / N . If the absolute value of the photoelastic coefficient is larger than 10 X 10- 12 m 2 ZN becomes light leakage is likely to occur, particularly Te high temperature and high humidity environment smell, its tendency becomes remarkable.
  • the photoelastic coefficient is that when an external force is applied to an isotropic solid to cause stress (AF), it temporarily exhibits optical anisotropy and exhibits birefringence (An).
  • the ratio of stress to birefringence is called the photoelastic coefficient (c) and
  • the photoelastic coefficient is a value measured by the Senarmon method at a wavelength of 515 nm at 23 ° C and 50% RH.
  • the composition of the present invention comprises a resin (A) obtained by treating a (meth) acrylic acid ester polymer (C) with an imidizing agent, and (meth) acrylic acid ester-aromatic. It can be obtained by mixing the resin (B) obtained by treating the bulle copolymer (D) with an imidizing agent.
  • composition of the present invention is obtained by imidizing a resin composition comprising a (meth) acrylic acid ester polymer (C) and a (meth) acrylic acid ester-aromatic bur copolymer (D). It can be obtained by processing with chemicals.
  • the resin (A), which is one of the essential components of the present invention, can be obtained, for example, by imidizing the (meth) acrylic acid ester polymer (C).
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (C) that can be used in the present invention includes a (meth) acrylic acid compound or a (meth) acrylic acid ester compound capable of imidization reaction.
  • these copolymers or (meth) acrylic acid compounds or (meth) acrylic acid ester compounds are included as essential components, even if they are linear (linear) polymers, block polymers, core shells It may be a polymer, branched polymer, ladder polymer, or bridge polymer.
  • the block polymer may be A—B type, A—B—C type, A-B-A type, or any other type of block polymer. There is no problem even if the core-shell polymer has only one core and only one shell, or each layer has multiple layers.
  • a methyl methacrylate linear type homopolymer which is preferred by a methyl methacrylate polymer, is a linear one of methyl methacrylate and alkyl acrylate.
  • a type copolymer is particularly desirable.
  • the resin (B) of the present invention can be obtained, for example, by imidizing a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl polymer (D).
  • the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl polymer (D) that can be used in the present invention is a (meth) acrylic acid compound or a (meth) acrylic acid ester compound that can undergo an imidization reaction. Even if it is a linear one (linear) polymer as long as it contains a single or a copolymer thereof or a (meth) acrylic acid compound or a (meth) acrylic acid ester compound and a styrene compound as essential components, Further, it may be a block polymer, a core-shell polymer, a branched polymer, a ladder polymer, or a crosslinked polymer.
  • Block polymer Can be A-B, A-B-C, A-B-A, or any other type of block polymer! /. Even if the core chenore polymer consists of only one core and only one layer of shell, each layer is multi-layered!
  • a copolymer of methyl methacrylate and styrene is particularly desirable from the balance of availability, physical properties, and reactivity.
  • the resin composition of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester polymer (C) and a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer (D) mixed in advance.
  • the rosin composition can be obtained by treating with an imidizing agent.
  • Preferable mixing ratios are 0.1 to 50% by weight of (meth) acrylic acid ester polymer (C), and 50 to 99. (meth) acrylic acid ester / aromatic butyl copolymer (D). 9% by weight is preferred.
  • the imidizing agent is not particularly limited as long as it can generate the dartalimide unit represented by the general formula (1).
  • ammonia methenoreamine, ethenoreamine, n-propylamine, i-propylamine, Aliphatic hydrocarbon group-containing amines such as n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aline, benzylamine, toluidine, and trichloroarine, and cyclohexane Examples include alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as xylamine.
  • the imidizing agent in an inert gas atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of the imidizing agent to be added is determined by the imidity ratio for expressing necessary physical properties. In order to lower the yellowness of the obtained rosin composition, it is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less. When the addition power of the imidizing agent used is 0 part by weight or more, since the yellowness of the resin composition tends to increase, it may be impossible to obtain a colorless and transparent resin.
  • the resin composition of the present invention there is no particular limitation as long as it is a device that can be treated with an imidizing agent in an inert gas atmosphere.
  • a device that can be treated with an imidizing agent in an inert gas atmosphere For example, an extruder or the like may be used.
  • a batch type reaction vessel (pressure vessel) is often used.
  • the resin composition of the present invention is produced by an extruder
  • various extruders can be used.
  • a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a multi-screw extruder is used.
  • a twin screw extruder is preferable as an extruder that can promote mixing of an imidizing agent with a raw material polymer.
  • the reaction temperature is in the range of 150 to 400 ° C in order to promote imidization and to suppress decomposition of the resin, yellowness, etc. due to excessive heat history.
  • 0 to 320 ° C force S is preferable, and 200 to 290 ° C is more preferable.
  • the extruder is preferably equipped with a vent port that can be reduced to atmospheric pressure or lower.
  • a high-viscosity reactor such as a horizontal biaxial reactor such as Bipolak manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical biaxial agitation tank such as Super Blend is also preferred. Can be used properly.
  • the raw material resin can be melted and stirred by heating in an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere there is no particular limitation as long as the structure can be added, but the melt viscosity may increase with the progress of the reaction. In other words, those having good stirring efficiency are preferable.
  • a stirring tank Max blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. can be exemplified.
  • esterifying agents include dimethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethyl sulfoxide, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, diphenyl carbonate, dimethyl sulfate, and methyltoluene.
  • the resin composition obtained in the present invention may be used by itself or may be blended with other resins.
  • the resin having the resin composition of the present invention as a main component can be suitably used as an optical resin composition, and can also be suitably used as an optical resin molding.
  • any conventionally known method is possible. Examples thereof include injection molding, melt extrusion film molding, inflation molding, blow molding, compression molding, and spinning molding. Further, a solution casting method in which the imide resin of the present invention is dissolved in a soluble solvent and then molded is also possible. Any of them can be employed, but melt extrusion film forming without using a solvent is effective for the present invention. It is preferred from the standpoint of remarkably easily appearing and the influence of the production cost and solvent on the global environment.
  • antioxidants In the molding process, generally used antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants, antishrink agents, fillers, and the like are used for the purpose of the present invention. Don't get lost! ,.
  • the imidization ratio was determined from the ratio of the absorption intensity attributed to the ester carbonyl group of 1720 cm 1 and the absorption intensity attributed to the imide carbocycle group of 1660 cm- 1 .
  • the imido ratio is the ratio of imide carbo- yl groups in all carbonyl groups.
  • a differential scanning calorimeter (DSC, DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation) was used and measured under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C. Zmin and determined by the midpoint method.
  • the resin composition was dissolved in methylene chloride (resin concentration 25 wt%), coated on a PET film, and dried to form a film.
  • a test piece having a size of 50 mm ⁇ 50 mm was cut out from the film. This test piece was measured according to JIS K7105 at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50% ⁇ 5% using a turbidimeter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. [0095] (5) Turbidity
  • the test piece obtained in (4) was adjusted to a temperature of 23 ° C ⁇ 2 ° C, a humidity of 50% and 5%! /, According to JIS K7136. It was measured.
  • a sample with a width of 50 mm and a length of 150 mm was cut out from the film prepared in (4), and a uniaxially stretched film was prepared at a stretching ratio of 2 and at a temperature 5 ° C higher than the glass transition temperature.
  • a test piece of 35 mm ⁇ 35 mm was cut out from the center in the TD direction of this uniaxially stretched film.
  • an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) was used to measure the phase difference at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C and humidity of 50 ⁇ 5% at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. Set.
  • the value obtained by dividing the phase difference by the thickness of the test piece measured using a digimatic indicator manufactured by Mitutoyo Corporation was defined as orientation birefringence.
  • Imide resin was produced using commercially available metataryl resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumipex MH) and monomethylamine as an imidizing agent.
  • the extruder used was a counter-rotating, co-rotating twin screw extruder with a 40 mm diameter.
  • the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 270 ° C
  • the screw rotation speed was 200 rpm
  • methacrylic resin was supplied at 20 kg / hr
  • the supply amount of monomethylamine was 25 parts by weight with respect to the methacrylic resin.
  • the hopper cocoa was also charged with methacrylic resin, melted and filled with the kneading block, and then monomethylamine was injected from the nozzle.
  • a seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin.
  • By-products after the reaction and excess methylamine were devolatilized by reducing the pressure at the vent port to 0.09 MPa.
  • the coconut oil produced as a strand from Daisuka provided at the exit of the extruder was pelletized with a pelletizer.
  • Table 1 shows the imidization ratio and glass transition temperature of the obtained imide resin (a).
  • An imide resin was produced in the same manner as in Production Example 1 using methyl methacrylate-styrene copolymer (St content: 22 wt%) and monomethylamine as an imidizing agent.
  • the temperature setting of each temperature control zone of the extruder is 270 ° C
  • the screw speed is 200 rpm
  • polymethyl methacrylate styrene copolymer is supplied at 20 kgZhr
  • the supply amount of monomethylamine is polymethyl methacrylate-styrene copolymer. 20 parts by weight.
  • Table 1 shows the imido ratio, glass transition temperature, and styrene content of the resulting imide resin (b). To do.
  • Table 1 shows the imidization ratio, glass transition temperature, and styrene content of the obtained imide resin (c).
  • Table 2 shows turbidity and orientation birefringence.
  • Table 2 shows turbidity and orientation birefringence.
  • Table 1 shows the imide resin (b) obtained in Production Example 2 and the commercially available imide resin (d) (manufactured by Laem Co., PLEXIMI D8805, imidation ratio of the resin, glass transition temperature, and styrene content.
  • Table 2 shows the total light transmittance, turbidity, and orientation birefringence of the film obtained from the resin composition obtained by mixing the weight ratio of 90) at a ratio of 90Z10.
  • Table 2 shows the total light transmittance, turbidity, and orientational birefringence of the film of the imide resin (b) obtained in Production Example 2.
  • each temperature control zone of the extruder is 270 ° C
  • the screw rotation speed is 200 rpm
  • the resin composition is supplied at 20 kgZhr
  • the supply amount of monomethylamine is 20 parts by weight with respect to methacrylic resin. .
  • the resin was melted and filled with the needing block, and then the nozzle force monomethylamine was injected.
  • a seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin.
  • By-products after the reaction and excess methylamine were devolatilized by reducing the pressure at the vent port to 0.09 MPa.
  • the slag that came out as a strand from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer.
  • Table 3 shows the turbidity and orientation birefringence.
  • the styrene copolymer ⁇ (St content 30 wt%) 67 weight 0/0 was obtained by dry-blending the resin - commercial Metatariru ⁇ (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIPEX MH) 33 wt% and main methacrylic acid methyl
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was used.
  • Table 3 shows the imidization ratio, glass transition temperature, total light transmittance, turbidity, and orientation birefringence of the obtained resin composition.
  • Imide resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that methyl methacrylate-styrene copolymer resin (St content: 22 wt%) was used.
  • Table 3 shows the imido ratio, glass transition temperature, total light transmittance, turbidity, and orientation birefringence of the imide resin obtained.
  • the obtained molded product of the resin composition of the present invention can be used as it is as a final product for various applications. Alternatively, it can be used for various purposes by performing various forces.
  • video fields such as cameras, VTRs, projector lenses, viewfinders, filters, prisms, and Fresnel lenses, lens fields such as optical disc pickup lenses such as CD players, DVD players, and MD players, CD players and DVD players ,
  • Optical recording fields for optical discs such as MD players, liquid crystal light guide plates, liquid crystal display films such as polarizer protective films and retardation films, surface protection films, and other information equipment fields, optical fibers, optical switches, optical connectors
  • Optical communication fields such as automobile headlights, tail lamp lenses, inner lenses, instrument covers, sunroofs and other vehicle fields, eyeglasses and contact lenses, lenses for internal vision, medical equipment fields such as medical supplies that require sterilization, Road translucent board, pair glass 'S, lighting windows and car port, illumination lens and lighting cover, construction and building materials sectors such as building materials for
  • the molded article and film of the present invention are liquid crystal display devices such as an optically isotropic film, a polarizer protective film, and a transparent conductive film utilizing its excellent optical homogeneity, transparency, low birefringence and the like. Suitable for known optical applications such as surroundings You can

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Abstract

　本発明は、複屈折が制御されたことを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。グルタルイミド単位とアクリル酸エステル単位を含有するする樹脂（Ａ）と、グルタルイミド単位とアクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位を含有する樹脂（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物により達成することができる。本発明の樹脂組成物は、製造が容易で、安価で、透明性や耐熱性に優れ、特に、配向複屈折の制御が容易である。また本発明の樹脂組成物は、透明性・耐熱性が求められる光学用成形体用途への展開が可能となる。                                                                                 

Description

明 細 書
樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は榭脂組成物、更に詳しくは、複屈折が制御されたことを特徴とする榭脂組 成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に 代表されるように、軽量'コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるよう になってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネ ルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されてい る。
[0003] 上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来 ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な榭脂へ置き換える流れが進んでいる
[0004] ポリメタクリル酸メチルを代表とする種々の透明榭脂は、成形性、加工性が良好で、 割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピ ックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
[0005] 自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の展開に従って 、透明榭脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになつている。ポリメタクリル酸メ チルゃポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有して!/ヽ るものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
[0006] ポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する一つの方法として、メタクリル酸メチルと シクロへキシルマレイミドを共重合させる方法が実用化されている。ただし、当該方法 によれば、高価なモノマーであるシクロへキシルマレイミドを用いるために、耐熱性を 向上させようとするほど得られる共重合体が高価になるという課題がある。
[0007] 一方、押出機中、ポリメタクリル酸メチル (特許文献 1)ゃメタクリル酸メチルースチレ ン共重合体 (特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5)に一級アミンを処理 することによりメタクリル酸メチル中のメチルエステル基をイミド化させてイミド系榭脂を 得ることが提案されている。これらの榭脂は透明性や耐熱性が良好であると記載され ている。特に、メタクリル酸メチル—スチレン共重合体はイミド化の反応率に加え、共 重合体ゆえにその組成比を任意に制御できるために、ポリメタクリル酸メチルを原料と するイミド系榭脂より幅広い特徴を有することが期待される。しかし、これらの先行技 術には、イミドィ匕されたメタクリル酸メチル一スチレン共重合体の特徴に関する明確な 記載はなされていない。特に、配向複屈折に関する記載もない。
[0008] ポリマーは一般に押出成型時などにポリマー鎖が配向し、複屈折を生じることが多 い。このようなポリマーの配向複屈折を解消するためには、成形加工第 15卷第 3号 1 94ページ (非特許文献 1)にあるように、正の配向複屈折を示すポリマーと負の配向 複屈折を示すポリマーのモノマーを適切な比率でランダム共重合する方法、分極率 異方性を有する低分子化合物をポリマー中にドープする方法、などが提案されて 、 る。しかし、正の配向複屈折を示すポリマーと負の配向複屈折を示すポリマーのモノ マーを適切な比率でランダム共重合する方法は、ベンジルメタタリレートとメタクリル酸 メチル一との組み合わせや、 2, 2, 2—トリフルォロェチルメタタリレートとメタクリル酸 メチルーとの組み合わせのように、高価なモノマーを使用することが多い。また、分極 率異方性を有する低分子化合物をポリマー中にドープする方法は低分子化合物の 価格が高いことに加え、長期使用時成形品よりブリードアウトすることが多ぐ課題が 多い。
[0009] また、 日経-ユーマテリアル 1988年 9月 26日号 56ページ（非特許文献 2)には、ポ リカーボネートの配向複屈折を低減させる方法として、ポリカーボネートとポリスチレン のブレンド、およびポリスチレンをポリカーボネートにグラフト共重合させる方法、など が提案されている。しかし、前者は光学特性上の均一性に欠け、また、ブレンドする 榭脂の相溶性が低い場合は、透明性が低下する等の問題があり、後者はグラフト重 合を行うために実際上工程が複雑になると!/、う問題があった。
特許文献 1 :米国特許 4、 246、 374号
特許文献 2 :米国特許 4、 727、 117号
特許文献 3 :米国特許 4、 954、 574号 特許文献 4:米国特許 5、 004、 777号
特許文献 5 :米国特許 5、 264、 483号
非特許文献 1：成形加工第 15卷第 3号 194ページ
非特許文献 2 :日経-ユーマテリアル 1988年 9月 26日号 56ページ
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、透明性、耐熱性に優れ、かつ配向複屈折の制御が可能な榭脂組成物およ びその製造方法が求められて 、た。
課題を解決するための手段
[0011] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、特定組成の榭脂を混 合した榭脂組成物が、製造が容易で、安価であり、透明性や耐熱性に優れ、配向複 屈折の制御が可能なことを見出し、本発明に至った。
[0012] すなわち、本発明は、下記一般式（1)、（2)で表される繰り返し単位を含有すること を特徴とする榭脂 (A)と、下記一般式 (1)、（2)、（3)で表される繰り返し単位を含有 することを特徴とする榭脂 (B)とを必須成分とする榭脂組成物に関する。
[0013] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(但し、 R1及び は、それぞれ独立に、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R3は、水素、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、又は 炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 ) [0015] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0016] (但し、 R4及び R5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R6は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、又は炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 )
[0017] [化 3]
Figure imgf000005_0002
( 3 )
[0018] (但し、 R7は、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R8は、炭素数 6〜 10のァリ 一ル基を示す。 )
好ましい実施態様としては、榭脂 (A)が 0. 1〜50重量％、榭脂（B)が 50〜99. 9 重量％からなることを特徴とする榭脂組成物に関する。
[0019] 好ましい実施態様としては、配向複屈折が 0〜0. 1 X 10—3であることを特徴とする榭 脂組成物に関する。
[0020] 好ましい実施態様としては、光弾性係数が 10 X 10— 12m2/N以下であることを特徴 とする榭脂組成物に関する。
[0021] 好ましい実施態様としては、ガラス転移温度が 110°C以上であることを特徴とする 榭脂組成物に関する。
[0022] さらに本発明は、上記記載の榭脂組成物を主成分とする光学用榭脂組成物に関 する。
[0023] さらに本発明は、上記記載の榭脂組成物を主成分とする光学用榭脂成形体に関 する。
[0024] さらに本発明は、（メタ)アクリル酸エステル系重合体 (C)を、イミド化剤により処理し て得られる榭脂 (A)と、（メタ)アクリル酸エステル—芳香族ビュル共重合体 (D)を、ィ ミド化剤により処理して得られる榭脂 (B)を混合することにより得られる榭脂組成物の 製造方法に関する。
[0025] さらに本発明は、（メタ)アクリル酸エステル系重合体 (C)、（メタ）アクリル酸エステル —芳香族ビュル共重合体 (D)からなる榭脂組成物を、イミド化剤により処理して得ら れる榭脂組成物の製造方法に関する。
発明の効果
[0026] 製造が容易で、安価であり、透明性や耐熱性に優れ、特に、配向複屈折の制御が 容易である榭脂組成物を提供できる。また本発明の榭脂組成物は、透明'耐熱が求 められる光学用の成形体への展開が可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明は、下記一般式（1)、（2)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とす る榭脂 (A)と、下記一般式 (1)、（2)、（3)で表される繰り返し単位を含有することを 特徴とする榭脂 (B)とを必須成分とする榭脂組成物に関する。
[0028] [化 4]
Figure imgf000007_0001
( 1 )
[0029] (但し、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R3は、水素、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、又は 炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 )
[0030] [化 5]
Figure imgf000007_0002
( 2 )
[0031] (但し、 R4及び R5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R6は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、又は炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 )
[0032] [化 6]
Figure imgf000008_0001
[0033] (但し、 R7は、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R8は、炭素数 6〜 10のァリ 一ル基を示す。 )
本発明の必須成分の一つである、一般式（1)、 （2)で表される繰り返し単位を含有 することを特徴とする榭脂 (A)の、第一の構成単位は、一般式 (1)で表されるもので あり、一般的にダルタルイミド単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（1)をダルタル イミド単位と省略して示す事がある。 ) o
[0034] 好まし 、ダルタルイミド単位としては、
Figure imgf000008_0002
R2が水素またはメチル基であり、 R3が水 素、メチル基、またはシクロへキシル基である。 R1がメチル基であり、 R2が水素であり、 R3力メチル基である場合力 特に好ましい。
[0035] 該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよぐ
Figure imgf000008_0003
R3が異なる複数の種類を含 んでいても構わない。
[0036] 榭脂 (A)の、第二の構成単位は、一般式 (2)で表されるものであり、一般的には (メ タ）アクリル酸エステル単位と呼ばれる事が多 、（以下、一般式（2)を (メタ)アクリル酸 エステル単位と省略して示す事がある。）。
[0037] 前記 (メタ）アクリル酸エステル単位を与える (メタ）アクリル酸系化合物もしくは (メタ） アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなぐ例えば、（メタ）アクリル酸メチル 、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ )アクリル酸 t—ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等 が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数 1〜20の直 鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸 、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等 の α , β エチレン性不飽和カルボン酸などもイミドィ匕可能であり、本発明に使用可 能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
[0038] これら第二の構成単位は、単一の種類でもよぐ
Figure imgf000009_0001
R5、 R6が異なる複数の種類を 含んでいてもかまわない。
[0039] 本発明の必須成分の一つである、一般式（1)、（2)、（3)で表される繰り返し単位を 含有することを特徴とする榭脂 (B)の、第一の構成単位は、一般式 (1)で表されるも のであり、一般的にダルタルイミド単位と呼ばれる事が多!、。
[0040] 好まし 、ダルタルイミド単位としては、
Figure imgf000009_0002
R2が水素またはメチル基であり、 R3が水 素、メチル基、またはシクロへキシル基である。 R1がメチル基であり、 R2が水素であり、
R3力メチル基である場合力 特に好ましい。
[0041] 該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよぐ
Figure imgf000009_0003
R3が異なる複数の種類を含 んでいても構わない。
[0042] 榭脂 (B)の、第二の構成単位は、一般式 (2)で表されるものであり、一般的には (メ タ）アクリル酸エステル単位と呼ばれる事が多!、。
[0043] 前記 (メタ）アクリル酸エステル単位を与える (メタ）アクリル酸系化合物もしくは (メタ） アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなぐ例えば、（メタ）アクリル酸メチル 、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ )アクリル酸 t—ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等 が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数 1〜20の直 鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸 、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等 の o , β エチレン性不飽和カルボン酸などもイミドィ匕可能であり、本発明に使用可 能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
[0044] これら第二の構成単位は、単一の種類でもよぐ
Figure imgf000009_0004
R5、 R6が異なる複数の種類を 含んでいてもかまわない。
[0045] 榭脂 (B)の、第三の構成単位としては、一般式 (3)で表されるものであり、一般的に は芳香族ビュル単位と呼ばれる事が多 、（以下、一般式 (3)を芳香族ビニル単位と 省略して示す事がある。 )
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、 OL—メチルスチレン等が挙げら れる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
[0046] これら第三の構成単位は、単一の種類でもよぐ R R8が異なる複数の種類を含ん でいてもかまわない。
[0047] 本発明の必須成分である、榭脂 (A)、および、榭脂 (B)中の、一般式（1)で表され るダルタルイミド単位の好ましい含有量は、 20重量％から 95重量％であり、より好ま しくは 25〜90重量0 /0、さらに好ましくは、 30〜80重量％である。ダルタルイミド単位 力 Sこの範囲より小さい場合、得られるイミド榭脂の耐熱性が不足したり、透明性が損な われることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、成形しにくくな る他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれるこ とがある。
[0048] 本発明の必須成分である、榭脂 (B)中の、一般式 (3)で表される芳香族ビニル単 位の含有量は、榭脂（B)の総繰り返し単位を基準として、 1重量％〜80重量％の範 囲が好ましい。より好ましい含有量は、 5重量％〜60重量％である。芳香族ビニル単 位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド榭脂の耐熱性が不足することがあり、こ の範囲より小さ!、場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。
[0049] 本発明の必須成分である、榭脂 (A)、および、榭脂（B)には、必要に応じ、更に、 他の構成単位が共重合されていても力まわない。他の構成単位として、アタリ口-トリ ルゃメタクリロ-トリル等の-トリル系単量体、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フ ェ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合し てなる構成単位を用いることができる。これらは榭脂中に、直接共重合してあっても良 ぐグラフト共重合してあっても力まわない。
[0050] 本発明の榭脂組成物は、光学異方性を小さくする事も可能である。ここでいう光学 異方性が小さいことは、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけ でなぐ厚み方向の光学異方性についても小さいことが要求されることがある。すなわ ち、面内屈折率が最大となる方向を X軸、 X軸に垂直な方向を Y軸、フィルムの厚さ 方向を Z軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を nx、 ny、 nz、フィルムの厚さを dとする と、面内位相差 Re= (nx—ny) X d 及び厚み方向位相差 Rth= | (nx+ny) / 2-nz I X d ( I Iは絶対値を表す)がともに小さいことを意味している（理想となる 、 3次元方向について完全光学等方であるフィルムでは、面内位相差 Re、厚み方向 位相差 Rthともに 0となる。 )0
[0051] 本発明の榭脂組成物は、配向複屈折を制御できることを特徴としている（尚、必要 に応じ、特定の配向複屈折に調整して使用することも可能である)。配向複屈折とは 所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明 細書中では、特にことわりのない限り、イミド榭脂のガラス転移温度より 5°C高い温度 で、 100%延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。ここで、配向複屈 折は、前述の nx、 nyを用いて、 An=nx— ny=ReZdで定義される、位相差計によ り測定される。
[0052] 配向複屈折の値としては、 0〜0. 1 X 10— 3である事が好ましぐ 0〜0. 01 X 10— 3で ある事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、 成形加工時に複屈折を生じやすぐ安定した光学的特性を得る事が難しくなる。
[0053] 実質的に配向複屈折を有さない榭脂組成物を得るためには、一般には、重合体中 の各構成単位量を調節する必要があるが、入手できる原料によっては、配向複屈折 を上記の範囲にすることが困難であったり、得られた榭脂の耐熱性等が制限されたり する場合があった。
[0054] 配向複屈折を上記の範囲に調整するためには、一般式（1)で示される繰り返し単 位と、一般式（3)で示される繰り返し単位力 重量比で 2. 0 : 1. 0〜4. 0 : 1. 0の範 囲にあること力 S好ましく、 2. 5 : 1. 0〜4. 0 : 1. 0の範囲力 Sより好ましく、 3. 0 : 1. 0〜3 . 5 : 1. 0の範囲が更に好ましい。また、重量比の代わりにモル比で規定する場合は、 一般式（1)で示される繰り返し単位と、一般式 (3)で示される繰り返し単位が、モル比 で 1. 0 : 1. 0〜4. 0 : 1. 0の範囲にあること力 S好ましく、 1. 0 : 1. 0〜3. 0 : 1. 0の範 囲がより好ましく、 1. 2 : 1. 0〜2. 5 : 1. 0の範囲が更に好ましい。なお、上記モル比 とは、共重合体に含まれる各繰り返し単位の数の比を指す。
[0055] 本発明の榭脂組成物の、榭脂 (A)と、榭脂 (B)の好ま ヽ混合比率としては、榭脂
(A)が 0. 1〜50重量％、榭脂（B)が 50〜99. 9重量％が好ましい。この範囲で榭脂 の混合比率を変えることにより、耐熱性が良好な範囲で、配向複屈折の制御が可能 となる。さらに榭脂 (A)と、榭脂 (B)の、各構成単位量を調節することにより、広い範 囲での配向複屈折の制御が可能とる。
[0056] また、本発明の榭脂組成物に含まれる一般式 (3)で表される芳香族ビニル単位の 含有量は、 1〜70重量％が好ましい。芳香族ビュル単位力この範囲より大きい場合、 得られるイミド榭脂の耐熱性が不足することがあり、この範囲より小さい場合、得られる 成形体の機械的強度が低下することがある。
[0057] 本発明は、上述のように、実質的に配向複屈折を有さない榭脂組成物を調製する ことに加え、用途に応じて、所望の配向複屈折を有する榭脂組成物を調製することに も有用である。
[0058] 本発明の榭脂組成物は、 1 X 104ないし 5 X 105の重量平均分子量を有することが 好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、フィルムにした場合の機械 的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高ぐフィルムの生産 性が低下することがある。
[0059] 榭脂組成物のガラス転移温度は 110°C以上であることが好ましぐ 120°C以上であ ることがより好ましく、 125°C以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度が上記 の値以下の場合には、榭脂の耐熱性が不足することで用途が限定される。
[0060] 本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性榭脂を添加することがで きる。
[0061] 本発明の榭脂組成物の光弾性係数は、 10 X 10— 12m2ZN以下であることが好ましく 、 5 X 10— 12m2/N以下であることがより好ましい。光弾性係数の絶対値が 10 X 10— 12 m2ZNより大きい場合は、光漏れが起きやすくなり、特に高温高湿度環境下におい て、その傾向が著しくなる。
[0062] 光弾性係数とは、等方性の固体に外力を加えて応力（AF)を起こさせると、一時的 に光学異方性を呈し、複屈折 (An)を示すようになるが、その応力と複屈折の比を光 弾性係数 (c)と呼び、次式
c = An/AF
で示される。
[0063] 本発明において、光弾性係数はセナルモン法により、波長 515nmにて、 23°C、 50 %RHにお!/、て測定した値である。 [0064] 本発明の組成物は、（メタ)アクリル酸エステル系重合体 (C)を、イミド化剤により処 理して得られる榭脂 (A)と、（メタ)アクリル酸エステル—芳香族ビュル共重合体 (D) を、イミド化剤により処理して得られる榭脂 (B)を混合することにより得られる。
[0065] また本発明の組成物は、（メタ)アクリル酸エステル系重合体 (C)、（メタ)アクリル酸 エステル—芳香族ビュル共重合体 (D)からなる榭脂組成物を、イミド化剤により処理 して得ることちでさる。
[0066] 本発明の必須成分の一つである、榭脂 (A)は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル 系重合体 (C)を、イミド化することにより得ることができる。
[0067] 本発明で用いることができる (メタ）アクリル酸エステル系重合体 (C)としては、イミド 化反応が可能な (メタ)アクリル酸系化合物もしくは (メタ)アクリル酸エステル系化合 物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは (メタ)アクリル酸系化合物もしくは (メタ)ァ クリル酸エステル系化合物を必須として含んで 、れば、リニア一 (線状)ポリマーであ つても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架 橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーは A—B型、 A—B—C型、 A-B- A型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コ ァシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみ力もなるものであつ ても、それぞれが多層になっていても問題ない。
[0068] これらの中で、入手性、物性、反応性のバランスから、メタクリル酸メチル系重合体 が好ましぐメタクリル酸メチルのリニア一型単独重合体、メタクリル酸メチルとアクリル 酸アルキルのリニア一型共重合体が特に望まし 、。
[0069] 本発明の榭脂 (B)は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル—芳香族ビニル重合体 (D )を、イミドィ匕することにより得ることができる。
[0070] 本発明で用いることができる (メタ）アクリル酸エステル—芳香族ビニル重合体 (D) は、イミド化反応が可能な (メタ)アクリル酸系化合物もしくは (メタ)アクリル酸エステル 系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは (メタ)アクリル酸系化合物もしくは (メタ)アクリル酸エステル系化合物、およびスチレン系化合物を必須として含んで ヽ れば、リニア一（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー 、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマー は A—B型、 A—B— C型、 A—B—A型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロ ックポリマーであっても問題な!/、。コアシェノレポリマーはただ一層のコアおよびただ一 層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になって!/ヽても問題な!/、。
[0071] これらの中で、入手性、物性、反応性のバランスから、メタクリル酸メチルとスチレン の共重合体が特に望ましい。
[0072] また本発明の榭脂組成物は、（メタ)アクリル酸エステル系重合体 (C)と、（メタ)ァク リル酸エステル—芳香族ビニル共重合体 (D)を予め混合しておき、この榭脂組成物 を、イミド化剤により処理して得ることができる。好ましい混合比率としては、（メタ)ァク リル酸エステル系重合体 (C)が 0. 1〜50重量％、（メタ)アクリル酸エステル一芳香 族ビュル共重合体 (D)が 50〜99. 9重量％が好ましい。この範囲で榭脂の混合比 率を変えることにより、イミドィ匕後の榭脂組成物の耐熱性が良好な範囲で、配向複屈 折の制御が可能となる。さらに (メタ)アクリル酸エステル系重合体 (C)と、（メタ)アタリ ル酸エステル—芳香族ビュル共重合体 (D)の、各構成単位量を調節することにより、 広い範囲での配向複屈折の制御が可能とる。
[0073] イミド化剤は一般式（1)で表されるダルタルイミド単位を生成できるものであれば特 に制限はないが、例えば、アンモニア、メチノレアミン、ェチノレアミン、 n—プロピルアミ ン、 i—プロピルアミン、 n—ブチルァミン、 iーブチルァミン、 tert—ブチルァミン、 n— へキシルァミン等の脂肪族炭化水素基含有ァミン、ァ-リン、ベンジルァミン、トルイ ジン、トリクロロア-リン等の芳香族炭化水素基含有ァミン、シクロへキシルァミン等な どの脂環式炭化水素基含有ァミンが挙げられる。また、尿素、 1, 3—ジメチル尿素、 1, 3—ジェチル尿素、 1, 3—ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生 する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面 力らメチルァミン、アンモニア、シクロへキシルァミンが好ましぐ中でも、メチルァミン が特に好ましい。
[0074] イミド化反応は、不活性ガス雰囲気下でイミド化剤を処理することが好ましい。酸素 存在下でイミド化剤の処理を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に 系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ま U、。
[0075] イミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのイミドィ匕率によって決定される 力 得られる榭脂組成物の黄色度を低くするためには 40重量部以下が好ましぐ 30 重量部以下がより好ましい。用いるイミド化剤の添加量力 0重量部以上の場合には 、榭脂組成物の黄色度が高くなる傾向が見られるため、無色透明な榭脂を得ることが できないことがある。
[0076] 本発明の榭脂組成物を得るには、不活性ガス雰囲気下でイミド化剤と処理すること が可能な装置であれば特に制限はないが、例えば、押出機などを用いてもよくバッチ 式反応槽 (圧力容器)などを用いてもょ ヽ。
[0077] 本発明の榭脂組成物の製造を押出機にて行う場合には、各種押出機が使用可能 であるが、例えば単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等が使用可能である 。特に、原料ポリマーに対するイミド化剤の混合を促進できる押出機として二軸押出 機が好ましい。
[0078] 二軸押出機には非嚙合い型同方向回転式、嚙合い型同方向回転式、非嚙合い型 異方向回転式、嚙合い型異方向回転式等があるが、二軸押出機の中では嚙合い型 同方向回転式が高速回転が可能であり、原料ポリマーに対するイミド化剤の混合を 促進できるので好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わ ない。
[0079] 本発明の榭脂組成物を得るにはイミドィ匕を進行させ、かつ過剰な熱履歴による榭脂 の分解、黄色度などを抑制するために、反応温度は 150〜400°Cの範囲で行う。 18
0〜320°C力 S好ましく、さらには 200〜290°Cが好ましい。
[0080] また、押出機には未反応のイミド化剤あるいは一級アルコール類などの副生物ゃモ ノマ一類を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ま しい。
[0081] 押出機の代わりに、例えば住友重機械 (株)製のバイポラックのような横型二軸反応 装置やスーパーブレンドのような竪型ニ軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好 適に使用できる。
[0082] 本発明の榭脂組成物の製造方法をバッチ式反応槽 (圧力容器)で行う際には、原 料榭脂を不活性ガス雰囲気下において加熱により溶融、攪拌でき、イミド化剤を添カロ できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行により溶融粘度が上昇することもあ り、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械 (株)製の攪拌槽マックスブレ ンドなどを例示することができる。
[0083] イミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定 剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明 の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
[0084] 本発明の榭脂組成物は製造する際に副生するカルボキシル基や酸無水物基を減 少させる目的で、エステル化剤による変性を行うことも可能である。
[0085] エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、 2, 2—ジメトキシプロパン、 ジメチルスルホキシド、トリェチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチ ルオルトホルメート、ジフエ-ルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンス ルホネート、メチルトリフルォロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、ェ タノール、メチルイソシァネート、 p—クロ口フエ-ルイソシァネート、ジメチルカルボジ イミド、ジメチルー tーブチルシリルクロライド、イソプロべ-ルアセテート、ジメチルウレ ァ、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、ジメチルジェトキシシラン、テトラー N —ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、 トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジァゾメタン、エチレンオキサイド 、プロピレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、 2—ェチルへキシルグリシジルェ 一テル、フエ-ルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる
[0086] 本発明で得られる榭脂組成物はそれ自体で用いてもよぐまたは他の樹脂とプレン ドしても構わない。
[0087] 本発明の榭脂組成物を主成分とする榭脂は、光学用榭脂組成物として好適に使用 でき、また光学用榭脂成形体として好適に使用できる。
[0088] 本発明のイミド榭脂からなる成形体を成形する方法としては、従来公知の任意の方 法が可能である。例えば、射出成形、溶融押出フィルム成形、インフレーション成形、 ブロー成形、圧縮成形、紡糸成形等が挙げられる。また、本発明のイミド榭脂を溶解 可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法も可能である。その何れをも採 用する事が出来るが、溶剤を使用しない溶融押出フィルム成形が、本発明の効果が 顕著に表れ易ぐ又、製造コストや溶剤による地球環境への影響等の観点から好まし い。
[0089] 成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫 外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、フィラーなどを本発明の目的が損 なわれな!、範囲で添カ卩してもよ！、。
実施例
[0090] 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの実施例のみ に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各 測定方法は、つぎのとおりである。
[0091] (1)イミドィ匕率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、 SensIR Tecnologies社製 TravellRを用い て、室温にて IRスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、 1720cm 1のエステル カルボ-ル基に帰属される吸収強度と、 1660cm— 1のイミドカルボ-ル基に帰属され る吸収強度の比からイミド化率を求めた。ここで、イミドィ匕率とは全カルボニル基中の イミドカルボ-ル基の占める割合を!、う。
[0092] (2)スチレン含有量
生成物 10mgを CDC1 lgに溶解し、 Varian社製 NMR測定装置 Gemini— 300を
3
用いて、室温にて1 H— NMRを測定した。得られたスペクトルより、芳香族プロトンに 帰属される積分強度と脂肪族プロトンに帰属される積分強度の比から、スチレン含有 量を決定した。
[0093] (3)ガラス転移温度 (Tg)
生成物 10mgを用いて、示差走査熱量計 (DSC、（株）島津製作所製 DSC— 50型 )を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度 20°CZminで測定し、中点法により決定した。
[0094] (4)全光線透過率
榭脂組成物を塩化メチレンに溶解して (榭脂濃度 25wt%)、 PETフィルム上に塗 布し、乾燥してフィルムを作成した。このフィルムから 50mm X 50mmのサイズの試験 片を切り出した。この試験片を、日本電色工業製濁度計 300Aを用いて、温度 23°C ± 2°C、湿度 50% ± 5%において、 JIS K7105に準じて測定した。 [0095] (5)濁度
(4)で得た試験片を、 日本電色工業製濁度計 300Aを用いて、温度 23°C± 2°C、 湿度 50%士 5%にお!/、て、 JIS K7136に準じて測定した。
[0096] (6)配向複屈折
(4)で作成したフィルムから、幅 50mm X長さ 150mmのサンプルを切り出し、延伸 倍率 2倍で、ガラス転移温度より 5°C高い温度で、一軸延伸フィルムを作成した。この 一軸延伸フィルムの TD方向の中央部から 35mm X 35mmの試験片を切り出した。 この試験片を、 自動複屈折計 (王子計測機器株式会社製 KOBRA— WR)を用い て、温度 23± 2°C、湿度 50± 5%において、波長 590nm、入射角 0°で位相差を測 定した。この位相差を、デジマティックインジケーター (株式会社ミツトヨ製)を用いて 測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
[0097] (製造例 1)
市販のメタタリル榭脂 (住友化学工業株式会社製、スミペックス MH)、イミド化剤とし てモノメチルァミンを用いて、イミド榭脂を製造した。使用した押出機は口径 40mmの 嚙合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を 27 0°C、スクリュー回転数 200rpm、メタクリル榭脂を 20kg/hrで供給し、モノメチルアミ ンの供給量はメタクリル樹脂に対して 25重量部とした。ホッパーカもメタクリル榭脂を 投入し、ニーデイングブロックによって榭脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチ ルァミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて榭脂を充満させた 。反応後の副生成物および過剰のメチルァミンをベント口の圧力を 0. 09MPaに 減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスカゝらストランドとして出てきた榭脂 は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレツトイ匕した。
[0098] 得られたイミド榭脂 (a)のイミド化率、ガラス転移温度を表 1に記載する。
[0099] [表 1] 製造例 C
〇
樹脂ィドミ 〇 卜
Figure imgf000019_0001
ド樹脂ィミ
率（％)チ比スレンモル
率（ /)ィド化ミ0モル0 CM
Ο O
CO U LO CO 1> - 転度ガ移（)ラ温ス
1— 1
t
O
< LO
LO
σ>
〇 LO
CO
[0100] (製造例 2)
メタクリル酸メチル—スチレン共重合体 (St含量 22wt%)、イミド化剤としてモノメチ ルァミンを用いて、イミド榭脂を、製造例 1と同様の方法で製造した。押出機の各温調 ゾーンの設定温度を 270°C、スクリュー回転数 200rpm、ポリメタクリル酸メチルース チレン共重合体を 20kgZhrで供給し、モノメチルァミンの供給量はポリメタクリル酸メ チルースチレン共重合体に対して 20重量部とした。
[0101] 得られたイミド榭脂 (b)のイミドィ匕率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表 1に記載 する。
[0102] (製造例 3)
メタクリル酸メチルースチレン共重合体 (St含量 30wt%)を用いた以外は製造例 1 と同様の方法で製造した。
[0103] 得られたイミド榭脂（c)のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表 1に記載 する。
[0104] (実施例 1)
製造例 1で得られたイミド榭脂 (a)と、製造例 2で得られたイミド化榭脂 (b)を、重量 比で 10Z90の割合で混合して得られた榭脂組成物によるフィルムの全光線透過率
、濁度、配向複屈折を表 2に示す。
[0105] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0106] (実施例 2)
製造例 1で得られたイミド榭脂 (a)と、製造例 3で得られたイミド化榭脂 (c)を、重量 比で 33/67の割合で混合して得られた榭脂組成物によるフィルムの全光線透過率
、濁度、配向複屈折を表 2に示す。
[0107] (実施例 3) 製造例 2で得られたイミド榭脂 (b)と、市販のイミド榭脂 (d) (レーム社製、 PLEXIMI D8805、榭脂のイミド化率、ガラス転移温度、スチレン含有量を表 1に示す)を、重量 比で 90Z10の割合で混合して得られた榭脂組成物によるフィルムの全光線透過率 、濁度、配向複屈折を表 2に示す。
[0108] (比較例 1)
製造例 2で得られたイミド榭脂 (b)によるフィルムの全光線透過率、濁度、配向複屈 折を表 2に示す。
[0109] (実施例 4)
市販のメタタリル榭脂 (住友化学工業株式会社製、スミペックス MH) 10重量0 /0とメ タクリル酸メチルースチレン共重合榭脂（St含量 22wt%) 90重量％をドライブレンド し、榭脂を得た。これを用いてイミド化剤としてモノメチルァミンを用いて、イミド榭脂を 製造した。使用した押出機は口径 40mmの嚙合い型同方向回転式二軸押出機であ る。押出機の各温調ゾーンの設定温度を 270°C、スクリュー回転数 200rpm、榭脂組 成物を 20kgZhrで供給し、モノメチルァミンの供給量はメタクリル榭脂に対して 20重 量部とした。ホッパー力ゝら榭脂組成物を投入し、ニーデイングブロックによって榭脂を 溶融、充満させた後、ノズル力 モノメチルァミンを注入した。反応ゾーンの末端には シールリングを入れて榭脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミ ンをベント口の圧力を一 0. 09MPaに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられた ダイスからストランドとして出てきた榭脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット 化した。
[0110] 得られた榭脂組成物のイミド化率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率
、濁度、配向複屈折を表 3に記載する。
[0111] [表 3] 施例較例実比 to
CO Μ
CM LQ
σι
〇 d
ド率（ /)化ィ。ミモル0
転度移（で）ガ温ラス
度透明性濁（％)：
σ3 線全光透過率
to 〇
σ>
〇 複折（配向屈) 1X 03 o·
O
o M 寸
LO o
卜 〇
O
LO 卜
00
LC 〇
σ>
-H 〇 o
[0112] (実施例 5)
市販のメタタリル榭脂 (住友化学工業株式会社製、スミペックス MH) 33重量％とメ タクリル酸メチル—スチレン共重合榭脂（St含量 30wt%) 67重量0 /0をドライブレンド して得た樹脂を用いた以外は、実施例 4と同様の方法で榭脂組成物を得た。
[0113] 得られた樹脂組成物のイミド化率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率 、濁度、配向複屈折を表 3に記載する。
(実施例 6)
市販のメタタリル榭脂 (住友化学工業株式会社製、スミペックス MH) 50重量％とメ タクリル酸メチル—スチレン共重合榭脂（St含量 40wt%) 50重量％をドライブレンド して得た榭脂を用いた以外は、実施例 4と同様の方法で榭脂組成物を得た。
[0114] 得られた榭脂組成物のイミド化率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率 、濁度、配向複屈折を表 3に記載する。
(比較例 2)
メタクリル酸メチル—スチレン共重合榭脂（St含量 22wt%)を用いた以外は、実施 例 4と同様の方法でイミド榭脂を得た。
[0115] 得られたイミド榭脂のイミドィ匕率、ガラス転移温度およびフィルムの全光線透過率、 濁度、配向複屈折を表 3に記載する。
産業の利用可能性
[0116] 本発明の榭脂組成物力 得られる成形品は、そのまま最終製品として各種用途に 使用する事ができる。或いは各種力卩ェを行って、種々の用途に使用できる。例えば、 カメラや VTR、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、 フレネルレンズなどの映像分野、 CDプレイヤーや DVDプレイヤー、 MDプレイヤー などの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、 CDプレイヤーや DVDプレ ィヤー、 MDプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保 護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムな どの情報機器分野、光ファイバ、光スィッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動 車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなど の車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品 などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明 用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築 ·建材分野、電子レンジ調理容 器 (食器)等が挙げられる。特に、本発明の成形体及びフィルムは、その優れた光学 的均質性、透明性、低複屈折性等を利用して光学的等方フィルム、偏光子保護フィ ルムゃ透明導電フィルム等液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に好適に用い る事ができる。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (1)、 (2)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする榭脂 (A) と、下記一般式（1)、（2)、（3)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする榭 脂 (B)とを必須成分とする榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(但し、 R1及び は、それぞれ独立に、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R3は、水素、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、又は 炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000026_0002
(但し、 R4及び R5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R6は、炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、又は炭素数 5〜 15の芳香環を含む置換基を示す。 ) [化 3]
Figure imgf000027_0001
( 3 )
(但し、 R7は、水素又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 R8は、炭素数 6〜 10のァリ 一ル基を示す。 )
[2] 榭脂 (A)が 0. 1〜50重量％、榭脂 (B)が 50〜99. 9重量％からなる請求項 1に記 載の榭脂組成物。
[3] 配向複屈折力^〜 0. 1 X 10— 3であることを特徴とする請求項 1または 2記載の榭脂 組成物。
[4] 光弾性係数が 10 X 10—12m2ZN以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ 力に記載の榭脂組成物。
[5] ガラス転移温度が 110°C以上であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記 載の榭脂組成物。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の榭脂組成物を主成分とする光学用榭脂組成物。
[7] 請求項 6記載の榭脂組成物を主成分とする光学用榭脂成形体。
[8] (メタ)アクリル酸エステル系重合体 (C)を、イミド化剤により処理して得られる榭脂（
A)と、（メタ)アクリル酸エステル—芳香族ビュル共重合体 (D)を、イミド化剤により処 理して得られる榭脂（B)を混合することにより得られる請求項 1〜5のいずれかに記 載の榭脂組成物の製造方法。
[9] (メタ）アクリル酸エステル系重合体 (C)、 （メタ）アクリル酸エステル一芳香族ビニル 共重合体 (D)からなる榭脂組成物を、イミド化剤により処理して得られる請求項 1〜5 の!、ずれかに記載の榭脂組成物の製造方法。
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