JPS63234002A - メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明はメタクリルイミド単位を含有するメタクリル樹
脂組成物およびその製法に関する。

［従来の技術］ メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを用いて
構成される重合体（以下、メタクリル樹脂という）は、
透明性のみならず機械的性質、耐候性等に優れているた
め，高性能プラスチック光伝送性繊維や装飾素材等とし
て用いられ、この光伝送性繊維は近年では短距離光通信
、光センサ−等の分野で用途開発が進められている．し
かし、メタクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチルの熱
変形温度が１００℃前後である様に耐熱性が十分でない
ため、用途開発が制約される分野もかなりあり、耐熱性
向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる手段として、例え
ばメタクリル酸メチルからの重合体を第１級アミンと反
応させる方法（米国特許第２，１４６。

２０３号明細書，西独特許第１　、０７７、８７２号明
細書。

同第１，２４２．３６９号明細書）が提案されている。

また、メタクリル酸エステルからの重合体を水溶性アン
モニウム塩またはＮ−アルキルアンモニウム塩と反応さ
せる方法（米国特許第３，２４４．８？８号明細書）、
メタクリル酸エステルを用いた重合体を水系で第１級ア
ミンと反応させる方法（米国特許第３，２８４，４２５
号申細書）等が提案されている。更にまた、押出機を使
用してメタクリル酸エステルからの重合体とアンモニア
または第１級アミンを反応させる方法（米国特許第４，
２４８，３７４号明細書）も提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上述の方法で得られるメタクリルイミド単
位含有メタクリル樹脂（以下、メタクリルイミド樹脂と
略記することがある。）およびその組成物は、耐熱性は
向上しているものの、透明性に劣ったり、実質的にメタ
クリル樹脂の分子量が低下したり、イミド化が不均一で
あったりするため、機械的性質、光学的性質、帯色性お
よび成形加工性等に劣り、実用に供し得ないのが現状で
ある。特に高度な透明性が要求される分野においては実
用に供し得るメタクリルイミド樹脂の組成物を得ること
はできなかった。

例えば、米国特許第２，１４８，２０９号の方法では、
イミド化反応において単一の溶媒が使用されているか、
または溶媒が使用されていない、そのため、この方法に
よれば、耐熱性の向上したメタクリルイミド樹脂は得ら
れるが、透明性および帯色性（耐熱着色性）の優れたメ
タクリルイミド樹脂組成物は得られなかった。

米国特許第４，２４８，３７４号には、押出機中で、溶
融メタクリル樹脂をガス状の低分子イミド化剤。

例えばアンモニア、メチルアミン等によってイミド化す
ることが示されている。しかし、この方法では溶融高粘
度系に低粘度の、つまりガス状のイミド化剤を加えるこ
とになり、イミド化は不均一となる。また、押出機を使
用するのでイミド化に使われる時間が不足し、さらにメ
タクリル樹脂の分子量が低下するという問題もある。イ
ミド化が不均一で、イミド化時間が不足すれば透明性お
よび帯色性の優れたメタクリルイミド樹脂組成物は得ら
れない。

本発明の目的は、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性
質、帯色性１機械的性質、耐候性および成形加工性など
を維持しつつ、耐熱性に優れたメタクリルイミド樹脂の
組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、下記の一般式で示されるメタクリルイ
ミド単位を含有するメタクリル樹脂から成り、しかも、
加熱樹脂組成物の溶液での黄色度（ＹＩｓ）が３以下、
全光線透過率が８９〜９５％、好ましくはさらに成形板
での黄色度（Ｙｌｐ）が２．７以下であるメタクリル樹
脂組成物、（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を表わす、
）、およびメタクリル酸メチル単位を主構成単位として
含み、メタクリル酸メチル二量体の含有量が１．ＯＯＯ
ｐｐｍを超えない樹脂を、該樹脂が該樹脂に対する溶媒
混合物中に溶解された状態で下記の一般式で示されるア
ミンと反応させることを特徴とする下記の一般式で示さ
れるメタクリルイミド単位を含有するメタクリル樹脂組
成物の製法、アミン：　　ＲＮＨ。

メタクリルイミド： （但し、Ｒは何れも前述の意味を有する。）に関連する
ものである。

［発明の詳細な説明及び実施例］ 上述したように、本発明のメタクリルイミド樹脂組成物
は、加熱樹脂組成物の溶液での黄色度（ＹＩｓ）が３以
下、好ましくは０．１Ｎｌであり、成形板での黄色度（
ＹＩｐ）は望ましくは２．７以下、さらに望ましくは０
．２〜１．５であり、全光線透過率は８９％以上、好ま
しくは９２〜９４％である。

このようなメタクリルイミド樹脂組成物はメタクリル庸
メチル二量体の含有量が低いメタクリル樹脂を溶媒の混
合物中でイミド化することを特徴とする方法によって得
られる。

本発明でいうメタクリル酸メチル二量体は、メタクリル
酸メチル単量体２分子から生成する化合物であり、メタ
クリル酸メチル単位を主構成単位とする重合体を製造す
る際に副生ずる。このメタクリル酸メチル二量体の含有
量が１０００ｐｐ層を超えない、好ましくは２５０ｐｐ
■を超えないメタクリル樹脂を前記一般式で示されるア
ミンと溶媒混合物中で特定の条件で反応させることによ
って生成する、前記一般式で示されるメタクリルイミド
単位を少なくとも２重量％、より好ましくは１０℃量％
以上含有するメタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂
組成物は、透明性、とりわけ加熱帯色の点で優れている
。

メタクリル酸メチル単位を主構成単位として含む重合体
中にメタクリル酸メチルの二量体が１．０００　ｐｐｍ
以上含まれる場合は、この二量体が後述する反応工程で
アミンと反応して低分子量のアミドからなる着色物質を
形成し、この着色物質は揮発性物質を分離する工程でメ
タクリルイミド樹脂から分離することが極めて困難であ
る。したがって、本発明の目的とする透明性が高く、着
色の少ないメタクリルイミド樹脂組成物を製造するため
には、アミンと反応する前のメタクリル樹脂中のメタク
リル酸メチル二量体の含量を極力低下させることが大切
である。

゛本発明のメタクリルイミド樹脂組成物は、例えば上記
したメタクリル樹脂５〜８０重量部を芳香族炭化水素１
９〜９４重量部と脂肪族アルコール１〜７６重量部とか
らなる溶媒混合中に溶解させた状態（メタクリル樹脂と
溶媒混合物の合計は１００重量部）で１００℃以上３５
０℃未満の温度で前記アミン（１種でもよいし、それ以
上でもよい）を添加して攪拌混合し１次いで得られた反
応生成物から揮発性物質を分離することによって得られ
る。混合溶媒を使用しない場合には特に前述したような
黄色度の低いメタクリルイミド樹脂組成物は得られない
。

メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂とは、メタク
リル樹脂の高分子側鎖中にメタクリルイミドセグメント
が導入されている重合体をいう。

本発明において用いられるメタクリル樹脂は、一般に固
有粘度が０．０１〜３．０　　ｄｌ／ｇ　（２５℃、ジ
メチルホルムアミド中）であるメタクリル酸メチル単独
重合体、またはメタクリル酸メチルルとアクリル酸エス
テル、他のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタク
リル酸、スチレン、α−メチルスチレン等の共重合可能
な他の単量体との共重合体をいう、この場合、これらの
共重合可能な他の単量体の使用量はメタクリル酸メチル
との単量体混合物の７５重量％以下であることが好まし
い、アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ベンジル、メタクリル酸エステルとしては、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等を用いること
が可能である。これらの単量体は２種またはそれ以上を
併用してもよい。

本発明のメタクリルイミド樹脂組成物の製造は、前述し
た様に反応および揮発性物質の分離の２工程に大別でき
る０反応工程はメタクリル樹脂と前記一般式で示される
アミンとを特定の条件で反応させることによってメタク
リル樹脂の高分子側鎖間に縮合反応を起させる工程であ
る。揮発性物質分離工程は、反応工程で生成したイミド
化されたメタクリル樹脂を含む反応生成物から、溶媒混
合物を主成分とする揮発性物質を分離する工程である。

　反応工程ではメタクリル樹脂が上記混合溶媒に溶解さ
れている溶液中に前記一般式で示されるアミンを溶解さ
せて反応させる。

溶媒としては、高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反
応を阻害せずに、また部分イミド化反応の場合、メタク
リル酸メチルまたはメタクリル酸エステルセグメント部
に変化を与えないものであることが必要である。

このような溶媒としては、アルコール特にメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアル
コール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系
化合物等の少なくとも２種を混合したものが挙げられる
が、その中で、ベンゼン、トルエンまたはキシレンとメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール等の混合物が好ましい。

これらの溶媒は多孔質膜によって濾過精製して用いるの
が優れた透明性を有するメタクリルイミド樹脂組成物を
得るために好ましい。

溶媒混合物の量は少ない方が生産面から好ましいが、あ
まり少ないと前記の混合溶媒の効果が低下するので、重
合体濃度にして２０〜８０重量％となる範囲がよい。

透明性に優れ黄色度（Ｙｌｓ、　ＹＩｐ）が低いメタク
リルイミド樹脂組成物を得るには、前記原料メタクリル
樹脂、および一般式で示されるアミンさらには生成メタ
クリルイミド樹脂を溶解する溶媒存在下で前記イミド化
反応を行なう必要がある。不溶解状態もしくは溶媒が存
在しない状、態で、前記イミド化反応を行なうと、原料
メタクリル樹脂の一部分がイミド化し、他の残りの部分
はイミド化されない状態、即ち原料メタクリル樹脂とメ
タクリルイミド樹脂の混合物として得られ、透明性に優
れた樹脂組成物を得°ることが出来ない。

また、原料メタクリル樹脂だけを溶解し易い溶媒、側光
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類だけを使用した場合、生成物であるメタクリルイミド
樹脂が溶解せず、高いイミド化率を有するメタクリルイ
ミド樹脂を均一に得ることが出来ない、また原料メタク
リル樹脂に対し貧溶媒であるメタノール、または芳香族
炭化水素類程良溶媒と言えない脂肪族アルコールだけを
溶媒とした場合、均一状態でイミド化反応が進行しない
ばかりか、イミド化反応が完結しないので黄色度の高い
、着色したメタクリルイミド樹脂組成物が生成する。

一方、前記少なくとも二種類の溶媒を混合した溶媒混合
物を使用すると前記問題点が消失し、目的とする透明性
、帯色性に優れたメタクリルイミド樹脂組成物を得るこ
とが可能となる。

本発明の方法で使用される前記一般式で示されるアミン
の中、Ｒが脂肪族炭化水素基であるアミンとしては例え
ばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が挙
げられるが、１．３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル
尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれら
のアミンを発生する化合物類、アンモニアおよび尿素等
を用いることもできる。

またＲが芳香族炭化水素基であるアミンとしては、アニ
リン、トルイジン、トリクロロアニリン等が挙げられる
。Ｒが脂環族炭化水素基であるアミンとしては、シクロ
ヘキシルアミン等が挙げられる。

これらの化合物の使用量は前記一般式で示されるメタク
リルイミド単位が少なくとも２重量％含有される様な割
合にするが、例えばメタクリル樹脂のメタクリル酸メチ
ルモノマーユニット１モルに対して０．０１〜２０モル
の範囲で用いることができる。

反応器中でのメタクリル樹脂とアミンとの反応は１００
℃以上、３５０℃未満、好ましくは１５０℃以上、３０
０℃未満で行うことができる０反応温度が１００℃未満
ではイミド化反応が遅く、また３５０℃を超えると原料
メタクリル樹脂の分解反応が併発する０反応時間は特に
限定されず、生産性の面からは短い方が好ましいが、３
０分〜５時間が良好である０反応圧力は使用するアミン
の種類１反応器度、イミド化率に応じて決定される。

本発明のメタクリルイミド樹脂組成物を製造するに用い
られる反応装置は１本発明の目的を阻害しないものであ
ればどのようなものでもよいが、イミド化を均一に行い
、かつ均一なメタクリルイミド単位含有重合体を得るた
めには供給口、取り出し口および攪拌装置を備えた種型
反応装置で反応器内全体に混合機能をもつものが好まし
い。

揮発性物質の分離工程では、メタクリル樹脂とイミド化
剤との反応生成物から揮発性物質の大部分を分離除去す
る。得られたメタクリルイミド樹脂組成物中の残存揮発
性物質の含有量は最終的には１１１１％以下、好ましく
は０．１重量％以下とする。揮発性物質の除去は、一般
のベント押出機。

デポライザー等を使用して行うか、あるいは他の方法１
例えば反応生成物を溶媒で稀釈し、多量の非可溶性媒体
中で沈澱癌過させて乾燥する方法等を用いて行うことが
できる。

本発明の方法においては、原料であるメタクリル樹脂の
高温反応下でのラジカル解重合による分子量の低下を防
止するために少量の抗酸化剤の添加が好ましい、ここで
いう抗酸化剤とは、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸ク
レジルフェニル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリ
ブトキシエチル等の亜リン酸エステル系のホスファイト
系抗酸化剤、ハイドロキノン、クレゾール、フェノール
銹導体のヒンダードフェノール系抗酸化剤、ナフチルア
ミン、フェニレンジアミン、ハイドロキノリン誘導体の
アミン系抗酸化剤、およびアルキルメルカプタン、ジア
ルキルスルフィド誘導体等を具体例として挙げることが
できる。

さらに製品の性能上の要求から可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も添加して使用する
ことができる。

次に本発明のメタクリルイミド樹脂組成物を製造するの
に使用される代表的な装置を第１図を参照しながら説明
する。

不活性の混合溶媒は溶媒貯槽１からライン２を通り、ポ
ンプ３によって溶媒供給槽４に送られ、必要に応じて添
加される抗酸化剤は抗酸化剤貯槽５からライン６を経て
溶媒供給槽４に供給されて溶解され、樹脂溶解槽ｌＯに
送られる。一方樹脂はベレット貯槽８からライン９より
樹脂溶解槽１０に供給される。Ｓ＋脂溶解槽１０は攪拌
機１１およびジャケラ）１２を備え、ジャケット中には
、熱媒体が開孔１３および１４を通じて流通する。樹脂
溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ライン１５、ポンプ１６
．ライン１７を経て、反応槽２０に送られ、イミド他剤
貯槽１８よりライン１９を経て供給されたイミド化剤と
反応槽２０中で反応させられる０反応槽２０はスパイラ
ルリボン型攪拌機２１およびジャケット２２を備え、ジ
ャケット中には、熱媒体が開孔２３および２４を通じて
流通する０反応槽２０中の反応生成物は排出ライン２５
．ポンプ２６、ライン２７を経て揮発性物質分離機２８
に送られ、ここで揮発分が除去され、ポリマー排出口２
９から排出される。揮発性物質分離９２８はスクリュー
３０、ベント３１、加熱のための手段３２を備えている
。

［実施例］ 以下、参考例および実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。下記の記載において使用される部および％は
、全光線透過率を除き、すべて重量部および重量％であ
る。なお、第１図の装置系は次の仕様を有するものであ
る。

樹脂溶解槽　　　　５００見 反　　応　　槽　　　　　　　　４０文揮発性物質分離
装置 一軸スクリユーベント型押出機 スクリュー：３０■腸φ×７２０脂脂長ベント長：６０
會− 実施例において原料重合体や生成樹脂組成物等の特性測
定法は次の方法によった。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日
立製作頂部　２８５型）を用い、ＫＢｒディスク法によ
って測定した。

（２）重合体の固有粘度は、プロービシ、ツブ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｏｈｏｆｆ）粘度計によって試料ポリ
マー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の流
動時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間（ｔ
ｏ）とを温度２５±０．１℃で測定し、ｔｓ／ｌｏ値か
らポリマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、しかる後１次式
より算出した。

固有粘度＝　（ｌ　ｎηｒｅｌ　／Ｃ）、、。

（式中、Ｃは溶媒１００膳見あたりのポリマーのグラム
数を表わす、） （３）熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基いて測定
した。

（４）重合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２
３８　（２３０℃、貴重３．８　ｋｇでの１０分間のグ
ラム数）を用いて求めた。

（５）重合体のイミド化率（％）の測定は、元素分析値
（測定機ＣＨＮコーダー（ＭＴ−３）柳本製作所製）で
の窒素含量およびプロトンＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ−１ｏｏ
（ＪＥＯＬ）　スペ’）トＴ：）−１−１００ＭＨｚに
より測定し、イミド環単位とメタクリル酸メチル単位と
の含量に対するイミド環単位の重量を％で表示した。

（８）透明性は、得られた樹脂組成物を厚さ２１朧にな
るように加熱加圧成形した後、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００
３−８１に従って測定した。

（７）加熱樹脂組成物の溶液での黄色度（ＹＩｓ）はＪ
ＩＳ−に−７１０３に従って測定した。即ち、得られた
メタクリルイミド樹脂組成物のペレットを空気雰囲気下
１５０℃で１５日間加熱保持した後、１５重量％塩化メ
チレン溶液にして上記方法により透過光で測定した黄色
度（ＹＩｓ）で表示し、加熱黄色度とした＊　’Ｙ　Ｉ
ｓは次式により算出した。

Ｘ、Ｙ、Ｚ；標準光における試験用試料または試験片の
三刺激値 また（ｉｌｌ）で得られた成形板を使用して上記方法と
同じ方法で１５０℃、１５日間加熱保持した後、成形板
の加熱による着色を目視評価した。

はとんど変化なし　　　０ わずかに黄帯色　　　　へ 黄帯色　　　　　　　　× （８）成形板での黄色度（ＹＩｐ）は、得られた重合体
ペレットを５オンスの射出成形機（名機製作所（株）Ｓ
ＡＹ−３０）ｆ２ｍｍ厚、８０×８０１鵬に平板成形し
た後、平板の透過光で測定した。

成形条件　シリンダ一温度　２９０℃ 成形サイクル　　６０秒 ＹＩｐは次式により算出した。

Ｘ、Ｙ、Ｚ：標準光における試験用試料または試験片の
三刺激値 （８）メタクリール酸メチルニ駿体の測定方法メタクリ
ル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂を７七トン溶
媒に溶解してガスクロマトグラフィー法により測定した
。

測定カラム温度は１５０℃とした。

参考例 メタクリル酸メチル二量体含有メタクリル樹脂の調製法
： 各種メタクリル酸メチル重合体を製造するのに使用され
る代表的な装置を第２図を参照しながら説明する。

メタクリル酸メチル単量体１００部１重合開始剤として
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．００１？部、ド
デシルメルカプタン０．２５部、場合によっては非重合
性溶媒（例えばトルエンなど）を０部〜５０部からなる
混合物を貯槽４０に仕込みライン４１を通してポンプ４
２より３　ｋｇ／時間（単量体分表示）の流量で重合反
応槽４３に供給する。このとき必要に応じて抗酸化剤等
の添加剤は、添加剤貯槽４４からライン４５を経て反応
槽４３へ供給される０反応槽４３には、スパイラルリボ
ン型攪拌機４６及びジャケット４７を備え、ジャケット
中には、熱媒体が開孔４８及び４９を経て流通する。こ
の反応槽は２５Ｊ１内容積のもので重合反応温度６０℃
〜１９０℃の領域で可変可能である。このと１ｇの重合
転化率は４０％〜７０％まで可変可能となる０重合反応
槽４３で生成したメタクリル酸メチル重合体シラツブは
、ライン５０、ポンプ５１、ライン５２を通過し、シラ
ツブ加熱器５３を経て２００−’２４０℃に加熱される
。その後該シラツブはライン５４を経て揮発性物質分離
機５５に送られ、ここで揮発性物質１例えば未反応メタ
クリル酸メチルモノマー、場合によっては非重合性溶媒
例えばトルエン等やメタクリル酸メチル二駿体を、ベン
ト部温度１９０〜２５０℃、減圧度３〜５００　ｍ／ｓ
　Ｈｇの範囲の条件で部分的に脱気除去する。ここで言
うメタクリル酸メチル二量体は重合反応槽４３またはシ
ラツブ加熱器５３等で副反応として生成するものである
。生成したメタクリル酸メチル重合体はポリマー排出口
５９よりストランド状で得られ、例えば切□断機等でペ
レット状に加工される。揮発性物質分離機５５は、スク
リュウ５６、ベント５７、加熱のための手段５８を備え
ている。

ここでの揮発性物質分離装置は次の仕様のものである。

一軸スクリュウベント型押出機 スクリュウニ３０１鵬φ、７２０ｍ腸長ベント長　：６
０＋ｓ層 このようにして得られるメタクリル樹脂中には、メタク
リル酸メチル二量体が含まれているが、この量は、重合
条件（例えば溶媒使用量、重合温度１反応転化率等）お
よびシラツブ加熱温度さらに揮発性物質分離能などで可
変可能な値となる。以下実施例、比較例でのメタクリル
酸メチル二量体の含有量は分析値を使用する。

実施例　ｌ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル重合体（メタクリル
酸メチル二量体３０ｐｐｍ、固有粘度０．５１部Ｍ／ｇ
）１００部を、脱水乾燥した後０　、１　ｐｍフルオロ
ポア（住人電気工業■製）により濾過精製したトルエン
９０部、脱水乾燥した後０．１ｇｍフルオロボアにより
濾過精製したメタノール１０部と共に５００文の溶解槽
に入れ。

２００℃で攪拌下に重合体を溶解させた。

次いでこの溶液を５Ｋｇ／時間（樹脂分表示）の供給速
度で反応槽に連続的に供給し、攪拌回転数を９　Ｏｒｐ
ｍとして十分混合させながら槽内温度を２３０℃に調節
した。その後、乾燥メチルアミンを０　、１　Ｂｍフル
オロボアで濾過精製して２０モル／時間の速度で反応槽
内に連続的に供給し内圧を４５Ｋｇ／ｃｍ　２（ゲージ
圧）にした０反応槽重の温度は反応中２３０℃に維持し
、平均滞留時間を４．５時間とした。この反応槽から取
り出された反応生成物をポンプにより２０ｆＬの熟成槽
（第１図には示されていない）に入れ、平均滞留時間を
２．０時間、熟成槽内温度を２３０℃として十分な攪拌
下に熟成させた。熟成反応物をベント押出機に連続的に
供給して揮発性物質を分離した。

ベント押出機の温度はベント部２３０℃、押出部２３０
℃、ベント部真空度９　ａｍ）Ｉｇ　ａｂｓ　’にした
。

ダイスから押出したストランドを水冷した後。

切断して良好な透明性を有するベレット状の樹脂組成物
を得た。

一方、ベント部より排出したトルエン、メタノールおよ
び未反応のアミンは冷却して回収した。

このようにして得られた樹脂組成物の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、波数１７２０ｃｍ　　、１６６３
ｃｍ　　および７５０ｃｍ　　にメチルメタクリルイミ
ド重合体特有の吸収がみられた。

また核磁気共鳴スペクトルではこの構造を示すシグナル
が示された０元素分析においても、８゜３％の窒素含有
量（イミド化量１００％）を示し、はぼ完全にＮ−メチ
ルメタクリルイミド重合体であることが確認された。ま
た、得られた樹脂（組成物）について物性を評価したと
ころ、次の様な特性を示した。

固有粘度　　　　　　　０．４８ メルトインデックス　　１．５ 熱変形温度　　　　　　１７５℃ 屈折率　　ηＤ２５ １．５３０ （アツベ式屈折計で測定） 得られたベレット状の樹脂組成物を使用して、５オンス
の射出成形機（多機製作所■５ＡＶ−３０）で２ｍｍ厚
、８０Ｘ８０ｍｍ平板を成形して透明性を測定した。。

全光線透過率　　　　９４％ 平行光線透過率　　　９３％ 曇価　　　　　　　　１．０％ 得られたペレット状樹脂組成物を使用して１５０℃、１
５日間、空気雰囲気下で加熱した後に黄色度（ＹＩｓ）
を測定した。なお下記の初期値Ｙｌは得られたペレット
状樹脂組成物を加熱せずに１５重硼％塩化メチレン溶液
にして同様に測定したものである。

初期値　Ｙｌ−０，１５成形板加熱着色度　０加熱後　
Ｙｌｓ＝０．４ 成形板の　ＹＩｐ−０，８ 上記測定によって、本実施例のメタクリルイミド樹脂組
成物は良好な透明性を有し、加熱経時変化も少ないもの
であることが理解される。

実施例２〜２９ 早１表に示すようなメタクリル樹脂およびアミンを用い
て実施例１と同じ方法により種々のメタクリルイミド樹
脂組成物を製造した。

反応槽内圧は２０〜８０Ｋｇ／ｃ膳２ゲージ圧とした。

第１表に反応条件と得られた樹脂組成物の特性の評価結
果を示す。

よ１　　メタクリル酸メチル重合体 （固有粘度＝０．５６） 本２　　メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（
１ｒ！、量比＝９５１５、固有粘度＝０．７）＊３　　
メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共東合体（重量
比＝９５１５、固有粘度＝０゜ス４　　メタクリル酸メ
チル−アクリル酸共重合体（重量比＝　９５１５、固有
粘度＝ｏ、ｅ）本５　　メタクリル酸メチル−アクリル
酸ブチル共屯合体（重量比＝９０／１０、固有粘度＝１
．０） ＊６　　メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メ
タクリル酸共重合体（重量比＝　９０１５１５、固有粘
度＝０．６５） 本７　　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チルーメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合体（料量比
＝９０１５１５．固有粘度＝　１．０５）零８　メタク
リル酸メチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合体（
重量比＝９５１５、固有粘度＝０．５５） 零９　　メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（重量
比＝　８０／２０、固有粘度＝０．６）零１０　　メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸ベンジル共重合体（重量
比＝＝’９０／１０、固有粘度＝０．５５） 衣１１　　メタクリル酸メチル−メタクリル醜シクロヘ
キシル共重合体（重量比＝９０／ｌｏ、固有粘度＝　０
　、６　）、。

容１２　　実施例１で使用のもの 実施例　３０〜３４ 第２表に示すようなメタクリル樹脂、アミンおよび溶媒
を用いて実施例１と同様な方法で種々のメタクリルイミ
ド樹脂組成物を製造した。

反応槽内圧は４０〜８０Ｋｇ／ｃ■２ゲージ圧とし、溶
媒の精製は実施例１と同様にした。第２表に反応条件と
得られた樹脂組成物の特性の評価結果を示す。

比較例　１〜１１ メタクリル樹脂中のメタクリル酸メチル二量体の含有量
および溶媒が第３表に記載のとおりである他は、実施例
１と同じ方法を繰り返した。得られたメタクリルイミド
樹脂組成物の特性値の測定結果を第３表に示した。メタ
クリル酸メチル二量体が多い場合および単一溶媒を使用
した場合は、加熱による樹脂組成物の着色の度合が著し
かった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、イミド化反応を容易に制御でき
、かつ品質の優れたメタクリルイミド樹脂組成物を工業
的に有利に製造できる。また得られたメタクリルイミド
樹脂組成物は透明性、耐熱性および耐加熱帯色性に優れ
るため、そのような特性が要求される分野、例えばＣＲ
Ｔ用フィルター、テレビ用フィルター、蛍光管フィルタ
ー、液晶フィルター、メーター類、またはディジタル表
示用板等のディスプレイ関係、照明光学関係、自動車等
のヘッドライトカバー電気部品、光学繊維芯材等の広範
囲に使用でき、工業的価値の極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のメタクリルイミド樹脂組成物を製造
するための反応装置の概略説明図である。第２図はメタ
クリル樹脂を製造する装置の概略説明図である０図中の
主要な符号は次のとおりである。 ｌ：溶媒貯槽、　　８：ペレット貯槽、ｌＯ：樹脂溶解
槽、１８：イミド他剤貯槽、２０：イミド化反応槽、２
８：揮発性物質分離機、４０：メタクリル酸メチル単量
体貯槽、４３；メタクリル酸メチル重合反応槽、４４：
添加剤貯槽、５３ニジラップ加熱機、５５：揮発性物質
分離機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式で示されるメタクリルイミド単位を有
   するメタクリル樹脂から成り、しかも、加熱樹脂組成物
   の溶液での黄色度（ＹＩｓ）が３以下、全光線透過率が
   ８９〜９５％であるメタクリル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族、脂
   環族もしくは芳香族の炭化水素基を表わす。） ２、加熱樹脂組成物の溶液での黄色度（ＹＩｓ）が０．
   １〜１であり、全光線透過率が９２〜９４％である特許
   請求の範囲第１項記載のメタクリル樹脂組成物。 ３、下記の一般式で示されるメタクリルイミド単位を有
   するメタクリル樹脂から成り、しかも成形板での黄色度
   （ＹＩｐ）が２．７以下であり、全光線透過率が８９〜
   ９５％であるメタクリル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは前述の意味を有する。） ４、成形板での黄色度（ＹＩｐ）が０．２〜１．５であ
   り、全光線透過率が９２〜９４％である特許請求の範囲
   第３項記載のメタクリル樹脂組成物。 ５、下記の一般式で示されるメタクリルイミド単位を有
   するメタクリル樹脂から成り、しかも加熱樹脂組成物の
   溶液での黄色度（ＹＩｓ）が３以下、成形板での黄色度
   （ＹＩｐ）が２．７以下、全光線透過率が８９〜９５％
   であるメタクリル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは前述の意味を有する。） ６、加熱樹脂組成物の溶液での黄色度（ＹＩｓ）が０．
   １〜１、成形板での黄色度（ＹＩｐ）が０．２〜１．５
   、全光線透過率が９２〜９４％である特許請求の範囲第
   ５項記載のメタクリル樹脂組成物。 ７、メタクリル酸メチル単位を主構成単位として含み、
   メタクリル酸メチル二量体の含有量が１，０００ｐｐｍ
   を超えない樹脂を、該樹脂が該樹脂に対する溶媒混合物
   中に溶解された状態で下記の一般式で示されるアミンと
   反応させることを特徴とする下記の一般式で示されるメ
   タクリルイミド単位を有するメタクリル樹脂組成物の製
   法。 アミン：ＲＮＨ＿２ メタクリルイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは何れも前述の意味を有する。）８、メタク
   リル酸メチル単位を主構成単位として含む樹脂中のメタ
   クリル酸メチル二量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下であ
   る特許請求の範囲第７項記載のメタクリル樹脂組成物の
   製法。 ９、該樹脂に対する溶媒の混合物がベンゼン、トルエン
   、キシレンまたはそれらの混合物と脂肪族アルコールの
   混合物である特許請求の範囲第７項記載のメタクリル樹
   脂組成物の製法。 １０、樹脂、溶媒混合物中のベンゼン、トルエン、キシ
   レンまたはそれらの混合物および溶媒混合物中の脂肪族
   アルコールの割合がそれぞれ５〜８０重量部、１９〜９
   ４重量部および１〜７６重量部（全量は１００重量部）
   である特許請求の範囲第７項記載のメタクリル樹脂組成
   物の製法。 １１、脂肪族アルコールがメチルアルコール、エチルア
   ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
   ル、ブチルアルコールまたはイソブチルルコールである
   特許請求の範囲第９項記載のメタクリル樹脂組成物の製
   法。