JPH01284543A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、透明性および耐候性に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくはメタクリルイミド
基含有樹脂重合体の耐候性を向上させた熱可塑性樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリルイミド基含有樹脂重合体は高す熱変形温度と
高度な透明性を保持する熱可塑性樹脂であることはよく
知られている（特公昭６゜−３８４０４号公報）。

しかしながら、メタクリルイミド基含有樹脂重合体の太
陽光線、風雨、寒暖等に対する抵抗力、即ち耐候性はあ
ま如よくなく、透明性の低下、外観の劣化等が生じ実用
上極めてＮ要な問題となっている。

〔発明が解決しようとする課助〕

このようなメタクリルイミド基含有樹脂重合体の耐候性
を向上させるために例えばベンゾトリアゾール系の紫外
線吸収剤を添加する試みがある。しかし寿からかかる方
法によっても最も耐候性に優れる透明樹脂であるメチル
メタクリレート樹脂に匹敵しうるメタクリルイミド基含
有樹脂重合・体は得られていない。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記メタクリルイミ
ド基含有樹脂重合体の耐候性を向上すべく鋭意検討した
結果、メタクリルイミド基含有樹脂重合体に特定の紫外
線吸収剤を特定量配合することによってこれまで予想し
得なかった優れた耐候性を有するメタクリルイミド基含
有樹脂重合体組成物とじうろことを見出し本発明に到達
した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、構造式（１） （式（Ｉ）におりて、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜
２０の置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルカリル基もしくけアラルキル基ま
たはアリル基である）で示されるイミド環構造単位を少
く劣も５重量％含有するメタクリルイミド基含有樹脂重
合体１００重食部に、２４０〜４’　００　ｎｍの範囲
における最大吸収波長が２４０〜３’００　ｎｍである
紫外線吸収剤を０．０１〜１０重量部配重量てなる熱可
□塑性樹脂組成物を提供する。

本発明におけるメタクリルイミド基含有樹脂重合体の製
造方法としては、メタクリル樹脂とアンモニアまたはｐ
素数１〜２０の、第一アミン（以下これらアンモニアお
よび第一アミンをイミド化剤という。）とを不活性ガス
雰囲気下、不活性溶媒中で１８０〜６５０℃、好ましく
は２００〜３３０℃の温度で反応させる方法が有用であ
る。不活性ガスとしては窒素ガスが有用であり、不活性
溶媒としては、原料メタンＩＪ　７し樹脂と生成物メタ
ンＩＪ　）レイミド基含有樹脂重合体を溶解する溶媒の
一種もしくけ二種以上の混合溶媒が好ましい。その例と
してベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類およびメタノール、エタノール、プロパノ゛−ル等の
脂肪族アルコール類が挙げられる。

上記イミド環構造単位において、Ｒ，は水素原子、まだ
は炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルカリル基もしくはア
ラルキル基またはアリル基である。これらの中で、実質
的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基およびフェニル基等が好ましい。

上記イミド環構造単位を得るためにイミド化剤としてア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等が使用される。

また、本発明におけるメタクリルイミド基含有樹脂重合
体はイミド環構造単位を少くとも５重量％、好ましくは
２０重量−以上含有することが望ましい。イミド環構造
単位の含有量が５重量％未満の場合は該樹脂重合体の耐
熱温度が低く、本発明の効果が十分に発揮されない。

本発明におけるメタクリルイミド基含有樹脂重合体の製
造に使用されるメタン＋Ｊ　／し樹脂としては、例えば
メタクリル酸メチル単独重合体、およびメタクリル酸メ
チルと他のメタクリル酸エステル、７りｌＪ／ｌ’酸エ
ステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル等トの共重合体が挙げられる。

他のメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ルなどが挙げられ、また他のアクリル酸エステルとして
は、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。

メタクリルイミド基含有樹脂重合体の製造に用いられる
メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独重合
体およびメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合
体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が特に好ま
しい。上記共重合体の場合、メタクリル酸メチルの含量
は特に制限はないが、７０重量％以上であることが好ま
しい。

本発明で用いる紫外線吸収剤は２４０〜４００ｎｍの範
囲における最大吸収波長が２４０〜３００ｎｌ１１のも
のであり、具体的にはベンゾフェノン系化合物、サリシ
ケート系化合物およびベンゾエート系化合物が挙げられ
る。ベンゾフェノン系化合物としては２．４−ジ−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−
ヒドロキシベンゾフェノンが挙けられる。サリシケート
系化合物としてはｐ−ｔ−プチルフェニルサリシケート
が挙げられる。さらにベンゾエート系化合物としては２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，’　５’−シーｔ
−ブチル−４′−ヒＩＳロキシペンゾエートが挙げられ
る。

上記特定の紫外線吸収剤の配合量はメタクリルイミド基
含有樹脂重合体１００重量部に対し０．０１重量部以上
１０重量部以下、さらに好ましくは０．０５重量部以上
６重量部以下である。

０．０１重量部未満であれば耐候性向上の寄与が低く、
また１０重量部を超えると、該樹脂重合体の機械的強度
の低下を招くため好ましくない。

本発明で用いる上記紫外線吸収剤の添加方法としては、
押出機で前記メタクリルイミド基含有樹脂重合体に添加
する方法、前記（１）式で示されるイミド壌構造を形成
するだめの反応時に添加する方法、さらにまた前記メタ
クリルイミド基含有樹脂重合体の原料となるメタクリル
樹脂の製造時、特に重合時に化ツマー溶解しておく方法
、さらに重合終了後添加する方法等があるが、押出機で
メタクリフレイミド基含有樹脂重合体に添加する方法が
実質的に簡便で扱いやす１／ｉ。

本発明の樹脂組成物には、他の紫外線吸収剤、例えばト
リアゾール糸、吸収剤やテトラメチルピペリジン系光安
定剤の外、熱安定剤、例えばヒンダードフェノール系、
フォスファイト系等の熱安定剤の併用を禁するものでは
ない。

また必要に応じて滑剤、可塑剤、着色剤及び難燃剤、発
泡剤、顔料、艶消剤、潤滑剤、帯電防止剤、さらにはガ
ラス繊維または他の繊維あるいはタルクまだは他の物質
等の添加剤を加えるととも可能である。さらにまた他の
熱可塑性樹脂を添加することも可能である。例えばメタ
クリル酸メチル含有重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、
Ａｓ樹脂の外、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、ボリアリレート、ポリスチ
レン、高耐衝撃性ポリスチレン、ヌチレンー無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリオ
レフィン、酸変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリ
オレフィン、ポリエーテルエステル、・ポリエーテルエ
ステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンサ
ルファイド、ボＩＪ　フェニレンオギシド、ポリスルフ
ォン、ホリフエニレンオキシドースチレン系樹脂ブレン
ドポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられ、これらは
単独でまたけ二種以上組合せて添加することが可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例、比較例中の「部」は「重量部」を示す。

なおこれら実施例において、重合体の特性測定法は、次
の方法によった。　− （１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光度計（日立製
作新製、２８５型）を用い、ＫＢｒディスク法によって
測定した。

（２）ｉ合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂ１５ｈｃｆｆ）粘度計によって試料ポリマ
ー濃度０５重量％のクロロホルム溶液の流動時間（ｔｓ
）とクロロホルムの流動時間（ＬＯ）とを温度２５℃±
０，１℃で測定し、ｔｓ／ｌ。

値からポリマーの相対粘度ηｒθｔ　を求め、しかる後
に次式より算出した値である。

固有粘度＝（ＬｎｌｒｅＬ＞７０　　（ｃＬＬ／ｌ）０
式中、Ｃは溶媒１００−あたりのポリマーのグラム数を
表わす。） （３）　　熱変形温度はＡＥＩＴＭ　　Ｄ６４Ｂに基づ
いて測定した。

（４）　　重合体のメルトインデックスはＡＳＴＭ　Ｄ
ｌ　２３８（２６０℃荷重１０ｋｇでの１０分間のグラ
ム数）に基づいて求めた。

（５）重合体のイミド化量（係）の測定は、元素分析値
（測定機ＣＨＩコーダー（ＭＴ−！ｌ　）柳本製作所製
）での窒素含量およびプロトンＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ−１
００（ＪＫＯＬ）スペクトロメーター１００　ＭＨｚに
より測定した。

（６）透明性の評価 岸さ五２馴板に成形加工し、ＡＳＴＭ　　Ｄ１００６に
従い全光線透過率で透明性を評価した。

（７）　　耐候性の評価 スガ試験機株式会社製サンシャインカーボンウェザ−メ
ーターＷＫ’Ｌ−８ＵＮ−ＨＣ！　（スプレー１２０分
中１８分　ブラックパネル温度６６℃）にて人工促進暴
露して耐候性の評価をした。尚、耐候性評価は透明性の
外、外観の目視および顕微鏡観察評価した。

（８）紫外線吸収剤の２４０〜４００　ｎｍの範囲にお
ける最大吸収波長の測定 各種紫外線吸収剤の０００１〜α００５ｔを塩化メチレ
ン１００ｔに溶解した後、１　ｃｎｒ長さの石英セルに
移し、自己分光光度計Ｕ−６４００型（日立製作新製）
を使用し２４０〜４００　ｎｍの範囲で最大吸収波長を
測定した。

メタクリルイミド基含有樹脂重合体〔Ａ−１〜Ａ−４〕
の調製： パドルスパイラル撹拌機圧力計試料注入容器およびジャ
ケット加熱器を備えた１（ｌｌｔ反応容器内に十分乾燥
したメタクリル酸メチル重合体（アクリベット■ＶＨ１
三菱レイヨン■製、固有粘度０．５１　）　１００部、
トルエン９０部およびメタノール１０部の混合物を投入
し十分窒素置換したのち加熱して重合体を攪拌溶解した
。

次いで、試料注入容器からメチルアミン２４．８部（０
，８モル比）を溶解したメタノール溶液を添加して２６
０℃に加熱攪拌した。内圧５５ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧で
３時間反応させた。反応終了後メタクリルイミド基含有
樹脂重合体溶液を取り出し、１００℃真空乾燥機で溶媒
を除去して乾燥し多孔質の重合体を得だ。この得られた
重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、波数
１７２０　ｃｍ−”　、　　１６６５　ｃｍ−’および
７５．０　ｃｍ−’にメタクリルイミド特有の吸収がみ
られポリグルタルイミドであることが確認された。イミ
ド化量１００％であり熱変形温度１８２℃であった。上
記と同様にして得られたイミド化量を変えて熱変形温度
を変化させたメタクリルイミド基含有樹脂重合体の結果
を表−１に示した。また各イミド化量を有する重合体の
メルトインデックスを測定した値を表−１に併せて示し
た。

表　　−１ ここでいうイミド化量とけ、下記−膜構造式で示される
メタクリルイミド環構造単位とメタクリル酸メチル単位
との繰り返し構造と想定しＸの値をイミド化量とした。

このＸの決定のためには、元素分析値測定による窒素含
有量から吸収と＋ｏ　−ｃＩ（、）のメチル吸収との積
分比からＸを決定した。

実施例１〜４ 前記Ａ−１〜Ａ−４の各メタクリルイミド基含有樹脂重
合体１００部に２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル＝４′
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート
（共同薬品株式会社製Ｖｉｏｓｏｒｂ　８０　（商品名
）、最大吸収波長２６５ｎｍ）を各々α２部添加してＶ
型プレングーに入れ５分間混合した。これらの混合物を
４０ｍφベント式押出機を用いてシリンダー温度２３０
℃〜３００℃でベレット状に賦形して４種類の本発明の
熱可塑性樹脂組成物を得た。次にこｔＬらのベレットを
５オンスの射出成形機により厚さ！Ｌ２１１＋＋＋１１
縦１００１１１１１１％横１００胴の平板成形品及びＪ
工Ｓ　　Ｋ６８７１に規定されたダンベル型試験片に成
形した。これらの平板およびダンベル型試験片を１００
０時間人工促進暴露して耐候性の評価を行った。

成形品の外観に関する耐候性については促進暴露の前と
後の平板のＡ８ＴＭ　　Ｄ１００５による全光線透過率
を測定して、また色の変化については目視により観察し
た。物性に関する耐候性については暴露前後のダンベル
型試験片のＪ工Ｓ　　Ｋ６８７１に定められた方法によ
る引張り強度を測定して評価した。これらの結果を表−
２にまとめて示す。

比較例１〜４ Ｖｉｏｓｏｒｂ　８０　（商品名）を使用しない以外は
実施例１〜４と同じ方法により前記Ａ−１〜Ａ−４の各
メタクリルイミド基含有樹脂重合体からの平板成形品お
よびダンベル型試験片についての種々の物性を評価した
。これらの結果を表−２に併せて示す。

表　　−２ 実施例５ 前記Ａ−２のメタクリルイミド基含有樹脂重合体１００
部にパルミチン酸ブチル（可塑剤）０．２部、オクタデ
シル−３−（５，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート（熱安定剤、イヤガノ
ックス１０７６（商品名）、チバガイギー社製）０．２
部、トリス（２，４−ジーｔ８ｒｔ　−ブチルフェニル
）フォスファイト（熱安定剤、イルガフオス１６８（商
品名）、チバガイギー社製）００５部を添加した後、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート（ピペリジン誘導体、サノールＬＥ！−７７
０（商品名）、三共株式会社製）α２部と前記のＶｉｏ
ｓｏｒｂ　８０　（商品名）０．２部を添加してから実
施例１と同じ方法により平板成形品およびダンベル型試
験片を得、種々の物性を評価した。これらの結果を表−
６に示す。

実施例６ 実施例５において、Ｖｉｏｓｅｒｂ　８０　（商品名）
の代りにベンゾフェノン糸化合物として２．４−ジ−ヒ
ドロキシベンゾフェノン（Ｖｉｏｓｏｒｂ　１００（商
品名）、最大吸収波長２９０　ｎｍ、共同薬品株式会社
製）を用いる以外は実施例５と同じ方法により平板成形
品およびダンベル型試験片を得、種々の物性を評価した
。これらの結果を表−３に示す。

実施例７ 実施例５において、ＶｉＯｓＯｒｂ　ｓ　Ｏ（商品名）
の代りにベンゾフェノン系化合物として４−ｎ−オクチ
ルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（マーク１４
１３（商品名）、最大吸収波長２９０　ｎｍ、アデカア
ーガス株式会社製）を用いる以外は実施例５と同じ方法
により平板成形品およびダンベル型試験片を得、種々の
物性を評価した。これらの結果を表−３に示す。

実施例８ 実施例５において、Ｖｉ０８０ｒｂ８０　（商品名）の
代りにサリシケー）７１を化合物としてｐ−ｔ−プチル
フェニルサリシケー）　（ＶｉＯθｏｒｂ　９０（商品
名）、最大吸収波長２４５　ｎｍ、共同薬品株式会社製
）を用いる以外は実施例５と同じ方法により平板成形品
およびダンベル型試験を得、種々の物性を評価した。こ
れらの結果を表−６に示す、 比較例５ 実施例５において、Ｖｉｏｓｏｒｂ　８０　（商品名）
を用いない以外は実施例５と同じ方法により平板成形品
およびダンベル型試験片を得、種々の物性を評価した。

これらの結果を表−３に示す。

表　　−３ 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成とした
ことにより、これを用いて成形した成形品を加速暴露し
ても優れた全光線透過率や表面外観を有するものであり
耐候性の面で優れた効果を奏するものである。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　告　澤□敏　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）において、Ｒ＿１は水素原子または炭素数
   １〜２０の置換または非置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基、アルカリル基もしくはアラルキル
   基またはアリル基である）で示されるイミド環構造単位
   を少くとも５重量％含有するメタクリルイミド基含有樹
   脂重合体１００重量部に、２４０〜４００ｎｍの範囲に
   おける最大吸収波長が２４０〜３００ｎｍである紫外線
   吸収剤を０．０１〜１０重量部配合してなる熱可塑性樹
   脂組成物。