JPH01170631A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル樹脂に匹敵する優れた１１廿候性を
有する機械的性質の良好な芳香族ビニル化合物−シアン
化ビニル化合物系共重合体を主体とする熱可塑性樹脂組
成物に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）メタ
クリル樹脂はその透明性と耐候性、耐化学薬品性良好な
ことから自動車テールランプレンズの材料として殆ど用
いられてきたが、成形性が悪く、耐油性に劣る等の欠点
を有している。

一方、透明性、成形性に優れた樹脂としてポリスチレン
があるが、耐候性についてはメタクリル樹脂に比べては
るかに劣るという欠点を有する。この点を改良するため
にスチレンにアクリロニトリルを共重合せしめたいわゆ
るＡｓ樹脂がある。即ちＡｓ樹脂のアクリロニトリル含
有量を２０〜４５重量％としたものは耐候性に優れ、自
動車のチーｌｖツンプレンズとして一部用いられている
が、メタクリル樹脂に比べれば、その耐候性はまだかな
り劣っておシ、これまでメタクリル樹脂に匹敵する耐候
性を有するＡｓ系樹脂は提案されていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述した如き現状に鑑みＡｓ系樹脂をメ
タク９／Ｉ／樹脂と同等の耐候性を保有せしめ、かつ機
械的性質の良好なものを得るべく鋭意検討の結果、特定
の還元粘度を有するＡＳ系共重合体にベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤と特定のヒンダードアミン系光安定剤
を配合することによって所期の目的を達成し得る熱可塑
性樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨とするところは芳香族ビニル化合物
単位５０〜８０重量％、シアン化ビニＮ化合物単位２０
〜５０重！に％及びこれらと共重合可能な他のビニル化
合物単位０〜３０重電％から構成される共重合体であシ
、該共重合体中の残存上ツマー量が１７重量％以下で、
且つジメ千〜ホμムアミド中で測定した還元粘度（ｖｓ
ｐ／ｃ　、　２３℃、α１２の共重合体１５〇−ジメチ
ルホルムアミド）が１７〜１．１ｄｔ／ｆなる共重合体
（Ａ）　１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（Ｂ）　０．　１〜１重量部及び２．２．６
．６−チトラメチμピペリジル基及び／又はｔ２．Ｚ＆
６−ペンタメチルピペリジル基を分子内に少なくとも４
ヶ含む融点が５０℃以上のヒンダードアミン系光安定剤
（Ｃ）１１〜１重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成
物である。

本発明において用いられる共重合体（Ａ）は芳香族ビニ
ル化合物単位５０〜８０重量％、シアン化ビニ〜化合物
単位２０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のビ
ニ７ｙ化合物単位０〜５０重ｔ％から構成されるもので
ある。芳香族ビニル化合物単位が５０重量％未満では成
形加工性に劣り、又、８０重量％を超えると機械的性質
、耐油性、耐候性等が劣るため好ましくない。又、シア
ン化ビニ〃化合物単位が２０重量％未満では機械的性質
、耐候性等が低下するため好ましくない。一方、５０重
量％を超えると成形加工性の低下や着色の原因となり易
くなるため好ましくない。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、０−１ｍ−１ｐ
−メチルスチレン、１．５−ジメチルスチレン、２，−
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−
ｐ−メチルスチレン等のモノビニリデン芳香族炭化水素
が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン及ヒヒニμ
トルエンからなる群から選ばれた少なくとも１種が特に
好ましい。

又、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが
特に好ましい。

本発明において用いられる共重合ｔ＊（Ａ）は所望によ
シ上記芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と共
重合し得る他のビニル化合物をビニル化合物単位として
３０重量％以下、好ましくは２０重ｔ％以下共重合して
いてもよい。

共重合可能な他のビニル化合物としてはメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、シクロヘキシＭメタク
リレート、フエニ）ＶメタクリＶ−）等のメタクリレー
ト単量体；メチｙアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアクリレ−上単量体；酢酸ビニ
〜；無水マレイン酸等の酸無水物：Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレ
イミド等が挙げられる。

又、本発明において用いられる共重合体（Ａ）はその共
重合体中の残存モノマー量が（１７重量％以下、好まし
くはα５重量％以下であることが必要である。残存上ツ
マー量が［ｌＬ７重ｔ％を超えると成形時に銀条欠陥が
発生し易く、又、耐候性低下の原因となシ易いため好ま
しくない。

さらに、本発明において用いられる共重合体（Ａ）のジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ　）中で測定した還元粘度
（ｖ３ｐ／Ｃ１２５℃１α１ｆ共重合体１５０−ＤＭＦ
の条件で測定したもの）が０．７〜１．１ｄｊ／ｆ、好
ましくはα８〜α９５ｄｇ／ｆの範囲にあることが必要
である。ηＳｐ／ｃが０．　７　ｅｔｔ　／　を未満で
は、得られる樹脂組成物からの成形品を曝露使用中に上
記の（Ｂ）成分や（Ｃ）成分がブリードし易く、又、表
面劣化が大きく、透明性が低下するため好ましくない。

一方、ηＳｐ／ｃが１．１　ｄａ　／　ｆを超える場合
には流動加工性が悪くなるため好ましくない。

本発明において用いられる共重合体（Ａ）は公知の懸濁
重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等によシ
適宜製造することができる。

本発明において耐候性改良成分として用いられるベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）は上記共重合体（Ａ
）　１００重量部に対して（１１〜１重量部、好ましく
は０．１〜１５重量部配合置部用いられる。この配合量
が０．１重量部未満では本願の目的を達成することがで
きず、又、１重量部を超える場合には機械的強度の低下
や成形品表面にブリードし易くなるため好ましくない。

なおこのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はさらに優
れた効果を発揮するために２０℃での蒸気圧がαＩ　Ｘ
　１０−’ｐａ以下、融点が７０℃以上、最大吸収波長
が２８０〜５６０　ｎｍの範囲にあるものを１種又は２
種以上組合せて用いるのが好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては２
．２−メチレンビス（４−（１，１，＼３−テトヲメチ
〃ブチ！ｖ）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イｌｖ）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロ
キシフエニＡ／）ベンゾトリアシー〜、２−（２−ヒド
ロキシ−＼５−ビス（ａＩα−ジメチルベンジ／Ｉ／）
フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニＡ／）ベンゾト
リアゾール、２−（５−ｔ−ブチＡ／−５−メチ／Ｌ／
−２−ヒドロキシフエニｙｖ）−５−クロロベンゾトリ
アシーｙ、２−（翫５−ジーｔ−ブチＡ／−２−ヒドロ
キシフエニｖ）−５−クロロベンゾトリアシーμ、２〜
（へ５−ジー１−アミｙ−２−ヒドロキシフエニｌｖ）
ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

さらに本発明において上記ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤と併用して配合されるヒンダードアミン系光安定
剤（Ｃ）は２．２，６−テトヲメ千ルヒベリジＡ／基及
び／又は１．２．２．　＆　６−ベンタメチ〜ヒペリジ
ｙ基を分子内に少なくとも４ヶ含む融点が５０℃以上の
ものであシ、上記共重合体（Ａ）　１００　Ｋ置部に対
して１１１〜１重量部配合置部用いられる。

上記置換ピペリジｙ基が分子内に３ケ以下の化合物を用
いた場合には得られる樹脂組成物からの成形品をｗｋＭ
使用中に成形品表面にかかる化合物等がブリードしてき
て汚染やブリードによる光学的性質が低下するため好鷹
しくない。

さらに融点が５０℃未満の化合物では耐熱性の低下や熱
によシ成形品表面にブリードし汚染の原因となシ好まし
くない。

又、本発明において上記ヒンダードアミン系光安定剤（
Ｃ）の配合量が（１１重量部未満では耐候性の改良効果
が乏しく、又、Ｉｔｆ１部を超えると耐熱性や機械的性
質が低下したり、あるいは該光安定剤（Ｃ）が成形品表
面に析出してきて表面汚染につながるため好ましくない
。

本発明において用いられるヒンダードアミン系光安定剤
の具体例としては下記式（１）、（２）又は（３）で示
されるものが挙げられる。

ＣＨ鵞−ＣＯＯ−Ｒ α３ （２）式及び（３）式中 ＣＨ，−ＣＯＯ− Ｓ　Ｔ　Ｃ：　ＣＭ−Ｃｏｏ−である。

ＣＨ−ＣＯＯ− α宜−〇〇〇− 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き（Ａ）〜（
Ｃ）成分を上述した如き条件を満足するように組合せる
ことによって樹脂成形品の表面への（Ｂ）成分や（Ｃ）
成分のブリードがなく、汚染されにくく、メタクリル樹
脂に匹敵する優れたＩ耐候性を有するとともに機械的性
質の良好なものとし得たものである。

本発明において用いる上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を
共重合体（Ａ）成分に配合する方法としては、押出機で
共重合体（Ａ）成分に配合する方法、共重合体（Ａ）の
重合時に予め七ツマー中に溶解させておく方法、重合仕
上工程で配合する方法等の慣用手段を用いることができ
る。

又、共重合体（Ａ）中の残存モノマー合計量を１１７重
量％以下にするには、重合完結後重合体を高温高真空下
に保たれた揮発分分離除去装置で処置してもよいし、高
残存モノマーを含有する共重合体をベント付押出機でベ
ント部を真空に引きながら押出すことによって行なって
もよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤
、可塑剤、着色剤等を配合することができる。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を具体的に示す。なお以下の記
載中、「部」は「重量部」を示す。

実施例１〜３、比較例１〜５ 内容積２０Ｌの完全混合槽型重合機とそれに引き続く高
温、高真空（２３０℃、１０〜３０ｍａｔ　ａｂａ　）
　Ｋ保った揮発分分離除去装置を用い、表１に示す組成
と還元粘度（ｖｓｐ／Ｃ）となるように厚料モノマー組
成比とエチルベンゼン仕込量を調節し、溶液重合を行な
って表に記載の各種共重合体を得た。

なお重合温度は１３５°ｃ１エチルベンゼンは重合原液
中１０〜２０重量％添加した。また共重合体中のアクリ
ロニトリルは元素分析測定装置によシ求めた。残存モノ
マー量はガスクロマトグラフィー法によシ求めた。

得られた各種共重合体をペレット化し、次にこれら共重
合体のベレッ）１００重量部に対し表１に記載の竜の（
Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を加え、小型２軸押出機により
２３０″Ｃで混練押出してペレット化した。次いでこれ
らベレットを用い、１．５オンスの射出成形機によ、９
２ｍ厚×５０電巾Ｘ１００ｍ長さの試験片と、ＪＩＳ　
Ｋ６８７１に規定されたダンベル型試験片を成形した。

得られた試験片を用い、サンシャインウェザ−メーター
ＷＥＬ−８ＵＮ−ＨＣ（ブラックバネ１ｖ８５℃、降雨
１２分／　ｂ、　ａ分）にて１５００時間加速曝露前と
加速曝露後の各種物性を測定した。これらの結果を表１
に示す。

なお表１中のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）
及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の化合物は次の
通りである。

Ｂｌ：２．２−メチレンビス（４−０．Ｌへ５−テトラ
メチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアシール−２
−イＡ／）フェノール〕 Ｂ−２：２−（５−メチ７％／−２−ヒドロキシフエニ
ｌｖ）ベンゾトリアゾール Ｂ−３：２−（５−ｔ−オクチＡ／−２−ヒドロキシフ
エニ〜）ベンゾトリアゾール Ｃ−１：前述の式（１）で示される化合物Ｃ−２：前述
の式１２）で示される化合物Ｃ−３：前述の式（３）で
示される化合物Ｃ−４：ビス（２，２，４６−テトラメ
チ１ｖ−４−ピペリジμ）セパケート また表１中の物性の測定法は次の通）である。

全光線透過率及び曇価：ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３引張強
度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８ 参考例１ メタクリル樹脂１アクリベツト■ｖａｌ　（商品名、三
菱レイヨン■製）を用い実施例１と同じようにして試験
片を作成し、実施例１と同じように全光線透過率、曇価
及び引張強度を測定したら次の通りであった。

表　　２ 参考例２ 実施例１の共重合体（Ａ）の製造時に揮発分分屋装置の
真空圧を調整し、残存モノマー量が２重量％の共重合体
を得た。この共重合体を用い実施例１と同じ方法によっ
てＢ−１化合物及びＣ−１化合物を夫々同じように配合
してベレット化した。得られたベレット中の残存モノマ
ー量は１．６重量％であった。

得られたベレットを用いて得た試験片を実施例１と同じ
ようにサンシャインウェザ−メーターで１５００時間加
速曝露したところ試験片の表面白化現象が認められた。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成とする
ことによ）メタクリル樹脂に匹敵する優れた耐候性を有
する機械的性質の良好な成形品を与え得る樹脂組成物と
し得るなど優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル化合物単位５０〜８０重量％、シアン
   化ビニル化合物単位２０〜５０重量％及びこれらと共重
   合可能な他のビニル化合物単位０〜３０重量％から構成
   される共重合体であり、該共重合体中の残存モノマー量
   が０．７重量％以下で、且つジメチルホルムアミド中で
   測定した還元粘度（η＿Ｓ＿Ｐ／Ｃ、２３℃、０．１ｇ
   の共重合体／５０ｍｌジメチルホルムアミド）が０．７
   〜１．１ｄｌ／ｇなる共重合体（Ａ）１００重量部に対
   し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．１〜
   １重量部及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
   基及び／又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
   ジル基を分子内に少なくとも４ケ含む融点が５０℃以上
   のヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．１〜１重量部
   を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物単位がスチ
   レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンからなる群
   から選ばれた少なくとも１種からのものであり、シアン
   化ビニル化合物単位がアクリロニトリルからのものであ
   る共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が次式で示され
   るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
   １） （１）式中Ｒ＝▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る。