JP6255596B2 - 耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性、耐熱性にも優れる耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物とその成形品に関する。

近年、自動車分野などにおける外装樹脂部品は、製造コスト削減の観点から、塗装レスで使用できることが求められている。そのため、耐衝撃性などの機械物性以外にも求められる特性（要求特性）が幅広くなってきている。

要求特性のうち例えば耐熱性については、部材ごとに要求される耐熱温度が異なるものの、比較的要求温度が低いミラーやピラーなどでも８０℃以上の耐熱温度が求められる。
また、従来は塗装が担ってきた良好な発色性を有する成形外観を、塗装レスでも発揮することが求められるとともに、その成形外観が直射日光にさらされても変色しにくいという耐候性も要求される。
さらに、自動車用の外装樹脂部品の場合、走行時や洗車時、汚れやワックスの拭き取り時などにおいて、傷が付かない、また、傷が目立たないという耐傷付き性も必要である。

外装樹脂部品に付く傷には大きく分けて２種類あり、走行時の飛び石や砂埃など、硬く尖ったものにより付く傷と、軍手やガーゼなどで拭いた場合に付く擦り傷とがある。これらに対する耐傷付き性は、前者については、主に表面硬度が影響しているために、鉛筆硬度などで評価されることが多く、一般的にはＦ以上の硬度が求められる。一方、後者については、伸びや摺動性など複合的な物性が影響していることから、実際にガーゼや軍手などで擦った場合の外観を目視で評価することが多い。

このように、塗装レスの外装樹脂部品に用いられる樹脂には多くの要求特性があり、そのすべてを満たすことは従来困難であった。
例えば、発色性が良好な材料としては、ポリカーボネート樹脂やメタクリル酸エステル樹脂がある。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、表面硬度が低く、硬く尖ったものによる傷が非常に付きやすい。また、耐候性が良好とは言えず、時間経過とともに黄色変色する問題がある。一方、メタクリル酸エステル樹脂は、表面硬度が高く、硬く尖ったものなどによる傷は付きにくいが、軍手やガーゼなどによる擦り傷は付きやすい。また、耐熱性、耐衝撃性が低いことから、自動車分野での幅広い使用には問題があった。

このような事情を背景として、例えば特許文献１には、アクリル樹脂をベースとするコア−シェル型衝撃改質剤を用い、これを特定の低分子量メタクリル樹脂および特定の高分子量メタクリル樹脂に添加する方法が記載されている。また、例えば特許文献２には、Ｎ−置換マレイミドを含む耐熱メタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳグラフトを添加する方法が開示されている。

特表２００８−５２８７１２号公報 特開２００４−３５２８４２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、軍手やガーゼなどによる擦り傷への改良効果は不充分であった。
一方、特許文献２に記載された方法では、耐熱性は良好であるが、発色性、耐衝撃性が充分とは言えなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性、耐熱性にも優れる耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、単に「耐傷付き性」と言った場合、硬く尖ったものによる傷と、軍手やガーゼなどによる擦り傷との両方についての傷付きにくさを意味する。

本発明は以下の構成を有する。
［１］ゲル含有量が５０〜８５質量％となるように架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、芳香族ビニルとシアン化ビニルとを含む単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合したグラフト重合体（Ｂ）１０質量部以上３０質量部未満と、
Ｎ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸と、芳香族ビニルと、メタクリル酸エステルとを含む単量体混合物（ｍ２）を重合したガラス転移温度が１３５℃以下であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）１０〜８０質量部と、
メタクリル酸メチルを９５質量％以上含む単量体成分（ｍ３）を重合したメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）（ただし、前記メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）には該当しない。）１０〜８０質量部と、を含有することを特徴とする耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量部。）。
［２］［１］に記載の耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする成形品。

本発明によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性、耐熱性にも優れる耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が得られる。

実施例における「ガーゼ磨耗」の評価方法を説明する概略説明図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という場合がある。）は、以下のグラフト重合体（Ｂ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の３成分を少なくとも含有する。
（１）ゲル含有量が５０〜８５質量％となるように架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、芳香族ビニルとシアン化ビニルとを含む単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合したグラフト重合体（Ｂ）。
（２）Ｎ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸と、芳香族ビニルと、メタクリル酸エステルとを含む単量体混合物（ｍ２）を重合したガラス転移温度が１３５℃以下であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）。
（３）メタクリル酸メチルを９５質量％以上含む単量体成分（ｍ３）を重合したメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）。ただし、該メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）には該当しないものである。

［グラフト重合体（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物に含まれるグラフト重合体（Ｂ）は、ゲル含有量が５０〜８５質量％となるように架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、芳香族ビニルとシアン化ビニルとを含む単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合したものである。

（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ））
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に架橋処理を行い、そのゲル含有量を調整したものである。該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に単量体混合物（ｍ１）をグラフトしたグラフト重合体（Ｂ）は、弾性変形に寄与する分子鎖を充分に確保できるとともに、せん断応力下での当該グラフト重合体（Ｂ）粒子の変形が抑制される。そのため、グラフト重合体（Ｂ）を配合することにより、樹脂組成物やその成形品に優れた耐衝撃性、耐傷付き性、発色性を発現させることができる。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲル含有量は、５０〜８５質量％であり、好ましくは６０〜７５質量％である。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲル含有量が上記範囲未満であると、樹脂組成物やその成形品の耐衝撃性、発色性、軍手やガーゼなどによる擦り傷への耐傷付き性が劣り、上記範囲を超えると耐衝撃性が劣る。

なお、本明細書における架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲル含有量は、以下のように求められる。
（１）メタノール３００ｍｌと５％の硫酸１２０ｍｌからなる溶液を攪拌しながら、該溶液中に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の乳化ラテックス２０ｍｌを１０分間かけて滴下し、さらに２０分間攪拌を続ける。
（２）得られた溶液を２００メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣である固形物１を得る。
（３）得られた固形物１を３００ｍｌの蒸留水に入れ洗浄したのち、２００メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣である固形分２を得る。
（４）得られた固形分２を３００ｍｌのメタノールに入れ洗浄したのち、２００メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣である固形物３を得る。
（５）固形物３を真空乾燥し、凝固した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得る。該凝固した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量をＷ１とする。該凝固した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１０５℃、６時間の条件下、トルエンに加えて膨潤させた後、室温まで冷却する。膨潤した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体を２００メッシュの金網を用いてトルエンからろ別した後、真空乾燥することで、乾燥ゲルを得る。該乾燥ゲルの質量をＷ２とする。
ゲル含有量は、以下の式（１）により求められる。
ゲル含有量＝Ｗ２×１００／Ｗ１・・・（１）

エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどや、これらの共重合体などの１種以上を使用できる。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン成分からなる単位を１種以上含んでもよいが、樹脂組成物やその成形品に優れた耐衝撃性、耐傷付き性を付与する観点からは、非共役ジエン成分からなる単位を含まないことが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、非共役ジエン成分からなる単位を含まないエチレン・プロピレン共重合体を用いることが、樹脂組成物やその成形品の耐衝撃性、発色性の点で好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体としては、その製造方法の限定はないが、通常、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて製造されたものが使用される。
チーグラー・ナッタ触媒としては、高活性触媒が好ましく、特にマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた高活性触媒が好ましい。

メタロセン触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子などが配位したメタロセン錯体と、アルモキサン化合物、イオン交換性ケイ酸塩、有機アルミニウム化合物などを組み合わせた触媒が使用できる。

エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の重合方法としては、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法や、これらを組み合わせた多段重合法などが挙げられる。

エチレン・α−オレフィンの架橋処理は、公知の手法により行えるが、なかでも、エチレン・α−オレフィン共重合体に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法が、樹脂組成物やその成形品の耐衝撃性、発色性の点で好ましい。
具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の乳化ラテックスと、有機過酸化物と、必要に応じて使用される多官能性化合物とを加熱する方法等が挙げられる。ここで、有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することにより、得られる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲル含有量を容易に調整できる。加熱温度は、用いる有機過酸化物の種類により異なり、用いる有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。好ましい加熱時間は、３〜１５時間である。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体の乳化ラテックスに対して架橋処理した場合、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のラテックスが得られるが、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のラテックス中の体積平均粒子径は、樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性の点から、１００〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
その他の架橋処理の方法としては、電離性放射線による架橋処理法など、公知の架橋処理法が挙げられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体の乳化ラテックスは、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂固形分が微細分散粒子として水中または溶剤中に分散したものであって、溶融混練による方法、溶媒置換法、溶液法などにより製造できる。なかでも、エチレン・α−オレフィン共重合体と界面活性剤とを溶融混練して混練物を得た後、該混練物に塩基性物質と水とを添加して溶融混練し、必要に応じて希釈する方法が、樹脂組成物やその成形品の耐衝撃性、発色性の点で好ましい。また、溶融混練時には、混練性の観点から、界面活性剤とともに、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどのワックス成分を用いてもよい。

有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体に架橋構造を形成させるためのものであって、例えば、パーオキシエステル化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物などが挙げられ、１種以上を使用できる。

パーオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−ヘキシルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−ヘキシルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレイト、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレイトなどが挙げられる。

パーオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。

これら有機過酸化物のなかでも、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲル含有量を調整しやすい点から、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド化合物を用いることが特に好ましい。

架橋処理時の有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲル含有量を５０〜８５質量％の範囲に調整し、樹脂組成物やその成形品に優れた耐衝撃性、耐傷付き性、発色性を発現させる点から、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して０．３〜５質量部であることが好ましく、０．８〜２．５質量部がより好ましい。

多官能性化合物は、エチレン・α−オレフィン共重合体のゲル含有量を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものであって、例えば、例えばジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも、ゲル含有量を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。

多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のゲル含有量を５０〜８５質量％の範囲に調整しやすく、樹脂組成物やその成形品に優れた耐衝撃性、耐傷付き性、発色性を発現させやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して１０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。

（単量体混合物（ｍ１））
ゲル含有量が５０〜８５質量％となるように架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合することにより、グラフト重合体（Ｂ）が得られる。単量体混合物（ｍ１）は、単量体として少なくとも芳香族ビニルとシアン化ビニルとを含む、単量体の混合物である。

芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンの少なくとも１つを使用することが好ましい。

単量体混合物（ｍ１）１００質量％中の芳香族ビニルの含有量は、６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％が更に好ましい。単量体混合物（ｍ１）中の芳香族ビニルの含有量が上記範囲内であれば、樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性がより向上する。

シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。
単量体混合物（ｍ１）１００質量％中のシアン化ビニルの含有量は、１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％が更に好ましい。単量体混合物（ｍ１）中のシアン化ビニルの含有量が上記範囲内であれば、樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性が向上する。

単量体混合物（ｍ１）は、上記の芳香族ビニルおよびシアン化ビニルの他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類等が挙げられ、１種以上を必要に応じて使用できる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。

グラフト重合体（Ｂ）は、上述した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下に単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合させることで得られる。
グラフト重合時の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の割合は、５０〜８０質量％であり、単量体混合物（ｍ１）の割合は２０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の割合が６０〜８０質量％で、単量体混合物（ｍ１）の割合が２０〜４０質量％である（ただし、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と単量体混合物（ｍ１）の合計を１００質量％とする。）。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の割合が上記範囲内であれば、グラフト重合体（Ｂ）の生産性が良好であるとともに、樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性が向上する。

グラフト重合体（Ｂ）は、樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性が良好となることから、グラフト率が２３〜１００％であることが好ましく、２５〜１００％がより好ましい。

本明細書におけるグラフト率（Ｇ）は、下記式（２）より求められる。
Ｇ＝１００（Ｐ−Ｅ）／Ｅ・・・（２）
Ｐ：アセトン不溶分の質量（グラフト重合体（Ｂ）または耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物をメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出し、遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量（ｇ））
Ｅ：グラフト重合体（Ｂ）の製造に用いた架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量（ｇ）

グラフト重合体（Ｂ）は、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により製造され、容易に重合できる点では、乳化重合が好ましい。以下に、グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合により製造する方法の一例を具体的に示す。

先に説明した方法により、エチレン・α−オレフィン共重合体の乳化ラテックスを得て、該乳化ラテックスに対して、先に説明したように、有機過酸化物と必要に応じて多官能性化合物とを添加する方法により架橋処理を行い、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の乳化ラテックスを得る。
ついで、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のラテックスを攪拌翼ジャケット付き反応容器に仕込んだ後、撹拌下に単量体混合物（ｍ１）を加え、４０〜９０℃にて５〜６０分間放置する。その後、開始剤を添加する。ここで、単量体混合物（ｍ１）は、全量を一括して加えてもよいし、全量を連続的に滴下して加えてもよい。または、単量体混合物（ｍ１）を数回に分けて加えてもよい。その際、各回において、単量体混合物（ｍ１）を一括して加えてもよいし、連続的に滴下して加えてもよい。
これにより、添加した単量体混合物（ｍ１）が架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に含浸し、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）内および表面にて重合し、グラフト重合体（Ｂ）が生成する。

本発明の樹脂組成物におけるグラフト重合体（Ｂ）の配合量は、樹脂組成物の発色性、耐衝撃性、耐傷付き性が優れることから、該グラフト重合体（Ｂ）と後述のメタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）と後述のメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合に、１０質量部以上３０質量部未満である。

［メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）］
メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）は、単量体混合物（ｍ２）を重合した樹脂であって、ガラス転移温度が１３５℃以下のものである。単量体混合物（ｍ２）は、単量体として少なくともＮ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸と、芳香族ビニルと、メタクリル酸エステルとを含む、単量体の混合物である。

なお、本明細書においてガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値であり、具体的には、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２５０℃まで昇温した後、３５℃まで冷却し、再度２５０℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度である。以下、ガラス転移温度のことをＴｇという場合がある。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）のＴｇは１３５℃以下であり、好ましくは１１０〜１３４℃である。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）のＴｇが１３５℃を超えると、樹脂組成物やその成形品の耐衝撃性が劣るうえ、Ｔｇが高いにもかかわらず耐熱性が劣る傾向がある。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）のＴｇが１１０℃未満であると、樹脂組成物やその成形品の耐熱性が劣る場合がある。

単量体混合物（ｍ２）に含まれるＮ−置換マレイミドとしては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−アラルキルマレイミド；等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも、耐熱性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物や成形品が容易に得られることから、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。

単量体混合物（ｍ２）中のＮ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸の含有量は５〜１８質量％が好ましい。Ｎ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸の含有量が上記範囲未満であると、樹脂組成物や成形品の耐熱性が劣る場合がある。上記範囲を超えると、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）のＴｇが１３５℃を超える傾向にあり、そのために、樹脂組成物や成形品の耐衝撃性が劣る傾向にある。

単量体混合物（ｍ２）に含まれる芳香族ビニルとしては特に限定されず、単量体混合物（ｍ１）についての説明において、すでに例示した芳香族ビニルなどのなかから、１種以上を使用できる。

単量体混合物（ｍ２）中の芳香族ビニルの含有量は１〜２０質量％であり、好ましくは３〜１９質量％である。芳香族ビニルの含有量が上記範囲未満であると、Ｎ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸とメタクリル酸エステルとの間の反応性が乏しくなる傾向にある。その場合、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）の収率が低下するなどして、工業生産面での懸念が生じる可能性がある。芳香族ビニルの含有量が上記範囲を超えると、得られる樹脂組成物の耐傷付き性、発色性が充分に向上しない可能性がある。

単量体混合物（ｍ２）に含まれるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられ、１種以上を使用できる。これらのなかでも、樹脂組成物や成形品の耐熱性と耐衝撃性がより優れることから、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種を使用することが好ましい。

単量体混合物（ｍ２）中のメタクリル酸エステルの含有量は、６２〜９４質量％、好ましくは６３〜９２質量％である。メタクリル酸エステルの含有量が上記範囲内であることで、得られる樹脂組成物や成形品の耐候性、耐傷付き性、発色性がより優れる。

単量体混合物（ｍ２）は、必要に応じて他の単量体を含有していてもよい。他の単量体としては、例えばアクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどが挙げられ、１種以上を使用できる。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）の製造方法としては特に制限されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の方法が挙げられる。樹脂組成物や成形品の耐熱性の点からは、懸濁重合、塊状重合が好ましい。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、樹脂組成物の成型加工性、樹脂組成物や成形品の耐衝撃性が高くなることから、質量平均分子量が５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物におけるメタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）の配合量は、上述のグラフト重合体（Ｂ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）と、後述のメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合に、１０〜８０質量部であり、２０〜７０質量部であることが好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）の配合量が上記範囲未満であると、樹脂組成物や成形品の耐熱性が劣り、上記範囲を超えると樹脂組成物や成形品の耐衝撃性が劣る。

［メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）］
メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）は、単量体成分（ｍ３）を重合した樹脂である。単量体成分（ｍ３）は、メタクリル酸メチルを９５質量％以上含み、必要に応じて５質量％以下の範囲で他の単量体を含む。また、該メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）には該当しないものである。
単量体成分（ｍ３）中のメタクリル酸メチルの含有量が９５質量％未満であると、樹脂組成物や成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。また、硬く尖ったものによる傷への耐傷付き性が低下する傾向にある。単量体成分（ｍ３）中のメタクリル酸メチルの好ましい含有量は９７質量％以上である。

単量体混合物（ｍ３）に必要に応じて含まれる単量体としては、単量体混合物（ｍ１）の説明においてすでに例示した芳香族ビニルやシアン化ビニル、単量体混合物（ｍ２）の説明においてすでに例示したＮ−置換マレイミドや無水マレイン酸などが挙げられ、１種以上を使用できる。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）のＴｇは９５〜１２５℃が好ましく、１０５〜１２０℃がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）のＴｇが上記範囲であると、樹脂組成物や成形品の耐衝撃性、耐熱性がより優れる。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の製造方法としては特に制限されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の方法が挙げられる。樹脂組成物や成形品の耐熱性の点からは、懸濁重合、塊状重合が好ましい。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の分子量は特に制限されないが、樹脂組成物の成型加工性、樹脂組成物や成形品の耐衝撃性が高くなることから、質量平均分子量が５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物におけるメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の配合量は、上述のグラフト重合体（Ｂ）と上述のメタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合に、１０〜８０質量部であり、２０〜７０質量部であることが好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の配合量が上記範囲未満であると、耐衝撃性に劣り、上記範囲を超えると耐熱性が劣る。

［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、グラフト重合体（Ｂ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）の他に、樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば滑材、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。

＜耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、公知の装置を使用した公知の方法で製造できる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上記樹脂組成物が成形されたものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
本発明の成形品は、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性、耐熱性にも優れることから、野外で長期にわたり使用される分野の製品、特に自動車外装部品などに好適に使用できる。

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下の例における各値の測定は、下記のように行った。
（１）ゲル含有量およびグラフト率
それぞれ上述した方法により求めた。
なお、以下の例において、上記式（２）中のＰは、グラフト共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ１２）それぞれをメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出して遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量（ｇ）である。
（２）体積平均粒子径
日機装株式会社製「ナノトラック１５０」を用い、体積平均粒子径を測定した。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。具体的には、試料を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで、３５℃から２５０℃まで昇温した後、３５℃まで冷却し、再度２５０℃まで昇温した場合に観測されるガラス転移温度を求めた。

［製造例１：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の乳化ラテックス］
エチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学（株）製「Ｐ−０２７５」：エチレン・プロピレン共重合体）１００質量部と、無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」）２０質量部と、界面活性剤（花王（株）製「ＫＳソープ」）５質量部とを二軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２００℃）にその投入口から供給して溶融混練した。また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、塩基性物質である水酸化カリウムを水に溶解させた水酸化カリウム水溶液の０．７質量部を１．８ＭＰａで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の分散体を、１５０質量部の温水中で分散させ、希釈して、体積平均粒子径２２０ｎｍのエチレン・α−オレフィン共重合体の乳化ラテックスを得た。
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体の乳化ラテックスの固形分換算１００質量部に対して、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド０．７質量部、ジビニルベンゼン１質量部を添加し、１３５℃で５時間反応させ、ゲル含有量４８質量％の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を得た。該架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の体積平均粒子径は、２２０ｎｍであった。

［製造例２：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の乳化ラテックス］
ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド１．０質量部とした以外は製造例１と同様の条件で反応させ、ゲル含有量５５質量％の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）を得た。該架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の体積平均粒子径は、２２０ｎｍであった。

［製造例３：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の乳化ラテックス］
ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド１．８質量部とした以外は製造例１と同様の条件で反応させ、ゲル含有量６８質量％の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を得た。該架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）の体積平均粒子径は、２２０ｎｍであった。

［製造例４：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ４）の乳化ラテックス］
ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド２．２質量部とした以外は製造例１と同様の条件で反応させ、ゲル含有量７７質量％の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ４）を得た。該架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ４）の体積平均粒子径は、２２０ｎｍであった。

［製造例５：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ５）の乳化ラテックス］
ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド２．７質量部とした以外は製造例１と同様の条件で反応させ、ゲル含有量８８質量％の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ５）を得た。該架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ５）の体積平均粒子径は、２２０ｎｍであった。

［製造例６：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ６）の乳化ラテックス］
無水マレイン酸変性ポリエチレンを１７質量部、界面活性剤を４．３質量部、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイドを１．８質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で反応させ、ゲル含有率６７質量％の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ６）を得た。該架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ６）の体積平均粒子径は、２９０ｎｍであった。

［製造例７：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ７）の乳化ラテックス］
無水マレイン酸変性ポリエチレンを１５質量部、界面活性剤を４質量部、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイドを１．８質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で反応させ、ゲル含有率６７質量％の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ７）を得た。該架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ７）の体積平均粒子径は、３２０ｎｍであった。

［製造例８：グラフト重合体（Ｂ１）］
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の乳化ラテックス７０質量部（固形分換算）に、ピロリン酸ナトリウム０．１５質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００６質量部、およびフラクトース０．３５質量部を仕込み、内温を８０℃に保った。これに、スチレン２３質量部およびアクリロニトリル７質量部からなる単量体混合物（ｍ１）と、クメンハイドロパーオキサイド０．６質量部とを、各々別の供給口から１４０分かけて同時に滴下して重合を行った。この間、内温は８０℃で一定に制御した。滴下終了後、さらに１００分間、８０℃のまま保持した後に冷却してグラフト重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト重合体（Ｂ１）を得た。グラフト重合体（Ｂ１）のグラフト率は２９％であった。

［製造例９：グラフト重合体（Ｂ２）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）を用いた以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ２）を得た。グラフト重合体（Ｂ２）のグラフト率は３１％であった。

［製造例１０：グラフト重合体（Ｂ３）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を用いた以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ３）を得た。グラフト重合体（Ｂ３）のグラフト率は３２％であった。

［製造例１１：グラフト重合体（Ｂ４）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ４）を用いた以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ４）を得た。グラフト重合体（Ｂ４）のグラフト率は３０％であった。

［製造例１２：グラフト重合体（Ｂ５）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ５）を用いた以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ５）を得た。グラフト重合体（Ｂ５）のグラフト率は２９％であった。

［製造例１３：グラフト重合体（Ｂ６）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を用い、スチレン２４．３質量部、アクリロニトリル５．７質量部とした以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ６）を得た。グラフト重合体（Ｂ６）のグラフト率は２９％であった。

［製造例１４：グラフト重合体（Ｂ７）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を用い、スチレン２１．６質量部、アクリロニトリル８．４質量部とした以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ７）を得た。グラフト重合体（Ｂ７）のグラフト率は２９％であった。

［製造例１５：グラフト重合体（Ｂ８）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を用い、スチレン２０．４質量部、アクリロニトリル９．６質量部とした以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ８）を得た。グラフト重合体（Ｂ８）のグラフト率は３０％であった。

［製造例１６：グラフト重合体（Ｂ９）］
ゲル含有量が８４％であるポリブチルアクリレートの乳化ラテックス７０質量部（固形分換算）に、不均化ロジン酸カリウム1質量部、水酸化カリウム０．０３質量部を加え、６０℃に加熱し、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００７質量部、およびフラクトース０．３質量部を仕込み、内温を６０℃に保った。これに、スチレン２３質量部、アクリロニトリル７質量部からなる単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部とを、各々別の供給口から１２０分かけて同時に滴下して重合を行った。滴下終了後、さらに１００分間７０℃のまま保持した後に冷却してグラフト重合を完結させた。反応性生物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト重合体（Ｂ９）を得た。グラフト重合体（Ｂ９）のグラフト率は３２％であった。

［製造例１７：グラフト重合体（Ｂ１０）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ６）を用いた以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ１０）を得た。グラフト重合体（Ｂ１０）のグラフト率は２９％であった。

［製造例１８：グラフト重合体（Ｂ１１）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ７）を用いた以外は、製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ１１）を得た。グラフト重合体（Ｂ１１）のグラフト率は２７％であった。

［製造例１９：グラフト重合体（Ｂ１２）]
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ３）を用い、クメンハイドロパーオキサイドを０．４質量部とした以外は製造例８と同様の条件で反応させ、グラフト重合体（Ｂ１２）を得た。グラフト重合体（Ｂ１２）のグラフト率は２４％であった。

［製造例２０：メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ１）］
耐圧反応容器に蒸留水１５０質量部と、単量体混合物（ｍ２）としてＮ−フェニルマレイミド８質量部、スチレン３質量部、α−メチルスチレン２質量部、メタクリル酸メチル８７質量部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、ポリビニルアルコール０．７質量部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてメタクリル酸エステル樹脂（Ｃ１）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ１）のＴｇは１２１℃で、質量平均分子量は９１０００であった。

［製造例２１：メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ２）］
Ｎ−フェニルマレイミド１５質量部、スチレン５質量部、α−メチルスチレン５質量部、メタクリル酸メチル７５質量部とした以外は、製造例２０と同様の条件で反応させ、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ２）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ２）のＴｇは１３３℃で、質量平均分子量は８９０００であった。

［製造例２２：メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ３）］
Ｎ−フェニルマレイミド２０質量部、スチレン７質量部、α−メチルスチレン７質量部、メタクリル酸メチル６６質量部とした以外は、製造例２０と同様の条件で反応させ、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ３）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ３）のＴｇは１４０℃で、質量平均分子量は９２０００であった。

［メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ４）］
メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ４）として、Ｎ−フェニルマレイミド・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体である日本触媒（株）製「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」を使用した。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ４）のＴｇは１２８℃で、質量平均分子量は１６１０００であった。

［メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ５）］
メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ５）として、無水マレイン酸・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体である旭化成（株）製「デルペット９８０Ｎ」を使用した。メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ５）のＴｇは１２７℃で、質量平均分子量は１２８０００であった。

［製造例２３：メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ１）］
耐圧反応容器に蒸留水１５０質量部と、単量体成分（ｍ３）としてメタクリル酸メチル９９質量部、アクリル酸メチル１質量部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、カルシウムハイドロオキシアパタイト０．４７質量部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３質量部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ１）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ１）のＴｇは９８℃で、質量平均分子量は７５０００であった。

［製造例２４：メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ２）］
メタクリル酸メチル９９質量部、アクリル酸メチル１質量部の代わりに、アクリロニトリル２質量部、スチレン７質量部、メタクリル酸メチル９１質量部とした以外は、製造例２３と同様の条件で反応させ、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ２）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ２）のＴｇは１０３℃で、質量平均分子量は７９０００であった。

［製造例２５：メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ３）］
メタクリル酸メチル９９質量部、アクリル酸メチル１質量部の代わりに、アクリロニトリル７質量部、スチレン２３質量部、メタクリル酸メチル７０質量部とした以外は、製造例２３と同様の条件で反応させ、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ３）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ３）のＴｇは１０８℃で、質量平均分子量は８１０００であった。

＜実施例１〜１６、比較例１〜１４＞
表１〜表４に示す組成（質量部）で各成分を混合し、２８ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）を用いて２６０℃で溶融混練し、ペレット状の耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐候性、耐傷付き性（鉛筆硬度、ガーゼ摩耗）、発色性、耐衝撃性、耐熱性を以下の方法により評価した。
評価結果を表１〜４に示す。
尚、実施例１、１２、１５、１６は参考例である。

［耐候性］
耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、カーボンブラック０．８質量部を混合して着色し、１００×１００ｍｍ（厚み２ｍｍ）の黒着色板（試験片）を射出成形した。該黒着色板について、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。

［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、７５０ｇの荷重において、成形品（試験片）の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が硬いほど、硬いもので引っかいた場合の耐傷付き性が良好となる。Ｆ以上を合格とした。

［ガーゼ摩耗］
図１に示すように、先端部１１が略半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、該先端部１１に、ガーゼを８枚重ねた積層シートＳを被せた。そして、成形品（試験片）Ｍの表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、積層シートＳが被せられた先端部１１を接触させ、該先端部１１を成形品Ｍの表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇとした。１００回往復させた後、成形品Ｍの表面における擦り傷を目視で観測し、以下の４段階で評価した。
ガーゼ摩耗が良好なほど、軍手、ガーゼや布などで成形品の表面を拭いた場合や、衣類などが擦れた場合の耐傷付き性が良好となる。「○」以上を合格とした。
◎：ほとんど傷が付かない
○：目立たない傷が付く
△：目立つ傷が付く
×：手で触ってわかるほど削れた傷が付く

［発色性］
耐候性の評価で用いたものと同じ黒着色板（試験片）について、色差計でＬ*を測定した。Ｌ*が低いほど黒色となり、発色性が良好である。

［耐衝撃性］
ＩＳＯ試験法１７９に準拠し、２３℃および−３０℃において、４ｍｍ、Ｖノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。

［耐熱性］
ＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰa、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。

表１〜２の実施例１〜１６に示すように、各実施例によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性、耐熱性にも優れ、これらの特性を兼ね備えた耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られた。
一方、表３〜４に示すように、各比較例で得られた樹脂組成物および成形品は、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性のうちの少なくとも１つが不充分であった。
すなわち、比較例１は、グラフト重合体（Ｂ１）のゲル含有量が低いことから、ガーゼ摩耗（耐傷付き性）、発色性、耐衝撃性に劣り、比較例２は、グラフト重合体（Ｂ５）のゲル含有量が高いことから、耐衝撃性が劣った。比較例３は、グラフト重合体（Ｂ９）のゴム成分が架橋エチレン・α−オレフィン共重合体ではなく、ポリブチルアクリレートであることから、ガーゼ摩耗（耐傷付き性）、発色性、耐衝撃性に劣った。
比較例４〜７に示すように、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）およびメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）のうちの一方を含まない場合には、耐衝撃性または耐熱性が劣った。
比較例８は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ３）のＴｇが高いことから、耐衝撃性が劣るうえ、耐熱性も劣った。
比較例９は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ２）の添加量が少ないことから、耐熱性が不充分で、比較例１０は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｄ１）の添加量が少ないことから、耐衝撃性が不充分であった。
比較例１１は、グラフト重合体（Ｂ３）の添加量が少ないことから、耐衝撃性が不充分であるとともに、ガーゼ摩耗（耐傷付き性）に劣った。比較例１２は、グラフト重合体（Ｂ３）の添加量が多いことから、鉛筆硬度（耐傷付き性）が劣った。
比較例１３および１４は、メメタクリル酸メチルの含有量の少ない単量体成分から得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ２）、（Ｄ３）を用いたことから、発色性、耐衝撃性に劣った。

Claims (2)

1. ゲル含有量が６７〜８５質量％となるように架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、芳香族ビニルとシアン化ビニルとを含む単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合したグラフト重合体（Ｂ）２０質量部以上３０質量部未満と、
   Ｎ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸と、芳香族ビニルと、メタクリル酸エステルとを含む単量体混合物（ｍ２）を重合したガラス転移温度が１３５℃以下であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）２０〜７０質量部と、
   メタクリル酸メチルを９５質量％以上含む単量体成分（ｍ３）を重合したメタクリル酸エステル樹脂（Ｄ）（ただし、前記メタクリル酸エステル樹脂（Ｃ）には該当しない。）１０〜６０質量部とを含有し（ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量部。）、
   前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のラテックス中の体積平均粒子径は１００〜３００ｎｍ、
   前記グラフト重合体（Ｂ）は、グラフト率が２５〜１００％であることを特徴とする耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の耐傷付き性熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする成形品。

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