JP6086748B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
(2)ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体に、潤滑剤(ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル等)を配合した熱可塑性樹脂組成物を用いて、成形品の表面の滑り性を向上させる(特許文献2参照)。
(3)ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体に、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いる(特許文献3参照)。
(4)ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られた共重合体と、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを共重合して得られた共重合体とを特定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物を用いる(特許文献4参照)。
(2)の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の滑り性は向上するものの、耐傷付き性の改良は不十分である。また、潤滑剤が成形品の表面にブリードアウトするため、光沢性や発色性が損なわれることがある。
(3)の熱可塑性樹脂組成物においては、グラフト共重合体と、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物との相溶性が不十分となる場合が多い。そのため、成形品の外観不良(光沢性や発色性が低下する等)や耐衝撃性の低下が起こることがある。
(4)熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、引っ掻き傷に対する成形品の耐傷付き性は改良されるものの、擦り傷に対するに対する成形品の耐傷付き性は不十分である。
また、熱可塑性樹脂組成物には、成形時の流動性に優れることも求められるが、(1)〜(4)の熱可塑性樹脂組成物の流動性は、必ずしも満足できるものではない。
<ゲル含有率の測定方法>
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料[D1]0.5gを、200mL、110℃のトルエン中に5時間浸漬し、次いで、200メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物[D2]の質量を測定し、下記式(1)から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を求める。
ゲル含有率(%)=乾燥物質量[D2](g)/凝固粉試料質量[D1](g)×100 ・・・(1)
本発明の成形品は、耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷(引っ掻き傷)に対する傷付きにくさ(耐引っ掻き傷性)および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷(擦り傷)に対する傷付きにくさ(耐擦り傷性)の両方を意味する。
「明度(L*)」とは、JIS Z 8729において採用されているL*a*b*表色系における色彩値のうちの明度の値(L*)を意味する。
「SCE方式」とは、JIS Z 8722に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(D)とメタクリル酸エステル樹脂(E)とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、スチレン系共重合体(F)、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。
(α)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の存在下にビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたもの。
(β)架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の存在下にビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたもの。
(α1)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含む溶液中にてビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたもの。
(α2)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含むオレフィン樹脂水性分散体(B)中にてビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたもの。
(β1)架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む溶液中にてビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたもの。
(β2)架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む水性分散体中にてビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたもの。
(γ)ビニル系単量体混合物(m2)を重合して得られたもの。
(δ)ビニル系単量体混合物(m3)を重合して得られたもの。
以下、各成分((A)〜(F)、(m1)〜(m3)等)について説明する。
本発明においては、成形品が優れた耐衝撃性を発現するために、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いることが重要である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属(チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等)のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体(B)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を水性媒体に分散させたものである。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体(B)の粒子径制御が容易である点から、乳化剤としてオレイン酸カリウムを用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)100質量部に対して1〜8質量部が好ましい。
酸変性オレフィン重合体の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)100質量部に対して、1〜40質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体(B)中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
水性分散体に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均径を示すことは、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を架橋処理したものである。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率は、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、発色性とのバランスの点から、35〜75質量%が好ましく、40〜70質量%がより好ましく、45〜65質量%が特に好ましい。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の10時間半減期温度の−5℃〜+30℃が好ましい。
加熱時間は、3〜15時間が好ましい。
ビニル系単量体混合物(m1)は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物(m1)100質量%中65〜82質量%が好ましく、73〜80質量%がより好ましく、75〜80質量%がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物(m1)100質量%中18〜35質量%が好ましく、20〜27質量%がより好ましく、20〜25質量%がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
他の単量体としては、アクリル酸エステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等)、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等)、マレイミド系化合物(N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等)等が挙げられる。他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体(D)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の存在下にビニル系単量体混合物(m1)を重合することによって得られる。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体混合物(m1)100質量部に対して2.0質量部以下が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第4級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル単量体混合物(m1)100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体(D)を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
ビニル系単量体混合物(m2)は、少なくともメタクリル酸エステルを必須成分として含み、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む単量体混合物である。
メタクリル酸エステルの含有率が50〜94質量%、マレイミド系化合物の含有率が5〜49質量%、芳香族ビニル化合物の含有率が1〜45質量%の範囲内であれば、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。
メタクリル酸エステル樹脂(E)は、ビニル系単量体混合物(m2)を重合することによって得られる。
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法(乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等)が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤(ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体(D)を回収するときと同様の方法を採用できる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
ビニル系単量体混合物(m3)は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物(m3)100質量%中15〜95質量%が好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物(m3)100質量%中5〜85質量%が好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物としては、ビニル系単量体混合物(m2)において例示したものが挙げられる。
スチレン系共重合体(F)は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物(m3)を重合して得られる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド(ナイロン)等が挙げられる。
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
グラフト共重合体(D)の含有量は、グラフト共重合体(D)とメタクリル酸エステル樹脂(E)とスチレン系共重合体(F)との合計100質量%中10〜30質量%が好ましく、15〜25質量%がより好ましい。グラフト共重合体(D)の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(D)とメタクリル酸エステル樹脂(E)と、必要に応じてスチレン系共重合体(F)、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤等とを混合することによって得られる。押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にてペレット化してもよい。
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、質量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)が特定の範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の存在下にビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(D)とメタクリル酸エステル樹脂(E)とを含むため、流動性が良好であり、また、耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、成形品に耐熱性を付与しても、耐衝撃性を損なうことがない。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌外装部品が好適である。
以下に記載の「%」は「質量%」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
GPC(GPC:Waters社製「GPC/V2000」、カラム:昭和電工社製「Shodex AT−G+AT−806MS」)を用い、o−ジクロロベンゼン(145℃)を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量(Mw)、数平均分子量分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
JIS K 2501に準拠して酸価を測定した。
マイクロトラック(日機装社製「ナノトラック150」)を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均径(MV)を測定した。
なお、オレフィン樹脂水性分散体(B)に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料[D1]0.5gを、200mL、110℃のトルエン中に5時間浸漬し、次いで、200メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物[D2]の質量を測定し、下記式(1)から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率(%)=乾燥物質量[D2](g)/凝固粉試料質量[D1](g)×100 ・・・(1)
グラフト共重合体(D)1gを80mLのアセトンに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機(日立工機社製「CR21E」)にて14,000rpm、30分間遠心分離して、沈殿成分(アセトン不溶成分)とアセトン溶液(アセトン可溶成分)を分取した。そして、沈殿成分(アセトン不溶成分)を乾燥させてその質量(Y(g))を測定し、下記式(2)からグラフト率を算出した。なお、式(2)におけるYは、グラフト共重合体(D)のアセトン不溶成分の質量(g)、Xは、Yを求める際に用いたグラフト共重合体(D)の全質量(g)、ゴム分率は、グラフト共重合体(D)のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の固形分の含有割合である。
グラフト率(%)={(Y−X×ゴム分率)/X×ゴム分率}×100 ・・・(2)
表22〜31に示す配合でグラフト共重合体(D)、メタクリル酸エステル樹脂(E)、必要に応じて他の成分を混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製「PCM30」)で、シリンダー温度200〜260℃、93.325kPa真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー(創研社製「SH型ペレタイザー」)を用いてペレット化を行った。
熱可塑性樹脂組成物について、ISO 1133規格にしたがいMVRを測定した。なお、MVRは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機(東芝機械社製「IS55FP−1.5A」)によってシリンダー温度200〜260℃、金型温度60℃の条件で、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃試験用の試験片、2mm厚の平板(10cm×10cm)を得た。
試験片について、ISO 178規格にしたがい曲げ弾性率を測定した。
試験片について、ISO 179規格にしたがい、23℃の条件でシャルピー衝撃試験(ノッチ付)を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
ISO試験法75規格に準拠し、1.83MPa、4mm、フラットワイズ法で荷重たわみ温度(℃)を測定した。
2mm厚の平板について、デジタル変角光沢計(スガ試験機社製、「UGV−5D」)にて入射角60°、反射角60°の条件で光沢を測定した。
熱可塑性樹脂組成物100部に対して、カーボンブラック0.8部を混合して着色し、射出成形にて100×100mm(厚さ2mm)の黒着色板(成形品(Ma))を得た。成形品(Ma)について、分光測色計(コニカミノルタオプティプス社製「CM−3500d」)を用いて明度L*を、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(ma)」とする。L*が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
鉛筆硬度試験機を用い、750gの荷重で、3Hの硬度の鉛筆を成形品(Ma)の表面に押しつけ、その状態で成形品(Ma)を5cmほど移動させることによって、成形品(Ma)の表面を鉛筆で引っ掻き、成形品(Ma)に傷を付けた。傷を付けた成形品(Mb)の表面の明度L*を、分光測色計を用いて、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(mb)」とする。
成形品(Mb)の傷の目立ちやすさの判定指標ΔL*を下記式(3)から算出した。ΔL*(mb−ma)の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔL*(mb−ma)=L*(mb)−L*(ma) ・・・(3)
ΔL*(mb−ma)の絶対値が3.0超〜7.0以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL*(mb−ma)の絶対値が7.0超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
成形品(Ma)の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ(キーエンス社製「VK−9700」)にて、成形品(Mb)の10点平均粗さ(Rz jis)を測定した。Rz jisの値が大きいほど傷が入りやすい。
図1に示すように、先端部11が半球形に形成された棒状の治具10を用意し、先端部11に、ガーゼを8枚重ねた積層シート12を被せた。成形品(Ma)13の表面に対して、棒状の治具10が直角になるように、積層シート12が被せられた先端部11を接触させ、先端部11を成形品(Ma)13の表面において水平方向(図中矢印方向)に摺動させ、100回往復させた。その際、加える荷重は1kgとした。100回往復させた後、傷を付けた成形品(Mc)の表面の明度L*を、分光測色計を用いて、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(mc)」とする。
成形品(Mc)の傷の目立ちやすさの判定指標ΔL*を下記式(4)から算出した。ΔL*(mc−ma)の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔL*(mc−ma)=L*(mc)−L*(ma)・・・(4)
ΔL*(mc−ma)の絶対値が3.0超〜7.0以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL*(mc―ma)の絶対値が7.0超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
成形品(Ma)の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ(キーエンス社製、VK−9700)にて、成形品(Mc)の10点平均粗さ(Rz jis)を測定した。Rz jisの値が大きいほど傷が入りやすい。
以下の例では、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、オレフィン樹脂水性分散体成分(B)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)、グラフト共重合体(D)、メタクリル酸エステル樹脂(E)、スチレン系共重合体(F)を用いた。
(エチレン・プロピレン共重合体(A−1)の調製)
20L撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン10Lを添加し、8.0mmol/Lに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を、5L/hの量で連続的に1時間供給した後、さらに触媒として0.8mmol/Lに調整したVO(OC2H5)Cl2のヘキサン溶液を5L/hの量で、ヘキサンを5L/hの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に10Lになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを2000L/hの量で、プロピレンを1000L/hの量で、水素を8L/hの量で供給し、重合反応を35℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−1)のポリマーの性状を表1に示す。
表1、表2に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体(A−2)〜(A−8)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−2)〜(A−8)のポリマーの性状を表1、表2に示す。
20L撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン10Lを添加し、プロピレン110L(標準状態)、水素800mLを添加した。40℃まで加熱した後に、全圧が0.6MPa[gage]となるようにエチレンで加圧した。内圧が0.6MPa[gage]になったところで、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mLヘキサン溶液10mLを窒素で圧入した。あらかじめ調製しておいた、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートをホウ素換算で0.16mM、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンクロリドを0.0004mMの量で含むトルエン溶液30mLを、窒素で圧入し重合を開始した。その後、5分間、40℃になるように温度調整し、かつ圧力が0.6MPa[gage]となるようにエチレンの供給を行なった。重合開始5分後、メタノール50mLを挿入して重合を停止し、大気圧まで脱圧し、エチレン・プロピレン共重合体(A−9)を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体(A−9)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−9)のポリマーの性状を表4に示す。
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)20部とエチレン・プロピレン共重合体(A−9)80部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−10)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−10)のポリマーの性状を表4に示す。
触媒としてVO(OC2H5)Cl2に代えてVCl4を用いた以外はエチレン・プロピレン共重合体(A−1)と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体(A−11)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−11)のポリマーの性状を表2に示す。
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)75部とエチレン・プロピレン共重合体(A−11)25部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−12)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−12)のポリマーの性状を表4に示す。
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)50部とエチレン・プロピレン共重合体(A−11)50部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−13)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−13)のポリマーの性状を表4に示す。
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)20部とエチレン・プロピレン共重合体(A−11)80部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−14)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−14)のポリマーの性状を表4に示す。
表3に示すようにエチレン、プロピレン、水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体(A−15〜(A−20)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−15〜(A−20)のポリマーの性状を表3に示す。
(オレフィン樹脂水性分散体(B−1)の調製)
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)100部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学社製、「三井ハイワックス 2203A」、質量平均分子量:2,700、酸価:30mg/g)20部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム4部とを混合した。
この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝社製、「PCM30」、L/D=40)のホッパーから4kg/hで供給し、水酸化カリウム14%水溶液を240g/hで連続的に供給しながら、220℃に加熱して溶融混練し、得られた溶融混練物を押出した。溶融混練物を押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、90℃まで冷却した。取り出した固体を80℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、体積平均径が0.25μmのオレフィン樹脂水性分散体(B−1)を得た。
表2に示すように、A成分として(A−1)を(A−2)〜(A−20)へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体(B−2)〜(B−20)を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体(B−1)〜(B−20)に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均径を表5〜表7に示す。
(架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)の調製)
オレフィン樹脂水性分散体(B−1)(固形分として100部)に固形分濃度が35%になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてt−ブチルクミルペルオキシド0.5部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン1部を添加し、130℃で5時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)のゲル含有率を測定したところ51%であった。結果を表8に示す。
表8、表9に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)の種類とt−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)〜(C−15)を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)〜(C−15)のゲル含有率を表8、表9に示す。
表10に示すようにt−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−16)〜(C−24)を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−16)〜(C−24)のゲル含有率を表10に示す。
(グラフト共重合体(D−1)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)(エチレン・プロピレン共重合体(A−1)の固形分として70部)を入れ、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)に固形分濃度が30%になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄0.006部、ピロリン酸ナトリウム0.3部およびフラクトース0.35部を仕込み、温度を80℃とした。スチレン23.4部、アクリロニトリル6.6部およびクメンヒドロペルオキシド0.6部を150分間連続的に添加し、重合温度を80℃に保ち乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体(D−1)を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体(D−1)を得た。グラフト共重合体(D−1)のグラフト率を測定したところ30%であった。結果を表11に示す。
表11〜表14に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)の種類を変更した以外は、グラフト共重合体(D−1)と同様にして、グラフト共重合体(D−2)〜(D−14)を得た。グラフト共重合体(D−2)〜(D−14)のグラフト率を表11〜表14に示す。
撹拌機付きステンレス重合槽に、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)70部、トルエン300部を仕込み、内容物を70℃で1時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン23.4部、アクリロニトリル6.6部、t−ドデシルメルカプタン0.24部、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート0.22部を添加し、内温を110℃まで昇温し、4時間反応させた。内温を120℃に昇温し、2時間反応させた。重合後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で220℃、93.325kPa真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体(D−15)を得た。グラフト共重合体(D−15)のグラフト率を測定したところ26%であった。結果を表14に示す。
表15〜表18に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B−1)を、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む水性分散体に変更した以外は、グラフト共重合体(D−1)と同様にして、グラフト共重合体(D−16)〜(D−39)を得た。グラフト共重合体(D−16)〜(D−39)のグラフト率を表15〜表18に示す。
(メタクリル酸エステル樹脂(E−1)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水150部、メタクリル酸メチル99部、アクリル酸メチル1部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.25部、カルシウムヒドロオキシアパタイト0.47部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部を仕込んだ。重合槽の内温を75℃にして3時間反応させ、90℃に昇温し1時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂(E−1)を得た。単量体を表19に示す。
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水150部、メタクリル酸メチル82部、N−フェニルマレイミド12部、スチレン6部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.25部、ポリビニルアルコール0.7部を仕込んだ。重合槽の内温を75℃にして3時間反応させ、90℃まで昇温し1時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂(E−2)を得た。単量体を表19に示す。
表19、表20に示すようにビニル系単量体混合物(m2)の種類を変更した以外は、メタクリル酸エステル樹脂(E−2)と同様にして、メタクリル酸エステル樹脂(E−3)〜(E−11)を得た。
(スチレン系共重合体(F−1)の調製)
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水120部、ポリビニルアルコール0.1部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.3部、アクリロニトリル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカプタン0.35部を仕込み、開始温度60℃として5時間反応させた。120℃に昇温し、4時間反応させた。内容物を取り出し、スチレン系共重合体(F−1)を得た。
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水150部、メタクリル酸メチル7部、アクリロニトリル23部、スチレン70部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.25部、カルシウムヒドロオキシアパタイト0.47部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部を仕込み、内温を75℃まで昇温し、3時間反応させた。90℃まで昇温し、60分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体(F−2)を得た。
表21に示すようにビニル系単量体混合物(m3)の量を変更した以外は、スチレン系共重合体(F−2)と同様にして、スチレン系共重合体(F−3)〜(F−6)を得た。
グラフト共重合体(D−1)24部、メタクリル酸エステル樹脂(E−1)76部を混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で240℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。熱可塑性樹脂組成物のMVRを表22に示す。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表22に示す。
表22〜表27に示すようにグラフト共重合体(D)の種類を変更した以外は、参考例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、MVRを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表22〜表27に示す。
表28〜表31に示すようにグラフト共重合体(D)、メタクリル酸エステル樹脂(E)、スチレン系共重合体(F)の種類、量を変更し、溶融混練の条件を250℃、93.325kPaに変更した以外は、参考例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、MVRを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表28〜表31に示す。
表32に示すようにグラフト共重合体(D)の種類を変更した以外は、参考例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、MVRを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表32に示す。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性に優れた成形品が得られ、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として質量平均分子量(Mw)が35×104を超えるエチレン・プロピレン共重合体(A−8)を用いた比較例2は、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形品の光沢性が低かった。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として分子量分布(Mw/Mn)が3を超えるエチレン・プロピレン共重合体(A−11)を用いた比較例3は、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)として、エチレン・プロピレン共重合体(A−2)を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)を用いた比較例4は、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)として、エチレン・プロピレン共重合体(A−8)を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−5)を用いた比較例5は、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形品の光沢性が低かった。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)として、エチレン・プロピレン共重合体(A−11)を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−8)を用いた比較例6は、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。
11 先端部
12 積層シート
13 成形品(Ma)
Claims (2)
- 質量平均分子量(Mw)が17×104〜35×104であり、分子量分布(Mw/Mn)が1〜3であるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を水性媒体に分散させたオレフィン樹脂水性分散体(B)を架橋処理した、下記測定方法によって求めたゲル含有率が35〜75質量%である架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(D)と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物(m2)を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂(E)と
を含む、熱可塑性樹脂組成物。
<ゲル含有率の測定方法>
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料[D1]0.5gを、200mL、110℃のトルエン中に5時間浸漬し、次いで、200メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物[D2]の質量を測定し、下記式(1)から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を求める。
ゲル含有率(%)=乾燥物質量[D2](g)/凝固粉試料質量[D1](g)×100 ・・・(1) - 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
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