ES2746798T3 - Copolímero de injerto, composición de resina termoplástica y artículo moldeado de dicha composición de resina - Google Patents

Copolímero de injerto, composición de resina termoplástica y artículo moldeado de dicha composición de resina Download PDF

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Abstract

Copolímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno · α-olefina reticulado (C) que puede obtenerse mediante tratamiento de reticulación de un copolímero de etileno · α-olefina (A) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de 17 × 104 a 35 × 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 3, la distribución de peso molecular se representa por la relación del peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn), en el que la relación de contenido de gel del copolímero de etileno · α-olefina reticulado (C) con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno · α-olefina reticulado (C) es del 35 al 75% en masa.

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero de injerto, composición de resina termoplástica y artículo moldeado de dicha composición de resina
[CAMPO TÉCNICO]
La presente invención se refiere a una composición de resina termoplástica, y a un artículo moldeado de la misma.
Se reivindica la prioridad en la Solicitud de Patente Japonesa No. 2013-028360, presentada el 15 de febrero de 2013, la Solicitud de Patente Japonesa No. 2013-028361, presentada el 15 de febrero de 2013, la Solicitud de Patente Japonesa No. 2013-028362, presentada el 15 de febrero de 2013, la Solicitud de Patente Japonesa No. 2013-028130, presentada el 15 de febrero de 2013, la Solicitud de Patente Japonesa No. 2014-018864, presentada el 3 de febrero de 2014, y la Solicitud de Patente Japonesa No. 2014-018865, presentada el 3 de febrero de 2014, cuyo contenido se incorpora aquí por referencia.
[ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA]
Las partes exteriores del vehículo, por ejemplo, los espejos de las puertas, los pilares, los parachoques, las rejillas frontales, los capós y similares, tienen una alta resistencia al impacto y buena apariencia. Con respecto al material, un tratamiento de pintura se lleva a cabo para el artículo moldeado de una resina termoplástica tal como una resina ABS, una resina AAS, un metacrilato de polimetilo, un policarbonato, y similares, a fin de obtener el aspecto de alta calidad.
A lo largo de los últimos años, la carga del medio ambiente aumenta, los procesos se complican, y la tasa de fracasos es alta, por lo que un tratamiento de pintura del artículo moldeado puede omitirse mediante la mezcla de un agente colorante por adelantado en una resina termoplástica.
Cuando se omite el tratamiento de pintura, debido a que se requiere la alta resistencia al clima en una resina termoplástica, se ha utilizado la resina AES y l aresina ASA que tienen una buena resistencia al clima, donde un copolímero de etileno-propileno-dieno no conjugado, un caucho con base de éster acrílico, un caucho hidrogenado tal como el caucho con base de butadieno hidrogenado, o un caucho con base de silicona se usa como el caucho que tiene una buena resistencia al clima.
Sin embargo, durante la fabricación del artículo moldeado, el procesamiento del artículo moldeado o el uso del artículo moldeado durante largos períodos del tiempo, en caso de que la superficie del artículo moldeado se raye, la propiedad del diseño se deteriora gravemente. Y, por lo tanto, se desea una mejora en la resistencia al rayado en algunas aplicaciones.
Con el fin de mejorar la resistencia al rayado del artículo moldeado, un procedimiento, donde la superficie del artículo moldeado es endurecida mediante la reducción de la cantidad de caucho (véase Documento del Patente 1), un procedimiento en el que la propiedad de lubricante de la superficie del artículo moldeado es mejorada mediante la adición de un lubricante tal como el aceite de silicona, la cera de olefina y similares (véase Documento del Patente 2), un procedimiento en el que se añade un mineral de arcilla en capas que contiene un compuesto orgánico intercalado a la resina termoplástica modificada con caucho (véase Documento del Patente 3), y un procedimiento en el que se añade a la resina ABS una cantidad específica de copolímero de acrilato de metilo de metacrilato de metilo que contiene acrilato de metilo en un intervalo específico (véase Documento del Patente 4) han sido propuestos.
Sin embargo, en el procedimiento para reducir la cantidad de caucho como se describe en el Documento del Patente 1, debido a que la dureza de la superficie del producto moldeado es aumentada, la resistencia al rayado es mejorada contra los arañazos, pero se reduce la resistencia al impacto. Existe una limitación para lograr ambas propiedades, es decir, la resistencia al impacto y la resistencia al rayado.
En un procedimiento para añadir un lubricante tal como el aceite de silicona y la cera de olefina como se describe en el Documento del Patente 2, las propiedades de lubricante de la superficie del artículo moldeado son mejoradas, pero la mejora de la resistencia al rayado es insuficiente.
Además, se produce el deterioro de los aditivos tales como aceite de silicona en la superficie del artículo moldeado, y como resultado, es probable que el brillo y la coloración se deterioren.
En el procedimiento de la adición de aditivos especiales a una resina termoplástica como se describe en el Documento del Patente 3, la compatibilidad con la resina termoplástica puede llegar a ser insuficiente, y el aspeco tal como el brillo y la coloración pueden deteriorarse y, puede producirse el deterioro de la resistencia al impacto.
En el procedimiento de mezclar una resina especial en resina ABS como se describe en el Documento del Patente 4, es posible obtener el efecto de mejora de la resistencia al rayado de los arañazos provocados cuando la superficie del artículo moldeado es rayada por una sustancia dura, como las uñas. Sin embargo, la resistencia al rayado de los arañazos causada cuando la superficie del artículo moldeado es frotada con la sustancia suave tal como guantes, gasas, y la tela es insuficiente.
Además, también se requiere la resina termoplástica que tiene una excelente fluidez durante el moldeo, las técnicas descritas en los Documentos del Patente no son insuficientes.
Mediante la mejora de la resistencia al impacto del producto moldeado, no sólo las aplicaciones de las aplicaciones del artículo moldeado pueden expandirse, pero también se puede ampliar las utilidades industriales, por ejemplo, se pueden obtener el espesor reducido y el aumento del tamaño del artículo moldeado. Por lo tanto, para mejorar la resistencia al impacto del artículo moldeado, se han propuesto varios procedimientos.
En estos procedimientos, un procedimiento de uso de un material de resina que es una combinación de un polímero de caucho y una resina dura, con el fin de aumentar la resistencia al impacto del artículo moldeado mientras que se conservan las características derivadas de una resina dura ya ha sido utilizado en la producción industrial. Como tal un material de resina, una resina de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS), una resina de éster de acrilonitrilo-esti renoacrilato (ASA), una resina de copolímero de estireno dieno no conjugado de acrilonitrilo-etileno-propileno (AES), o composición de la resina termoplástica en la que una resina dura es añadida adicionalmente a estas resinas, y se puede mencionar similares.
Además, cuando altas propiedades de diseño son deseadas para el producto moldeado, un tratamiento de revestimiento es llevado a cabo para el artículo moldeado obtenido a partir de estos materiales de resina para obtener una apariencia de alta calidad. Sin embargo, el tratamiento de revestimiento tiene problemas en los que la carga ambiental es grande, el proceso es complicado, la tasa de fracaso es alta y similares. Por lo tanto, mediante el mezclado de un colorante con el material de resina con antelación, el proceso de revestimiento del artículo moldeado puede omitirse. Dado que se requiere la alta resistencia al clima en el artículo moldeado para omitir el proceso de pintura, el material de resina que es capaz de proporcionar un artículo moldeado que tiene una buena resistencia al clima, tal como una resina AES o una resina ASA, se ha utilizado, en el que un dieno no conjugado de etileno-propileno, un caucho con base de un éster acrílico, un caucho hidrogenado (un caucho de butadieno hidrogenado), un caucho de silicona, o similares se utiliza como un polímero de caucho.
Sin embargo, con respecto a un artículo moldeado utilizando un material de resina capaz de proporcionar un artículo moldeado que tiene una buena resistencia a la intemperie y omitiendo el proceso de recubrimiento, en el caso en que la superficie del artículo moldeado está rayado durante la fabricación del artículo moldeado , el procesamiento del artículo moldeado o utilizar el artículo moldeado por largos períodos, el establecimiento de diseño se ve seriamente deteriorada. Por lo tanto, se desea la mejora de la resistencia al rayado dependiendo de las aplicaciones artículo moldeado. Por lo tanto, con el fin de mejorar la resistencia al rayado del artículo moldeado, para usar una composición de resina termoplástica se describe a continuación ha sido propuesto.
(1) una composición de resina termoplástica que contiene: un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo que contiene un compuesto vinílico aromático y compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho; y una resina dura, en la que se reduce la cantidad de polímero de caucho; la composición de resina termoplástica se usa para endurecer la superficie del artículo moldeado (ver Documento de Patente 1).
(2) una composición de resina termoplástica que contiene: un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo que contiene un compuesto vinílico aromático y compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho; y un lubricante (cera a base de poliolefina, aceite de silicona); la resina termoplástica se usa para mejorar la propiedad lubricante de la superficie del artículo moldeado (véase el Documento de Patente 2).
(3) una composición de resina termoplástica que contiene: un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo que contiene un compuesto vinílico aromático y compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho; y un mineral de arcilla en capas en la que se ha intercalado un compuesto orgánico (véase el Documento de Patente 3).
(4) una composición de resina termoplástica que contiene: un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo que contiene un compuesto vinílico aromático y compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho; un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo; y un copolímero obtenible por copolimerización de metacrilato de metilo y acrilato de metilo, en una relación específica (véase el Documento de Patente 4).
Cuando se utiliza la composición de resina termoplástica de (1) que el anterior, aunque la resistencia al rayado se mejora contra los arañazos debido a la mejora de la dureza de la superficie del artículo moldeado, se deteriora la resistencia al impacto del artículo moldeado debido a la baja cantidad de el polímero de caucho. Por lo tanto, hay una limitación con el fin de satisfacer tanto de resistencia al impacto y resistencia al rayado del artículo moldeado.
Cuando se utiliza una composición de resina termoplástica de (2) que el anterior, aunque la propiedad lubricante de la superficie del artículo moldeado se mejora, la mejora de la resistencia al rayado es insuficiente. Además, puesto que el lubricante sangra a cabo en la superficie del artículo, el brillo y la coloración moldeado es probable que se deteriorada.
En la composición de resina termoplástica de (3) como anteriormente, la compatibilidad entre el copolímero de injerto y un mineral de arcilla en capas en la que se ha intercalado un compuesto orgánico que es probable que sea insuficiente. Por lo tanto, el deterioro de la resistencia al impacto y el deterioro en la apariencia (deterioro de brillo y la coloración) son probable que ocurra.
Cuando se utiliza una composición de resina termoplástica de (4) como anteriormente, aunque se mejora la resistencia al rayado de un artículo moldeado contra arañazos, resistencia a la abrasión del artículo moldeado contra la abrasión es insuficiente.
Además, también se requiere que la composición de resina termoplástica que tiene una excelente fluidez durante el moldeo, la fluidez de las composiciones de resina termoplástica de (1) a (4) no es nivel satisfactorio.
Como una composición de resina termoplástica capaz de proporcionar un artículo moldeado en el que se mejora la resistencia al impacto al tiempo que conserva las propiedades derivadas de la resina dura, se conocen las siguientes composiciones de resina termoplástica.
(1) una resina termoplástica que se puede obtener mediante la adición de resina de AES a una resina dura, y en la composición, la cantidad del polímero de caucho se reduce con el fin de endurecer la superficie del artículo moldeado (Documento de Patente 1).
(2) una resina termoplástica que se puede obtener mediante la adición de resina de AES a resina de éster metacrílico como una resina dura (Documento de Patente 5).
Copolímero a base de maleimida (3) una resina termoplástica que se puede obtener mediante la adición de resina de AES a (Documento de Patente 6).
(4) una resina termoplástica que se puede obtener mediante la adición de resina de AES y resina ASA de resina de éster metacrílico como una resina dura (Documento de Patente 7).
Cuando se utiliza la composición de resina termoplástica de (1) que el anterior, aunque la resistencia al rayado se mejora contra los arañazos debido a la mejora de la dureza de la superficie del artículo moldeado, se deteriora la resistencia al impacto del artículo moldeado debido a la baja cantidad de el polímero de caucho.
Por lo tanto, hay una limitación con el fin de satisfacer tanto de resistencia al impacto y resistencia al rayado del artículo moldeado.
En la composición de resina termoplástica de (2) o (3) como anteriormente, es necesario añadir una gran cantidad de una resina de AES con el fin de mejorar la resistencia al impacto del artículo moldeado. En el artículo moldeado resultante, dureza de la superficie (resistencia al rayado) derivado de la resina de éster y resistencia al calor metacrílico derivado de copolímero a base de maleimida están seriamente deteriorada.
También, ya que es necesario añadir una resina de AES que tiene un tamaño de partícula grande con el fin de mejorar la resistencia al impacto del artículo moldeado, en el artículo moldeado resultante, se deteriora coloración derivado de una resina dura.
En la composición de resina termoplástica de (4) que el anterior, aunque AES resinas y resinas ASA se mezclan con el fin de suprimir el deterioro de la coloración del artículo moldeado, se deteriora la resistencia al impacto del artículo moldeado en comparación con el artículo moldeado a que resina AES se mezcla solo.
Un material de resina reforzada con caucho tipificado por resina ABS como material de resina que tiene excelente equilibrio de resistencia al impacto, propiedades mecánicas del artículo moldeado, y la fluidez durante el moldeo, se ha utilizado ampliamente en diversos campos tales como equipos de OA, automóviles, productos diversos y similares.
Sin embargo, puesto que la resina ABS es una resina no cristalina (amorfa), el coeficiente de fricción (coeficiente de fricción dinámica, la amplitud del coeficiente de fricción dinámica) del artículo moldeado es grande en comparación con el polietileno, polipropileno, o poliacetal como una resina cristalina.
Por lo tanto, ya que la vibración del dispositivo y la vibración al principio o durante la marcha del automóvil causar el fenómeno stick-slip en la porción de conmutación de aparatos de oficina o de la parte de conexión de audio del coche, no es un problema que chirrían se genera ruido.
Como el material de resina reforzada con caucho capaz de proporcionar un artículo moldeado que tiene pequeño el coeficiente de fricción (coeficiente de fricción dinámica, la amplitud del coeficiente de fricción dinámica), se han propuesto la siguiente composición de resina termoplástica.
(5) una resina termoplástica que se puede obtener mediante la adición de un poliorganosiloxano como un lubricante para una resina de estireno reforzada con caucho (Documento de Patente 8).
(6) una resina termoplástica que se puede obtener mediante la adición de una resina de silicona que tiene una viscosidad específica como un lubricante para una resina de acrilonitrilo-estireno reforzado con caucho que contiene resina de ABS y la resina de AES (Documento de Patente 9).
(7) una resina termoplástica que se puede obtener mediante la adición de politetrafluoroetileno, un polietileno de baja oxidado peso molecular o un polietileno de ultra alto peso molecular como un lubricante para una resina de estireno reforzada con caucho, un copolímero de bloque de resina y de estireno-butadieno olefina (Documento de Patente 10).
En el artículo moldeado que se puede obtener mediante el uso de las composiciones de resina termoplástica de (5) a (7), el lubricante que se añade a la composición de resina termoplástica purga sobre la superficie del artículo moldeado, para aumentar la propiedad lubricante del artículo moldeado, y por lo tanto, el coeficiente de fricción puede ser reducido.
Sin embargo, hay un problema en que la purga del lubricante deteriora el aspecto de la superficie del artículo moldeado, y la propiedad lubricante se deteriora mientras el lubricante se reduce gradualmente con el tiempo debido a la purga.
[DOCUMENTOS DE LA TÉCNICA]
[DOCUMENTOS DE PATENTES]
[Documento de patente 1] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° Hei11-001600 [Documento de patente 2] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° 2000-119477 [Documento de patente 3] solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° 2003-277570 [Documento de patente 4] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° 2008-291158 [Documento de patente 5] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° 2005-132970 [Documento de patente 6] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación No. 2004-352842 [Documento de patente 7] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° 2004-346187 [Documento de patente 8] Gaceta de patente japonesa No. 2688619
[Documento de patente 9] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° 2011-174029 [Documento de patente 10] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° 2011-168186
[CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN]
[PROBLEMAS A SER RESUELTOS POR LA INVENCIÓN]
Un primer aspecto de la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un copolímero de injerto que sea adecuado para una materia prima de una composición de resina termoplástica que tenga excelente fluidez y pueda formar un artículo moldeado que tenga una excelente resistencia al impacto, resistencia al rayado, brillo y coloración.
Un segundo aspecto de la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un componente de resina termoplástica que tenga excelente fluidez y pueda formar un artículo moldeado que tenga una excelente resistencia al impacto, resistencia al rayado, brillo y la coloración y proporcionar un artículo moldeado que tenga una excelente resistencia al impacto, resistencia al rayado, brillo y la coloración.
Un tercer aspecto de la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un componente de resina termoplástica que tenga excelente fluidez y pueda formar un artículo moldeado que tenga excelente resistencia al rayado, brillo, coloración y resistencia al impacto, y proporcionar un artículo moldeado que tenga una excelente resistencia al rayado, brillo, coloración y resistencia al impacto.
Un cuarto aspecto de la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un componente de resina termoplástica que tenga excelente fluidez y pueda formar un artículo moldeado que tenga excelente resistencia al rayado, coloración y resistencia al impacto, y proporcionar un artículo moldeado que tenga una excelente resistencia al rayado, coloración y resistencia al impacto.
Un quinto aspecto de la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un componente de resina termoplástica que tenga una excelente fluidez y pueda formar un artículo moldeado que tenga excelentes propiedades de resistencia al rayado, coloración, resistencia al impacto y lubricación, y proporcionar un artículo moldeado que tenga excelente resistencia al rayado, coloración, resistencia al impacto y propiedades de lubricación.
[MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS]
Un primer aspecto de la presente invención incluye las siguientes realizaciones.
[1] Un copolímero de injerto (D) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse mediante tratamiento de reticulación de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de 17 * 104 a 35 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 3, la distribución de peso molecular se representa por la relación del peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn), en el que la relación de contenido de gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es del 35 al 75% en masa.
[2] El copolímero de injerto de acuerdo con el punto [1], en el que el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es un copolímero de etileno ■ propileno.
[3] El copolímero de injerto de acuerdo con uno cualquiera de los puntos [1] a [2], en el que la cantidad de una unidad de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) con respecto a la cantidad total de unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es del 45 al 65% en masa.
[4] El copolímero de injerto de acuerdo con uno cualquiera de los puntos [1] a [3], en el que la polimerización es una polimerización en emulsión.
Una composición de resina termoplástica como un segundo aspecto de la presente invención incluye las siguientes realizaciones.
[5] Una composición de resina termoplástica que incluye un copolímero de injerto de uno cualquiera de los puntos [1] a [4] y un componente duro (J).
[6] La composición de resina termoplástica de acuerdo con el punto [5], en la que el componente duro (J) es un copolímero a base de estireno (H).
Una composición de resina termoplástica como un tercer aspecto de la presente invención incluye las siguientes realizaciones.
[7] Una composición de resina termoplástica que incluye un copolímero de injerto de uno cualquiera de los puntos [1] a [4], y una resina de éster de metacrílico (G) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster metacrílico.
Una composición de resina termoplástica como un cuarto aspecto de la presente invención incluye las siguientes realizaciones.
[8] Una composición de resina termoplástica que incluye: un copolímero de injerto (D) de uno cualquiera de los puntos [1 ] a [4]; un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E); y una resina de éster metacrílico (G) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla d emonómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster metacrílico, en la que el diámetro de partícula promedio en volumen de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) contenidos en el copolímero de injerto en la composición de resina termoplástica es de 0,2 pm a 0,6 pm; el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho de tipo de éster acrílico reticulado (E) contenido en el copolímero de injerto (F) es de 0,05 pm a 0,18 pm; y la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es del 15 al 85% en masa y la cantidad del polímero de caucho del tipo de éster acrílico reticulado (E) es del 85 al 15% en masa, con respecto a la suma del copolímero de etileno ■ a-olefina (A), el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el polímero de caucho del tipo de éster acrílico reticulado (E).
Una composición de resina termoplástica como un quinto aspecto de la presente invención incluye las siguientes realizaciones.
[9] Una composición de resina termoplástica que incluye: un copolímero de injerto de uno cualquiera de los puntos [1] a [4]; un copolímero de injerto (M) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia de un polímero de caucho compuesto (L) que contiene un poliorganosiloxano (La); y una resina de éster metacrílico (G) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster metacrílico, en la que el diámetro de partícula promedio en volumen de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) contenidos en el copolímero de injerto en la composición de resina termoplástica es de 0,2 pm a 0,6 pm; el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L) contenido en el copolímero de injerto (M) en la composición de resina termoplástica es de 0,05 pm a 0,18 pm; y la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es del 15 al 85% en masa y la cantidad del polímero de caucho compuesto (L) es del 85 al 15 % en masa, con respecto a 100 partes en masa de la suma del copolímero de etileno ■ a-olefina (A), el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el polímero de caucho compuesto (L).
[10] La composición de resina termoplástica de acuerdo con el punto [9], en la que el copolímero de injerto (M) puede obtenerse mediante polimerización de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene el poliorganosiloxano (La) y un éster poli(met)acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met)acrílico y contiene uno o ambas de una unidad derivada de un agente de reticulación y una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto.
Una composición de resina termoplástica como un sexto aspecto de la presente invención incluye las siguientes realizaciones.
[11] Un artículo moldeado formado a partir de la composición de resina termoplástica de uno cualquiera de los puntos [5] a [10].
[Efecto de la invención]
El copolímero de injerto de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención es adecuada para una materia prima de una composición de resina termoplástica que tiene excelente fluidez y puede formar un artículo moldeado que tiene resistencia excelente al impacto, resistencia al rayado, brillo y la coloración.
La composición de resina termoplástica como un segundo aspecto de la presente invención presenta excelente fluidez. De acuerdo con la composición de resina termoplástica del segundo aspecto de la presente invención, un artículo moldeado que tiene resistencia excelente al impacto, resistencia al rayado, brillo y la coloración puede ser formado. El artículo moldeado formado a partir de la composición de resina termoplástica como un segundo aspecto de la presente invención exhibe excelente resistencia al rayado, brillo, coloración y resistencia al impacto.
La composición de resina termoplástica como un tercer aspecto de la presente invención muestra excelente fluidez. De acuerdo con la composición de resina termoplástica del tercer aspecto de la presente invención, un artículo moldeado que tiene una excelente resistencia al rayado, brillo, coloración y resistencia al impacto se puede formar. El artículo moldeado formado a partir de la composición de resina termoplástica como un tercer aspecto de la presente invención exhibe excelente resistencia al rayado, brillo, coloración y resistencia al impacto.
La composición de resina termoplástica como un cuarto aspecto de la presente invención muestra excelente fluidez. De acuerdo con la composición de resina termoplástica del cuarto aspecto de la presente invención, un artículo moldeado que tiene una excelente resistencia al rayado, la coloración y la resistencia al impacto puede ser formado. El artículo moldeado formado a partir de la composición de resina termoplástica como un cuarto aspecto de la presente invención exhibe una excelente resistencia al rayado, de coloración y resistencia al impacto.
La composición de resina termoplástica como un quinto aspecto de la presente invención muestra una excelente fluidez.
De acuerdo con la composición de resina termoplástica del quinto aspecto de la presente invención, se puede formar un artículo moldeado que tiene excelentes propiedades de resistencia al rayado, de coloración, resistencia al impacto y de lubricación.
El artículo moldeado formado a partir de la composición de resina termoplástica como un quinto aspecto de la presente invención exhibe excelente resistencia al rayado, coloración, resistencia al impacto y propiedades de lubricación. [BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS]
La Fig. 1 es un diagrama esquemático que muestra una prueba de resistencia a la abrasión realizada por la abrasión con una gasa.
La Fig. 2 es un diagrama esquemático para explicar el procedimiento de evaluación de la propiedad de lubricación.
[MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN]
Las siguientes definiciones de términos se aplican en toda la memoria y las reivindicaciones.
La "unidad" y "unidad estructural" se refieren a una unidad de monómero que constituye un compuesto polimérico (resinas, polímeros, copolímeros).
El término ácido (met) acrílico" se refiere a un ácido acrílico o un ácido metacrílico.
El término "artículos moldeados" se refiere a artículos formados a partir de una composición de resina termoplástica por moldeo.
La "resistencia al rayado" se refiere a la resistencia a los arañazos que se produce cuando la superficie del artículo moldeado está rayado por una sustancia dura y aguda tales como clavos duros y similares (resistencia al rayado), y resistencia a la abrasión que se produce cuando la superficie del artículo moldeado se frotó por una sustancia suave tales como guantes, gasas, telas, y similares (resistencia a la abrasión).
"luminosidad (L *)" es un valor de luminosidad (L *) de valores de color de acuerdo con un sistema de color L*a*b* adoptada en la norma JIS Z 8729.
El "procedimiento SCE" significa un procedimiento de medición de color utilizando un espectrofotómetro mediante la eliminación de la luz de reflexión regular debido a trampa de luz de acuerdo con JIS Z 8722.
A continuación, la presente invención se describirá en detalle.
[Copolímero de injerto (D)]
Un copolímero de injerto (D) de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención es un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) puede obtenerse por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ a-olefina (a).
En la presente invención, la frase "tratamiento de un copolímero de etileno de reticulación copolímero de a-olefina (A)" incluye un tratamiento de reticulación de una mezcla de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y un ácido polímero de olefina modificado con (K) se describe más adelante y un reticulante de tratamiento después de la preparación de una dispersión acuosa de resina de olefina (B) que contiene un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) o la mezcla, así como un tratamiento de reticulación de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) solo.
En la presente memoria, el término "tratamiento de reticulación" significa que una cadena de polímero está ligado en un intramolecular y/o de forma intermolecular.
Una de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) puede ser una mezcla que contiene un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) que ha sido sometida a entrecruzamiento tratamiento solo y que contiene un polímero de olefina modificado con ácido ( K) que ha sido sometida a un tratamiento de reticulación solo.
A continuación, se explicará cada uno de los componentes que constituyen el copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención.
De aquí en adelante, la "composición de resina termoplástica (I)" del segundo aspecto de la presente invención contiene un copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención y contiene un componente duro (J) se describe más adelante.
Aquí, el término "artículo moldeado" se refiere a un artículo formado a partir de una composición de resina termoplástica (I).
<Copolímero de etileno ■ a-olefina (A)>
En la presente invención, es importante utilizar un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) de modo que el artículo moldeado exhibe excelente resistencia al impacto.
El copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es un copolímero obtenible por copolimerización de etileno y una a-olefina mediante un procedimiento de polimerización conocido, contiene una unidad de etileno y una unidad de a-olefina, y no incluye no conjugado unidad de dieno tales como 5-ethylidiene-2-norborneno.
Por ejemplo, cuando el etileno ■ propileno copolímero de dieno no conjugado se utiliza en lugar de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), se deteriora la resistencia al impacto del artículo moldeado.
Como a-olefina, el número de átomos de carbono es preferiblemente 3 o más, y ejemplos específicos del mismo incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-icosene, 1-docoseno. Entre estos, a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono es preferible, y propileno es particularmente preferido.
Cuando se utiliza copolímero de etileno ■ propileno, en el que el propileno se utiliza como una a-olefina, como un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), resistencia al impacto y la coloración del artículo moldeado se mejoran adicionalmente.
Cuando la cantidad total de las unidades estructurales que constituyen el etileno ■ a-olefina copolímero (A) se considera como 100% en masa, la cantidad de la unidad de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente 45 a 65% en masa, y más preferiblemente 50 a 60% en masa.
Cuando la cantidad de la unidad de etileno está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio entre la resistencia al rayado y resistencia al impacto del artículo moldeado se hace excelente. Cuando la cantidad de la unidad de etileno es de 50 a 60% en masa, resistencia al rayado y resistencia al impacto del artículo moldeado se mejoran adicionalmente.
Aquí, la "cantidad de la unidad de etileno" se puede calcular a partir del peso del monómero correspondiente a la unidad de etileno con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la síntesis de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A ) (es decir, la masa total de los monómeros correspondientes a las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (a)).
En la presente invención, es importante utilizar un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) que tiene el peso molecular promedio en masa (Mw) y que tiene la distribución de peso molecular (Mw/Mn) representado por la relación de la peso de la masa molecular promedio (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn), dentro del intervalo específico, de manera que la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) se mejora y el artículo moldeado presenta una resistencia excelente al rayado, brillo y resistencia al impacto , en términos de controlar la estructura de reticulación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C).
El peso molecular promedio en masa (Mw) del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es de 17 * 104 a 35 * 104 , y preferiblemente 26 * 104 a de 32 * 104.
Cuando el peso molecular promedio en masa (Mw) es menor que 17 x 104 , resistencia al rayado y resistencia al impacto se deteriora. Cuando el peso molecular promedio en masa (Mw) es mayor que 35 * 104 , la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y el brillo del artículo moldeado se deterioran. Cuando el peso molecular promedio en masa (Mw) está dentro del intervalo de 26 * 104 a de 32 * 104 , la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y resistencia al rayado, resistencia al impacto y brillo del artículo moldeado vuelto particularmente excelente.
La distribución de peso molecular (Mw/Mn) representado por la relación entre el peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente 1 a 3, y más preferiblemente 1.9 a 2.5.
Cuando la distribución de peso molecular (Mw/Mn) es mayor que 3, resistencia al rayado y resistencia al impacto del artículo moldeado se deterioran. Cuando la distribución de peso molecular (Mw/Mn) es de 1.9 a 2.5, la fluidez del componente de resina termoplástica (I) y resistencia al rayado y resistencia al impacto del artículo moldeado vuelto particularmente excelente.
El peso promedio de masa molecular (Mw) o el peso molecular promedio en número (Mn) del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es el valor medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) y se convierte en términos de poliestireno estándar..
El procedimiento de producción del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) utilizado en la presente invención no está particularmente limitado. En general, el copolímero producido utilizando un catalizador de metaloceno o un catalizador de Ziegler-Natta se puede utilizar.
Como catalizadores de metaloceno, un catalizador que contiene un complejo de metaloceno en el que un compuesto orgánico que tiene un esqueleto de ciclopentadienilo o un átomo de halógeno se coordina a un metal de transición tal como zirconio, titanio y hafnio, y que contiene un compuesto de aluminio orgánico o un orgánico de boro compuesto puede ser mencionadas.
Como catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador que contiene un compuesto de aluminio orgánico o un compuesto de boro orgánico y que contiene un haluro de un metal de transición tal como titanio, vanadio, circonio y hafnio pueden mencionarse.
Como un procedimiento de polimerización de la polimerización para producir un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), un procedimiento en el que etileno y una a-olefina se copolimerizan en una solución en presencia del catalizador antes mencionado puede ser mencionado. En caso general, un hidrocarburo disolvente tal como benceno, tolueno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y similares pueden ser utilizados. Como el disolvente de hidrocarburo, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se pueden utilizar en combinación. La a-olefina como materia prima se puede usar como un disolvente.
La cantidad de la unidad de etileno en un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), el peso promedio de masa molecular (Mw) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) se puede ajustar cambiando la cantidad de etileno o a-olefina, el tipo o la cantidad del modificador del peso molecular tal como hidrógeno, el tipo o cantidad del catalizador, y las condiciones de reacción tal como una temperatura de reacción o una presión de reacción. En el primer aspecto de la presente invención, como el copolímero de etileno ■ a-olefina (A), el mismo copolímero como se describe más adelante con respecto a <copolímero de etileno ■ a-olefina (A)> en "composición de resina termoplástica (I)" puede ser usado.
<Polímero de olefina modificado con ácido (K)>
Como se ha descrito anteriormente, el reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) contiene un copolímero en el que un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) ha sido sometido a tratamiento de reticulación, y puede ser un copolímero en el que una mezcla de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) y un polímero de olefina modificado con ácido (K) se ha sometido a reticulante tratamiento, o una mezcla que contiene un copolímero en el que un copolímero de etileno ■ a-olefina (a ) ha sido sometido a reticulación tratamiento solo y que contiene un copolímero en el que un polímero de olefina modificado con ácido (K) ha sido sometido a tratamiento de reticulación solo.
Como el polímero de olefina modificado con ácido (K), un polímero en el que un polímero de olefina que tiene un peso molecular promedio en masa de 1.000 a 5.000 tal como polietileno o polipropileno se modifica por un compuesto que tiene un grupo funcional tal como un carboxílico insaturado compuesto de ácido se pueden mencionar.
En la presente memoria, el término "modificado" significa que el compuesto tiene un grupo funcional está unido dentro de la cadena molecular o en el terminal de la molécula.
Los ejemplos del compuesto de ácido carboxílico insaturado incluyen ácido acrílico, ácido maleico, ácido itacónico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico y monoamida de ácido maleico.
Cuando el reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) se obtiene por reticulación de tratamiento de la mezcla del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y un copolímero de olefina modificada con ácido (K), una mezcla de monómero a base de vinilo se describe más adelante puede ser de forma estable polimeriza. Cuando la mezcla de monómero a base de vinilo es sometido a polimerización de acuerdo con un procedimiento de polimerización en emulsión, estabilidad de la emulsión se puede mejorar.
Cuando el, la cantidad del polímero de olefina modificado con ácido (K) con relación reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) contiene un polímero de olefina modificado con ácido (K) a 100 partes en masa de etileno ■ a copolímero de olefina (a) es preferiblemente de 1 a 40 partes en masa. Cuando la cantidad del polímero de olefina modificado con ácido (K) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio entre la resistencia al rayado y resistencia al impacto de un artículo moldeado resulta excelente.
El momento de la adición de un polímero de olefina modificado con ácido (K) no está particularmente limitado, y la reticulación de tratamiento puede llevarse a cabo después de mezclar un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y un polímero de olefina modificado con ácido (K ), o la mezcla puede llevarse a cabo después del tratamiento de reticulación de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) solo y reticulación tratamiento de un polímero de olefina modificado con ácido (K) solo.
Como el procedimiento de mezclar el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y el copolímero de olefina modificada con ácido (K) no está particularmente limitado, siempre que es posible dispersar de manera uniforme, y un procedimiento de amasado en masa fundida utilizando una amasadora, se emplea preferiblemente un mezclador Banbury o un extrusor de múltiples husillos.
<Dispersión acuosa de resina de olefina (B)>
Una dispersión acuosa de resina de olefina (B) es una dispersión en la que el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se dispersa en medio acuoso.
Como se describió anteriormente, un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) puede ser un copolímero que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), o un copolímero que puede obtenerse por reticulación tratamiento de una dispersión acuosa de resina de olefina (B) que contiene una mezcla de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) y un polímero de olefina modificado con ácido (K).
El procedimiento de preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) no está limitado. Por ejemplo, es preferible emplear un procedimiento en el que el uso de un amasado en estado fundido conocido significar tal como una amasadora, una mezcladora Banbury y una prensa extrusora de múltiples husillos, un copolímero de etileno ■ aolefina (A) o una mezcla de un copolímero de etileno ■ a-olefina copolímero (A) y un copolímero de olefina modificada con ácido (K) se funde y se amasa, y a continuación se dispersó mediante la aplicación de fuerza de cizallamiento mecánico, y se vertió en un medio acuoso que contiene un emulsionante; o un procedimiento en el que un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o de la mezcla se disuelve junto con un emulsionante en un disolvente hidrocarbonado tal como pentano, hexano, heptano, benceno, tolueno y xileno, y se añade a un medio acuoso para formar una emulsión, se agitó suficientemente, y a continuación se destila el disolvente de hidrocarburo.
Como emulsionantes utilizados para la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B), emulsionantes conocidos se pueden utilizar, y por ejemplo, carboxilatos de alquilo de cadena larga, sulfosuccinato de éster de alquilo sales, y sulfonatos de alquilo se pueden mencionar.
Cuando oleato de potasio se usa como un emulsionante, la cantidad de emulsionante con respecto a 100 partes en masa del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente de 1 a 8 partes en masa, en términos de supresión de coloración térmica de el componente de resina termoplástica (I) y en términos de facilidad de ajustar el diámetro de partícula de la dispersión acuosa de resina de olefina (B).
En términos de excelente equilibrio de propiedades físicas del artículo moldeado, el diámetro de partícula promedio en volumen de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) es preferiblemente de 0,2 a 0,5 m.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen está dentro del rango antes mencionado, se mejora aún más la resistencia al impacto del artículo moldeado.
Como un procedimiento para ajustar el diámetro de partícula promedio en volumen de la dispersión de resina de olefina acuosa (B), un procedimiento de ajustar el tipo o la cantidad de emulsionante, la fuerza de cizallamiento aplicada durante el amasado, la condición de temperatura durante el amasado, y la clase o la cantidad del polímero de olefina modificado con ácido (K) en el caso de utilizar el polímero de olefina modificado con ácido (K) se puede mencionar.
En la presente memoria, el diámetro de partícula promedio en volumen es un valor medido de acuerdo con difracción de láser y procedimiento de dispersión.
<Copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)>
Un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) se puede obtener por tratamiento de etileno de reticulación copolímero de a-olefina (A). Específicamente, un reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) puede obtenerse mediante un procedimiento en el que un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se somete a tratamiento de reticulación solo; un procedimiento en el que una mezcla de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y un copolímero de olefina modificada con ácido (K) se somete a tratamiento de reticulación; un procedimiento en el que un copolímero de etileno ■ a-olefina copolímero (A) y un copolímero de olefina modificada con ácido (K) se someten por separado a un tratamiento de reticulación, y después se mezcla; o un procedimiento en el que una dispersión acuosa de resina de olefina (B) se prepara a partir de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o una mezcla de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y un copolímero de olefina modificada con ácido (K) , después se somete a tratamiento de reticulación.
Como un procedimiento de reticulación de tratamiento, se puede emplear un conocido procedimiento de tratamiento de reticulación tal como un tratamiento de reticulación usando un peróxido orgánico, y un tratamiento de reticulación por radiación ionizante. Entre éstos, desde el punto de vista de la uniformidad de la estructura de reticulación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), se prefiere un tratamiento de reticulación usando un peróxido orgánico, y un tratamiento de reticulación de una olefina se prefiere particularmente dispersión acuosa de resina (B) usando un peróxido orgánico.
En el tratamiento de reticulación usando un peróxido orgánico, la relación de contenido de gel se puede ajustar fácilmente ajustando la cantidad de peróxido orgánico, la temperatura de calentamiento, y el tiempo de calentamiento.
El diámetro de partícula promedio en volumen de la dispersión acuosa de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de una dispersión acuosa de resina de olefina (B) usando un peróxido orgánico no se cambia de la media de volumen diámetro de partícula de la dispersión acuosa de resina de olefina (B).
Ejemplos de peróxido orgánico utilizado en un tratamiento de reticulación incluyen peróxidos orgánicos tales como compuestos de éster peroxi, compuestos de peroxi cetal y compuestos de peróxido de dialquilo.
Los ejemplos específicos de compuestos de éster peroxi incluir alpha, a'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropilbenceno, cumilo peroxi neodecanoato, 1, 1,3,3-tetrametilbutil peroxineodecanoato, 1 -ciclohexil-1-metil peroxineodecanoato de etilo, peroxineodecanoato de t-hexilo , peroxineodecanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-hexilo, peroxipivalato de tbutilo, 1, 1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-etilhexanoato, 2,5-dimetil-2,5-bis (2-etilhexanoilperoxi) hexano, 1 ciclohexil-1-metiletil peroxi-2-etil hexanoato, t-hexilo peroxi-2-hexil hexanoato, t-butilo hexanoato de peroxi-2-hexilo, t-butilo isobutirato de peroxi, monocarbonato isopropil peroxi t-hexilo, t-butilperoxi ácido maleico, t-butilo hexanoato de peroxi-3,5,5-trimetil, t-butil peroxi laurato, 2,5-dimetil-2,5-bis (m-toluoil peroxi) hexano, t-butil peroxi isopropil monocarbonato, T butil peroxi 2-etilhexil monocarbonato, peroxibenzoato de t-hexilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (benzoil peroxi) hexano, t-butilo peroxi, t-butil peroxi-m-toluoil benzoato, t-butil peroxi benzoato e, bis (t-butilperoxi) isoftalato y similares.
Los ejemplos específicos de compuestos peroxi cetal incluyen 1,1-bis (t-hexilperoxi) 3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis (t-hexilperoxi) ciclohexano, 1,1-bis (t-butilperoxi ) 3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis (t-butilperoxi) ciciohexano, 1,1-bis (t-butilperoxi) ciclododecano, 2,2-bis (t-butilperoxi) butano, n-butil- 4,4-bis (t-butilperoxi) valerato, 2,2-bis (4,4-di- (tbutilperoxi) ciclohexil) propano y similares.
Los ejemplos específicos de la dialquil compuestos de peróxido incluyen alpha, a'-bis (t-butilperoxi) diisopropilbenceno, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (t-butilperoxi) hexano, t- peróxido de cumilo butilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (t-butilperoxi) hexino-3, y similares.
Como el peróxido orgánico, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Entre los peróxidos orgánicos, desde el punto de vista de la uniformidad de la estructura de reticulación, dialquilo compuestos de peróxido tales como peróxido de dicumilo, peróxido de butil cumilo t- y peróxido de di-t-butilo son particularmente preferidos. El uso de peróxido de t-butil cumilo con respecto a 100 partes en masa del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o 100 partes en masa de la suma de la de etileno copolímero de a-olefina (A) y el modificado con ácido polímero de olefina (K) está generalmente dentro del intervalo de 0,1 a 10 partes en masa.
Además, cuando se lleva a cabo el tratamiento de reticulación, con el fin de ajustar el contenido de gel del copolímero de etileno reticulado ■ copolímero de olefina a-(C), puede añadirse un compuesto polifuncional.
Los ejemplos de compuesto polifuncional incluyen benceno de divinilo, metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, tetraacrilato de pentaeritritol y similares.
Como el compuesto polifuncional, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Entre los compuestos polifuncionales, se prefiere el divinilbenceno. El uso de divinilbenceno con respecto a 100 partes en masa del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o 100 partes en masa de la suma de la de etileno copolímero de aolefina (A) y el polímero de olefina modificado con ácido (K ) está generalmente dentro del intervalo de 0 a 10 partes en masa.
El tiempo para el tratamiento de reticulación es preferentemente de 1 a 12 horas, y más preferiblemente de 2 a 8 horas.
La temperatura del tratamiento de reticulación es preferiblemente de 60 a 150 °C, y más preferiblemente de 100 a 140 °C.
En la presente invención, es importante que la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) está dentro del rango específico de modo que el artículo moldeado exhibe excelente resistencia al rayado, resistencia al impacto, y la coloración.
Desde el punto de vista del equilibrio entre la resistencia al rayado y resistencia al impacto del artículo moldeado, la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 35 a 75% en masa, preferiblemente del 40 al 70% en masa, y más preferiblemente 45 a 65% en masa. Cuando la relación de contenido de gel de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es del 35% en masa o más, se mejora la coloración del artículo moldeado.
La relación de contenido en gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) se mide de acuerdo con la siguiente manera.
En primer lugar, se pesa 0,5 g del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), y se toma como una muestra en polvo coagulado [D1].
Una muestra en polvo coagulado [D1] se sumerge en 200 ml de tolueno a 110 °C durante 5 horas, a continuación, la muestra se filtró usando una gasa metálica que tiene malla 200, el residuo obtenido se seca, se mide el peso de la muestra seca [D2], y la relación de contenido de gel se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación (1). Cuando reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) puede obtenerse como una dispersión acuosa o una dispersión disolvente, una dispersión acuosa o una dispersión en disolvente del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) se coagula el uso de ácido sulfúrico diluido y después se lavó con agua y se seca, se pesa 0,5 g de la muestra seca, y se toma como una muestra en polvo coagulado [D1].
relación de contenido de Gel (% en masa) = masa de muestra secada [D2](g)/masa de muestar en polvo coagulada de [D1] (g) * 100 (1)
En el primer aspecto de la presente invención, como copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), se puede utilizar el mismo copolímero que se describe más adelante con respecto a <copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)> en "composición de resina termoplástica (I)".
<Mezcla de monómeros a base de vinilo (m1)>
En el primer aspecto y el segundo aspecto de la presente invención, una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) contiene un compuesto de vinilo aromático (en lo suecesivo, referido a veces como "monómero a base de vinilo aromático") y un compuesto de cianuro de vinilo (en lo sucesivo, referido a veces como "monómero a base de cianuro de vinilo") como componentes esenciales, y contiene además el otro monómero a base de vinilo polimerizable con estos monómeros, como un componente opcional.
Los ejemplos de monómero a base de vinilo aromático incluyen estireno, a-metil estireno, viniltolueno, o-etilestireno y o-, p-dicloroestireno.
Como monómero a base de vinilo aromático, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Entre los monómeros a base de vinilo aromáticos antes mencionados, se prefieren estireno y a-metilestireno.
Los ejemplos de monómero a base de cianuro de vinilo incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares.
Como monómero a base de cianuro de vinilo, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Entre los monómeros a base de cianuro de vinilo anteriormente mencionados, se prefiere el acrilonitrilo.
Los ejemplos del otro monómero a base de vinilo incluyen monómeros a base de acrílicos y monómeros a base de maleimida.
Los eemplos de monómeros a base de acrílicos incluyen ésteres de alquilo de ácido acrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo y similares; y ésteres de alquilo del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo y similares. Entre estos, se utilizan preferentemente acrilato de butilo y metacrilato de metilo.
Ejemplos de monómeros a base de maleimida incluyen maleimida, N-metilmaleimida, N-butilmaleimida, N-fenilmaleimida, N-(2-metilfenil)maleimida, N-(4-hidroxifenil)maleimida y N- iclohexilmaleimida. Entre estos, se prefieren N-fenilmaleimida y N-ciclohexilmaleimida.
En el primer aspecto y el segundo aspecto de la presente invención, en la composición de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1), en términos de fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y un excelente equilibrio de propiedades físicas, tales como la resistencia al impacto y resistencia al calor del artículo moldeado, es preferible que la cantidad de monómero a base de vinilo aromático sea de 60 a 82% en masa, la cantidad de monómero a base de cianuro de vinilo sea de 18 a 40% en masa y la cantidad del otro monómero a base de vinilo sea de 0 a 22% en masa, con respecto a la cantidad total de la mezcla de monómero a base de vinilo (m1) (siempre que la cantidad total del monómero a base de vinilo aromático, monómero a base de cianuro de vinilo y el otro monómero a base de vinilo sea el 100% en masa).
En el primer aspecto y el segundo aspecto de la presente invención, tal como la mezcla de monómeros a base de vinilo (m1), puede utilizarse también la misma mezcla de monómeros que se ha descrito anteriormente con respecto a <mezcla de monómeros a base de vinilo (m1)> en "composición de resina termoplástica (I)".
<Copolímero de injerto (D)>
En el primer aspecto y el segundo aspecto de la presente invención, el copolímero de injerto (D) se puede obtener mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C).
Como procedimiento de polimerización, pueden utilizarse los procedimientos de polimerización conocidos, tales como polimerización en emulsión, polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en masa y similares, y la polimerización en emulsión se prefiere particularmente. Cuando el copolímero de injerto (D) se produce por polimerización en emulsión, la resistencia al rayado y el brillo del artículo moldeado resultan excelentes.
En el primer aspecto y el segundo aspecto de la presente invención, el copolímero de injerto (D) es preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 25 a 45% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de 55 a 75% en masa de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) (a condición de que la suma de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) y el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) sea el 100% en masa). Cuando la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o el compolímero de etileno ■ a-olefina reticualdo (C) es del 55 al 75% en masa, la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y el equilibrio de propiedades físicas, tales como propiedad de deslizamiento, resistencia al impacto y brillo del artículo moldeado, pueden mejorarse.
En el primer aspecto y el segundo aspecto de la presente invnetion, la relación de injerto del copolímero de injerto (D) es preferiblemente de 25 a 60% en masa, desde el punto de vista de la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y la mejora del equilibrio de resistencia al impacto, la coloración y el brillo del artículo moldeado.
En la presente memoria, la relación de injerto del copolímero de injerto (D) se mide de acuerdo con el siguiente procedimiento.
Se añade 1 g de un copolímero de injerto (D) a 80 ml de acetona y se calienta a reflujo durante 3 horas a una temperatura dentro del intervalo de 65 a 70 °C, la solución en acetona en suspensión obtenida se centrifuga utilizando una máquina centrífuga a 14.000 rpm durante 30 minutos, fraccionando de este modo un componente precipitado (componente insoluble en acetona) y una solución de acetona (componente soluble en acetona). A partir de entonces, el componente precipitado (componente insoluble en acetona) se seca y se mide el peso (Y (g)) y a continuación se calcula la relación de injerto de acuerdo con la siguiente ecuación (2). En la fórmula (2), Y representa el peso del componente insoluble en acetona del copolímero de injerto (D) (g); X representa el peso total del copolímero de injerto (D) medido para calcular Y (g); y la relación de caucho representa la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) en términos del contenido de sólidos.
Relación de injerto (% en masa) = {(Y-X * relación de caucho)/X * relación de caucho * 100
Como procedimiento para producir un copolímero de injerto (D) por polimerización en emulsión, se puede mencionar un procedimiento en el que una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) se mezcla con un peróxido orgánico, y después se añade de forma continua a una dispersión acuosa de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) (es decir, dispersión acuosa de resina de olefina (B)) o una dispersión acuosa de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C).
En una dispersión acuosa de copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o una dispersión acuosa de copolimero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es preferiblemente de 15 a 65% en masa, y más preferiblemente de 25 a 55% en masa.
El tiempo de reacción es preferiblemente de 2 a 5 horas, y más preferiblemente de 2,5 a 4,5 horas.
La temperatura de reacción es preferiblemente de 50 °C a 120 °C, y más preferiblemente 60 °C a 95 °C.
El peróxido orgánico se usa preferiblemente en un estado de un iniciador redox en la que un peróxido orgánico, un metal de transición y un agente reductor se combinan.
En la polimerización, puedne utilizarse un agente de transferencia de cadena, un emulsionante y similares dependiendo de la situación.
Si es necesario, puede añadirse un antioxidante al copolímero de injerto (D).
Como iniciador redox, se prefiere un iniciador redox en el que se combinan un peróxido orgánico, sulfato ferroso, un agente quelante y un agente reductor.
Como peróxido orgánico, se pueden mencionar hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de diisopropil benceno, hidroperóxido de t- butilo y similares.
Un iniciador redox compuesto de hidroperóxido de cumeno, sulfato ferroso, pirofosfato de sodio y dextrosa es más preferido.
Como agentes de transferencia de cadena, se pueden mencionar mercaptanos (por ejemplo, octil mercaptano, n- o tdodecilmercaptano, n-hexadecil mercaptano, n- o t- tetradecil mercaptano), compuestos de alilo, tales como ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico y sales de sodio de los mismos, dímero de a-metil estireno. Entre estos, se prefieren los mercaptanos. Como agente de transferencia de cadena, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
Como procedimiento de añadir el agente de transferencia de cadena, se pueden emplear la adición en un lote, la adición en dos o más lotes y la adición continua.
La cantidad de agente de transferencia de cadena con respecto a 100 partes en masa de la mezcla de monómero a base de vinilo (m1) es preferiblemente 2,0 partes en masa o menos.
Como emulsionante, se pueden mencionar un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico, un tensioactivo anfolítico y similares.
Como tensioactivo aniónico, se pueden mencioanr ásteres sulfúricos de alcoholes superiores, sulfonatos de alquil benceno, sulfonatos de ácidos grasos, sales de ácido fosfórico, sales de ácidos grasos, sales de derivados de aminoácidos y similares.
Como tensioactivo no iónico, típicamente se pueden mencionar tensioactivos del tipo áster de polietilenglicol alquilo, tensioactivos del tipo alquil éter, tensioactivos del tipo fenil-alquil éter y similares.
Como tensioactivo anfótero, pueden mencionarse tensioactivos que tienen carboxilatos, sulfatos, sulfonatos, fosfatos o sales de ásteres como una parte aniónica, y que tiene sales de amina o sales de amonio cuaternario como una parte catiónica.
La cantidad de emulsionante con respecto a 100 partes en masa de la mezcla de monómero a base de vinilo (m1) es preferiblemente de 10 partes en masa o menos.
Los copolímeros de injerto (D) obtenidos por el procedimiento mencionado anteriormente se dispersan en agua. Como procedimiento de aislar el copolímero de injerto (D) a partir de una dispersión acuosa que contiene el copolímero de injerto (D), se puede mencionar un procedimiento de precipitación, en el que se añade un agente de precipitación a la dispersión acuosa, la mezcla se calienta y agita, y a continuación, el agente de precipitación extrae, y el residuo se lava, se deshidrata y se seca.
Como agente de precipitación en el procedimiento de precipitación, se pueden mencionar soluciones acuosas de ácido sulfúrico, ácido acético, cloruro de calcio y sulfato de magnesio. Como agente de precipitación, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se pueden utilizar en combinación.
En el primer aspecto de la presente invención, tal como el copolímero de injerto (D), se uede utilizar el mismo copolímero que se ha descrito anteriormente con respecto a <copolímero de injerto (D)> en "composición de resina termoplástica (I)"'.
El copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención es obtenible mediante polimerización de una mezcla específica de monómeros a base de vinilo (m1), en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que tiene una estructura de reticulación específica. Por lo tanto, el copolímero de injerto (D) es adecuado para una materia prima de un componente de resina termoplástica (I) que tiene una excelente fluidez y puede formar un artículo moldeado que tiene una resistencia al rayado, resistencia al impacto, brillo y coloración excelentes.
[Composición de resina termoplástica (I)]
La composición "de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención contiene el copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención y un componente duro (J).
El componente duro (J) no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen un copolímero a base de estireno (H), policarbonato, una resina de áster metacrílico (G) (por ejemplo, metacrilato de polimetilo), tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, cloruro de polivinilo, copolímero de metacrilato de metilo ■ estireno, copolímero de metacrilato de metilo ■ estireno ■ N-fenilmaleimida, éter de polifenileno modificado, poliamida y similares. Entre estos, se prefieren copolímero a base de estireno y policarbonato.
Como componente duro (J), un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
La composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto puede contener cada uno de los componentes contenidos en la composición de resina termoplástica del tercer aspecto o cuarto aspecto.
El copolímero a base de estireno (H) es un copolímero derivado de una mezcla que contiene un monómero a base de vinilo aromático como componente esencial, un monómero a base de cianuro de vinilo y otro monómero a base de vinilo polimerizable con estos monómeros como un componente opcional.
Como ejemplos específicos del monómero a base de vinilo aromático, monómero a base de cianuro de vinilo y otro monómero a base de vinilo, se pueden mencionar el mismo monómero a base de vinilo aromático, monómero a base de cianuro de vinilo, y otro monómero a base de vinilo ejemplificados en la explicación de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m1).
Alternativamente, puede mencionarse una mezcla de monómeros que contiene un compuesto de vinilo aromático o un compuesto de cianuro de vinilo, tal como se ejemplifica más adelante en la mezcla de monómeros a base de vinilo (m4).
La composición del copolímero a base de estireno (H) no está particularmente limitada, y se puede mencionar un copolímero obtenible mediante polimerización de 25 a 100% en masa de un monómero a base de vinilo aromático, 0 a 40% en masa de un monómero a base de cianuro de vinilo y de 0 a 65% en masa de otro monómero a base de vinilo polimerizable con estos monómeros (a condición de que la cantidad total del monómero a base de vinilo aromático, monómero de vinilo a base de cianuro de vinilo y otro monómero a base de vinilo sea 100 % en masa).
Un procedimiento de polimerización, tal como polimerización en emulsión y polimerización en suspensión, se puede emplear para producir el copolímero a base de estireno (H).
Cuando el copolímero a base de estireno (H) se produce por polimerización en emulsión, los monómeros, un emulsionante, un iniciador de la polimerización y un agente de transferencia de cadena se introducen en un reactor en presencia de agua, la polimerización se lleva a cabo por calentamiento. A continuación, un copolímero a base de estireno (H) se recoge mediante un procedimiento de precipitación a partir de una dispersión acuosa que contiene el copolímero a base de estireno (H) obtenido después de la polimerización.
Como emulsionante, se puede utilizar un emulsionante común para la polimerización en emulsión, tal como rosinato de potasio y alquilo benceno sulfonato sódico. Como iniciador de polimerización, se puede utilizar un iniciador de peróxido orgánico o inorgánico. Como agente de transferencia de cadena, se puedne utilizar mercaptanos, dímeros de a-metil estireno, terpenos y similares.
Como procedimiento de precipitación, se puede emplear un procedimiento similar por el que un copolímero de injerto (D) se recoge de una dispersión acuosa obtenida después de la polimerización de injerto.
Cuando el copolímero a base de estireno (H) se produce por polimerización en suspensión, los monómeros, un agente de suspensión, un auxiliar de suspensión, un iniciador de polimerización y un agente de transferencia de cadena se introducen en un reactor, y la polimerización se lleva a cabo por calentamiento, la suspensión obtenida se deshidrata y se seca, obteniéndose de este modo un copolímero a base de estireno.
Como agente de suspensión, se pueden utilizar fosfito tricálcico y alcohol polivinílico. Como ayudante para la suspensión, se puede utilizar alquilbenceno sulfonato de sodio. Como iniciador de polimerización, se pueden utilizar peróxidos orgánicos. Como agente de transferencia de cadena, se pueden utilizar mercaptanos, dímeros de a-metil estireno, terpenos y similares.
Como policarbonato, se puede mencionar un compuesto obtenible por reacción de uno o más tipos de bisfenoles y fosgeno o diéster de ácido carbónico.
Como bisfenoles, se pueden mencionar hidroquinona, 4,4-dihidroxifenilo, bis-(4-hidroxifenil)alcanos, bis-(4-hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)cetona, bis-(4-hidroxifenil)sulfona, y derivados sustituidos con alquilo, derivados sustituidos con arilo y derivados sustituidos con halógeno de los mismos. Entre estos, se prefiere 2,2-bis-(4-hidroxifenil) propano, ya que un policarbonato a base de bisfenol-A obtenible a partir de bisfenol A como materia prima es fácilmente disponible. Como policarbonato, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
La composición de resina termoplástica (I) de un tercer aspecto de la presente invención incluye: un copolímero de injerto (D); y una resina de éster de ácido metacrílico (G).
La composición de resina termoplástica (I) de un cuarto aspecto de la presente invención
Figure imgf000016_0001
incluye: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (F); y una resina de éster de ácido metacrílico (G).
La composición de resina termoplástica (I) de un quinto aspecto de la presente invención
Figure imgf000016_0002
incluye: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M); y una resina de éster de ácido metacrílico (G).
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto, cuarto aspecto y quinto aspecto de la presente invención puede contener, si es necesario, un copolímero a base de estireno (H), otra resina termoplástica y varios aditivos dentro de una gama que no ponen en peligro el efecto de la presente invención.
El copolímero de injerto (D) de los aspectos tercero, cuarto y quinto es un copolímero (a) o (p) siguiente.
El copolímero (a): un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A)
El copolímero (p): un copolímero obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)
Como copolímero (a), se pueden mencionar los siguientes ejemplos específicos:
El copolímero (a1): un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en la solución que contiene un copolímero de etileno ■ a-olefina (A)
El copolímero (a2): un copolímero obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en dispersión acuosa de resina de olefina (B) que contiene un copolímero de etileno-a-olefina (A)
Como copolímero (p), se pueden mencionar los siguientes ejemplos específicos:
El copolímero (p1): un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en la solución que contiene un copolímero de etileno-a-olefina reticulado (C)
El copolímero (p2): un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en la dispersión acuosa que contiene un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)
El copolímero de injerto (F) es el siguiente copolímero (y):
Copolímero (y): un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) en presencia de un polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E).
La resina de éster del ácido metacrílico (G) es la siguiente resina (5):
Resina (5): una resina obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3)
El copolímero a base de estireno (H) es el siguiente copolímero (e):
Copolímero (e): un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m4)
El copolímero de injerto (M) es el siguiente copolímero (Z):
Copolímero (Z): un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia de un polímero de caucho compuesto (L) que contiene un poliorganosiloxano (La) (preferiblemente, en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que incluye un poliorganosiloxano (La) y un éster poli(met)acrílico (Lb))
A continuación, se explicarán cada uno de los componentes (componentes (A) a (H), (K), (L), (L1), (La), (Lb), (M), (m1) a (M5) y similares).
<Copolímero de etileno ■ a-olefina (A)>
En la presente invención, es importante utilizar un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) de modo que el artículo moldeado exhibea una resistencia al impacto excelente.
El copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es un copolímero obtenible por copolimerización de etileno y una a-olefina que tiene 3 o más átomos de carbono mediante un procedimiento de polimerización conocido y es un copolímero que contiene una unidad de etileno y una unidad de a-olefina.
Como a-olefina, se pueden mencionar propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-icoseno y 1-docoseno, y en términos de resistencia al impacto del artículo moldeado, es preferible una a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, y el propileno es particularmente preferible.
Cuando la cantidad total de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se considera como 100% en masa, la cantidad de la unidad de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente de 45 a 65% en masa, y de 50 a 60% en masa. Cuando la cantidad de la unidad de etileno está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio entre la resistencia al rayado y resistencia al impacto del artículo moldeado mejora aún más. Cuando la cantidad de la unidad de etileno es de 50 a 60% en masa, la resistencia a la abrasión y la resistencia al impacto de un artículo moldeado mejoran adicionalmente.
Aquí, la "cantidad de una unidad de etileno" se puede calcular a partir de la masa del monómero correspondiente a la unidad de etileno con respecto a la masa total de los monómeros utilizados en la síntesis de un copolímero de etileno - alfa-olefina (A) (es decir, la masa total de los monómeros correspondientes a las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (a)).
En la presente invención, es importante utilizar un copolímero de etileno - a-olefina (A) que tenga el peso molecular promedio en masa (Mw) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) representado por la relación del peso molecular promedio en masa (Mw) con respecto al peso molecular promedio en número (Mn), dentro del intervalo específico, de manera que la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) mejore y el artículo moldeado presente una excelente resistencia a la abrasión, brillo, coloración, resistencia al impacto y propiedades lubricante.
El peso molecular promedio en masa (Mw) del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es de 17 x 104 a 35 x 104, y preferiblemente de 26 x 104 a 32 x 104. Cuando el peso molecular promedio en masa (Mw) es menor que 17 x 104, se deterioran la resistencia a la abrasión, resistencia al impacto y propiedades lubricantes. Cuando el peso molecular promedio en masa (Mw) es mayor que 35 x 104, la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y el brillo, coloración y propiedades lubricante del artículo moldeado se deterioran. Cuando el peso molecular promedio en masa (Mw) es de 26 x 104 a 32 x 104, la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y resistencia a la abrasión, resistencia al impacto, brillo y propiedades lubricantes del artículo moldeado mejoran adicionalmente.
La distribución de peso molecular (Mw/Mn) del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es de 1 a 3, y preferiblemente de 1,9 a 2,5. Cuando la distribución de peso molecular (Mw/Mn) es mayor que 3, la resistencia a la abrasión, resistencia al impacto y propiedades lubricantes se deterioran. Cuando una distribución de peso molecular (Mw/Mn) es de 1,9 a 2,5, la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y la resistencia a la abrasión y resistencia al impacto del artículo moldeado mejoran adicionalmente.
El peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) y se convierte en términos del poliestireno estándar.
El procedimiento de producción del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) no está particularmente limitado. En general, un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se produce por polimerización de etileno y una a-olefina usando un catalizador de metaloceno o un catalizador de Ziegler-Natta.
Como catalizadores de metaloceno, se puede mencionar un catalizador que contiene un complejo de metaloceno en el que un compuesto orgánico que tiene un esqueleto de ciclopentadienilo o un átomo de halógeno coordinado a un metal de transición (zirconio, titanio, hafnio), y que contiene un compuesto de aluminio orgánico o un compuesto de boro orgánico.
Como catalizador de Ziegler-Natta, se puede mencionar un catalizador que contiene un compuesto de aluminio orgánico o un compuesto de boro orgánico, así como un haluro de un metal de transición (por ejemplo, titanio, vanadio, circonio y hafnio).
Como procedimiento de polimerización, se puede mencionar un procedimiento en el que etileno y a-olefina se copolimerizan en un disolvente en presencia del catalizador. Como disolvente, se puede mencionar un disolvente de un hidrocarburo (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, pentano, heptano, octano y similares). Como disolvente de hidrocarburo, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se pueden utilizar en combinación. La a-olefina como materia prima se puede usar como disolvente.
La cantidad de la unidad de etileno en un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), el peso molecular promedio en masa (Mw) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) se pueden ajustar cambiando la cantidad de etileno y a-olefina, el tipo o la cantidad del modificador del peso molecular, tal como hidrógeno, el tipo o cantidad del catalizador, y las condiciones de reacción, tales como la temperatura de reacción o presión de reacción.
<Dispersión acuosa de resina de olefina (B)>
Una dispersión acuosa de resina de olefina (B) es una dispersión en la que el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se dispersa en medio acuoso.
El procedimiento de producción de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) no está particularmente limitado. Como procedimiento de preparación, se puedne mencionar un procedimiento en el que usando un medio de amasado en estado fundido conocido (por ejemplo, una amasadora, una mezcladora Banbury y una extrusora de múltiples husillos), un copolímero de etileno - a-olefina (A) se funde y se amasa, y a continuación se dispersa mediante la aplicación de fuerza de cizallamiento mecánico, y se añade a un medio acuoso que contiene un emulsionante; y un procedimiento en el que un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se disuelve en un disolvente de hidrocarburo (por ejemplo, pentano, hexano, heptano, benceno, tolueno y xileno), además de un emulsionante, y se añade a un medio acuoso para formar una emulsión, se agita suficientemente, y después se destila el disolvente de hidrocarburo. Cuando se produce una dispersión de resina de olefina acuosa (B), un emulsionante y un polímero de olefina modificado con ácido (K) pueden añadirse como otro componente.
Como emulsionantes, pueden utilizarse emulsionantes conocidos, y por ejemplo, pueden mencionarse carboxilatos de alquilo de cadena larga, sales de éster de sulfosuccinato, y sulfonatos de alquil benceno.
Con respecto a la cantidad de emulsionante, cuando se usa oleato de potasio como emulsionante, la cantidad con respecto a 100 partes en masa del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente de 1 a 8 partes en masa, en términos de la supresión de la coloración térmica del componente de resina termoplástica (I) y en términos de facilidad de ajustar el diámetro de partícula de la dispersión acuosa de resina de olefina (B).
Como polímero de olefina modificado con ácido (K), se puede mencionar un polímero en el que un polímero de olefina que tiene un peso molecular promedio en masa de 1.000 a 5.000 (por ejemplo, polietileno o polipropileno) está modificado por un compuesto que tiene un grupo funcional (por ejemplo, compuesto de ácido carboxílico insaturado). Los ejemplos del compuesto carboxílico insaturado incluyen ácido acrílico, ácido maleico, ácido itacónico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico y monoamida de ácido maleico.
La cantidad del polímero de olefina modificado con ácido (K) con respecto a 100 partes en masa del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente de 1 a 40 partes en masa. Cuando la cantidad del polímero de olefina modificado con ácido (K) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio entre la resistencia al rayado y resistencia al impacto resulta excelente.
El procedimiento de añadir el polímero de olefina modificado con ácido (K) no está particularmente limitado. Puede llevarse a cabo un tratamiento de reticulación después de mezclar un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y un polímero de olefina modificado con ácido (K), o puede llevarse a cabo una mezcla después del tratamiento de reticulación de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) solo y el tratamiento por reticulación de un polímero de olefina modificado con ácido (K) solo.
El procedimiento de mezclar el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y el polímero de olefina modificado con ácido (K) no está particularmente limitado. Como procedimiento de mezclado, se puede mencionar un procedimiento de amasado en estado fundido usando una amasadora, una mezcladora Banbury, o una extrusora de múltiples husillos.
En términos de excelente equilibrio de propiedades físicas del artículo moldeado, el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) contenido en la dispersión acuosa de resina de olefina (B) es preferiblemente de 0,2 a 0,6 m, y más preferiblemente de 0,3 a 0,5 m. Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen está dentro del intervalo anteriormente mencionado, la resistencia al impacto, la coloración y la propiedad lubricante del artículo moldeado mejoran adicionalmente.
Como procedimiento para ajustar el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) en la dispersión acuosa de resina de olefina (B), se puede mencionar un procedimiento de ajustar el tipo o la cantidad de emulsionante, la fuerza de cizallamiento aplicada durante el amasado, la condición de temperatura durante el amasado y el tipo o la cantidad del polímero de olefina modificado con ácido (K).
Mediante el procesamiento de imágenes de micrografías de electrones, se confirma que el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno - alfa-olefina (A) y el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) dispersados en una dispersión acuosa corresponden, respectivamente, al diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) y del copolímero de etileno ■ aolefina reticulado (C) en la composición de resina termoplástica (I) sin cambio.
<Copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)>
En los aspectos tercero, cuarto y quinto de la presente invención, un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es preferiblemente un copolímero que puede obtenerse por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ aolefina (A).
En los aspectos tercero, cuarto y quinto de la presente invención, es preferible que la relación de contenido de gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) esté dentro del intervalo específico, de manera que el artículo moldeado muestra una excelente resistencia a la abrasión, resistencia al impacto y coloración.
En los aspectos tercero, cuarto y quinto de la presente invención, desde el punto de vista del equilibrio de la resistencia a la abrasión, resistencia al impacto y la coloración del artículo moldeado, la relación de contenido de gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es preferiblemente de 35 a 75% en masa, más preferiblemente de 40 a 70% en masa, y particularmente preferiblemente de 45 a 65% en masa.
El tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) puede llevarse a cabo mediante un procedimiento convencional. Como el procedimiento de reticulación tratamiento, un procedimiento (a) en el que un peróxido orgánico y, si es necesario, un compuesto polifuncional se añaden a un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), y a continuación se lleva a cabo la reticulación de tratamiento; y un procedimiento (b) en el que el tratamiento de reticulación se lleva a cabo por la radiación ionizante se puede mencionar. En términos de resistencia al impacto y la coloración del artículo moldeado, se prefiere el procedimiento (a).
Específicamente, como el procedimiento (a), un procedimiento puede ser mencionado, en el que un peróxido orgánico, si es necesario, se añade un compuesto polifuncional para un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), seguido por calentamiento.
La relación de contenido en gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) se puede ajustar mediante el control de la cantidad del peróxido orgánico o un compuesto polifuncional, temperatura de calentamiento o tiempo de calentamiento.
La temperatura de calentamiento varía dependiendo del tipo de peróxido orgánico. La temperatura de calentamiento es preferiblemente de -5 °C a 30 °C de diez horas temperatura de vida media de peróxido orgánico.
El tiempo de calentamiento es preferiblemente de 3 a 15 horas.
El peróxido orgánico es un componente para formar una estructura de reticulación en el copolímero de etileno ■ aolefina (A). Ejemplos de peróxido orgánico incluyen compuestos de éster peroxi, compuestos de peroxi cetal y dialquilo compuestos de peróxido. Como el peróxido orgánico, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
Los ejemplos específicos de compuestos de éster peroxi incluyen alpha, a'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropilbenceno, neodecanoato de cumilperoxi, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de acetato de 1 -ciclohexil-1-metil, peroxineodecanoato de t-hexilo, peroxineodecanoato de tbutilo, peroxipivalato de t-hexilo, peroxipivalato de t-butilo, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-etilhexanoato, 2,5-dimetil-2,5-bis (2-etilhexanoilperoxi) hexano, 1- ciclohexil-1-metiletil peroxi-2-etil hexanoato, peroxi-2-hexil hexanoato de thexilo, t-butilo hexanoato de peroxi-2-hexilo, t-butilo isobutirato de peroxi, monocarbonato isopropil peroxi t-hexilo, tbutil peroxi maleico ácido, t-butilperoxi-3,5,5-trimetil hexanoato, t-butil peroxi laurato, 2,5-dimetil-2,5-bis (m-toluoil peroxi) hexano, t-butil peroxi isopropil monocarbonato, T- butilperoxi monocarbonato 2-etilhexilo, peroxibenzoato de thexilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (benzoil peroxi) hexano, t-butil acetato de peroxi, t-butil peroxi benzoato-m-toluoil, t-butil peroxi benzoato , Bis (t-butilperoxi) isoftalato y similares.
Los ejemplos específicos de compuestos peroxi cetal incluyen 1,1-bis (t-hexilperoxi) 3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis (t-hexilperoxi) ciclohexano, 1,1-bis (t-butilperoxi ) 3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis (t-butilperoxi) ciclohexano, 1,1-bis (t-butilperoxi) ciclododecano, 2,2-bis (t-butilperoxi) butano, n-butil- 4,4-bis (t-butilperoxi) valerato, 2,2-bis (4,4-di- (tbutilperoxi) ciclohexil) propano y similares.
Los ejemplos específicos de la dialquil compuestos de peróxido incluyen alpha, a'-bis (t-butilperoxi) diisopropilbenceno, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (t-butilperoxi) hexano, t- peróxido de cumilo butilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (t-butilperoxi) hexino-3, y similares.
Como un peróxido orgánico, en términos de ajuste de la relación de contenido de gel de un copolímero de etileno ■ aolefina reticulado (C), dialquil compuestos de peróxido tales como peróxido de dicumilo, peróxido de t-butil cumilo y di-t-butilo peróxido son particularmente preferidos.
La cantidad de un peróxido orgánico con respecto a 100 partes en masa del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente de 0,1 a 5 partes en masa, en términos de facilidad de ajustar la relación de contenido de gel de la cruzada etileno conectados ■ copolímero de a-olefina (C) dentro del intervalo de 35 a 75% en masa.
Un compuesto polifuncional es un compuesto utilizado, si es necesario, en combinación con un peróxido orgánico con el fin de ajustar la relación de contenido de gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C). Ejemplos de compuesto polifuncional incluyen benceno de divinilo, metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, tetraacrilato de pentaeritritol y similares. En términos de ajuste de la relación de contenido de gel fácilmente, se prefiere el divinil benceno. Como el compuesto polifuncional, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
La cantidad de un compuesto polifuncional con respecto a 100 partes en masa del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es preferiblemente 10 partes en masa o menos, en términos de facilidad de ajustar la relación de contenido de gel de la cruzada etileno conectados ■ copolímero de a-olefina (C) dentro del intervalo de 35 a 75% en masa.
En términos de excelentes propiedades físicas, el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) contenido en la dispersión acuosa es de 0,2 a 0,6 m, y preferiblemente de 0,3 a 0,5 m.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen está dentro del rango mencionado anteriormente, la resistencia al impacto, la coloración y la propiedad lubricante del artículo moldeado se mejoran.
El diámetro de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) en la dispersión acuosa de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) obtenido mediante la realización de un tratamiento de reticulación de una dispersión acuosa de resina de olefina (B) usando un peróxido orgánico no se cambia desde el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (a) en la dispersión acuosa de resina de olefina (B).
<Mezcla de monómeros a base de vinilo (m1)>
En el tercer aspecto, cuarto aspecto y quinto aspecto de la presente invención, una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) es una mezcla de monómeros que contiene al menos un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo.
Ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos incluyen estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, pmetilestireno, vinilxileno, pt-butilestireno, etilestireno y similares. En términos de fluidez del componente de resina termoplástica (I) y la coloración y la resistencia al impacto del artículo, estireno moldeado y a-metilestireno son los preferidos. Como compuesto de vinilo aromático, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
La cantidad de compuesto de vinilo aromático con respecto a 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) es preferiblemente de 65 a 82% en masa, más preferiblemente 73 a 80% en masa, y aún más preferiblemente 75 a 80% en masa. Cuando la cantidad del compuesto de vinilo aromático está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la coloración y de impacto se mejora adicionalmente la resistencia del artículo moldeado.
Los ejemplos de compuesto de cianuro de vinilo incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares. Como compuesto de cianuro de vinilo, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
En los aspectos tercero, cuarto y quinto de la presente invención, la cantidad de compuesto de cianuro de vinilo con respecto al 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) es preferiblemente de 18 a 35% en masa, más preferiblemente 20 a 27% en masa, y aún más preferiblemente de 20 a 25% en masa. Cuando la cantidad del compuesto de cianuro de vinilo está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la coloración y de impacto se mejora adicionalmente la resistencia del artículo moldeado.
Una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) puede contener otros monómeros que son polimerizables con un compuesto de vinilo aromático o un compuesto de cianuro de vinilo, además de compuesto de vinilo aromático o un compuesto de cianuro de vinilo, dentro del rango de no menoscabar la efectos de la presente invención.
Como los otros monómeros, ésteres de ácido acrílico (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo), ésteres de ácido metacrílico (por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo), compuestos a base de maleimida ( por ejemplo, N-ciclohexilmaleimida, maleimida N-fenil) se puede mencionar.
Como el otro monómero, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
<Copolímero de injerto (D)>
En el tercer aspecto, cuarto aspecto y quinto aspecto, el copolímero de injerto (D) se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o una de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C).
Puesto que el copolímero de injerto (D) se puede asegurar de forma fiable la cadena molecular (es decir, componente de injerto) que contribuye al control de la deformación elástica, la deformación de las partículas de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) en el polímero de injerto, causada por la aplicación de fuerza de cizallamiento puede ser suprimida. Por lo tanto, mezclando el copolímero de injerto (D), el artículo moldeado obtenido exhibe una excelente resistencia al impacto y resistencia al rayado.
En el tercer aspecto, cuarto aspecto y quinto aspecto de la presente invención, el copolímero de injerto (D) es preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 20 a 50% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en el presencia de 50 a 80% en masa de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) (a condición de que, la suma de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) y la copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 100% en masa). Cuando la cantidad del etileno ■ a-olefina copolímero (A) o reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) es de 50 a 80% en masa, la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y el equilibrio de propiedades físicas tal resistencia al impacto, brillo y la coloración del artículo moldeado puede ser mejorado. El copolímero de injerto (D) es más preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 25 a 45% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de 55 a 75% en masa de un copolímero de etileno ■ a-olefina ( A) o reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) (a condición de que, la suma de la mezcla con base de vinilo monómero (m1) y el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o etileno reticulado ■ a- copolímero de olefina (C) es 100% en masa).
En el tercer aspecto, cuarto aspecto y quinto aspecto de la presente invención, la relación de injerto del copolímero de injerto (D) es preferiblemente de 20 a 100% en masa, desde el punto de vista de la fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y el equilibrio de resistencia al impacto, la coloración y el brillo del artículo moldeado.
Como el procedimiento de polimerización, un procedimiento de polimerización conocido (por ejemplo, el procedimiento de polimerización en emulsión, procedimiento de polimerización en suspensión, el procedimiento de polimerización en masa, el procedimiento de polimerización en solución, y similares) se pueden emplear. En términos de excelente resistencia a la abrasión y el brillo del artículo moldeado, se prefiere particularmente procedimiento de polimerización en emulsión.
Como un procedimiento para producir un copolímero de injerto (D) por polimerización en emulsión, un procedimiento en el que una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) se mezcla con un peróxido orgánico, y después se añadió de forma continua a una dispersión acuosa de resina de olefina (B ) o una dispersión acuosa de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) se puede mencionar.
En una dispersión de resina de olefina acuosa (B) o una dispersión acuosa de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o el copolímero de etileno reticulado - a-olefina copolímero (C) es preferiblemente de 15 a 65% en masa, y más preferiblemente 25 a 55% en masa.
El tiempo de reacción es preferiblemente de 2 a 5 horas, y más preferiblemente de 2,5 a 4,5 horas.
La temperatura de reacción es preferiblemente 50 °C a 100 °C, y más preferiblemente 60 °C a 90 °C.
Un peróxido orgánico se usa preferiblemente como un iniciador redox en la que se combina un peróxido orgánico, un metal de transición y un agente reductor. En la polimerización, un agente de transferencia de cadena, un emulsionante y similares pueden ser utilizados dependiendo de la situación.
Como un iniciador redox, una combinación de un peróxido orgánico y un sulfato ferroso-agente quelante-agente reductor se utiliza preferentemente, desde el punto de vista de que la condición de reacción de polimerización no requiere de alta temperatura; deterioro de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o una de copolímero de etileno ■ aolefina reticulado (C) puede ser suprimida; y el deterioro de la resistencia al impacto del artículo moldeado se puede prevenir.
Como peróxido orgánico, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de diisopropil benceno, t- butilo y similares se pueden mencionar.
Un iniciador redox compuesto de hidroperóxido de cumeno, sulfato ferroso, pirofosfato de sodio y dextrosa es más preferido.
Como agentes de transferencia de cadena, mercaptanos (por ejemplo, mercaptano de octilo, n- o t- dodecil mercaptano, hexadecil n-, n- o mercaptano tetradecilo t-), compuestos de alilo (por ejemplo, ácido alil sulfónico, ácido metalil sulfónico, y sales de sodio de los mismos), metilo a- dímero de estireno se pueden mencionar. En términos de facilidad de ajustar el peso molecular, se prefieren los mercaptanos. Como el agente de transferencia de cadena, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
Como el procedimiento de añadir el agente de transferencia de cadena, la adición de un lote, dos o más lotes-Además, y adición continua se puede emplear.
La cantidad de agente de transferencia de cadena con respecto a 100 partes en masa de la mezcla de monómero a base de vinilo (m1) es preferiblemente 2,0 partes en masa o menos.
Como un emulsionante, un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico, un tensioactivo anfolito y similares se pueden mencionar.
Como el tensioactivo aniónico, ésteres sulfúricos de alcoholes superiores, sulfonatos de alquil benceno, sulfonatos de ácidos grasos, sales de ácido fosfórico, sales de ácidos grasos, sales de derivados de aminoácidos y similares pueden ser mencionados.
Como el tensioactivo no iónico, alquilo polietilenglicol de tipo éster tensioactivos típicos, alquilo de tipo éter tensioactivos, fenil-alquilo de tipo éter tensioactivos y similares se pueden mencionar.
Como el tensioactivo anfótero, tensioactivos que tienen carboxilatos, sulfatos, sulfonatos, fosfatos o sales de ésteres como una parte de aniones, y sales de amina o sales de amonio cuaternario como una parte de catión puede mencionarse.
La cantidad de emulsionante con respecto a 100 partes en masa de la mezcla de monómero a base de vinilo (m1) es preferiblemente de 10 partes en masa o menos.
Los copolímeros de injerto (D) obtenidos por el procedimiento de polimerización en emulsión se dispersa en agua. Como un procedimiento de aislar el copolímero de injerto (D) a partir de una dispersión acuosa que contiene el copolímero de injerto (D), puede mencionarse un procedimiento de precipitación, en la que se añade un agente de precipitación a la dispersión acuosa, la mezcla se calienta y se agita, y a continuación el agente de precipitación se separó, el copolímero de injerto precipitado (D) se lava, se deshidrata y se seca.
Como el agente de precipitación, las soluciones acuosas de ácido sulfúrico, ácido acético, cloruro de calcio, y sulfato de magnesio se pueden mencionar. Como el agente de precipitación, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
Si es necesario, un antioxidante se puede añadir a la dispersión acuosa que contiene un copolímero de injerto (D). <Polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E)>
Un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) es un copolímero que tiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y que tiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un injerto agente de reticulación.
Una dispersión acuosa de polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) puede contener una dispersión acuosa de otro componente de caucho tal como polibutadieno.
Como ésteres (met) acrílicos, un (met) acrílico éster de alquilo que tiene un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y un éster acrílico que tiene un grupo hidrocarburo aromático (por ejemplo, un grupo fenilo o un grupo bencilo) pueden mencionarse. En términos de resistencia al impacto del acrilato de artículo, n-butilo moldeado, acrilato de 2-etilhexilo, se prefieren acrilato de etilo.
Como el éster (met) acrílico, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Un agente de reticulación y un injerto de agente de reticulación puede mejorar la coloración del artículo moldeado. Como un agente de reticulación, compuestos a base de dimetacrilato, tales como dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de glicol de propileno, 1,3-butileno glicol dimetacrilato y 1,4-butileno glicol dimetacrilato pueden mencionarse.
Como un agente de injerto de reticulación, compuestos de alilo tales como metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y similares se pueden mencionar.
La cantidad total de la unidad derivada de agente y de injerto de reticulación agente de reticulación es preferentemente de 0,1 a 5% en masa, más preferiblemente de 0,2 a 3% en masa, y aún más preferiblemente de 0,5 a 2% en masa, con respecto a las cantidades totales de unidades que constituyen el polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (e) (100% en masa), desde el punto de vista de que la coloración del artículo moldeado se vuelve excelente y la cantidad de coágulo generado durante la producción del injerto copolímero (F) puede ser reducido.
La "cantidad total de la unidad derivada de agente de reticulación y el injerto agente de reticulación" se puede calcular a partir de la masa del agente de reticulación y el injerto agente de reticulación respecto a la masa total de los monómeros utilizados en la síntesis del polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) (es decir, la masa total de los monómeros correspondientes a las unidades estructurales que constituyen el polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E)).
El procedimiento de producción de polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) no está particularmente limitado.
Como un procedimiento de producción de polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E), un procedimiento en el que una mezcla de monómeros que contiene un éster (met) acrílico y, o bien uno o ambos de agente de reticulación y el injerto reticulación agente se somete a polimerización en emulsión para obtener una dispersión acuosa del polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E); un procedimiento en el que una dispersión acuosa de polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) y una dispersión acuosa de la otra componente de caucho se someten a la agregación hetero o co-ampliada; y un procedimiento en el que en presencia de una dispersión acuosa del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E) o una dispersión acuosa de la otra componente de caucho, una mezcla de monómeros para constituir la otra dispersión acuosa se polimeriza para formar una compuesto. Los ejemplos específicos de emulsionante usado en la polimerización en emulsión incluyen sales de sodio o sales de potasio de ácidos grasos (por ejemplo, ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido palmítico), lauril sulfato de sodio, sodio N-lauroil sarcosinato, dipotásico succinato de alquenilo y sodio de alquil difenil éter disulfonato se pueden mencionar. Desde el punto de vista de que la generación de gas durante el moldeo de la composición de resina termoplástica (I) puede ser suprimida, se prefieren un emulsionante de tipo ácido que contiene dos grupos funcionales en una molécula o sales de los mismos.
Como el emulsionante de tipo ácido que contiene dos grupos funcionales en una molécula o sales de los mismos, succinato dipotásico alquenilo y alquilo de sodio difenil éter disulfonato se prefieren, y en términos de facilidad de la coagulación y la colección de la reticulado acrílico de tipo éster polímero de caucho (E) a partir de la dispersión acuosa mediante el uso de ácido sulfúrico, es más preferido succinato dipotásico alquenilo.
Los ejemplos específicos de alquenilsuccinato de dipotasio, octadecenilsuccinato dipotásico, heptadecenilsuccinato dipotásico, y hexadecenilsuccinato dipotásico se pueden mencionar.
Como el emulsionante, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
El diámetro de partícula promedio en volumen de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) en una dispersión acuosa es de 0,05 a 0.18pm, y preferiblemente 0,07 a 0.15pm, en términos de excelentes propiedades físicas del artículo moldeado.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es menor que 0,05 m, la resistencia al impacto del artículo moldeado se deteriora.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es mayor que 0,18 m, resistencia al impacto, resistencia al impacto y la coloración se deterioró.
Como un procedimiento para ajustar el diámetro de partícula promedio en volumen de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) en una dispersión acuosa, un procedimiento para ajustar el tipo o la cantidad de emulsionante puede mencionarse.
<Mezcla de monómeros a base de vinilo (m2)>
Una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) es una mezcla de monómeros que contiene al menos un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo.
Ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos incluyen estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, pmetilestireno, vinilxileno, pt-butilestireno, etilestireno y similares. En términos de fluidez del componente de resina termoplástica (I) y la coloración y la resistencia al impacto del artículo, estireno moldeado y a-metilestireno son los preferidos.
Como compuesto de vinilo aromático, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación. La cantidad de compuesto de vinilo aromático con respecto a 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) es preferiblemente de 65 a 82% en masa, más preferiblemente 73 a 80% en masa, y aún más preferiblemente 75 a 80% en masa.
Cuando la cantidad del compuesto de vinilo aromático está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la coloración y resistencia al impacto del artículo moldeado se mejoran adicionalmente.
Los ejemplos de compuesto de cianuro de vinilo incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares.
Como compuesto de cianuro de vinilo, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación. La cantidad de cianuro de vinilo con respecto al 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) es preferiblemente de 18 a 35% en masa, más preferiblemente 20 a 27% en masa, y aún más preferiblemente de 20 a 25 % en masa.
Cuando la cantidad del cianuro de vinilo está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la coloración y resistencia al impacto del artículo moldeado se mejora aún más.
Una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) puede contener otros monómeros que son polimerizables con un compuesto de vinilo aromático o un compuesto de cianuro de vinilo, además de compuesto de vinilo aromático o un compuesto de cianuro de vinilo, dentro del rango de no menoscabar la efectos de la presente invención.
Los ejemplos de otros monómeros incluyen ésteres de ácido metacrílico (por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de metacrilato de i-propilo, n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de amilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo), compuestos a base de maleimida (por ejemplo, maleimida N-metilo, maleimida N-etilo, Nn-propil maleimida, maleimida Ni-propilo , Nn-butil maleimida, maleimida Ni-butilo, maleimida N-terc-butilo, N-cicloalquilo maleimida (N-ciclohexilmaleimida)), maleimidas N-arilo (por ejemplo, maleimida fenil maleimida N-fenilo, N-alquil-sustituido, N maleimida -clorofenil), maleimidas N-aralquilo, y acrílicos ésteres (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo).
Como el otro monómero, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
<Copolímero de injerto (F)>
Un copolímero de injerto (F) se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E).
Un copolímero de injerto (F) es preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 20 a 80% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) en presencia de 20 a 80% en masa de un éster acrílico reticulado polímero de caucho de tipo (E), más preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 25 a 75% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) en presencia de 25 a 75% en masa de una de éster acrílico reticulado polímero de tipo caucho (e), y aún más preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 30 a 70% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) en presencia de 30 a 70% en masa de un éster acrílico reticulado polímero de tipo caucho (e) (a condición de que, la cantidad total del polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e) y la mezcla de monómero a base de vinilo (m2) es 100% en masa).
Cuando la cantidad del polímero de tipo éster de caucho reticulado acrílico (E) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, se mejora la productividad del copolímero de injerto (F), y la coloración y resistencia al impacto del artículo moldeado se mejoran adicionalmente .
El copolímero de injerto (F) se puede producir, por ejemplo, por polimerización en emulsión.
Es decir, se añade la mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) a la dispersión acuosa del polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E), y la mezcla de monómero a base de vinilo (m2) se somete a polimerización radical en presencia de un emulsionante para obtener un polímero de injerto (F).
Con el fin de ajustar la relación de injerto y el peso molecular del componente de injerto, diversos agentes de transferencia de cadena conocidos se pueden incorporar.
Como iniciadores de polimerización por radicales, peróxidos, de tipo azo iniciadores, y de tipo redox iniciadores en el que un agente oxidante y un agente reductor se combinan pueden ser mencionadas. En términos de facilidad de control de una reacción de polimerización de injerto, se prefiere un iniciador de tipo redox, y un iniciador a base de sulfoxilato en la que se han combinado sulfato ferroso, sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, Rongalit e hidroperóxido es particularmente preferido.
Como emulsionante, el mismo emulsionante usado en la producción de polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) pueden mencionarse.
Un emulsionante contenida en una dispersión acuosa de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E) por adelantado se usa en la polimerización de injerto y de emulsionante adicional no puede añadirse durante la polimerización de injerto, o un emulsionante adicional puede añadirse durante polimerización de injerto, si es necesario.
Como un procedimiento de recogida de un copolímero de injerto (F) a partir de una dispersión acuosa del copolímero de injerto (F), un procedimiento en el que la dispersión acuosa se vierte en un agua caliente disolver un coagulante, y se coagula en un estado de suspensión, y, a continuación, el copolímero de injerto se recoge (proceso húmedo); y un procedimiento en el que la dispersión acuosa del copolímero de injerto (F) se pulveriza en una atmósfera de calentamiento y el copolímero de injerto (F) se recoge de una manera semi-directamente (proceso de secado por pulverización), se pueden mencionar.
Como un coagulante, ácidos inorgánicos (ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico y similares), sal de metal (cloruro de calcio, acetato de calcio, sulfato de aluminio y similares) y similares pueden mencionarse.
El coagulante se selecciona dependiendo del emulsionante usado en la polimerización.
Es decir, cuando se usa una sal de sodio o de potasio del ácido carboxílico tal como una sal de sodio o de potasio del ácido graso y una sal de sodio o de potasio del ácido de colofonia sola, cualquier coagulante puede ser utilizado.
Cuando un emulsionante que exhibe capacidad emulsionante estable en la región ácida (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio) se incluye, es necesario el uso de una sal metálica.
Como un procedimiento para obtener un copolímero de injerto se secó (F) a partir de una suspensión del copolímero de injerto (F), después el residuo emulsionante en suspensión se disuelve en agua por lavado, un procedimiento (i) en el que la suspensión se deshidrata usando un deshidratador centrífugo o un deshidratador de prensa, después se secó utilizando un secador flash, o un procedimiento (ii) en el que la suspensión es simultáneamente deshidrata y se seca usando un deshidratador de tipo compresión o una extrusora se puede mencionar.
Después del secado, un copolímero de injerto (F) se puede obtener en un estado de polvo o de partículas.
El copolímero de injerto (F) descargada desde un deshidratador de tipo compresión o un extrusor puede ser de transferencia directamente a una máquina extrusora o de moldeo para la preparación de una composición de resina termoplástica (I).
(Poliorganosiloxano (La))
Como un poliorganosiloxano (La), en términos de resistencia al impacto del artículo moldeado, se prefiere un poliorganosiloxano (La) que tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo. Es más preferible que un poliorganosiloxano contenga 0,3 a 3% en moles de la unidad derivada de un siloxano que tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo y 97 a 99,7% en moles de la unidad derivada de un dimetilsiloxano, con respecto a la cantidad total de unidades que constituyen el poliorganosiloxano (la), y la cantidad del átomo de silicio que tiene un período de tres o más enlaces siloxano es de 1% en moles o menos, con respecto a los átomos totales de silicio en el poliorganosiloxano (la).
Como polidimetilsiloxano, 3 o compuesto cíclico a base de dimetilsiloxano más miembros pueden mencionarse, y se prefiere de 3 a 7 miembros compuesto cíclico.
Específicamente, pueden mencionarse hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano y dodecametilciclohexasiloxano.
Como dimetilsiloxano, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Un siloxano que tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo y puede formar un enlace con dimetilsiloxano a través de un enlace de siloxano.
Como un siloxano que tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo, se prefiere un compuesto de alcoxisilano que tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo, en términos de reactividad con dimetilsiloxano.
Específicamente, siloxanos metacriloiloxi (por ejemplo, (3-metacriloiloxietil dimetoximetilsilano, Y-metacriloxipropil dimetoximetilsilano, Y-metacriloxipropil metoxi dimetil silano, Y-metacriloxipropil trimetoxisilano, Y-metacriloxipropil dietílico etoxi silano, Y-metacriloxipropil dietoximetilsilano, 5-methacryloyloxybutyl dietoximetilsilano), siloxanos de vinilo (por ejemplo, tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano), p-vinil dimetoximetilsilano fenilalanina, y siloxanos mercapto (por ejemplo, dimetoximetilsilano Y-mercaptopropilo, Y-mercaptopropil trimetoxisilano) se pueden mencionar.
Como el siloxano que tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Si es necesario, un poliorganosiloxano (La) puede contener una unidad derivada de un agente de reticulación a base de siloxano.
Como un agente de reticulación a base de siloxano, 3- o 4- agente de reticulación a base de silano funcionalizado, por ejemplo, trimetoximetilsilano, trietoxifenilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, y tetrabutoxisilano puede mencionarse.
El poliorganosiloxano (La) se puede producir de la siguiente manera
A una mezcla de siloxano que contiene dimetilsiloxano y un siloxano que tiene un grupo funcional polimerizable de vinilo, se añade un agente de reticulación a base de siloxano, si es necesario. Entonces, la mezcla se emulsionó usando un emulsionante y agua, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de mezcla de siloxano.
La dispersión acuosa de la mezcla de siloxano se somete a microparticulación usando un homomezclador capaz de microparticulación por la fuerza de cizalladura debido a la rotación de alta velocidad o un homogeneizador capaz de microparticulación por fuerza de expulsión debido al generador de alta presión.
Cuando se utiliza un dispositivo de emulsificación a alta presión tal como un homogeneizador, es preferible que la distribución del diámetro de partícula de poliorganosiloxano (La) se hace pequeño.
Se añade la dispersión acuosa de micropartículas de la mezcla de siloxano a una solución de ácido que contiene un catalizador ácido para polimerizar a una temperatura alta. La solución de reacción se enfría, y la reacción de polimerización se detiene por neutralización utilizando una sustancia alcalina (por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y carbonato de sodio), obteniendo de este modo una dispersión acuosa de un polyorganosilozane (La).
Como un emulsionante, se prefiere de tipo anión emulsionante.
Como un emulsionante de tipo aniónico, sulfonato de alquilbenceno de sodio, lauril sulfonato de sodio, sal de sodio de éster de sulfato de fenil éter de polioxietileno nonil se pueden mencionar. En términos de facilidad de ajustar el diámetro de partícula promedio en volumen del poliorganosiloxano (La), emulsionante a base de ácido sulfónico (por ejemplo, alquilbenceno sulfonato de sodio, lauril sulfonato) se prefiere.
La cantidad de emulsionante es de aproximadamente 0,05 a 20 partes en masa con respecto a 100 partes de mezcla de siloxano (como contenido sólido).
Como catalizadores ácidos, pueden mencionarse ácidos sulfónicos (por ejemplo, ácidos alifáticos sulfónicos, ácido bencenosulfónico sustituido con un grupo alifático, ácido naftalinsulfónico sustituidos con grupos alifáticos), y ácidos minerales (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico). Desde el punto de vista de que la propiedad de estabilización de una dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La) se vuelve excelente, se prefiere el ácido sulfónico de benceno sustituido con un grupo alifático, y es particularmente preferido el ácido ndodecilbencenosulfónico.
Cuando un dodecil-ácido benceno sulfónico y un ácido mineral (por ejemplo, ácido sulfúrico) se utilizan en combinación, el efecto del emulsionante usado en una dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La) en la coloración del artículo moldeado se puede suprimir tanto como sea posible.
Como catalizador ácido, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
El diámetro de partícula promedio en volumen del poliorganosiloxano (La) en la dispersión acuosa es preferiblemente de 0,01 a 0,09 um, y más preferiblemente de 0,02 a 0,08 um, desde el punto de vista de que la coloración del artículo moldeado se vuelve excelente, y el aumento de la la viscosidad y la generación de coagulado durante la producción del poliorganosiloxano (la) se pueden suprimir.
Como un procedimiento para ajustar el diámetro de partícula promedio en volumen de un poliorganosiloxano (La) en una dispersión acuosa, un procedimiento descrito en la solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n° Hei5-279434 se puede emplear.
<Éster poli(met)acrílico (Lb)>
Un éster acrílico de poli (met) (Lb) es un copolímero que tiene una unidad derivada de éster (met) acrílico y que tiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto.
Como ésteres (met) acrílicos, un (met) acrílico éster de alquilo que tiene un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y un éster acrílico que tiene un grupo hidrocarburo aromático (por ejemplo, un grupo fenilo o un grupo bencilo) pueden mencionarse. En términos de resistencia al impacto del acrilato de artículo, n-butilo moldeado, se prefieren acrilato de 2-etilhexilo, y acrilato de etilo.
Como el éster (met) acrílico, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Un agente de reticulación y un injerto de agente de reticulación pueden mejorar la coloración del artículo moldeado.
Como un agente de reticulación, compuestos a base de dimetacrilato, tales como dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de glicol de propileno, 1,3-butileno glicol dimetacrilato y 1,4-butileno glicol dimetacrilato pueden mencionarse.
Como un agente de injerto de reticulación, compuestos de alilo tales como metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y similares pueden mencionarse
La cantidad total de las unidades derivadas de agente de reticulación y el injerto agente de reticulación es preferentemente de 0,1 a 5% en masa, más preferiblemente de 0,2 a 3% en masa, y aún más preferiblemente de 0,5 a 2% en masa, con respecto a las cantidades totales de unidades que constituyen el éster de un poli (met) acrílico (Lb) (100% en masa), desde el punto de vista de que la coloración del artículo moldeado se vuelve excelente, y la cantidad de coágulo generado durante la producción del copolímero de injerto (M) puede ser reducido.
La "cantidad total de las unidades derivadas de agente de reticulación y el injerto agente de reticulación" se puede calcular a partir de la masa del agente de reticulación y el injerto agente de reticulación respecto a la masa total de los monómeros utilizados en la síntesis de un éster acrílico de poli (met) (Lb) (es decir, la masa total de los monómeros correspondientes a las unidades estructurales que constituyen el éster de ácido acrílico de poli (met) (Lb)).
Un éster poli(met)acrílico (Lb) se puede producir de la siguiente manera.
El procedimiento de producción de poli (met) éster acrílico (Lb) no está particularmente limitado, y un procedimiento en el que una mezcla de monómeros que contiene un éster (met) acrílico y, o bien uno o ambos de reticulación-agente y el injerto cruzada agente de enlace se somete a polimerización en emulsión para obtener una dispersión acuosa del éster acrílico de poli (met) (Lb) se pueden mencionar.
Los ejemplos específicos de emulsionante usado en la polimerización en emulsión incluyen sales de sodio o sales de potasio de ácidos grasos (por ejemplo, ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido palmítico), lauril sulfato de sodio, sodio N- lauroil sarcosinato, dipotásico succinato de alquenilo y sodio de alquil difenil éter disulfonato se pueden mencionar. Desde el punto de vista de que la generación de gas durante el moldeo de la composición de resina termoplástica (I) puede ser suprimida, se prefieren un emulsionante de tipo ácido que contiene dos grupos funcionales en una molécula o sales de los mismos.
Como el emulsionante de tipo ácido que contiene dos grupos funcionales en una molécula o sales de los mismos, succinato dipotásico alquenilo y alquilo de sodio difenil éter disulfonato se prefieren, y en términos de facilidad de la coagulación y la recogida del polímero de caucho compuesto (L1) a partir de la dispersión acuosa mediante el uso de ácido sulfúrico, es más preferido succinato dipotásico alquenilo.
Los ejemplos específicos de alquenilsuccinato de dipotasio, octadecenilsuccinato dipotásico, heptadecenylsuccinate dipotásico, y hexadecenilsuccinato dipotásico se pueden mencionar.
Como el emulsionante, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
<Polímero de caucho compuesto (L)>
Un polímero de caucho compuesto (L) es un polímero que contiene un poliorganosiloxano (La).
Como un polímero compuesto de caucho (L), un polímero de caucho compuesto que contiene un poliorganosiloxano (La), y un polímero de caucho compuesto que contiene un polyorgansiloxano (La) y el otro polímero pueden mencionarse.
El polímero de caucho compuesto (L) es preferiblemente un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un éster acrílico de poli (met) (Lb), en términos de obtener el efecto de la presente invención satisfactoriamente.
La cantidad de poliorganosiloxano (La) contenido en el polímero de caucho (L) con respecto a la cantidad total del polímero de caucho (L) es preferiblemente de 1 a 99% en masa, más preferiblemente de 2 a 80% en masa, y aún más preferiblemente 3 a 50% en masa.
Cuando la cantidad de poliorganosiloxano (La) está dentro del rango, la resistencia al impacto antes mencionada y la coloración del artículo moldeado se mejoran adicionalmente.
La cantidad de poliorganosiloxano (La) contenido en el polímero de caucho compuesto (L1) con respecto a la cantidad total del polímero de caucho compuesto (L1) es preferiblemente 1 a 99% en masa, más preferiblemente de 2 a 80% en masa, y aún más preferiblemente 3 a 50% en masa.
Cuando la cantidad de poliorganosiloxano (La) está dentro de la rabia, resistencia al impacto antes mencionada y la coloración del artículo moldeado se mejoran adicionalmente.
El procedimiento de producción de polímero de caucho compuesto (L1) no está particularmente limitado.
Como un procedimiento para producir un polímero de caucho compuesto (L1), por ejemplo, un procedimiento en el que una dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La) y una dispersión acuosa de poli éster (met) acrílico (Lb), que se preparan por separado , se someten a la agregación hetero o co-ampliada; y un procedimiento en el que en una dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La) o una dispersión acuosa de éster de poli (met) acrílico (Lb), el polímero restante se produce para formar un material compuesto puede ser mencionadas. En términos de excelente resistencia al impacto y la coloración del artículo moldeado, un procedimiento en el que una mezcla de monómeros que contiene un éster (met) acrílico y, o bien uno o ambos de un agente de reticulación y un injerto de agente de reticulación se somete a polimerización en emulsión en presencia de una dispersión acuosa de un poliorganosiloxano (la) es preferible.
Los ejemplos específicos de emulsionante usado en la polimerización en emulsión incluyen sales de sodio o sales de potasio de ácidos grasos (por ejemplo, ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido palmítico), lauril sulfato de sodio, sodio N- lauroil sarcosinato, dipotásico succinato de alquenilo y sodio de alquil difenil éter disulfonato se pueden mencionar. Desde el punto de vista de que la generación de gas durante el moldeo de la composición de resina termoplástica (I) puede ser suprimida, se prefieren un emulsionante de tipo ácido que contiene dos grupos funcionales en una molécula o sales de los mismos.
Como el emulsionante de tipo ácido que contiene dos grupos funcionales en una molécula o sales de los mismos, succinato dipotásico alquenilo y alquilo de sodio difenil éter disulfonato se prefieren, y en términos de facilidad de la coagulación y la recogida del polímero de caucho compuesto (L1) a partir de la dispersión acuosa mediante el uso de ácido sulfúrico, es más preferido succinato dipotásico alquenilo.
Los ejemplos específicos de alquenilsuccinato de dipotasio, octadecenilsuccinato dipotásico, heptadecenylsuccinate dipotásico, y hexadecenilsuccinato dipotásico se pueden mencionar.
Como el emulsionante, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
El diámetro de partícula promedio en volumen de un polímero compuesto de caucho (L) y un polímero de caucho compuesto (L1) en una dispersión acuosa es de 0,05 a 0.18 m, y preferiblemente ,07-,15 m, en términos de excelentes propiedades físicas del moldeado artículo.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es menor que 0,05 m, resistencia al impacto y de lubricación propiedades se deterioran.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es mayor que 0,18 m, resistencia al impacto, de coloración y de lubricación propiedades se deterioraron.
Como un procedimiento para ajustar el diámetro de partícula promedio en volumen de un polímero compuesto de caucho (L) y el polímero de caucho compuesto (L1) en una dispersión acuosa, un procedimiento para ajustar el tipo o la cantidad de emulsionante puede mencionarse.
<Mezcla de monómeros a base de vinilo (m5)>
Una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) es un componente de monómero que contiene un monómero a base de vinilo arbitraria. Ejemplos de monómero a base de vinilo se incluyen compuestos aromáticos de vinilo, compuestos de cianuro de vinilo y el polimerizable otros monómeros con estos compuestos.
En términos de lograr el efecto de la presente invención de manera satisfactoria, la mezcla de monómero a base de vinilo (m5) es preferiblemente una mezcla de monómeros que contiene al menos se utiliza preferiblemente un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo.
Ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos incluyen estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, pmetilestireno, vinilxileno, pt-butilestireno, etilestireno y similares. En términos de fluidez del componente de resina termoplástica (I) y la coloración y la resistencia al impacto del artículo, estireno moldeado y a-metilestireno son los preferidos.
Como compuesto de vinilo aromático, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación. La cantidad de compuesto de vinilo aromático con respecto a 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) es preferiblemente de 65 a 82% en masa, más preferiblemente 73 a 80% en masa, y aún más preferiblemente 75 a 80% en masa.
Cuando la cantidad del compuesto de vinilo aromático está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la coloración y resistencia al impacto del artículo moldeado se mejora aún más.
Los ejemplos de compuesto de cianuro de vinilo incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares.
Como compuesto de cianuro de vinilo, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación. La cantidad de cianuro de vinilo con respecto al 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) es preferiblemente de 18 a 35% en masa, más preferiblemente 20 a 27% en masa, y aún más preferiblemente de 20 a 25 % en masa.
Cuando la cantidad del cianuro de vinilo está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la coloración y resistencia al impacto del artículo moldeado se mejora aún más.
Una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo pueden contener los otros monómeros que son polimerizables con el compuesto de vinilo aromático o el compuesto de cianuro de vinilo, además de compuesto de vinilo aromático o un compuesto de cianuro de vinilo, dentro del intervalo que no perjudique los efectos de la presente invención.
Los ejemplos de otros monómeros incluyen ésteres de ácido metacrílico (por ejemplo, metacrilato de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, n-propilo, metacrilato de metacrilato de i-propilo, n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de amilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo), compuestos a base de maleimida (por ejemplo, maleimida N-metilo, maleimida N-etilo, Nn-propil maleimida, maleimida Ni-propilo , Nn-butil maleimida, maleimida Ni-butilo, maleimida N-terc-butilo, N-cicloalquilo maleimida (N- ciclohexilmaleimida)), maleimidas N-arilo (por ejemplo, maleimida fenil maleimida N-fenilo, N-alquil-sustituido, N maleimida -clorofenil), maleimidas N-aralquilo, y acrílicos ésteres (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo).
Como el otro monómero, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
<Copolímero de injerto (M)>
Un copolímero de injerto (M) es obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia del polímero de caucho compuesto (L).
Un copolímero de injerto (M) es preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 20 a 80% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia de 20 a 80% en masa de un polímero de caucho compuesto (L ), más preferiblemente un copolímero obtenible mediante polimerización de 25 a 75% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia de 25 a 75% en masa de un polímero de caucho compuesto (L), y aún más preferiblemente una copolímero obtenible por polimerización de 30 a 70% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia de 30 a 70% en masa de un polímero de caucho compuesto (L) (a condición de que, la cantidad total del caucho compuesto polímero (L) y la mezcla de monómero a base de vinilo (m5) es 100% en masa).
Cuando la cantidad del polímero de caucho compuesto (L) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la productividad del copolímero de injerto (M) se mejora, y la coloración y la resistencia del artículo moldeado de impacto son mejorado aún más.
El copolímero de injerto (M) puede ser producido, por ejemplo, mediante polimerización por radicales y la polimerización en emulsión.
Es decir, se añade la mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) a la dispersión acuosa del polímero de caucho compuesto (L), y la mezcla de monómero a base de vinilo (m5) se somete a polimerización radical en presencia de un emulsionante para obtener un polímero de injerto.
Con el fin de ajustar la relación de injerto y el peso molecular del componente de injerto, diversos agentes de transferencia de cadena conocidos se pueden incorporar.
Como iniciadores de polimerización por radicales, peróxidos, de tipo azo iniciadores, y de tipo redox iniciadores en el que un agente oxidante y un agente reductor se combinan pueden ser mencionadas. En términos de facilidad de control de una reacción de polimerización de injerto, se prefiere un iniciador de tipo redox, y un iniciador a base de sulfoxilato en la que se han combinado sulfato ferroso, sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, Rongalit e hidroperóxido es particularmente preferido.
Como emulsionante, el mismo emulsionante usado en la producción de polímero de caucho compuesto (L) pueden mencionarse.
Un emulsionante contenida en una dispersión acuosa de un polímero de caucho compuesto (L) por adelantado se usa en la polimerización de injerto y de emulsionante adicional no puede añadirse durante la polimerización de injerto, o un emulsionante adicional puede añadirse durante la polimerización de injerto, si es necesario.
Como un procedimiento de recogida de un copolímero de injerto (M) a partir de una dispersión acuosa del copolímero de injerto (M), un procedimiento en el que la dispersión acuosa se vierte en un agua caliente disolver un coagulante, y coagulado para ser un estado de suspensión y, a continuación, el copolímero de injerto (M) se recoge (proceso húmedo); y un procedimiento en el que la dispersión acuosa del copolímero de injerto (M) se pulveriza en una atmósfera de calentamiento y el copolímero de injerto (M) se recoge de una manera semi-directamente, se pueden mencionar (proceso de secado por pulverización).
Como un coagulante, ácidos inorgánicos (ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico y similares), sales de metales (cloruro de calcio, acetato de calcio, sulfato de aluminio y similares) y similares pueden mencionarse. El coagulante se selecciona dependiendo del emulsionante usado en la polimerización.
Es decir, cuando se usa una sal de sodio o de potasio del ácido carboxílico tal como una sal de sodio o de potasio del ácido graso y una sal de sodio o de potasio del ácido de colofonia sola, cualquier coagulante puede ser utilizado. Cuando un emulsionante que exhibe capacidad emulsionante estable en la región ácida (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio) se incluye, es necesario el uso de una sal metálica.
Como un procedimiento para obtener un copolímero de injerto se secaron (M) a partir de una suspensión del copolímero de injerto (M), después el residuo emulsionante en suspensión se disuelve en agua por lavado, un procedimiento (i) en el que la suspensión se deshidrata usando un deshidratador centrífugo o un deshidratador de prensa, después se secó utilizando un secador flash, o un procedimiento (ii) en el que la suspensión es simultáneamente deshidrata y se seca usando un deshidratador de compresión o una extrusora se puede mencionar.
Después del secado, un copolímero de injerto (M) se puede obtener en un estado de polvo o de partículas.
El copolímero de injerto (M) descargado desde un deshidratador de compresión o un extrusor puede ser de transferencia directamente a una máquina extrusora o de moldeo para la preparación de una composición de resina termoplástica (I).
<Mezcla de monómeros a base de vinilo (m3)>
La mezcla de monómeros de vinilo-base (m3) contiene al menos un éster metacrílico como un componente esencial, y contiene un compuesto a base de maleimida, un compuesto vinílico aromático, un éster acrílico, y el otro monómero polimerizable con base de vinilo con el éster metacrílico como un componente opcional.
La cantidad de éster de ácido metacrílico con respecto al 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) es preferiblemente de 50 a 100% en masa, en términos de resistencia al rayado y la coloración del artículo moldeado.
Cuando la cantidad de éster de ácido metacrílico es de 50 a 94% en masa, la cantidad de compuesto a base de maleimida es de 5 a 49% en masa y la cantidad de compuesto de vinilo aromático es de 1 a 45% en masa, resistencia al rayado, la coloración , resistencia al impacto y resistencia al calor se vuelven excelentes.
Los ejemplos de ésteres de ácido metacrílico incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de npropilo, metacrilato de i-propilo, n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de amilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de octilo, 2- metacrilato de etilhexilo, metacrilato de decilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo. En términos de excelente resistencia al calor y resistencia al impacto, se prefiere al menos uno seleccionado de metacrilato de metilo y metacrilato de etilo. Como éster metacrílico, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
Los ejemplos de compuesto de tipo maleimida incluyen maleimida N-alquilo (N-metil maleimida, maleimida N-etil, maleimida Nn-propil, maleimida Ni-propilo, maleimida Nn-butilo, maleimida Ni-butilo, maleimida Nt-butilo, y similares), maleimida N-cicloalquilo (maleimida N-ciclohexilo, y similares), maleimida N-aril (N-fenil maleimida, N- maleimida fenilo sustituido con alquilo, maleimida clorofenil N- y similares) y similares. En términos de excelente resistencia al calor y resistencia al impacto del artículo moldeado, maleimida N-arilo es preferible, y maleimida N-fenil es particularmente preferido.
Como el compuesto a base de maleimida, un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación.
Ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos incluyen estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, pmetilestireno, vinilxileno, pt-butilestireno, etilestireno y similares. En términos de excelente resistencia al calor y resistencia al impacto del artículo, estireno moldeado y a-metilestireno son los preferidos. Como compuesto de vinilo aromático, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
Los ejemplos de éster de ácido acrílico incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo y similares. En términos de resistencia al calor superior y resistencia al impacto, se prefiere el acrilato de metilo. Como éster acrílico, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
Los ejemplos de otro monómero a base de vinilo incluyen compuestos de vinilo de cianuro (acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares). Como el otro compuesto a base de vinilo, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
<Resina de éster metacrílico (G)>
La resina de éster del ácido metacrílico (G) se obtiene por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3).
El procedimiento de polimerización no está particularmente limitado. Como el procedimiento de polimerización, un procedimiento de polimerización conocido (por ejemplo, el procedimiento de polimerización en emulsión, procedimiento de polimerización en suspensión, el procedimiento de polimerización en solución, y similares) se pueden emplear.
Como un procedimiento para producir una resina de éster metacrílico (G) por un procedimiento de polimerización en emulsión, por ejemplo, puede mencionarse un procedimiento, en el que una mezcla a base de vinilo monómero (m3), un emulsionante, un iniciador de la polimerización y una agente de transferencia de cadena se introducen en un recipiente de reacción en presencia de agua, la mezcla se calienta y se polimeriza, y una resina de éster de ácido metacrílico (G) se obtiene de la dispersión acuosa obtenida de la resina de éster de ácido metacrílico (G) por un procedimiento de precipitación.
Como un emulsionante, emulsionantes normales para la polimerización en emulsión (ácido de colofonia de potasio, alquilbenceno sulfonato de sodio) pueden mencionarse.
Como un iniciador de polimerización, un iniciador de tipo peróxido orgánico o inorgánico pueden mencionarse. Como un agente de transferencia de cadena, mercaptanos, dímero a-metil-estireno y terpenos pueden ser mencionados.
Como el procedimiento de precipitación, se puede emplear el procedimiento similar por el cual se aisló un copolímero de injerto (D) a partir de una dispersión acuosa.
Como un procedimiento para producir una resina de éster metacrílico (G) por un procedimiento de polimerización en suspensión, por ejemplo, puede mencionarse un procedimiento, en el que una mezcla a base de vinilo monómero (m3), un agente de suspensión, un auxiliar de suspensión, un iniciador de polimerización y un agente de transferencia de cadena se introducen en un recipiente de reacción, y se calienta y se polimerizan, y la suspensión obtenida se deshidrata y se seca, y a continuación se recoge una resina de éster metacrílico (G).
Como un agente de suspensión, fosfito tricálcico y alcohol de polivinilo se pueden mencionar.
Como una ayuda para la suspensión, alquilbenceno sulfonato de sodio pueden mencionarse.
Como un iniciador de polimerización, peróxidos orgánicos pueden mencionarse.
Como un agente de transferencia de cadena, mercaptanos, dímero a-metil-estireno y terpenos pueden ser mencionados.
Como la resina de éster metacrílico (G), un tipo puede usarse solo, o dos o más tipos pueden utilizarse en combinación. <Mezcla de monómeros a base de vinilo (m4)>
Una mezcla de monómeros a base de vinilo (m4) es una mezcla de monómeros que contiene al menos un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo.
Ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos incluyen estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, pmetilestireno, vinilxileno, pt-butilestireno, etilestireno y similares. En términos de fluidez del componente de resina termoplástica (I) y la coloración y la resistencia al impacto del artículo, estireno moldeado y a-metilestireno son los preferidos. Como compuesto de vinilo aromático, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
La cantidad de compuesto de vinilo aromático con respecto a 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m4) es preferiblemente de 15 a 95% en masa. Cuando la cantidad del compuesto de vinilo aromático está dentro del rango antes mencionado, se mejora aún más la resistencia al impacto del artículo moldeado.
Los ejemplos de compuesto de cianuro de vinilo incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo y similares. Como compuesto de cianuro de vinilo, se puede utilizar un tipo solo, o dos o más tipos se puede utilizar en combinación.
La cantidad de compuesto de cianuro de vinilo con respecto al 100% en masa de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m4) es preferiblemente 5 a 85% en masa. Cuando la cantidad del compuesto de cianuro de vinilo está dentro del rango antes mencionado, se mejora aún más la resistencia al impacto del artículo moldeado.
Si es necesario, la mezcla de monómero a base de vinilo (m4) puede contener un éster metacrílico y un compuesto a base de maleimida.
Como el éster metacrílico y un compuesto a base de maleimida, los mismos compuestos como los ejemplificados en la explicación de la mezcla de monómero a base de vinilo (m3) pueden mencionarse.
<Copolímero a base de estireno (H)>
Un copolímero a base de estireno (H) es un copolímero obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m4) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo.
[0435] El procedimiento de polimerización no está particularmente limitado. Como el procedimiento de polimerización, un procedimiento de polimerización conocido (por ejemplo, el procedimiento de polimerización en emulsión, procedimiento de polimerización en suspensión, el procedimiento de polimerización en masa, el procedimiento de polimerización en solución, y similares) se puede emplear. En términos de resistencia al calor del artículo moldeado, se prefieren procedimiento de polimerización en suspensión y un procedimiento de polimerización en masa.
<Otras resinas termoplástica>
Ejemplos de la otra resina termoplástica incluyen policarbonato, tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), cloruro de polivinilo, poliestireno, poliacetal, éter de polifenileno modificado (PPE modificado), copolímero de etileno-acetato de vinilo, poliarilato, poliéster de cristal líquido , polietileno, polipropileno, resina de flúor, de poliamida (nylon) y similares.
<Diversos aditivos>
Como varios aditivos, antioxidantes, lubricantes, adyuvantes de procesamiento, pigmentos, cargas, aceites de silicona, aceites de parafina y similares pueden mencionarse.
<Contenido de cada componente>
En la composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención, la cantidad de copolímero de injerto (D) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto (D), resina de éster metacrílico ( copolímero a base de estireno G) y (H) es preferiblemente de 10 a 30% en masa, y más preferiblemente 15 a 25% en masa. Cuando la cantidad de copolímero de injerto (D) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio de propiedades físicas tales como la fluidez del componente de resina termoplástica (I) y resistencia al rayado, resistencia al impacto, la coloración y la resistencia al calor del artículo moldeado resulta excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención, la cantidad de resina de éster metacrílico relativa (G) a 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto (D), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H) es preferiblemente de 30 a 90% en masa, y más preferiblemente 35 a 85% en masa. Cuando la cantidad de resina de éster metacrílico (G) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio de propiedades físicas tales como la fluidez del componente de resina termoplástica (I), resistencia al rayado, resistencia al impacto, la coloración y la resistencia al calor del artículo moldeado se vuelve excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención, la cantidad de copolímero a base de estireno (H) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto (D), resina de éster metacrílico (G) y copolímero a base de estireno (H) es preferiblemente de 0 a 40% en masa, y más preferiblemente de 1 a 40% en masa en términos de fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y resistencia al impacto y resistencia al calor del artículo moldeado.
<Contenido de cada componente>
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el cuarto aspecto de la presente invención, la cantidad de copolímero de etileno a-olefina (A) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es de 15 a 85% en masa y preferiblemente de 30 a 70% en masa, con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina (a), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y de tipo éster de caucho acrílico reticulado polímero (E) (100% en masa).
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el cuarto aspecto de la presente invención, la cantidad de polímero de tipo éster de caucho acrílico reticulado (E) es de 85 a 15% en masa y preferiblemente de 70 a 30% en masa, con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina (a), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el polímero acrílico de tipo éster de caucho reticulado (e) (100% en masa ).
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el cuarto aspecto de la presente invención, cuando la cantidad de etileno copolímero de a-olefina (A) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y la cantidad de polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e) están dentro antes mencionado rango, la resistencia al impacto se puede ejercer incluso cuando el contenido de caucho es baja, y resistencia al rayado y la coloración convertirse excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el cuarto aspecto de la presente invención, la cantidad total de etileno copolímero de a-olefina (A), reticulado de etileno - copolímero de a-olefina (C) y transversal vinculado polímero de caucho acrílico de tipo éster (e) (es decir, contenido en caucho) es preferiblemente de 5 a 30% en masa, y más preferiblemente 10 a 25% en masa, con respecto al 100% en masa de la composición de resina termoplástica (I) .
Cuando la cantidad de caucho está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la fluidez de la composición de resina termoplástica (I), y la resistencia, resistencia al rayado y la coloración del artículo moldeado de impacto se mejora aún más.
En la composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención, la cantidad total de copolímero de injerto (D) y copolímero de injerto (F) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto ( D), copolímero de injerto (F), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H) es preferiblemente de 5 a 40% en masa, y más preferiblemente 10 a 30% en masa.
Cuando la cantidad total de copolímero de injerto (D) y copolímero de injerto (F) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio de propiedades físicas tales como la fluidez del componente de resina termoplástica (I), y resistencia al rayado, resistencia al impacto, la coloración y resistencia al calor del artículo moldeado se vuelve excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención, la cantidad de resina de éster metacrílico (G) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto (D), copolímero de injerto ( F), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H) es preferiblemente de 95 a 60% en masa, y más preferiblemente de 90 a 70% en masa.
Cuando la cantidad de resina de éster metacrílico (G) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio de propiedades físicas tales como la fluidez del componente de resina termoplástica (I), y resistencia al rayado, resistencia al impacto, la coloración y resistencia al calor del moldeado el artículo se vuelve excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención, la cantidad de copolímero a base de estireno (H) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto (D), copolímero de injerto copolímero a base de estireno (F), resina de éster metacrílico (G) y (H) es preferiblemente de 0 a 40% en masa, y más preferiblemente 1 a 40% en masa en términos de fluidez de la composición de resina termoplástica (I), y resistencia al impacto y resistencia al calor del artículo moldeado.
<Diámetro de partícula promedio en volumen>
En la composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención, el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) contenidod en el copolímero de injerto (D) en la composición de resina termoplástica (I) es de 0,2 a 0,6 mm, y más preferiblemente de 0,3 a 0,5 mm.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es menor que 0,2 mm, la resistencia al impacto del artículo moldeado se deteriora.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es mayor que 0,6 mm, la resistencia al impacto y la coloración se deterioran.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es de 0,3 mm a 0,5 mm, la resistencia al impacto y la coloración del artículo moldeado mejoran adicionalmente.
Mediante el procesamiento de imágenes de las micrografías de electrones, se confirma que el diámetro de partícula promedio en volumen de etileno copolímero de a-olefina (A) y el diámetro de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) dispersada en una dispersión acuosa corresponden, respectivamente, al diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (a) y el copolímero de etileno ■ aolefina reticulado (C) en la composición de resina termoplástica (I).
En la composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención, el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E) contenido en el copolímero de injerto (F) en la composición de resina termoplástica (I) es de 0,05 a 0,18 mm, y más preferiblemente de 0,07 a 0,15 mm.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es menor que 0,05 mm, la resistencia al impacto del artículo moldeado se deteriora.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es mayor que 0,18 mm, la resistencia al impacto y la coloración se deterioran.
Mediante procesamiento de imágenes de las micrografías de electrones, se confirma que el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E) dispersado en una dispersión acuosa corresponde al diámetro de partícula promedio en volumen de del polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E) en la composición de la resina termoplástica (I).
<Contenido de cada componente>
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el quinto aspecto de la presente invención, la cantidad de etileno copolímero de a-olefina (A) o reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) es 15 a 85 % en masa y preferiblemente de 30 a 70% en masa, con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina (a), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el polímero de caucho compuesto (L) ( 100% en masa).
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el quinto aspecto de la presente invención, la cantidad de polímero de caucho compuesto (L) es de 85 a 15% en masa y preferiblemente de 70 a 30% en masa, con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina (A), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el polímero compuesto de caucho (L) (100% en masa).
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el quinto aspecto de la presente invención, cuando la cantidad de etileno copolímero de a-olefina (A) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y la cantidad de polímero de caucho compuesto (L) están dentro antes mencionado rango, la resistencia al impacto se puede ejercer incluso cuando el contenido de caucho es baja, y resistencia al rayado y la coloración convertirse excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) de acuerdo con el quinto aspecto de la presente invención, la cantidad total de etileno copolímero de a-olefina (A), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y caucho compuesto polímero (L) (es decir, contenido en caucho) es preferiblemente de 5 a 30% en masa, y más preferiblemente 10 a 25% en masa, con respecto al 100% en masa de la composición de resina termoplástica.
Cuando la cantidad de caucho está dentro del intervalo mencionado anteriormente, la fluidez de la composición de resina termoplástica (I), y la resistencia, propiedades lubricantes, resistencia al rayado y la coloración del artículo moldeado de impacto son mejorado aún más.
En la composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención, la cantidad total de copolímero de injerto (D) y copolímero de injerto (M) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto ( D), copolímero de injerto (M), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H) es preferiblemente de 5 a 40% en masa, y más preferiblemente 10 a 30% en masa.
Cuando la cantidad total de copolímero de injerto (D) y copolímero de injerto (M) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio de propiedades físicas tales como la fluidez del componente de resina termoplástica (I), resistencia al rayado, resistencia al impacto, coloración, lubricante propiedades y resistencia al calor del artículo moldeado se vuelve excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención, la cantidad de resina de éster metacrílico (G) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto (D), copolímero de injerto ( M), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H) es preferiblemente de 95 a 60% en masa, y más preferiblemente de 90 a 70% en masa.
Cuando la cantidad de resina de éster metacrílico (G) está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el equilibrio de propiedades físicas tales como la fluidez del componente de resina termoplástica (I), resistencia al rayado, resistencia al impacto, coloración, propiedades lubricantes y resistencia al calor de el artículo moldeado se convierte excelente.
En la composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención, la cantidad de copolímero a base de estireno (H) con respecto al 100% en masa de la cantidad total del copolímero de injerto (D), copolímero de injerto (M), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H) es preferiblemente de 0 a 40% en masa, y más preferiblemente 1 a 40% en masa en términos de fluidez de la composición de resina termoplástica (I) y el impacto la resistencia y la resistencia al calor del artículo moldeado.
<Diámetro de partícula promedio en volumen>
En la composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención, el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) contenida en el copolímero de injerto (D) en la composición de resina termoplástica (I) es de 0,2 a 0,6 um, y más preferiblemente de 0,3 a 0,5 um.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es menor que 0,2! M, resistencia al impacto y propiedades de lubricación del artículo moldeado se deterioran.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es mayor que 0,6 m, resistencia al impacto, de coloración y de lubricación propiedades del artículo moldeado se deterioran.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es de 0,3 m hasta 0,5 m, la resistencia al impacto y la coloración del artículo moldeado son además mejorado. Por el procesamiento de imágenes de las micrografías de electrones, se confirma que el diámetro de partícula promedio en volumen de etileno copolímero de a-olefina (A) y el diámetro de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) dispersado en una dispersión acuosa corresponden respectivamente al diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (a) y el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) en la composición de resina termoplástica (I).
En la composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención, el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L) contenida en el copolímero de injerto (M) en la composición de resina termoplástica (I) es 0,05-0,18 m, y más preferiblemente desde 0,07 hasta 0,15 m.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es menor que 0,05 m, resistencia al impacto y de lubricación propiedades se deterioran.
Cuando el diámetro de partícula promedio en volumen es mayor que 0,18 m, resistencia al impacto, de coloración y de lubricación propiedades se deterioraron.
Mediante el procesamiento de imágenes de las micrografías de electrones, se confirma que el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L) se dispersa en una dispersión acuosa se corresponde con el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L) en el termoplástico composición de resina (I) sin cambio.
<Procedimiento de producción de composición de resina termoplástica (I)>
El componente de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención puede obtenerse mezclando el copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención y el componente duro antes mencionado (J).
Específicamente, se puede producir fácilmente mediante la mezcla de un copolímero de injerto (D) y un componente duro (J) y varios aditivos si es necesario.
Si es necesario, puede ser se granuló mediante un extrusor, un mezclador Banbury, un rodillo de amasado o similar.
La cantidad del copolímero de injerto (D) contenido en la composición de resina termoplástica (I) no está particularmente limitada, y es preferible ajustar la cantidad del copolímero de injerto (D) dentro del intervalo de 0,1 a 99% en masa con respectivo a la suma de copolímero de injerto (D) y el componente duro (J).
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención puede obtenerse mezclando el copolímero de injerto (D), resina de éster metacrílico (G), y si es necesario, la base de estireno copolímero (H), otro resina termoplástica y diversos aditivos. Se puede granuló mediante un extrusor, un mezclador Banbury, un rodillo de amasado o similar.
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención puede obtenerse mezclando el copolímero de injerto (D), el copolímero de injerto (F), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H ).
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención puede obtenerse mezclando el copolímero de injerto (D), el copolímero de injerto (M), resina de éster metacrílico (G) y el copolímero a base de estireno (H ).
<Función y efecto>
Como se describió anteriormente, ya que la composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención contiene el copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención, la composición presenta una excelente fluidez, y puede proporcionar un moldeado artículo que tiene excelente resistencia al rayado, resistencia al impacto, brillo y la coloración.
Como se describió anteriormente, ya que la composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene una resina de éster metacrílico (G) y un copolímero de injerto (D) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1 ) en presencia de cualquiera de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) dentro de un rango específico o un etileno reticulado ■ a- copolímero de olefina (C) puede obtenerse por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno - alfa-olefina (a), la fluidez es excelente y un artículo moldeado que tiene resistencia al rayado, brillo, coloración, y resistencia al impacto se puede obtener. Incluso cuando la resistencia al calor se imparte al artículo moldeado, resistencia al impacto no se deteriora.
Como se describió anteriormente, ya que la composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene una resina de éster metacrílico (G); un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E); y un copolímero de injerto (D) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) y una distribución de molecular en peso (Mw/Mn) dentro de un rango específico o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del copolímero de etileno ■ a-olefina (a), el diámetro de partícula promedio en volumen de etileno ■ a-olefina copolímero (a) o una de etileno reticulado - a-olefina copolímero (C) y el polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e) en la composición de resina termoplástica (I) está dentro de un rango específico, y el cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (a) o un reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) y reticulado polímero acrílico de tipo éster de caucho (e) en la composición de resina termoplástica (I) está dentro de una rango específico, la fluidez es excelente y una resistencia al rayado, de coloración, y resistencia al impacto artículo moldeado que tiene puede Ser obtenido.
Incluso cuando la resistencia al calor se imparte al artículo moldeado, resistencia al impacto no está deteriorado.
Como se describió anteriormente, ya que la composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene una resina de éster metacrílico (G); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia de un polímero de caucho compuesto (L) que contiene un poliorganosiloxano (La); y un copolímero de injerto (D) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) y una distribución de molecular en peso (Mw/Mn) dentro de un rango específico o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del copolímero de etileno ■ a-olefina (a), el diámetro de partícula promedio en volumen de etileno ■ a-olefina copolímero (a) o un polímero de caucho reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) y compuesto (L) en la composición de resina termoplástica (I) está dentro de un rango específico, y la cantidad del etileno ■ a copolímero de olefina (a) o un polímero de caucho reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) y compuesto (L) en la composición de resina termoplástica (I) está dentro de un rango específico, la fluidez es excelente y un artículo moldeado que tiene cero resistencia, coloración, resistencia al impacto y propiedad lubricante se pueden obtener.
Incluso cuando la resistencia al calor se imparte al artículo moldeado, resistencia al impacto no está deteriorado.
[Artículo moldeado]
Un artículo moldeado de la presente invención puede obtenerse por moldeo de la composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto, tercer aspecto, cuarto aspecto o el quinto aspecto de la presente invención de acuerdo con un procedimiento de moldeo conocido.
Como un procedimiento de moldeo, por ejemplo, un procedimiento de moldeo por inyección, un procedimiento de moldeo a presión, un procedimiento de moldeo por extrusión, un procedimiento de moldeo por vacío y un procedimiento de moldeo por soplado pueden mencionarse.
Como las aplicaciones del artículo moldeado, piezas interiores de vehículos, partes exteriores de vehículos, equipos de oficina, electrónica de consumo, materiales de construcción y similares pueden mencionarse.
Dado que el artículo moldeado del sexto aspecto de la invención como se describe anteriormente está formado a partir de una composición de resina termoplástica (I) de la presente invención, el artículo moldeado presenta una excelente resistencia al rayado, brillo, coloración y la resistencia y la propiedad lubricante de impacto. En el tercer aspecto de la presente invención, cuando una resina que tiene una composición de copolímero específica se utiliza como una resina de éster metacrílico (G) o cuando se utiliza un copolímero a base de estireno (H), la resistencia al calor puede ser mejorada. En el cuarto aspecto de la presente invención, cuando una resina que tiene una composición de copolímero específica se utiliza como una resina de éster metacrílico (G) o cuando se utiliza un copolímero a base de estireno (H), la resistencia al calor puede ser mejorada. En el quinto aspecto de la presente invención, cuando una resina que tiene una composición de copolímero específica se utiliza como una resina de éster metacrílico (G) o cuando se utiliza un copolímero a base de estireno (H), la resistencia al calor puede ser mejorada.
Estos artículos moldeados se utilizan para partes interiores de vehículos, partes exteriores de vehículos, equipos de oficina, electrónica de consumo, materiales de construcción y similares.
El copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención es preferiblemente un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ aolefina (a) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una cruzada etileno conectados ■ copolímero de a-olefina (C) puede obtenerse por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ a-olefina (A).
El copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención es preferiblemente un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05, en el que la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno reticulado ■ a- copolímero de olefina (C) es 45 a 65% en masa.
El copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención es preferiblemente un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05, en el que la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno reticulado ■ a- copolímero de olefina (C) es 45 a 65% en masa, y el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es un copolímero de etileno ■ propileno.
El copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención es preferiblemente un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05, en el que la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno reticulado ■ a- copolímero de olefina (C) es 45 a 65% en masa, el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es un copolímero de etileno-propileno, y la cantidad de unidades de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) con respecto a la masa total de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es 45 a 65% en masa.
El copolímero de injerto (D) del primer aspecto de la presente invención es preferiblemente un copolímero de injerto obtenible por polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05, en el que la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno reticulado ■ a copolímero de olefina (C) es 45 a 65% en masa, el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es un copolímero de a-olefina (a) con relación copolímero de etileno ■ propileno, y la cantidad de unidades de etileno en el etileno para la masa total de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y un copolímero a base de estireno (H), en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del copolímero de etileno ■ a-olefina ( UNA).
La composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y un copolímero a base de estireno (H), en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del etileno ■ a- copolímero de olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de la reticulada copolímero de etileno ■ a-olefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y un copolímero a base de estireno (H), en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del etileno ■ a- copolímero de olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de la reticulada copolímero de etileno ■ a-olefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa, y el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es una copolímero de etileno ■ propileno.
La composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y un copolímero a base de estireno (H), en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del etileno ■ a- copolímero de olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de la reticulada copolímero de etileno ■ a-olefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa, el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es un copolímero de etileno ■ propileno, y la cantidad de unidades de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) con relación a la masa total de t él unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del segundo aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y un copolímero a base de estireno (H), en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto obtenible por emulsión polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse mediante el tratamiento del etileno ■ a reticulación copolímero de olefina (a) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de la cruzada etileno conectados ■ copolímero de aolefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa, el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es una copolímero de etileno-propileno, y la cantidad de unidades de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) con respecto al total de ma ss de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un metacrílico éster, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina ( a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 10 4 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C ) que puede obtenerse mediante el tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ a-olefina (A).
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un metacrílico éster, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado ■ a-olefina copolímero (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es de 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un metacrílico éster, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado ■ a-olefina copolímero (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es de 45 a 65% en masa, y el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es un copolímero de etileno ■ propileno.
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un metacrílico éster, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado ■ a-olefina copolímero (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es de 45 a 65% en masa, el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es un copolímero de etileno ■ propileno, y la una montaje de la unidad de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina copolímero (A) respecto a la masa total de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un metacrílico éster, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto obtenible por polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado ■ a- copolímero de olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, la relación de contenido de gel de el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65 % en masa, el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es un copolímero de etileno ■ propileno, y la cantidad de unidades de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina copolímero (A) respecto a la masa total de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D) y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un metacrílico éster, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina ( a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 10 4 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C ) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del copolímero de etileno ■ a-olefina (a), la cantidad del éster metacrílico es de 50 a 94% en masa, la cantidad de un compuesto a base de maleimida es de 5 a 49% en masa y la cantidad de un compuesto de vinilo aromático es de 1 a 45% en masa, con respecto al 100% en masa de la v mezcla de monómeros a base de inilo (m3).
La composición de resina termoplástica (I) del tercer aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), una resina de éster metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un metacrílico éster, y una base de estireno copolímero (H) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla a base de vinilo monómero (m4) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de 26 * 104 a 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del copolímero de etileno ■ a-olefina (a ), la cantidad del éster metacrílico es de 50 a 94% en masa, la cantidad de un compuesto a base de maleimida es de 5 a 49% en masa y la cantidad de un compuesto de vinilo aromático es de 1 a 45% en masa, con respecto al 100% en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m3), y la cantidad del compuesto de vinilo aromático es de 15 a 95% en masa y la cantidad del compuesto de cianuro de vinilo es de 5 a 85% en masa, respecto a la masa total de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m4).
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e), y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) obtenible por tratamiento del etileno ■ a-olefina co reticulación polímero (A).
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e), y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado - a-olefina copolímero ( C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 x 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, y la relación de contenido de gel de la copolímero de etileno-a-olefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e), y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado ( C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, y la relación de contenido de gel de la cro etileno vinculado-ss ■ copolímero de a-olefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa, y el copolímero de etileno ■ a-olefina (A ) es un copolímero de etileno ■ propileno.
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e), y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado ( C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5, y la relación de contenido de gel de la cro etileno vinculado-ss ■ copolímero de a-olefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa, el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es un copolímero de etileno ■ propileno, y la cantidad de unidades de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) con relación a la masa total de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno-a-olefina (a) es de 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e), y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto obtenible por polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn ) de 01/09 a 02/05, y la relación de contenido de gel o f la, el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado de etileno copolímero de a-olefina (C) con respecto a la masa total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es 45 a 65% en masa ( a) es un copolímero de etileno ■ propileno, y la cantidad de unidades de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) respecto a la masa total de las unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (a) es de 45 a 65 % en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e), y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) obtenible por tratamiento del etileno ■ poli a-olefina de reticulación olymer (A), y la cantidad de compuesto de vinilo aromático es de 65 a 82% en masa, y la cantidad del compuesto de cianuro de vinilo es de 18 a 35% en masa, con respecto al 100% en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m2).
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (e), y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) obtenible por tratamiento del etileno ■ poli a-olefina de reticulación olymer (A), y la cantidad de compuesto de vinilo aromático es de 65 a 82% en masa, y la cantidad del compuesto de cianuro de vinilo es de 18 a 35% en masa, con respecto al 100% en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m2); y la cantidad del éster metacrílico es de 50 a 94% en masa, y la cantidad de compuesto a base de maleimida es de 5 a 49% en masa, y la cantidad de compuesto de vinilo aromático es de 1 a 45% en masa, con respecto a 100% en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m3).
La composición de resina termoplástica (I) del cuarto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un vinilo aromático compuesto y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (e), una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, y un copolímero a base de estireno (H) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla a base de vinilo monómero (m4) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una vinil- mezcla de monómeros base (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno ■ a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a 32 * 104 y un DISTRIBUCIÓN en de peso molecular (Mw/Mn) de 1/9 a 2/5 o una copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del copolímero de etileno ■ a-olefina (A), y la cantidad de la compuesto de vinilo aromático es de 65 a 82% en masa, y la cantidad del compuesto de cianuro de vinilo es de 18 a 35% en masa, con respecto al 100% en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m2); la cantidad del éster metacrílico es de 50 a 94% en masa, y la cantidad de compuesto a base de maleimida es de 5 a 49% en masa, y la cantidad de compuesto de vinilo aromático es de 1 a 45% en masa, con relación a 100 % en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m3); y la cantidad del compuesto de vinilo aromático es de 15 a 95% en masa y la cantidad del compuesto de cianuro de vinilo es de 5 a 85% en masa, con respecto a 100% en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m4).
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) incluyendo un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o un reticulado de etileno • a-olefina copolímero (C) puede obtenerse por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a).
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) incluyendo un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene un medio de masa peso molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05, y la relación de contenido de gel de la etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) con respecto a la masa total del etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m5) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) incluyendo un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene un medio de masa peso molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05, y la relación de contenido de gel de la etileno reticulado - a-olefina copolímero (C) con respecto a la masa total del etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) es 45 a 65% en masa, y el etileno • copolímero de a-olefina (a) es un copolímero de etileno • propileno.
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) incluyendo un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene un medio de masa peso molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 01/09 a 02/05, y la relación de contenido de gel de la etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) con respecto a la masa total del etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) es 45 a 65% en masa, y el etileno • copolímero de a-olefina (a) es un copolímero de propileno etileno •, y la cantidad de unidad de etileno en el etileno • copolímero (a) con relación a-olefina a la masa total de las unidades con estructural stituting el etileno • copolímero de a-olefina (A) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto obtenible por polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1 ) que incluye un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de un etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento de un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene una masa peso medio molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5; o una de etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del etileno • copolímero de a-olefina (A), y la relación de contenido de gel de la etileno • copolímero reticulado a-olefina (C ) con respecto a la masa total del copolímero de etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) es 45 a 65% en masa, y el copolímero de etileno -alfa-olefina (a) es un copolímero de etileno-propileno, y la cantidad de la unidad de etileno en el etileno • a-olefina copolímero (a) respecto a la masa total de las unidades estructurales que constituyen el etileno • copolímero de aolefina (a) es 45 a 65% en masa.
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) incluyendo un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del etileno • copolímero de a-olefina (a), y el diámetro de volumen medio de partícula de el polímero de caucho compuesto (L1) es de 0,05 a 0,18 m.
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; y una resina de éster de ácido metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla con base de vinilo monómero (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) incluyendo un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene un peso promedio de masa molecular (Mw) de 26 * 104 a de 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del etileno • copolímero de a-olefina (a), y el diámetro de volumen medio de partícula de el polímero de caucho compuesto (L1) es de 0,05 a 0,18 m, y la cantidad del éster metacrílico es de 50 a 94% en masa, la cantidad de un compuesto a base de maleimida es de 5 a 49% en masa, y la cantidad de la aromático compuesto de vinilo es de 1 a 45% en masa, con respecto a 100% en masa de los mixt monómero a base de vinilo ure (m3).
La composición de resina termoplástica (I) del quinto aspecto de la presente invención contiene preferiblemente: un copolímero de injerto (D); un copolímero de injerto (M) obtenible por polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5), que contiene un compuesto vinílico aromático y un compuesto cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene un poliorganosiloxano (La) y un poli ( met) éster acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met) acrílico y contiene una unidad derivada de un agente de reticulación y/o una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto; una resina de éster metacrílico (G) obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster de ácido metacrílico; y un copolímero a base de estireno (H) que puede obtenerse por polimerización de una mezcla a base de vinilo monómero (m4) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en el que el copolímero de injerto (D) es un copolímero de injerto que se puede obtener por polimerización de un vinilo mezcla de monómeros con base en (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto cianuro de vinilo, en presencia de ya sea un copolímero de etileno • copolímero de a-olefina (a) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de 26 * 104 a 32 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1.9 a 2.5 o una etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C) que puede obtenerse por reticulación de tratamiento del etileno • copolímero de a-olefina (a), y el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L1) es de 0,05 a ,18 m, y la cantidad del éster metacrílico es de 50 a 94% en masa, la cantidad de un compuesto a base de maleimida es de 5 a 49% en masa , y la cantidad del compuesto de vinilo aromático es de 1 a 45% en masa, con respecto a 100% en masa de la mezcla con base de vinilo monómero (m3), y la cantidad del compuesto de vinilo aromático es de 15 a 95% en masa y la cantidad de cianuro de vinilo es de 5 a 85% en masa, con respecto a 100% en masa de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m4).
[Ejemplos]
A continuación, se indica una descripción de ejemplos de la presente invención. Aunque el alcance de la presente invención no es de ninguna manera limitada por estos ejemplos.
En lo sucesivo, "%" se refiere a "% en masa" y "partes" se refiere a "partes en masa".
Los procedimientos de medición y procedimientos de evaluación de los Ejemplos o Ejemplos comparativos se explicarán como sigue.
[Procedimiento de medida]
<Procedimiento de medición de peso molecular promedio en masa (Mw) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn)>
Con respecto a etileno - copolímero de a-olefina, usando GPC (GPC: "GPC/V2000" fabricado por Waters Corporation, Columna: "Shodex AT-G AT-806MS" fabricado por Showa Denko KK), o-diclorobenceno (145 °C) se utilizó como disolvente, se midieron el peso promedio de masa molecular (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) en términos de poliestireno, y, a continuación, se calculó la distribución de peso molecular (Mw/Mn) .
<Procedimiento de medición de valor de ácido>
Un índice de acidez se midió de acuerdo con JIS K2501.
<Procedimiento de medición del diámetro de partícula promedio en volumen 1>
El diámetro de partícula promedio en volumen (MV) de una dispersión acuosa de resina de olefina (B) se midió usando Microtrac (nombre del producto: nanotrac 150, fabricado por Nikkiso Co., Ltd.) y agua pura como disolvente que se usó en medición.
<Procedimiento de medición de la relación de contenido de gel>
Una dispersión acuosa o dispersión en disolvente de un reticulado de etileno • a-olefina copolímero (C) se coaguló usando ácido sulfúrico diluido, y la sustancia resultante se lavó y se secó, obteniéndose de este modo una muestra en polvo coagulado [D1]. 0,5 g de la muestra en polvo coagulado [D1] se sumergió en 200 ml de tolueno a 110 °C durante 5 horas, a continuación, la muestra [D1] se filtró usando una gasa metálica que tiene malla 200, el residuo obtenido se secó, el peso de la sustancia seca [D2] se midió, y la relación de contenido de gel de la etileno • a-olefina copolímero (C) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación (1).
relación de contenido Gel% en masa = peso de secado substanceD2g/peso de polvo coagulado sampleD1g * 100
<Procedimiento de medición de relación de injerto>
Se añadió 1 g de un copolímero de injerto (D) a 80 ml de acetona y se calentó a reflujo durante 3 horas a una temperatura de 65 a 70 °C, la solución de acetona en suspensión obtenida se centrifugó utilizando una máquina centrífuga (fabricado por Hitachi Koki Co., Ltd. "CR21E") bajo 14000 rpm y durante 30 minutos, el fraccionamiento de este modo un componente precipitado (componente insoluble en acetona) y una solución de acetona (componente soluble en acetona). A partir de entonces, el componente de precipitado (componente insoluble en acetona) se secó y se midió el peso (Y (g)), y entonces la relación de injerto se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación (2). En la ecuación (2), Y representa el peso del componente insoluble en acetona del copolímero de injerto (D) (g); X representa el peso total del copolímero de injerto (D) medida para calcular Y (g); y la relación de caucho representa la cantidad de cualquiera de los de etileno • copolímero de a-olefina (A) o el copolímero de etileno reticulado • copolímero de aolefina (C) en términos de un contenido de sólidos en el copolímero de injerto (D).
relación de injerto% en masa = Y-X * proporción de caucho/X * proporción de caucho * 100
[Procedimiento de evaluación]
<Amasado en estado fundido 1>
0,5 partes de negro de carbón se añadió a 100 partes de la cantidad total de un copolímero de injerto (D) y un componente duro (J) y se mezcla, y la mezcla fue sometida a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a una temperatura de 200 a 260 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo una composición de resina termoplástica (1). Después de la fusión y amasado, si es necesario, la resina termoplástica se granuló usando un granulador ( "tipo SH peletizador", fabricado por So-ken-sha).
<Amasado en estado fundido 2>
0,8 partes de negro de carbón se añadió a 100 partes de la cantidad total de un copolímero de injerto (D) y un componente duro (J) y se mezcla, y la mezcla fue sometida a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a una temperatura del cilindro entre 200 y 260 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo una composición de resina termoplástica (2). La resina termoplástica era composición (2) se granuló usando un granulador ( "tipo SH peletizador, fabricado por So-ken-sha).
(Medición de índice de la fluidez en volumen (MVR))
Con respecto al componente de resina termoplástica (1) obtenido por amasado en estado fundido, se midió el MVR de acuerdo con la norma ISO 1133. MVR es una indicación de la fluidez de la composición de resina termoplástica.
<Inyección de moldeo 1>
A partir del sedimento obtenido por amasado en estado fundido de la composición de resina termoplástica (1) usando una máquina de moldeo por inyección (fabricado por Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1.5A") bajo la condición en la que era la temperatura del cilindro 200 a 260 °C y la temperatura del molde era de 60 °C, un artículo moldeado que tiene una profundidad de 80 mm, una anchura de 10 cm y un espesor de 4 mm se moldeó (artículo moldeado (Ma1)). El artículo moldeado (Ma1) se utilizó como un artículo moldeado para la evaluación de módulo de flexión y un artículo moldeado para la evaluación de la resistencia al impacto Charpy.
<Inyección de moldeo 2>
A partir del sedimento obtenido por amasado en estado fundido de la composición de resina termoplástica (2), usando una máquina de moldeo por inyección (fabricado por Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1.5A") bajo la condición en la que la temperatura del cilindro fue de 200 a 260 °C y la temperatura del molde era de 60 °C, una placa plana negro que tiene una profundidad de 10 cm, una anchura de 10 cm y un espesor de 2 mm se moldeó (artículo moldeado (Ma2)). El artículo moldeado (Ma2) se utiliza como un artículo moldeado para la evaluación de brillo, un artículo moldeado para la evaluación de la coloración y un artículo moldeado para la evaluación de la resistencia al rayado.
(M e d ic ió n d e m ó d u lo d e f le x ió n )
Con respecto al artículo moldeado (Mal) (pieza de ensayo), módulo de flexión se midió de acuerdo con la norma ISO 178.
(Evaluación de la resistencia al impacto: Ensayo de resiliencia)
Con respecto al artículo moldeado (Ma1), de acuerdo con la norma ISO 179, Charpy prueba de impacto en presencia de muesca se llevó a cabo a 23 °C para medir la resistencia al impacto Charpy.
(Evaluación de brillo 1)
Con respecto al artículo moldeado (Ma2), la reflectancia se midió bajo las condiciones del ángulo de incidencia de 60 ° y el ángulo de reflexión de 60 ° utilizando un medidor de ángulo de brillo variable de digital (fabricado por Suga Prueba Instruments Co., nombre del producto: UGV-5D). Como la relación de reflexión se hace más alto, el brillo se hace más excelente.
(Evaluación de la coloración 1)
Con respecto al artículo moldeado (Ma2), utilizando un pectrophotometer (fabricado por Konica Minolta Optics, Inc., "CM-3500D"), Luminosidad L * se midió de acuerdo con SCE (reflexión regular de luz eliminado) , en virtud de un sistema óptico de d/8 (sistema/8 ° fotorreceptor iluminación difusa). El L * medido de acuerdo con la manera mencionada anteriormente indica como "L * (ma)". Como el valor de L * se hace más pequeño, la coloración se vuelve más excelente.
(Evaluación de la resistencia al rayado 1)
Como se muestra en la Fig. 1, se estableció una plantilla 10 que tiene una forma de varilla y que tiene una porción de punta 11 formada en una forma sustancialmente semiesférica, y la porción de punta se cubrió con una hoja laminada 12 que tiene 8 hojas de gasa apilados. La parte de punta 11 se cubre con una hoja laminada 12 se pone en contacto con la superficie del artículo moldeado (Ma2) 13, de manera que el ángulo entre la superficie del artículo moldeado (Ma2) 13 y la guía 10 de sujeción que tiene una forma de varilla se convirtió en ángulo recto. Entonces, la parte de punta 11 se deslizó a una dirección horizontal en la superficie del artículo moldeado (Ma2) 13 (dirección de la flecha de doble cabeza en la Fig. 1), y un movimiento alternativo 100 veces a arañar la superficie del artículo moldeado ( Ma2) 13. La carga fue de 1 kg. El artículo moldeado (Ma2) 13 que tiene la superficie del mismo rayado se considera como "artículo moldeado (Mc2)".
Luminosidad L * del artículo moldeado (Mc2) se midió de acuerdo con el procedimiento de SCE usando un espectrofotómetro. El L * medido de acuerdo con la manera mencionada anteriormente indica como "L * (mc)". Resultados de la evaluación de la resistencia al rayado 1:
El índice de evaluación L * de los arañazos fácilmente perceptible del artículo moldeado (Mc2) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación (3).
El valor absoluto más grande de L * significa que el cero es fácilmente perceptible.
AL * = L*(mc) - L* (ma) ...3
Cuando el valor absoluto de L * es 3,0 o menos, el cero no es notable y la apariencia del artículo moldeado no se ve afectada.
Cuando el valor absoluto de L * es mayor que 3,0 y no más de 7,0, el cero es poco notable y la apariencia del artículo moldeado no se ve afectada.
Cuando el valor absoluto de L * es mayor que 7,0, el cero es notable y la apariencia del artículo moldeado se ve afectada.
Resultados de la evaluación de la resistencia al rayado 2:
Como índice de evaluación de la facilidad en rayar el artículo moldeado (Ma2), utilizando un microscopio láser medición de la forma (fabricado por Keyence Corp., "VK-9700"), 10-punto rugosidad promedio ( JIS rz) del artículo moldeado (Ma2) se midió. El valor más grande de JIS Rz significa que el artículo moldeado se raya fácilmente.
[Cada componente]
[0554] En los siguientes ejemplos, un componente (A), la dispersión acuosa de resina de olefina (B), etileno reticulado • copolímero de a-olefina (C), copolímero de injerto (D) y un componente duro (J) se utilizaron como de la siguiente manera.
<Componente (A): etileno • copolímero de copolímero o sustitución a-olefina de los mismos> (Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-1 A))
Después de que el gas interior de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 L equipada con un agitador se purgó con nitrógeno, 10 L de hexano deshidratado y purificado se alimenta en el recipiente, solución de hexano 8,0 mmol/L de sesquicloruro de etil aluminio (Al (C 2 h 5 ) 1.5 • Cl 1,5 ) se suministró de forma continua a 5 L/h durante 1 hora y, a continuación, la solución/L de hexano 0,8 mmol de VO (OC 2 h 5 ) Cl 2 como catalizador y hexano se suministraron continuamente a 5 L/h y 5 L/h, respectivamente, respectivamente. Desde la parte superior del recipiente de polimerización, la solución de polimerización se extrae de forma continua desde el recipiente, de modo que la cantidad de la solución de polimerización se mantuvo a ser de 10 L. El uso de un burbujeo de tubo, etileno, propileno e hidrógeno se alimentan a 2000 L/h, 1.000 L/h y 8 L/h, respectivamente, y la reacción de polimerización se llevó a cabo a 35 °C.
Una reacción de polimerización se llevó a cabo en la manera mencionada anteriormente, y se obtuvo la solución de polimerización que contiene un copolímero de propileno etileno • (A-1A). La solución de polimerización obtenido se sometió a la descalcificación utilizando ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo con ello un copolímero de etileno • propileno (A-1A). Los perfiles de polímero de etileno • copolímero de propileno (A-1 A) se muestran en la Tabla 1A.
(Preparación de copolímeros de etileno • propileno (A-2A) a (A-8A))
Los copolímeros de etileno • propileno (A-2a) a (A-8A) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno-propileno copolímero (A-1a), excepto que la cantidad de suministro de hidrógeno se cambió como indica en la Tabla 1A. Los perfiles de polímero de etileno • copolímeros de propileno (A-2a) a (A-8A) se muestran en la Tabla 1A.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-9A))
Después de que el gas interior de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 L equipada con un agitador, se purgó con nitrógeno, 10 L de hexano se introdujo en el recipiente, 110 NL de propileno y se añadieron 800 ml de gas de hidrógeno a la misma. Después de calentar a 40 °C, se aplicó presión mediante el suministro de etileno, de modo que presión total se convirtió en 0,6 MPa [Gage]. Cuando la presión interna del autoclave alcanzó a 0,6 MPa [Gage], 10 ml de solución de hexano 1,0 mM/ml de triisobutilaluminio (TIBA) se inyectó en el autoclave por nitrógeno gaseoso. 30 ml de solución de tolueno que contiene 0,16 mM de trifenilcarbenio (tetrakispentafluorophenyl) borato en términos de boro y 0,0004 mM de [dimetil (butilamido t-) (tetrametil -r| 5 - ciclopentadienil) silano] cloruro de titanio, que se preparó de antemano, se inyectó con nitrógeno para iniciar la polimerización. Entonces, la temperatura se ajustó a 40 °C durante 5 minutos, y se suministró etileno de modo que la presión se hizo 0,6 MPa [Gage]. Después de 5 minutos de iniciar la polimerización, se añadieron 50 ml de metanol con el fin de detener la polimerización, y despresurización se llevó a cabo de manera que sea la presión atmosférica, obteniendo de este modo solución de polimerización de un copolímero de propileno etileno • (A-9A). La solución de polimerización obtenido se sometió a la descalcificación utilizando ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo de este modo el copolímero de etileno • copolímero de propileno (A-9A). Los perfiles de polímero de etileno • copolímero de propileno (A-9A) se muestran en la Tabla 3A.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-10A))
20 partes del copolímero de etileno • propileno (A-1A) y 80 partes de copolímero de etileno • propileno (A-9A) se mezclaron y se sometieron a amasar en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello un copolímero de propileno etileno • (a-10A). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno-propileno (A-10A) se muestran en la Tabla 3A.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-11A))
Un copolímero de etileno • propileno (A-11A) se obtuvo de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno • propileno (A-1a), excepto que VCl 4 se utilizó como catalizador en lugar de VO (Oc 2 H 5 ) Cl 2. Los perfiles de polímero del copolímero de etileno • propileno (A-11A) se muestran en la Tabla 1A.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-12A))
75 partes de copolímero de etileno • propileno (A-1A) y 25 partes de copolímero de etileno • propileno (A-11A) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo un copolímero de propileno etileno • (a-12A). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno • propileno (A-12A) se muestran en la Tabla 3A.
(P re p a ra c ió n d e c o p o lím e ro d e e t ile n o • p ro p ile n o (A -13 A ))
50 partes del copolímero de etileno • propileno (A-1A) y 50 partes de copolímero de etileno • propileno (A-11A) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello un copolímero de propileno etileno • (a-13A). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno • propileno (A-13A) se muestran en la Tabla 3A.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-14A))
20 partes del copolímero de etileno • propileno (A-1A) y 80 partes de copolímero de etileno • propileno (A-11A) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello un copolímero de propileno etileno • (a-14A). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno • propileno (A-14A) se muestran en la Tabla 3A.
(Preparación de etileno propileno • • copolímero de dieno no conjugado (A-15A) y etileno • copolímero de 1-buten (A-16A))
Se obtuvo un copolímero de etileno-propileno-dieno no conjugado (A-15A) y un copolímero de etileno • copolímero de 1-buteno (A-16A) de la misma manera que en la preparación del etileno • copolímero de propileno (A- 1A) excepto que las cantidades de suministro de etileno, propileno, 1-buteno e hidrógeno se cambiaron tal como se indica en la Tabla 2A. Los perfiles de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 2A.
(Preparación de copolímero de etileno • 1-octeno (A-17A))
0,5 mg de bis (1,3-dimetil-ciclopentadienil) zirconio se introdujo en un matraz de vidrio purgado con nitrógeno suficientemente, y 1,57 ml de una solución en tolueno de metilaluminoxano (Al; 1,1 mol/L) y 2,76 mL de se añadió tolueno a la misma, obteniendo de este modo una solución de catalizador.
En un autoclave de 20 l equipada con un agitador y purgado con gas nitrógeno, se alimentaron 6000 ml de hexano y 4000 ml de 1-octeno, y la temperatura interna del autoclave se elevó a 70 °C. Después de esto, se inyectaron 1 mmol de triisobutilaluminio y 5 ml de la solución de catalizador preparado como se ha indicado anteriormente usando etileno, y se puso en marcha la polimerización. A continuación, el etileno se suministró continuamente solo, de tal manera que la presión total se mantuvo a 0,39 MPa [gage], y la polimerización se realizó a 80 °C durante 1 hora.
Se llevó a cabo una reacción de polimerización en la manera mencionada anteriormente y se obtuvo una solución polimerización de copolímero de etileno • 1-octeno.
La solución de polimerización obtenido se sometió a la descalcificación utilizando ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo así un copolímero de etileno • 1-octeno (A-17A). Los perfiles del polímero obtenido se muestran en la Tabla 3A.
(Preparación de copolímeros de etileno • propileno (A-18A) a (A-23A))
Los copolímeros de etileno • propileno (A-18A) a (A-23A) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno • propileno (A-1A), excepto que las cantidades de suministro de etileno, propileno e hidrógeno se cambiaron tal como se indica en la Tabla 2A. Los perfiles de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 2A.
[TABLA 1A]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
[TABLA 2A]
Figure imgf000049_0002
[Tabla 3A]
Figure imgf000049_0003
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<Dispersiones acuosas de resina de olefina (B)> (Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-1A)) Se mezclaron 100 partes del copolímero de etileno • propileno (A-1A), 15 partes de un polietileno modificado con anhídrido maleico (K-1A) (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., "Mitsui Hi-WAX 2203A", el peso molecular promedio en peso: 2700, índice de acidez: 30 mg/g) como un polímero de olefina modificado con ácido (K) y 3 partes de oleato de potasio como un emulsionante de tipo aniónico.
A continuación, la mezcla se suministró desde una tolva de una extrusora de doble husillo (fabricada por Ikegai Inc., nombre del producto: "PCM-30", L/D = 40) a 4 kg/hora, y se calentó a 220 °C para llevar a cabo un amasado en estado fundido mientras se suministraba de forma continua una solución acuosa al 14% de hidróxido de potasio a 240 g/hora, y a continuación se extruyó el producto amasado en estado fundido resultante.
A continuación, el producto amasado en estado fundido se suministró continuamente a un dispositivo de refrigeración que estaba unido a la punta de la extrusora, y después se enfrió a 90 °C. El sólido obtenido se vertió en agua caliente a 80 °C y se dispersó continuamente, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de resina de olefina (B-1A) que tenía un diámetro de partícula promedio en volumen de 0,38 pm.
<Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2A) a (B-23A)>
Se obtuvieron dispersiones acuosas de resinas de olefinas (B-2A) a (B-23A) de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1A), excepto que los componentes (A-2A) a (A-23A) se utilizaron como componente (A), tal como se indica en las Tablas 4A a 6A en lugar del componente (A-1A). Los diámetros de partícula promedio en volumen de las dispersiones acuosas de resinas de olefina (B-2A) a (B-23A) se muestran en las Tablas 4A a 6A.
[Tabla 4A]
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
[Tabla 5A]
Figure imgf000051_0002
[Tabla 6A]
Figure imgf000051_0003
< C o p o lím e ro d e e t ile n o • a -o le f in a re t ic u la d o (C )> (P re p a ra c ió n d e c o p o lím e ro d e e t ile n o • a -o le f in a re t ic u la d o (C -1 A )) Se añadieron 0,5 partes de peróxido de t-butil cumilo como un peróxido orgánico y 1 parte de divinilbenceno como compuesto polifuncional a 100 partes de la dispersión acuosa de resina de olefina reticulada (B-1A) en términos de un contenido de sólidos, y la mezcla se hizo reaccionar a 130 °C durante 5 horas, preparando de este modo una dispersión ácida de copolímero de etileno • a-olefina reticulado (C-1a). La relación de contenido de gel del copolímero de etileno • a-olefina reticulado (C-1A) se midió como el 51%.
(Preparación de copolímeros de etileno • a-olefina reticulados (C-2A) a (C-23A))
Se obtuvieron copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-2A) a (C-23A) de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno • a-olefina reticulado (C-1a), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) y la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambiaron tal como se indica en las Tablas 7A a 9A. La relación de contenido de gel de copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-2A) a (C-23A) se muestra en las Tablas 7A a 9A.
<Preparación de copolímeros de etileno • a-olefina reticulados (C-24A) a (C-31A)>
Se obtuvieron copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-24A) a (C-31A) de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno • a-olefina reticulado (C-1a), excepto que la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambió tal como se indica en la Tabla 10A. La relación de contenido de gel de copolímeros de etileno ■ aolefina reticulados (C-24A) a (C-31A) se muestra en las Tabla 10A.
[Tabla 7A]
Figure imgf000052_0001
[Tabla 8A]
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
[Tabla 9A]
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[Tabla 10A]
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<Copolímero de injerto (D)> (Preparación de copolímero de injerto (D-1A))
180 partes de agua de intercambio iónico, 60 partes de la dispersión acuosa de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1a) en términos de un contenido de sólidos, 0,006 partes de sulfato ferroso, 0,3 partes de pirofosfato de sodio y 0,35 partes de dextrosa se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, y la temperatura se ajustó a 80 °C. A continuación, 13,7 partes de acrilonitrilo, 26,3 partes de estireno y 0,6 partes de hidroperóxido de cumeno se añadieron continuamente durante 150 minutos, y se llevó a cabo una polimerización en emulsión mientras se mantenía la temperatura de polimerización a 80 °C. Después de la polimerización, se añadió un antioxidante a una dispersión acuosa que contenía un copolímero de injerto (D-1A), y se precipitó un sólido usando ácido sulfúrico, y se llevaron a cabo el lavado, deshidratación y secado, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto en polvo (D-1A). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-1A) se midió como el 40%.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-2A) a (D-31A))
Los copolímeros de injerto (D-2A) a (D-31A) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1A), excepto que el tipo del copolímero de etileno ■ a-olefina (C) fue cambiado tal como se indica en las Tablas 11A a 14A. Los resultados de medición de la relación de injerto con respecto a copolímeros de injerto (D-2) a (D-31) se muestran en las Tablas 11A a 14A.
(Preparación de copolímero de injerto (D-32A))
52 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1A), 8 partes de un polietileno modificado con anhídrido maleico (K-1A), 300 partes de tolueno y 1 parte de divinilbenceno se introdujeron en una recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, y la mezcla se disolvió de manera uniforme mientras se agitaba durante 1 hora a 75 °C. Después de que el recipiente se purgó con nitrógeno de forma satisfactoria, se añadieron 0,5 partes de peróxido de t-butil cumilo al mismo, la temperatura interna se elevó a 130 °C y se hizo reaccionar la mezcla durante 5 horas, preparando de este modo una solución en disolvente de copolímero de etileno y a-olefina (C-32A) que tenía una relación de contenido de gel del 46% en masa.
Posteriormente, la temperatura interna se enfrió a 70 °C, se añadieron 26,3 partes de estireno, 13,7 partes de acrilonitrilo, 0,24 partes de terc-dodecilmercaptano y 0,22 partes de monocarbonato terc-butilperoxiisopropilo, a continuación, se elevó la temperatura interior a 110 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 4 horas, y después la temperatura interna se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 2 horas. Después de que se completó la reacción de polimerización, la temperatura interna se enfrió a 100 °C, se añadieron 0,2 partes de octadecil-3-(fenol 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)-propionato a la mezcla de reacción. A continuación, la mezcla de reacción se sacó del recipiente y el material que no ha reaccionado y el disolvente se separaron por destilación mediante destilación de vapor. Después de esto, utilizando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mmde diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30), se volatilizaron las sustancias volátiles sustancialmente a 220 °C bajo una condición de vacío de 93,325kPa, y se formó un sedimento, obteniendo de este modo un copolímero de injerto (D-32B). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-32A) se midió como el 35%.
[TABLA 11A]
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[TABLA 12A]
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[TABLA 13A]
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[TABLA 14A]
COPOLÍMERODE T o H D- I D-26A I D-27A I D-28A I D-29A I D-30A I D-31A I D-32A
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<Componente duro (J)> (Preparación de copolímero a base de estireno (H-1A))
120 partes de agua de intercambio iónico, 0,1 partes de alcohol polivinílico, 0,3 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 34 partes de acrilonitrilo, 66 partes de estireno y 0,3 partes de t-dodecilmercaptano se alimenta en un acero recipiente de polimerización -Steel equipada con un agitador y se purgó con gas nitrógeno. La temperatura del recipiente de reacción se elevó a 50 °C y la polimerización se llevó a cabo durante 5 horas. Entonces, después la temperatura se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 4 horas, la mezcla de reacción se sacó del recipiente. La mezcla de reacción se lavó y se secó, obteniéndose de este modo un copolímero a base de estireno en polvo (H-1A).
(Preparación de copolímero a base de estireno (H-2A))
0,003 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio, 28 partes de acrilonitrilo, 26 partes de estireno, 36 partes de ametil-estireno, 10 partes de N-fenilmaleimida, 0,7 partes de peróxido de benzoílo, 0,07 partes de t-butil peroxi benzoato, 0,6 partes de fosfato de calcio, 0,4 partes de t-dodecilmercaptano y 120 partes de agua sometida a intercambio iónico se introduce en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador y purgado con gas nitrógeno. La temperatura del recipiente de reacción se elevó a 80 °C, la polimerización se llevó a cabo durante 8 horas. Entonces, después la temperatura se elevó a 120 °C y la polimerización se llevó a cabo durante 2 horas, la mezcla de reacción se sacó del recipiente. La mezcla de reacción se lavó y se secó, obteniéndose de este modo un copolímero a base de estireno en polvo (H-2A).
(Policarbonato (J-3A))
Como un policarbonato (J-3A), policarbonato (nombre del producto: lupilon S-3000 F, fabricado por Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) se utilizó.
[Ejemplo 1A]
28 partes de copolímero de injerto (D-1A), 72 partes del copolímero de estireno (H-1A), y 0,5 partes de negro de carbón (fabricado por Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "# 966") se mixto y se somete a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 220 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello una composición de resina termoplástica (1A). El resultado de la medición de MVR con respecto al componente de resina termoplástica obtenida (1A) se muestra en la Tabla 15A.
Independientemente de lo anterior, 28 partes de copolímero de injerto (D-1A), 72 partes de copolímero de estireno (H-1A), y 0,8 partes de negro de carbón (fabricado por Mitsubishi Chemical Co., Ltd., " # 966" ) se mezclan y se somete a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 220 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, de ese modo producir una composición de resina termoplástica (2A).
La cada una de las composiciones termoplásticas de resina (1A) y (2A) se granuló, y cada artículos moldeados se produjo, y se midió el módulo de flexión de los artículos moldeados obtenidos, y el impacto se evaluaron la resistencia, brillo, coloración y resistencia al rayado. Los resultados se muestran en la Tabla 15A.
[Ejemplos 2A a 26A]
Las composiciones de resina termoplástica (1a) y (2a) se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1A, excepto que el tipo de copolímero de injerto (D) se cambió como se indica en las Tablas 15A a 17A, y a continuación se midió MVR. El se evaluaron cada uno de composiciones de resina termoplástica (1a) y (2a) fue moldeado, y módulo de flexión de se midió el artículo moldeado obtenido, y resistencia al impacto, brillo, coloración y resistencia al rayado. Los resultados se muestran en las Tablas 15A a 17A.
[Ejemplos 27A a 29A]
Las composiciones de resina termoplástica (1a) y (2a) se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1A, excepto que el tipo y la cantidad del componente duro (J) se cambiaron como se indica en la Tabla 17A, y el amasado en estado fundido condición se cambió a 250 °C y 93,325 kPa. Después, se midió MVR. El se evaluaron cada uno de composiciones de resina termoplástica (1a) y (2a) fue moldeado, y módulo de flexión de se midió el artículo moldeado obtenido, y resistencia al impacto, brillo, coloración y resistencia al rayado. Los resultados se muestran en la Tabla 17A.
[Ejemplos Comparativos 1A a 6A]
Las composiciones de resina termoplástica (1a) y (2a) se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1A, excepto que el tipo de copolímero de injerto (D) se cambió como se indica en la Tabla 18A, y a continuación se midió MVR. El se evaluaron cada uno de composiciones de resina termoplástica (1a) y (2a) fue moldeado, y módulo de flexión de se midió el artículo moldeado obtenido, y resistencia al impacto, brillo, coloración y resistencia al rayado. Los resultados se muestran en la Tabla 18A.
[tabla 15A]
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[TABLA 17A
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[TABAL 18 A]
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Como es evidente a partir de la 15A Tablas a 17A, las composiciones de resina termoplástica obtenidos en cada Ejemplos exhibieron excelente fluidez. Los artículos moldeados obtenidos en cada Ejemplos exhiben excelente resistencia al impacto, brillo, coloración y resistencia al rayado.
Cuando se utiliza el copolímero de injerto (D) de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, un componente de resina termoplástica que tiene excelente fluidez se pueden obtener y un artículo moldeado que tiene una excelente resistencia al impacto, resistencia al rayado, brillo y la coloración puede obtenerse . El copolímero de injerto puede ser aplicado para partes interiores de vehículos, piezas exteriores de vehículo, equipo de oficina, electrónica de consumo, o materiales de construcción.
Como es evidente de la Tabla 18a, en el Ejemplo Comparativo 1A usando el copolímero de injerto (D-2A) preparado a partir del copolímero de etileno ■ propileno (A-2A) que tiene el peso promedio de masa molecular (Mw) de menos de 17 x 104 como un componente (a), resistencia al impacto y resistencia al rayado del artículo moldeado se deterioraron.
En el ejemplo comparativo 2A utilizando el copolímero de injerto (D-8A) preparado a partir del copolímero de etileno ■ propileno (A-8A) que tiene el peso molecular promedio en masa de más de 35 x 104 fue utilizado como componente (A) , fluidez de la composición de resina termoplástica se redujo significativamente, y se deterioró el brillo del artículo moldeado.
En el Ejemplo Comparativo 3A usando el copolímero de injerto (D-11A) preparar a partir del copolímero de etileno ■ propileno (A-11A) que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) superior a 3 como un componente (A), resistencia al impacto y resistencia al rayado del artículo moldeado se deterioraron.
En el Ejemplo Comparativo 4A en la que el copolímero de injerto (D-15A) preparado a partir del etileno ■ propileno ■ se utilizó copolímero de dieno no conjugado (A-15A) como un componente (A), resistencia al impacto del artículo moldeado era nivel bajo.
En el Ejemplo Comparativo 5A en el que copolímero de injerto (D-24A) preparar a partir del copolímero de etileno ■ aolefina reticulado (C-24A) que tiene una relación de contenido de gel de menos de 35% en masa como un reticulado etileno ■ se utilizó copolímero de a-olefina (C), resistencia al impacto, la coloración, y resistencia al rayado del artículo moldeado se deterioraron.
En el Ejemplo Comparativo 6A en el que copolímero de injerto (D-31A) preparada a partir de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-31A) que tiene una relación de contenido de gel de más de 75% en masa como etileno reticulado ■ se deterioraron a-olefina copolímero (C), resistencia al impacto, la coloración, y resistencia al rayado del artículo moldeado.
<Procedimiento de medición de diámetro de partícula promedio en volumen 2>
El diámetro de partícula promedio en volumen (MV) se midió usando Microtrac (nombre del producto: nanotrac 150, fabricado por Nikkiso Co., Ltd.) y agua pura como un disolvente utilizado en la medición.
Mediante el procesamiento de imágenes de las micrografías de electrones, se confirmó que el diámetro de partícula promedio en volumen de etileno copolímero de a-olefina (A) dispersado en la dispersión de resina de olefina acuosa (B) y el diámetro de partícula promedio en volumen de reticulado de copolímero de etileno ■ a-olefina (C) dispersada en la dispersión acuosa se corresponde con el diámetro de partícula promedio en volumen de etileno copolímero de a-olefina (a) y el diámetro de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) respectivamente , en la composición de resina termoplástica.
<Amasado en estado fundido 3>
Un copolímero de injerto (D), una resina de éster metacrílico (G) y si es necesario, el otro componente se mezclaron en la relación como se indica en 22B a 31B, y se sometió a amasar en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a la temperatura del cilindro entre 200 y 260 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, obteniendo de este modo una composición de resina termoplástica. Después de la fusión y amasado, si es necesario, la resina termoplástica se granuló usando un granulador ( "tipo SH peletizador, fabricado por So-ken-sha).
<Inyección de moldeo 3>
Mediante el tratamiento de la pella obtenida por amasado en estado fundido de la composición de resina termoplástica, utilizando una máquina de moldeo por inyección (fabricado por Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1.5A") bajo la condición en la que la temperatura del cilindro fue de 200 a 260 °C y la temperatura del molde era de 60 °C, se obtuvo una placa plana (10 cm x 10 cm) que tiene un espesor de 2 mm como una pieza de ensayo para la evaluación de la resistencia al impacto Charpy y evaluación de módulo de flexión.
<Evaluación de la resistencia al impacto: Ensayo de resiliencia>
Con respecto a las piezas de prueba, de conformidad con la norma ISO 179, Charpy prueba de impacto en presencia de muesca se llevó a cabo a 23 °C para medir la resistencia al impacto Charpy.
<Evaluación de la resistencia al calor>
De conformidad con el procedimiento de ensayo estándar ISO 75, se midió la temperatura de deflexión bajo carga a 1,83 MPa y 4 mm, mediante un procedimiento racional plana.
<Evaluación del brillo 2>
Con respecto a la placa de plano que tiene un espesor de 2 mm, el brillo se midió bajo las condiciones del ángulo de incidencia de 60 ° y el ángulo de reflexión de 60 ° utilizando un medidor de ángulo de brillo digital variable (fabricado por Suga Test Instruments Co., nombre del producto: UGV-5D).
<Evaluación de la coloración>
0,8 partes de negro de carbón se añadió a 100 partes de composición de resina termoplástica para dar color a la composición, un tablero de color negro (artículo moldeado (Ma) de 100 x 100 mm (grosor: 2 mm) se obtuvo mediante moldeo por inyección.
Con respecto al artículo moldeado (Ma), utilizando un pectrophotometer (fabricado por Konica Minolta Optics, Inc., "CM-3500D"), Luminosidad L * se midió de acuerdo con el procedimiento de SCE. El L * medido de acuerdo con la manera mencionada anteriormente indica como "L * (ma)". Como el valor de L * se hace más pequeño, el artículo moldeado se convierte en un color más oscuro, y la coloración del artículo moldeado se vuelve excelente.
<Evaluación de la resistencia al rayado>
Usando una máquina de ensayo de dureza de lápiz, un lápiz que tiene una dureza de 3H fue presionado contra la superficie del artículo moldeado mientras se aplica una carga de 750 g, y el artículo moldeado (Ma) se deslizó 5cm mientras se mantiene el estado de manera que se rayar la superficie del artículo moldeado (Ma) por el lápiz, y el artículo moldeado (Ma) estaba rayado. Luminosidad L * del artículo moldeado rayado (Mb) se midió de acuerdo con el procedimiento de SCE usando un espectrofotómetro. El L * medido de acuerdo con la manera mencionada anteriormente indica como "L * (mb)".
(Resultados de la evaluación de la resistencia al rayado 1)
El índice de evaluación L * de los arañazos fácilmente perceptible del artículo moldeado (Mb) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación (3). El valor absoluto mayor de Delta L * (mb-ma) significa que el cero es fácilmente perceptible.
AL* (mb-ma) = L*(mb) - L *(ma) -— 3
Cuando el valor absoluto de AL* (mb-ma) es 3,0 o menos, el cero no es notable y la apariencia del artículo moldeado no se ve afectada.
Cuando el valor absoluto de AL * (mb-ma) es mayor que 3,0 y no más de 7,0, el cero es poco notable y la apariencia del artículo moldeado no se ve afectada.
Cuando el valor absoluto de AL * (mb-ma) es mayor que 7,0, el cero es notable y la apariencia del artículo moldeado se ve afectada.
(Resultados de la evaluación de la resistencia al rayado 2)
Como índice de determinación de la facilidad de rascado del artículo moldeado (Ma), utilizando un microscopio láser medición de la forma (fabricado por Keyence Corp., "VK-9700"), 10 puntos de rugosidad media Rz (JIS) del moldeado se midió artículo (Mb). El valor más grande de JIS Rz significa que el artículo moldeado se raya fácilmente.
<Evaluación de la resistencia a la abrasión>
Como se muestra en la Fig. 1, se estableció una plantilla 10 que tiene una forma de varilla y que tiene una porción de punta 11 formada en una forma sustancialmente semiesférica, y la porción de punta se cubrió con una hoja laminada 12 que tiene 8 hojas de gasa apilados. La parte de punta 11 se cubre con una hoja laminada 12 se pone en contacto con la superficie del artículo moldeado (Ma) 13, de manera que el ángulo entre la superficie del artículo moldeado (Ma) 13 y la guía 10 de sujeción que tiene una forma de varilla se convierte ángulo recto. Entonces, la parte de punta 11 se desliza a una dirección horizontal en la superficie del artículo moldeado (Ma2) 13 (dirección de la flecha de doble cabeza en la Fig. 1), y un movimiento alternativo 100 veces. La carga que se aplica se fijó a 1 kg. Después de la porción de punta fue correspondido 100 veces, la luminosidad L * del artículo moldeado rayado (Mc) se midió de acuerdo con el procedimiento de SCE usando un espectrofotómetro. El L * medido de acuerdo con la manera mencionada anteriormente indica como "L * (mc)".
(Resultados de la evaluación de resistencia a la abrasión 1)
El índice de determinación L * de los arañazos fácilmente perceptibles en el artículo moldeado (Mc) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación (4). El valor absoluto mayor de Delta L * (mc-ma) significa que el cero es fácilmente perceptible.
AL* (mc-ma) = L*(mc) -L*(ma) -— (4)
Cuando el valor absoluto de A L * (mc-ma) es 3,0 o menos, el cero no es notable y la apariencia del artículo moldeado no se ve afectada.
Cuando el valor absoluto de AL * (mc-ma) es mayor que 3,0 y no más de 7,0, el cero es poco notable y la apariencia del artículo moldeado no se ve afectada.
Cuando el valor absoluto de AL * (mc-ma) es mayor que 7,0, el cero es notable y la apariencia del artículo moldeado se ve afectada.
(Resultados de la evaluación de resistencia a la abrasión 2)
Como índice de determinación de la facilidad de rascado del artículo moldeado (Ma), utilizando un microscopio láser medición de la forma (fabricado por Keyence Corp., "VK-9700"), 10 puntos de rugosidad media Rz (JIS) del moldeado se midió artículo (Mc). El valor más grande de JIS Rz significa que el artículo moldeado se raya fácilmente.
<Cada componente>
En los siguientes ejemplos, un copolímero de etileno ■ a-olefina copolímero (A), la dispersión acuosa de resina de olefina (B), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), copolímero de injerto (D), resina de éster metacrílico ( copolímero a base de estireno G) y (H) se utilizaron de la siguiente manera.
<Copolímero de etileno ■ a-olefina (A)>
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B))
Después de que el gas interior de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 L equipada con un agitador, se purgó con nitrógeno, 10 L de hexano deshidratado y purificado se alimenta en el recipiente, solución de hexano 8,0 mmol/L de sesquicloruro de etil aluminio (Al (C 2 h 5 ) 1,5 ■ Cl 1,5 ) se suministró a 5 L/h durante 1 hora y, a continuación, la solución de 0,8 mmol/L en hexano de VO (OC 2 h 5 ) Cl 2 como catalizador y hexano se suministraron continuamente en 5 L/h y 5 L/h respectivamente. Desde la parte superior del recipiente de polimerización, la solución de polimerización se extrae de forma continua desde el recipiente, de modo que la cantidad de la solución de polimerización mantiene hasta 10 L. El uso de un tubo de burbujeo, etileno, propileno e hidrógeno se alimentan a 2000 L/h , 1000 L/h y 8 L/h, respectivamente, y- la polimerización reacción se realizó a 35 °C.
Se llevó a cabo una reacción de polimerización de la manera mencionada anteriormente, y se obtuvo la solución de polimerización que contenía un copolímero de etileno ■ propileno (A-1B). La solución de polimerización obtenida se sometió a la descalcificación utilizando ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo de este modo el copolímero de etileno ■ propileno (A-1B). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) se muestran en la Tabla 1.
(Preparación de copolímeros de etileno ■ propileno (A-2B) a (A-8B))
Los copolímeros de etileno ■ propileno (A-2B) a (A-8B) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B), excepto que la cantidad de suministro de hidrógeno se cambió como se indica en tablas 1B y 2B. Los perfiles de polímero de copolímeros de etileno ■ propileno (A-2B) a (A-8B) se muestran en las Tablas 1A y 2B.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-9B))
Después de que el gas interior de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 L equipada con un agitador se purgó con nitrógeno, 10 L de hexano se introdujo en el recipiente, y 110 L de propileno (en un estado estándar) y 800 ml de se añadieron a la misma gas hidrógeno. Después de calentar a 40 °C, la presión se aplicó por el etileno, de modo que presión total resultó 0,6 MPa [Gage].
Cuando la presión interior se convirtió en 0,6 MPa [Gage], 10 ml de solución de hexano 1,0 mM/ml de triisobutilaluminio (TIBA) se inyectó en el autoclave por nitrógeno gaseoso. 30 ml de solución de tolueno que contiene 0,16 mM de trifenilcarbenio (tetrakispentafluorophenyl) borato en términos de boro y 0,0004 mM de [dimetil (t-butilamido) (ciclopentadienil tetrametil -r|5-) silano] cloruro de titanio, que se preparó de antemano, se inyectó con nitrógeno para iniciar la polimerización. Entonces, la temperatura se ajustó a 40 °C durante 5 minutos, y se suministró etileno de modo que la presión se hizo 0,6 MPa [Gage]. Después de 5 minutos de iniciar la polimerización, 50 ml de metanol se añadió con el fin de detener la polimerización, y despresurización se llevó a cabo de manera que sea la presión atmosférica, obteniendo de este modo la solución polimérica de un copolímero de etileno ■ propileno (A-9B). La solución de polimerización obtenido se sometió a la descalcificación por el ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo de este modo el copolímero de etileno ■ propileno (A-9A). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-9B) se muestran en la Tabla 4B.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-10B))
Se mezclaron 20 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) y 80 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-9B) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo así un copolímero de etileno ■ propileno (A-10B). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-10B) se muestran en la Tabla 4B.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-11B))
Se obtuvo un copolímero de etileno ■ propileno (A-11B) de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ propileno (A-1B), excepto que se usó VCL como catalizador en lugar de VO(OC2H5)Cl2. Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-11B) se muestran en la Tabla 2B.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-12B))
Se mezclaron 75 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) y 25 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-11B) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo así un copolímero de etileno ■ propileno (A-12B). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno ■ propileno (A-12B) se muestran en la Tabla 4B.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-13B))
Se mezclaron 50 partes del copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) y 50 partes del copolímero de etileno ■ propileno (A-11B) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325kPa, produciendo así un copolímero de etileno ■ propileno (A-13B). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno ■ propileno (A-13B) se muestran en la Tabla 4B.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-14B))
Se mezclaron 20 partes del copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) y 80 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-11B) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo así un copolímero de etileno ■ propileno (A-14B). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-14B) se muestran en la Tabla 4B.
(Preparación de copolímeros de etileno ■ propileno (A-15B) a (A-20B))
Los copolímeros de etileno ■ propileno (A-15B) a (A-20B) se obuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) excepto que las cantidades de suministro de etileno, propileno e hidrógeno se cambiaron tal como se indica en la Tabla 3B. Los perfiles de polímero de copolímeros de etileno ■ propileno (A-15A) a (A-20A) se muestran en la Tabla 3B.
[Tabla 1B]
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[Tabla 2B]
Figure imgf000066_0002
[Tabla 3B]
Figure imgf000066_0003
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[Tabla 4B]
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<Dispersión acuosa de resina de olefina (B)>
<Preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1B)>
Se mezclaron 100 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B), 20 partes de polietileno modificado con anhídrido maleico (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., "Mitsui Hi-WAX 2203A"), el peso molecular promedio en peso: 2700, índice de acidez: 30 mg/g) como un polímero de olefina modificado con ácido, y 4 partes de oleato de potasio como emulsionante de tipo aniónico.
A continuación, la mezcla se suministró desde una tolva de una extrusora de doble husillo (fabricada por Ikegai Inc., nombre del producto: "PCM-30", L/D = 40) a 4 kg/hora, y se calentó a 220 °C mientras que se suministraba de forma continua una solución acuosa al 14% de hidróxido de potasio a 240 g/hora para llevar a cabo un amasado en estado fundido, y a continuación se extruyó el producto amasado en estado fundido resultante. El producto amasado en estado fundido se suministró continuamente a un dispositivo de refrigeración que estaba unido a la punta de la extrusora, y después se enfrió a 90 °C. El sólido obtenido se vertió en agua caliente a 80 °C y continuamente se dispersó, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de resina de olefina (B-1B) que tenía el diámetro de partícula promedio en volumen de 0,25 pm.
<Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2B) a (B-20B)>
Se obtuvieron dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2B) a (B-20B) de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1B), excepto que los componentes (A-2B) a (A-20B) se utilizaron como componente (A) en lugar del componente (A-1B), tal como se indica en la Tabla 2B.
Cada uno de los diámetros de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina (A) dispersado en dispersiones acuosas de resina de olefina (B-1B) a (B-20B) se muestran en las Tablas 5B y 7B.
[Tabla 5B]
DISPERSION ACUOSA B-1B B-2B B-3B B-4B B-5B B-6B B-7B B-8B
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[Tabla 6B]
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[Tabla 7B]
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<Copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)>
<Preparación de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1B)>
Se añadió agua de intercambio iónico a una dispersión acuosa de resina de olefina (B-1B) (100 partes en términos de contenido de sólidos), de tal manera que la relación de contenido de sólidos se ajustó al 35%, se añadieron a la mezcla 0,5 partes de peróxido de t-butil cumilo como peróxido orgánico y 1 parte de divinilbenceno como compuesto polifuncional, y se hicieron reaccionar a 130 °C durante 5 horas, produciendo de ese modo un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1B). La relación de contenido en gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1B) se midió como el 51%. Los resultados se muestran en la Tabla 8B.
<Preparación de copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-2B) a (C-15B)>
Los copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-2B) a (C-15B) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1B), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) y la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambiaron como se indica en la Tabla 8B. Las relaciones de contenido en gel de copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-2B) a (C-15B) se muestran en la Tabla 8B.
<Preparación de copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-16B) a (C-24B)>
Los copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-16B) a (C-24B) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1B), excepto que la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambió como se indica en las Tablas 9B y 10B. Las relaciones de contenido en gel de copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-16B) a (C-24B) se muestran en las Tablas 9B y 10B.
[Tabla 8B]
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_________ _________
[Tabla 9B]
Figure imgf000069_0002
_________ _________
[Tabla 10B]
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_________ _________
<Copolímero de injerto (D)>
(Preparación de copolímero de injerto (D-1B))
La dispersión acuosa de resina de olefina (B-1B) (que contenía 70 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) en términos de contenido de sólidos) se alimentó a un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, se añadió agua de intercambio iónico al mismo de tal manera que la relación de contenido de sólidos se ajustó al 30% y, a continuación, se añadieron 0,006 partes de sulfato ferroso, 0,3 partes de pirofosfato de sodio, y 0,35 partes de fructosa, y la temperatura se ajustó a 80 °C. Se añadieron de forma continua 23,4 partes de estireno, 6,6 partes de acrilonitrilo y 0,6 partes de hidroperóxido de cumeno durante 150 minutos, y la polimerización en emulsión se llevó a cabo mientras se mantenía una temperatura de polimerización a 80 °C. Después de la polimerización, se añadió un antioxidante a una dispersión acuosa que contenía un copolímero de injerto (D-1B), y se precipitó un sólido usando ácido sulfúrico, y se llevaron a cabo a continuación el lavado, deshidratación y secado, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto en polvo (D-1B). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-1B) se midió como el 30%. Los resultados se muestran en la Tabla 11B.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-2B) a (D-14B))
Los copolímeros de injerto (D-2B) y (D-14B) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1 B), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) cambió tal como se indica en las Tablas 11B a 14B. Las relaciones de injerto de copolímeros de injerto (D-2B) a (D-14B) se muestran en las Tablas 11B a 14B.
(Preparación de copolímero de injerto (D-15B))
En un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, se alimentaron 70 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1B) y 300 partes de tolueno y se disolvieron uniformemente mientras se agitaba durante 1 hora a 70 °C. Después de purgar el gas interno con nitrógeno de forma satisfactoria, se añadieron 23,4 partes de estireno, 6,6 partes de acrilonitrilo, 0,24 partes de t-dodecilmercaptano y 0,22 partes de monocarbonato tbutilperoxiisopropilo, y la temperatura interna se elevó a 110 °C, y se hizo reaccionar durante 4 horas. La temperatura interna se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 2 horas. Después de la polimerización, la temperatura interna se enfrió a 100 °C, se añadieron 0,2 partes de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenol)-propionato a la solución de reacción. La mezcla de reacción se sacó del recipiente, y los materiales sin reaccionar y los disolventes se separaron por destilación mediante destilación de vapor. A continuación, utilizando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30), se volatilizaron las sustancias volátiles sustancialmente a 220 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, y se formó un sedimento, obteniendo de este modo un copolímero de injerto (D-15B). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-15B) se midió como el 26%. Los resultados se muestran en la Tabla 14B.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-16B) a (D-39B))
Los copolímeros de injerto (D-16B) a (D-39B) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1B), excepto que la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1B) se cambió a una dispersión acuosa que contenía un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), tal como se indica en las Tablas 15B a 18B. Las relaciones de injerto de los copolímeros de injerto (D-16B) a (D-39B) se muestran en las Tablas 15B a 18B.
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[Tabla 14B]
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<Resina de éster metacrílico (G)>
<Preparación de resina de éster metacrílico (G-1B)>
150 partes de agua de intercambio iónico, 99 partes de metacrilato de metilo, 1 parte de acrilato de metilo, 0,2 partes de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano, 0,47 partes de hidroxiapatita de calcio y 0,003 partes de alquenilsuccinato de potasio se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador. La temperatura interna del recipiente de polimerización se elevó a 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas, y después la temperatura se elevó a 90 °C y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. El producto de reacción interna se sacó del recipiente y se lavó usando un deshidratador centrífugo, y a continuación se secó, obteniendo de ese modo una resina de éster metacrílico (G-1B). Los monómeros se muestran en la Tabla 19B.
<Preparación de resina de éster metacrílico (G-2B)>
150 partes de agua de intercambio iónico, 82 partes de metacrilato de metilo, 12 partes de N-fenilmaleimida, 6 partes de estireno, 0,2 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano y 0,7 partes de alcohol de polivinilo se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador. La temperatura interna del recipiente de polimerización se elevó a 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas, y después la temperatura se elevó a 90 °C y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. El producto de reacción interna se sacó del recipiente, y se lavó usando un deshidratador centrífugo, y se secó a continuación, obteniéndose de este modo una resina de éster metacrílico (G-2B). Los monómeros se muestran en la Tabla 19B.
<Preparación de resinas de éster metacrílico (G-3B) a (G-11B)>
Cada una de las resinas de éster metacrílico (G-3B) a (G-11B) se obtuvo de la misma manera que en la preparación de la resina de éster metacrílico (G-2B), excepto que el tipo de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) se cambió tal como se indica en las Tablas 19B o 20B.
[Tabla 19B]
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[Tabla 20B]
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<Copolímero a base de estireno (H)>
(Preparación de Copolímero a base de estireno (H-1B))
120 partes de agua de intercambio iónico, 0,1 partes de alcohol polivinílico, 0,3 partes de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 25 partes de acrilonitrilo, 75 partes de estireno y 0,35 partes de t-dodecilmercaptano se alimentaron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador y purgado con gas nitrógeno, la temperatura de partida se ajustó a 60 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 5 horas. La temperatura se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 4 horas. El producto de reacción interna se sacó, obteniendo de este modo un copolímero a base de estireno (H-1B).
(Preparación de copolímero a base de estireno (H-2B))
150 partes de agua de intercambio iónico, 7 partes de metacrilato de metilo, 23 partes de acrilonitrilo, 70 partes de estireno, 0,2 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano, 0,47 partes de hidroxiapatita de calcio y 0,003 partes de alquenilsuccinato de potasio se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, la temperatura interna se elevó hasta 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas. La temperatura se elevó a 90 °C y después se mantuvo la temperatura durante 60 minutos, se completó la reacción. El producto de reacción interna se sacó, se llevaron a cabo varias veces un lavado y deshidratación usando un deshidratador centrífugo, y a continuación se secó el residuo, obteniéndose de este modo un copolímero a base de estireno (H-2B).
(Preparación de copolímeros a base de estireno (H-3B) a (H-6B))
Cada uno de los copolímeros de tipo estireno (H-3B) a (H-6b) se obtuvo de la misma manera que en la preparación del copolímero de tipo estireno (H-2B) excepto que la cantidad de mezcla de monómeros a base de vinilo (m4) se cambió tal como se indica en la Tabla 21B.
[Tabla 21B]
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[Ejemplo 1B]
Se mezclaron 24 partes de copolímero de injerto (D-1B) y 76 partes de resina de éster metacrílico (G-1B) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 240 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo una composición de resina termoplástica. El MVR de la composición de resina termoplástica se muestra en la Tabla 22B.
La composición de resina termoplástica se granuló, y se produjo cada uno de los artículos moldeados y se midió el módulo de flexión del artículo moldeado obtenido, y se evaluaron la resistencia al impacto, resistencia al calor, brillo, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión. Los resultados se muestran en la Tabla 22B.
[Ejemplos 2b a 33B]
La composición de resina termoplástica se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1B, excepto que el tipo de copolímero de injerto (D) se cambió tal como se indica en las Tablas 22B a 27B, y a continuación se midió el MVR. La composición de resina termoplástica se granuló, y se produjo cada uno de los artículos moldeados, y se midió el módulo de flexión del artículo moldeado obtenido, y se evaluaron la resistencia al impacto, resistencia al calor, brillo, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión. Los resultados se muestran en las Tablas 22B a 27B. [Ejemplos 34B a 56B]
La composición de resina termoplástica se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1B, excepto que el tipo y la cantidad del copolímero de injerto (D), resina de éster metacrílico (G) y la composición a base de estireno (H) se cambiaron tal como se indica en Tablas 28B a 31B, y la condición de amasado en fusión se cambió a 250 °C y 93,325kPa. A continuación, se midió MVR.
La composición de resina termoplástica se granuló, y se produjo cada uno de los artículos moldeados, y se midió el módulo de flexión del artículo moldeado obtenido, y se evaluaron la resistencia al impacto, resistencia al calor, brillo, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión. Los resultados se muestran en las Tablas 28B a 31B. [Ejemplos Comparativos 1B a 6B]
La composición de resina termoplástica se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1B, excepto que el tipo de copolímero de injerto (D) se cambió como se indica en la Tabla 32B, y después se midió el MVR.
La composición de resina termoplástica se granuló, y se produjo cada uno de los artículos moldeados, y se midió el módulo de flexión del artículo moldeado obtenido, y se evaluaron la resistencia al impacto, resistencia al calor, brillo, Ċ
coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión. Los resultados se muestran en la Tabla 32B.
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[Tabla 23B]
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[Tabla 24B]
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[Tabla 25B]
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[Tabla 26B]
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[Tabla 27B]
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[Tabl 28B]
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[Tabla 29B]
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Ċ
[Tabla 30B]
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[Tabla 31B]
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[Tala 32b]
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La composición de resina termoplástica de los Ejemplos 1B a 56B mostraron excelente fluidez. Los artículos moldeados obtenidos en los Ejemplos 1B a 56B muestran excelentes resistencia al impacto, resistencia al calor, brillo, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión.
Por lo tanto, la composición de resina termoplástica del tercer aspecto de la presente invención tenía una excelente fluidez. Cuando se utilizó la composición de resina termoplástica del tercer aspecto de la presente invención, podría obtenerse un artículo moldeado que tiene una excelente resistencia al impacto, brillo, coloración, resistencia al rayado y resistencia la abrasión. Se confirmó que el artículo moldeado se podría aplicar a piezas exteriores de vehículos, piezas interiores de vehículos, equipos de oficina, electrónica de consumo, materiales de construcción y similares.
En el Ejemplo Comparativo 1B en el que se utilizó copolímero de etileno ■ propileno (A-2B) que tiene el peso molecular promedio en masa de menos de 17 x 104 como un copolímero de etileno ■ a-olefina, la resistencia al impacto y resistencia a la abrasión se deterioraron.
En el Ejemplo Comparativo 2B en el que se utilizó el copolímero de etileno ■ propileno (A-8B) que tiene el peso molecular promedio en masa de más de 35 x 104 como un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), la fluidez de la composción de resina termoplástica se redujo significativamente, y se deterioró el brillo del artículo moldeado.
En el Ejemplo Comparativo 3B en el que se utilizó el copolímero de etileno ■ propileno (A-11B) que tiene la distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor de 3 como un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), la resistencia al impacto y la resistencia a la abrasión se deterioraron.
En el ejemplo comparativo 4B, se utilizó el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-2B) obtenido por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ propileno (A-2B) como un copolímero de a-olefina reticulado (C), se deterioraron la resistencia al impacto y la resistencia a la abrasión.
En el Ejemplo Comparativo 5B, se utilizó el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-5B) obtenido por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ propileno (A-8B) como un copolímero de a-olefina reticulado (C), la fluidez de la composición de resina termoplástica se redujo significativamente, y se deterioró el brillo del artículo moldeado.
En el Ejemplo Comparativo 6B, se utilizó el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-8B) obtenido por tratamiento de reticulación del copolímero de etileno ■ propileno (A-11B) como un copolímero de a-olefina reticulado (C), se deterioraron la resistencia al impacto y la resistencia a la abrasión.
<Procedimiento de medición del diámetro de partícula promedio en volumen 2>
El diámetro de partícula promedio en volumen (MV) se midió usando Microtrac (nombre del producto: nanotrac 150, fabricado por Nikkiso Co., Ltd.) y agua pura como un disolvente utilizado en la medición.
Mediante el procesamiento de imágenes de las micrografías de electrones, se confirmó que el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) dispersado en la dispersión acuosa de resina de olefina (B), el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) dispersado en la dispersión acuosa y el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (e) corresponden respectivamente al diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (a), el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E) en la composición de resina termoplástica.
<Amasado en estado fundido 4>
Un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (F), una resina de éster metacrílico (G) y, si es necesario, el otro componente se mezclaron en la relación que se indica en las Tablas 24C a 35C, y se sometieron a amasado en estado fundido utilizando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a la temperatura de 200 a 260 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, obteniendo de este modo una composición de resina termoplástica. Después de la fusión y amasado, si es necesario, la composición de resina termoplástica se granuló usando un granulador ("granulador tipo SH, fabricado por So-ken-sha).
<Inyección de moldeo 4>
A partir del sedimento obtenido por amasado en estado fundido de la composición de resina termoplástica, utilizando una máquina de moldeo por inyección (fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1.5A") bajo la condición en la que la temperatura del cilindro fue de 200 a 260 °C y la temperatura del molde fue de 60 °C, se preparó una placa plana (10 cm x 10 cm) con un grosor de 2 mm como pieza de ensayo para la evaluación de la resistencia al impacto Charpy.
<Cada componente>
En los siguientes ejemplos, se utilizaron un copolímero de etileno ■ a-olefina (A), dispersión acuosa de resina de olefina (B), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), copolímero de injerto (D), polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E), copolímero de injerto (F), resina de éster metacrílico (G) y copolímero a base de estireno (H) de la siguiente manera.
<Copolímero de etileno ■ a-olefina (A)>
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-1C))
Después de purgar con nitrógeno el gas interior de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 L equipada con un agitador, se alimentaron 10 litros de hexano deshidratado y purificado en el recipiente, y una solución en hexano 8,0 mmol/L de sesquicloruro de etil aluminio (Al(C2H5)i,5-Cli,5) se suministró a 5 L/h durante 1 hora y, a continuación, se suminsitraron continuament la solución en hexano 0,8 mmol/L de VO(OC2H5)Cl2 como catalizador y hexano a 5 L/h y 5 L/h respectivamente. Desde la parte superior del recipiente de polimerización, la solución de polimerización se extrajo de forma continua desde el recipiente, de modo que la cantidad de la solución de polimerización se mantuvo hasta 10 L. Usando un tubo de burbujeo, se suministran etileno, propileno e hidrógeno a 2000 L/h, 1000 L/h y 8 L/h, respectivamente, y la reacción de polimerización se realizó a 35 °C.
Se llevó a cabo una reacción de polimerización de la manera mencionada anteriormente, y se obtuvo la solución de polimerización que contenía un copolímero de etileno ■ propileno (A-1C). La solución de polimerización obtenida se sometió a la descalcificación por el ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo de este modo el copolímero de etileno ■ propileno (A-1C). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno ■ propileno (A-1C) se muestran en la Tabla 1C.
(Preparación de copolímeros de etileno ■ propileno (A-2C) a (A-5C))
Los copolímeros de etileno ■ propileno (A-2C) a (A-5C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ propileno (A-1C), excepto que la cantidad de suministro de hidrógeno se cambió como se indica en tabla 1C. Los perfiles de polímero de los copolímeros de etileno ■ propileno (A-2C) a (A-5C) se muestran en la Tabla 1C.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-6C))
Después de purgar con nitrógeno el gas interior de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 litros equipada con un agitador, se introdujeron 10L de hexano en el recipiente, y se añadieron la mismo 110NL de propileno (en un estado estándar) y 800 ml de gas de hidrógeno. Después de calentar a 40 °C, se aplicó presión mediante etileno, de modo que la presión total resultó ser de 0,6 MPa [gage].
Cuando la presión interior resultó en 0,6 MPa [gage], 10 ml de solución en hexano 1,0 mM/ml de triisobutilaluminio (TIBA) se inyectó en un autoclave mediante nitrógeno gaseoso. 30 ml de solución en tolueno que contenía 0,16 mM de trifenilcarbenio (tetrakispentafluorophenyl) borato en términos de boro y 0,0004 mM de [dimetil (t-butilamido) (tetrametil -r|5- ciclopentadienil) silano] cloruro de titanio, preparado de antemano, se inyectó con nitrógeno para iniciar la polimerización. Entonces, la temperatura se ajustó a 40 °C durante 5 minutos, y se suministró etileno de modo que la presión se hizo 0,6 MPa [Gage]. Después de 5 minutos de iniciar la polimerización, 50 ml de metanol se añadió con el fin de detener la polimerización, y despresurización se llevó a cabo de manera que sea la presión atmosférica, obteniendo de este modo la solución polimérica de un copolímero de etileno ■ propileno (A-6C). La solución de polimerización obtenido se sometió a la descalcificación por el ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo de este modo el copolímero de etileno ■ propileno (A-6C). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-6C) se muestran en la Tabla 2C.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-7C))
Se mezclaron 20 partes del copolímero de etileno ■ propileno (A-1C) y 80 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-6C) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo el copolímero de etileno ■ propileno (A-7C). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-7C) se muestran en la Tabla 2C.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-11C))
Se obtuvo un copolímero de etileno ■ propileno (A-11C) de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ propileno (A-1C), excepto que se usó VCl4 como catalizador en lugar de VO(OC2Hs)Cl2. Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-11C) se muestran en la Tabla 1C.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-8C)).
Se mezclaron 75 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1C) y 25 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-11C) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo así un copolímero de etileno ■ propileno (A-8C). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-8C) se muestran en la Tabla 2C.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-9C))
Se mezclaron 50 partes del copolímero de etileno ■ propileno (A-1C) y 50 partes del copolímero de etileno ■ propileno (A-11C) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo así un copolímero de etileno ■ propileno (A-9C). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-9C) se muestran en la Tabla 2C.
(Preparación de copolímero de etileno ■ propileno (A-10C))
Se mezclaron 20 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1C) y 80 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-11C) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo el copolímero de etileno ■ propileno (A-10C). Los perfiles de polímero de copolímero de etileno ■ propileno (A-10C) se muestran en la Tabla 2C.
(Preparación de copolímeros de etileno ■ propileno (A-12C) y (A-13C))
Los copolímeros de etileno ■ propileno (A-12C) y (A-13C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ propileno (A-1C), excepto que la cantidad de suministro de hidrógeno se cambió como se indica en Tabla 3c. Los perfiles de polímero de los copolímeros de etileno ■ propileno (A-12C) a (A-13C) se muestran en la Tabla 3C.
[Tabla 1C]
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[Tabla 2C]
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[Tabla 3C]
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<Dispersión acuosa de resina de olefina (B)>
<Preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C)>
Se mezclaron 100 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1C), 20 partes de polietileno modificado con anhídrido maleico (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., "Mitsui Hi-WAX 2203A", el peso molecular promedio en peso: 2700, ácido valor: 30 mg/g) como un polímero de olefina modificado con ácido, y 5 partes de oleato de potasio como un emulsionante de tipo aniónico.
La mezcla se suministró desde una tolva de una extrusora de doble husillo (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: "PCM30", L/D = 40) a 4 kg/h, y una solución acuosa que contenía 0,5 partes de hidróxido de potasio y 2,4 partes de agua de intercambio iónico se suministró continuamente a través de un orificio de suministro proporcionado en una parte de ventilación de la extrusora de doble husillo, después se calentó a 220 °C, y se llevó a cabo una amasado por fusión y después el producto resultante se extruyó. El producto amasado en estado fundido se suministró continuamente a un dispositivo de refrigeración que estaba unido a la punta de la extrusora de doble husillo, y después se enfrió a 90 °C. A continuación, el sólido extruido de la extrusora de doble husillo se vertió en agua caliente a 80 °C y se dispersó de forma continua, y se diluyó para ajustar el contenido de sólidos a aproximadamente 40% en masa, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C).
El diámetro de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina (A) dispersado en dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C) se muestra en la Tabla 4C.
<Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2C) a (B-11C)>
Las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2C) a (B-11C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C), excepto que se usaron los componentes (A-2C) a (A-11C) como componente (A) en lugar del componente (A-1C), tal como se indica en las Tablas 4C y 5C.
Cada uno de los diámetros de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) dispersado en cada una de las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2C) a (B-11C) se muestran en las Tablas 4C y 5C. <Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-12C) a (B-17C)>
Las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-12C) a (B-17C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C), excepto que la cantidad de hidróxido de potasio y la cantidad de agua de intercambio iónico usadas en la emulsificación se cambiaron como se indica en la Tabla 5C. Cada uno de los diámetros de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) dispersado en cada una de las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-12C) a (B-17C) se muestran en la Tabla 5C.
<Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-18C) a (B-19C)>
Las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-18C) a (B-19C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C), excepto que se utilizaron los componentes (A-12C) o (A-13C) como componente (A) en lugar del componente (A-1C) como se indica en la Tabla 6C.
Cada uno de los diámetros de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) dispersado en cada una de las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-18C) a (B-19C) se muestran en la Tabla 6C.
[Tabla 4C]
Figure imgf000097_0001
[Tabla 5C]
Figure imgf000097_0002
[Tabla 6C]
Figure imgf000098_0001
<Copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)>
<Preparación de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1C)>
Se añadió agua de intercambio iónico a la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C) (100 partes como contenido de sólidos) de tal manera que la relación de contenido de sólidos se ajustó a 35%. Se añadieron 0,5 partes de peróxido de t-butil cumilo como un peróxido orgánico y 1 parte de divinilbenceno como un compuesto polifuncional a la mezcla, y se hizo reaccionar a 130 °C durante 5 horas, produciendo de este modo copolímero de a-olefina reticulado (C-1). La relación de contenido de gel y el diámetro de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1C) se muestran en la Tabla 7C.
< Preparación de copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulado (C-2C) a (C-14C)>
Los copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-2C) a (C-14C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1C), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) y la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambiaron como se indica en las Tablas 7C y 8C. La relación de contenido de gel y el diámetro de partícula promedio en volumen de los copolímeros de etileno ■ a-olefina (C-2C) a (C-14C) se muestran en las Tablas 7c y 8C.
< Preparación de copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulado (C-15C) a (C-24C)>
Los copolímeros de etileno ■ a-olefina reticulados (C-15C) a (C-24C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1C), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) y la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambiaron como se indica en las Tablas 9C y 10C. La relación de contenido de gel y el diámetro de partícula promedio en volumen de copolímeros de etileno ■ aolefina (C-15C) a (C-24C) se muestran en las Tablas 9C y 10C.
[Tabla 7C]
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[Tabla 8C]
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______________________
[Tabla 9C]
Figure imgf000099_0002
______________________
[Tabla 10C]
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______________________
<Copolímero de injerto (D)>
(Preparación de copolímero de injerto (D-1C))
La dispersión acuosa de resina de olefina (B-1C) (que contiene 70 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1C) como un contenido de sólidos) se alimentó a un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, se añadió a la misma agua de intercambio iónico, de manera que la relación de contenido sólido se ajustó a 30% y, a continuación, se añadieron 0,006 partes de sulfato ferroso, 0,3 partes de pirofosfato de sodio y 0,35 partes de fructosa, y la temperatura se ajustó a 80 °C. Se añadieron de forma continua 23,4 partes de estireno, 6,6 partes de acrilonitrilo y 0,6 partes de hidroperóxido de cumeno durante 150 minutos, y se llevó a cabo una polimerización en emulsión mientras se mantenía la temperatura de polimerización a 80 °C. Después de la polimerización, se añadió un antioxidante a una dispersión acuosa que contenía un copolímero de injerto (D-1C) y un sólido se precipitó usando ácido sulfúrico, y se llevaron a cabo el lavado, deshidratación y secado, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto en polvo (D-1C). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-1C) se midió como el 30%. Los resultados se muestran en la Tabla 11C.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-2C) a (D-17C))
Los copolímeros de injerto (D-2C) y (D-17C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1C), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) se cambió tal como se indica en las Tablas 11C a 14C. Las relaciones de injerto de los copolímeros de injerto (D-2C) a (D-17C) se muestran en las Tablas 11C a 14C.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-18C) a (D-23C), (D-25C) a (D-32C))
Los copolímeros de injerto (D-18C) a (D-23C) y (D-25C) a (D-32C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1C), excepto que la dispersión acuosa de resina de olefina (B) se cambió a una dispersión acuosa que contenía un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), tal como se indica en las Tablas 15C a 17C. La relación de injerto de cada uno de los copolímeros de injerto (D-18C) a (D-23C) y (D-25C) a (D-32C) se muestra en las Tablas 15C a 17C.
(Preparación del copolímero de injerto (D-24C))
70 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1C) y 300 partes de tolueno se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, y se disolvieron uniformemente mientras se agitaba durante 1 hora a 70 °C. Después de purga con nitrógeno de forma satisfactoria, se añadieron 23,4 partes de estireno, 6,6 partes de acrilonitrilo, 0,24 partes de t-dodecilmercaptano y 0,22 partes de monocarbonato de tbutilperoxiisopropilo, y la temperatura interna se elevó a 110 °C, y se hicieron reaccionar durante 4 horas. La temperatura interna se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 2 horas. Después de la polimerización, la temperatura interna se enfrió a 100 °C, se añadieron 0,2 partes de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenol)-propionato a la solución de reacción. La mezcla de reacción se sacó del recipiente y los materiales sin reaccionar y los disolventes se separaron por destilación mediante destilación de vapor. A continuación, utilizando un extrusor de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30), se volatilizaron sustancialmente las sustancias volátiles a 220 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, y se formó un sedimento, obteniendo de este modo un copolímero de injerto (D-15C). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-24C) se midió como el 26%. Se observó el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) usando un microscopio electrónico, y se determinó que era de 0,39 m. Los resultados se muestran en la Tabla 16C.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-33C) a (D-34C))
Los copolímeros de injerto (D-33C) y (D-34C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1C), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) se cambió tal como se indica en la Tabla 18C. Las relaciones de injerto de los copolímeros de injerto (D-33C) y (D-34C) se muestran en la Tabla 18C.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-35C) a (D-44C))
Los copolímeros de injerto (D-35C) a (D-44C) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1C), excepto que la dispersión acuosa de resina de olefina (B) se cambió a una dispersión acuosa que conteía un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), tal como se indica en las Tablas 18C a 20C. La relación de injerto de cada uno de los copolímeros de injerto (D-35C) a (D-44C) se muestran en las Tablas 18C a 20C.
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<Copolímero de injerto (F)> (Preparación de copolímero de injerto (F-1C))
Se alimentaron 0,97 partes de succinato dipotásico alquenilo, 175 partes de agua de intercambio iónico, 50 partes de acrilato de n-butilo, 0,16 partes de metacrilato de alilo, 0,08 partes de dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y 0,1 partes de t-butilhidroperóxido en un recipiente de reacción. Al dirigir una corriente de nitrógeno en el reactor, el reactor se purgó con nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó a 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 50 °C, una solución acuosa que contiene 0,00015 partes de sulfato ferroso, 0,00045 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit y 5 partes de agua de intercambio iónico se añadió, y la polimerización se inició y la temperatura interna se elevó a 75 °C. Después de este estado se mantuvo durante 1 hora, el polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E-1C) se obtuvo. El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-1C) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,082 m.
Mientras se mantiene la temperatura interior del recipiente de reacción a 75 °C, una solución acuosa que contiene 0,15 partes de Rongalit, 0,65 partes de succinato dipotásico alquenilo y 10 partes de intercambio iónico se añadió agua a 50 partes del acrílico reticulado se añadió polímero de tipo éster de caucho (e-1C), y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, 18,7 partes de estireno, y 0,11 partes de hidroperóxido de t-butilo a la misma de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después de 5 minutos de la finalización de gota a gota, intercambiada se añadió agua una solución acuosa que contiene 0,001 partes de sulfato ferroso, 0,003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, 0,15 partes de Rongalit y 5 partes de iones, y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, se añadieron 18,7 partes de estireno, 0,19 partes de hidroperóxido de t-butilo y 0,014 partes de n-octil mercaptano de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después que se completó gota a gota, la temperatura interna se mantuvo a 75 °C durante 10 minutos, después se enfrió. Cuando la temperatura interna se enfrió a 60 °C, una solución acuosa disolviendo 0,2 partes de un antioxidante (fabricado por Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd., antage W500) y se añadió a la misma 0,2 partes de succinato dipotásico alquenilo en 5 partes de solución de intercambio iónico . Por la operación anterior, se llevaron a cabo la polimerización de injerto del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-1C) con acrilonitrilo y estireno. A continuación, la dispersión acuosa de producto de reacción se coaguló con una solución acuosa de ácido sulfúrico, y se lavó el producto coagulado y se secó a continuación, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto (F-1C).
(Preparación de copolímero de injerto (F-2C))
Se alimentaron 1,2 partes de succinato dipotásico alquenilo, 175 partes de agua de intercambio iónico, 50 partes de acrilato de n-butilo, 0,16 partes de metacrilato de alilo, 0,08 partes de dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y 0,1 partes de t-butilhidroperóxido en un recipiente de reacción. Al dirigir una corriente de nitrógeno en el reactor, el reactor se purgó con nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó a 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 50 °C, una solución acuosa que contiene 0,00015 partes de sulfato ferroso, 0,00045 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit y 5 partes de agua de intercambio iónico se añadió, y la polimerización se inició y la temperatura interna se elevó a 75 °C. Después de este estado se mantiene durante 1 hora, se obtuvo una dispersión acuosa de un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E-2C). El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-2C) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,037 m.
Mientras se mantiene la temperatura interior del recipiente de reacción a 75 °C, una solución acuosa que contiene 0,15 partes de Rongalit, 0,65 partes de succinato dipotásico alquenilo y 10 partes de intercambio iónico se añadió agua a 50 partes del acrílico reticulado se añadió polímero de tipo éster de caucho (e-2C), y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, 18,7 partes de estireno, y 0,11 partes de hidroperóxido de t-butilo de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después de 5 minutos de la finalización de gota a gota, intercambiada se añadió agua una solución acuosa que contiene 0,001 partes de sulfato ferroso, 0,003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, 0,15 partes de Rongalit y 5 partes de iones, y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, se añadieron 18,7 partes de estireno, 0,19 partes de hidroperóxido oftbutilo y 0,014 partes de n-octil mercaptano de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después que se completó gota a gota, la temperatura interna se mantuvo a 75 °C durante 10 minutos, después se enfrió. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 60 °C, una solución acuosa disolviendo 0,2 partes de un antioxidante (fabricado por Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd., antage W500) y se añadió a la misma 0,2 partes de succinato dipotásico Alquenilo en 5 partes de solución de intercambio iónico . Por la operación anterior, se llevaron a cabo la polimerización de injerto del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-2C) con acrilonitrilo y estireno. Después de esto, la dispersión acuosa del producto de reacción se coaguló con una solución acuosa de ácido sulfúrico, y se lavó el producto coagulado y se secó a continuación, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto (F-2C).
(Preparación de copolímero de injerto (F-3C))
Se alimentaron 1,08 partes de succinato dipotásico alquenilo, 175 partes de agua de intercambio iónico, 50 partes de acrilato de n-butilo, 0,16 partes de metacrilato de alilo, 0,08 partes de dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y 0,1 partes de t-butilhidroperóxido en un recipiente de reacción. Al dirigir una corriente de nitrógeno en el reactor, el reactor se purgó con nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó a 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 50 °C, una solución acuosa que contiene 0,00015 partes de sulfato ferroso, 0,00045 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit y 5 partes de agua de intercambio iónico se añadió, y la polimerización se inició y la temperatura interna se elevó a 75 °C. Después de este estado se mantuvo durante 1 hora, el polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E-3C) se obtuvo. El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-3C) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,050 m.
Mientras se mantiene la temperatura interior del recipiente de reacción a 75 °C, una solución acuosa que contiene 0,15 partes de Rongalit, 0,65 partes de succinato dipotásico alquenilo y 10 partes de intercambio iónico se añadió agua a 50 partes del acrílico reticulado se añadió polímero de tipo éster de caucho (e-3C), y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, 18,7 partes de estireno, y 0,11 partes de hidroperóxido de t-butilo de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después de 5 minutos de la finalización de gota a gota, intercambiada se añadió agua una solución acuosa que contiene 0,001 partes de sulfato ferroso, 0,003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, 0,15 partes de Rongalit y 5 partes de iones, y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, se añadieron 18,7 partes de estireno, 0,19 partes de hidroperóxido de tbutilo y 0,014 partes de n-octil mercaptano de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después que se completó gota a gota, la temperatura interna se mantuvo a 75 °C durante 10 minutos, después se enfrió. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 60 °C, una solución acuosa disolviendo 0,2 partes de un antioxidante (fabricado por Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd., antage W500) y se añadió a la misma 0,2 partes de succinato dipotásico alquenilo en 5 partes de solución de intercambio iónico . Por la operación anterior, se llevaron a cabo la polimerización de injerto del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-3C) con acrilonitrilo y estireno. Después de esto, la dispersión acuosa de producto de reacción se coaguló con una solución acuosa de ácido sulfúrico, y se lavó el producto coagulado y se secó a continuación, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto (F-3C).
(Preparación de copolímero de injerto (F-4C))
Se alimentaron 0,59 partes de succinato dipotásico alquenilo, 175 partes de agua de intercambio iónico, 50 partes de acrilato de n-butilo, 0,16 partes de metacrilato de alilo, 0,08 partes de dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y 0,1 partes de t-butilhidroperóxido en un recipiente de reacción. Al dirigir una corriente de nitrógeno en el reactor, el reactor se purgó con nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó a 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 50 °C, se añadió una solución acuosa que contiene 0,00015 partes de sulfato ferroso, 0,00045 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit y 5 partes de agua de intercambio iónico para iniciar la polimerización y, a continuación, la temperatura interna se elevó a 75 °C. Esta condición se mantuvo durante 1 hora, obteniendo de este modo un polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E-4C). El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-4C) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,18 um.
Mientras se mantiene la temperatura interior del recipiente de reacción a 75 °C, una solución acuosa que contiene 0,15 partes de Rongalit, 0,65 partes de succinato dipotásico alquenilo y 10 partes de intercambio iónico se añadió agua a 50 partes de éster acrílico reticulado se añadió polímero de caucho de tipo (e-4C) (como un contenido de sólidos), y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, 18.7parts de estireno, y 0,11 partes de hidroperóxido de t-butilo de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo polimerización por injerto. Después de 5 minutos de la finalización de gota a gota, intercambiada se añadió agua una solución acuosa que contiene 0,001 partes de sulfato ferroso, 0,003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, 0,15 partes de Rongalit y 5 partes de iones, y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, se añadieron 18,7 partes de estireno, 0,19 partes de hidroperóxido de t-butilo y 0,014 partes de n-octil mercaptano de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después que se completó gota a gota, la temperatura interna se mantuvo a 75 °C durante 10 minutos, después se enfrió. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 60 °C, una solución acuosa disolviendo 0,2 partes de un antioxidante (fabricado por Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd., antage W500) y se añadió a la misma 0,2 partes de succinato dipotásico Alquenilo en 5 partes de solución de intercambio iónico. Por la operación anterior, se llevaron a cabo la polimerización de injerto del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-4C) con acrilonitrilo y estireno. Después de esto, la dispersión acuosa de producto de reacción se coaguló con una solución acuosa de ácido sulfúrico, y se lavó el producto coagulado y se secó a continuación, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto (F-4C).
(Preparación de copolímero de injerto (F-5C))
Se alimentaron 0,43 partes de succinato dipotásico alquenilo, 175 partes de agua de intercambio iónico, 50 partes de acrilato de n-butilo, 0,16 partes de metacrilato de alilo, 0,08 partes de dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y 0,1 partes de t-butilhidroperóxido en un recipiente de reacción. Al dirigir una corriente de nitrógeno en el reactor, el reactor se purgó con nitrógeno, y la temperatura se elevó a 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 50 °C, una solución acuosa que contiene 0,00015 partes de sulfato ferroso, 0,00045 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit y 5 partes de agua de intercambio iónico se añadió, y la polimerización se inició y la temperatura interna se elevó a 75 °C. Después de este estado se mantuvo durante 1 hora, el polímero de caucho acrílico de tipo éster reticulado (E-5C) se obtuvo. El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-5C) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,24 m.
Mientras se mantiene la temperatura interior del recipiente de reacción a 75 °C, una solución acuosa que contiene 0,15 partes de Rongalit, 0,65 partes de succinato dipotásico alquenilo y 10 partes de intercambio iónico se añadió agua a 50 partes del acrílico reticulado se añadió polímero de caucho de tipo éster (e-5C) (como un contenido de sólidos), y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, 18,7 partes de estireno, y 0,11 partes de hidroperóxido de t-butilo de una manera gota a gota durante 1 hora a llevar a cabo la polimerización de injerto. Después de 5 minutos de la finalización de gota a gota, intercambiada se añadió agua una solución acuosa que contiene 0,001 partes de sulfato ferroso, 0,003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, 0,15 partes de Rongalit y 5 partes de iones, y una solución mixta que contiene 6,3 partes de acrilonitrilo, se añadieron 18,7 partes de estireno, 0,19 partes de hidroperóxido de t-butilo y 0,014 partes de n-octil mercaptano de una manera gota a gota durante 1 hora para llevar a cabo la polimerización de injerto. Después que se completó gota a gota, la temperatura interna se mantuvo a 75 °C durante 10 minutos, y después se enfrió. Cuando se alcanzó la temperatura interna a 60 °C, una solución acuosa disolviendo 0,2 partes de un antioxidante (fabricado por Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd., antage W500) y se añadió a la misma 0,2 partes de succinato dipotásico Alquenilo en 5 partes de solución de intercambio iónico Por la operación anterior, se llevaron a cabo la polimerización de injerto del polímero reticulado acrílico de tipo éster de caucho (E-5C) con acrilonitrilo y estireno. A continuación, la dispersión acuosa del producto de reacción se coaguló con una solución acuosa de ácido sulfúrico, y se lavó y se secó a continuación, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto (F-5C).
<Resina de éster metacrílico (G)>
<Preparación de resina de éster metacrílico (G-1C)>
150 partes de agua de intercambio iónico, 99 partes de metacrilato de metilo, 1 parte de acrilato de metilo, 0,2 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano, 0,47 partes de hidroxiapatita de calcio y 0,003 partes de alquenilsuccinato de potasio se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador. La temperatura interna del recipiente de polimerización se elevó a 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas, y después la temperatura se elevó a 90 °C y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. El producto de reacción interna se sacó del recipiente, y se lavó usando un deshidratador centrífugo, y se secó a continuación, obteniéndose de este modo una resina de éster metacrílico (G-1C). Los monómeros se muestran en la Tabla 21C.
<Preparación de resina de éster metacrílico (G-2C)>
150 partes de agua de intercambio iónico, 82 partes de metacrilato de metilo, 12 partes de N-fenilmaleimida, 6 partes de estireno, 0,2 partes de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano y 0,7 partes de alcohol de polivinilo se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador. La temperatura interna del recipiente de polimerización se elevó a 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas, y después la temperatura se elevó a 90 °C y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. El producto de reacción interna se sacó del recipiente, y se lavó usando un deshidratador centrífugo, y se secó a continuación, obteniéndose de este modo una resina de éster metacrílico (G-2C). Los monómeros se muestran en la Tabla 21C.
<Preparación de resinas de éster metacrílico (G-3C) a (G-11C)>
Cada una de las resinas de éster metacrílico (G-3C) a (G-11C) se obtuvo de la misma manera que en la preparación de la resina de éster metacrílico (G-2C), excepto que la cantidad de mezclas de monómero a base de vinilo (m3) se cambió como se indica en las Tablas 21B o 22B.
[Tabla 21C]
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[Tabla 22C]
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Figure imgf000114_0001
<Copolímero a base de estireno (H)>
(Preparación de copolímero a base de estireno (H-1C))
Se alimentaron 120 partes de agua de intercambio iónico, 0,1 partes de alcohol polivinílico, 0,3 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 25 partes de acrilonitrilo, 75 partes de estireno y 0,35 partes de t-dodecilmercaptano en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador y purgado con gas nitrógeno, la temperatura de partida se ajustó a 60 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 5 horas. La temperatura se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 4 horas. El producto de reacción interna se sacó, obteniendo así un copolímero a base de estireno (H-1C).
(Preparación de copolímero a base de estireno (H-2C))
150 partes de agua de intercambio iónico, 7 partes de metacrilato de metilo, 23 partes de acrilonitrilo, 70 partes de estireno, 0,2 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano, 0,47 partes de hidroxiapatita de calcio, y 0,003 partes de alquenilsuccinato de potasio se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, la temperatura interna se elevó hasta 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas. La temperatura se elevó a 90 °C, y manteniendo la temperatura durante 60 minutos, se completó la reacción. El producto de reacción interna se sacó del recipiente, se llevaron a cabo varias veces un lavado y deshidratación usando un deshidratador centrífugo, y a continuación se secó el residuo, obteniéndose de este modo un copolímero a base de estireno (H-2C).
(Preparación de copolímeros a base de estireno (H-3C) a (H-5C))
Cada uno de los copolímeros de tipo estireno (H-3C) a (H-5C) se obtuvo de la misma manera que en la preparación del copolímero de tipo estireno (H-2C) excepto que la cantidad de mezcla de monómeros a base de vinilo (m4) se cambió como se indica en la Tabla 23C.
[Tabla 23C]
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[Ejemplo 1C]
Se mezclaron 10 partes del copolímero de injerto (D-1C), 14 partes de copolímero de injerto (F-1C) y 76 partes de la resina de éster metacrílico (G-1C) y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 240 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo una composición de resina termoplástica. El MVR de composición de resina termoplástica se muestra en la Tabla 15C.
La composición de resina termoplástica se granuló, y se produjo cada uno de los artículos moldeados. Se evaluaron la resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado, resistencia a la abrasión y resistencia al calor se evaluaron. Los resultados se muestran en la Tabla 24C.
[Ejemplos 2C a 72C]
Se preparó una composición de resina termoplástica de la misma manera que en el Ejemplo 1C, excepto que la composición se cambió como se indica en las Tablas 24C a 32C, y a continuación se midió el MVR de cada uno de los ejemplos.
La composición de resina termoplástica se granuló, y se produjo cada uno de los artículos moldeados, se evaluaron la resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado, resistencia a la abrasión y resistencia al calor. Los resultados se muestran en las Tablas 24C a 32C.
[Ejemplos Comparativos 1C a 17C]
Se preparó una composición de resina termoplástica de la misma manera que en el Ejemplo 1C, excepto que la composición se cambió como se indica en las Tablas 33C a 35C, y a continuación se midió el MVR de cada uno de los ejemplos.
La composición de resina termoplástica se granuló, y se produjo cada uno de los artículos moldeados, se evaluaron la resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado, resistencia a la abrasión y resistencia al calor. Los resultados se muestran en las Tablas 33C a 35C.
[Tabla 24C]
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[Tabla 25C]
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[Tabla 26C]
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Ċ
fTabla 27C]
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[TABLA 28C]
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[TABLA 29C]
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[tabla 30C]
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[TABLA 31C]
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[tabla 33c]
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[TABLA 34 C]
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[TABLA 35C]
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La composición de resina termoplástica de los Ejemplos 1C a 72C mostraron una excelente fluidez. Los artículos moldeados obtenidos en los Ejemplos 1C a 72C muestran una excelente resistencia al impacto, resistencia al calor, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión.
Por lo tanto, la composición de resina termoplástica del cuarto aspecto de la presente invención tenía una excelente fluidez. Cuando se utilizó la composición de resina termoplástica del cuarto aspecto de la presente invención, podría obtenerse un artículo moldeado que tiene una excelente resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión. Se confirmó que el artículo moldeado se podría aplicar a piezas interiores de vehículos, piezas exteriores de vehículos, equipos de oficina, electrónica de consumo, materiales de construcción y similares.
A partir de los resultados de los Ejemplos Comparativos 1C a 17C, se deterioraron resistencia al impacto y resistencia a la abrasión del artículo moldeado, excepto el de la presente invención.
<Procedimiento de medición de diámetro de partícula promedio en volumen 3>
El diámetro de partícula promedio en volumen (MV) se midió usando Microtrac (nombre del producto: nanotrac 150, fabricado por Nikkiso Co., Ltd.) y agua pura como un disolvente utilizado en la medición.
Mediante el procesamiento de imágenes de las micrografías de electrones, se confirmó que el diámetro de partícula promedio en volumen de etileno • copolímero de a-olefina (A) se dispersa en la dispersión acuosa de resina de olefina (B), el diámetro de partícula promedio en volumen de reticulado de etileno • copolímero de a-olefina (C) dispersada en la dispersión acuosa y el diámetro de partícula promedio en volumen de polímero de caucho compuesto (L) corresponden respectivamente al diámetro de partícula promedio en volumen de etileno • copolímero de a-olefina (a), el diámetro de partícula promedio en volumen de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el diámetro de partícula promedio en volumen de polímero de caucho compuesto (L) sin cambio, en la composición de resina termoplástica.
<Amasado en estado fundido 5>
Un copolímero de injerto (D), un copolímero de injerto (M), una resina de éster metacrílico (G) y si es necesario, el otro componente se mezclaron en la relación como se indica en 24D a 35D, y se sometió a amasar en estado fundido usando un extrusor de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a la temperatura de 200 a 260 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, obteniendo de este modo una composición de resina termoplástica. Después de la fusión y amasado, si es necesario, la resina termoplástica se granuló usando un granulador ("granulador tipo SH, fabricado por So-ken-sha).
<Inyección de moldeo 5>
Mediante el tratamiento de la pella obtenida por amasado en estado fundido de la composición de resina termoplástica, utilizando una máquina de moldeo por inyección (fabricado por Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1.5A") bajo la condición en la que la temperatura del cilindro fue de 200 a 260 °C y la temperatura del molde era de 60 °C, se obtuvo una placa plana (10 cm x 10 cm) con un espesor de 2 mm como una pieza de ensayo para la evaluación de la resistencia al impacto Charpy. Usando una máquina de moldeo por inyección (fabricado por Sumitomo Heavy Industries, "IV SG150-SYCAPM") bajo la condición en la que la temperatura del cilindro fue de 200 a 260 °C y la temperatura del molde era de 60 °C, una pieza de ensayo para la evaluación de las propiedades del lubricante era adquirido.
<Evaluación de las propiedades de lubricación: Antes de desengrase>
Por la prueba usando una pieza de ensayo 21 que tiene una 21a estructura de nervios y una pieza de prueba 22 que tiene una porción plana como se muestra en la Figura 2, si se hizo un ruido chirriante o no se determinó, cuando el movimiento de vaivén de la pieza de ensayo 22 se llevó a cabo mientras se aplica una carga de 500 g o 1 kg. Las propiedades de lubricación se evaluaron de acuerdo con los siguientes criterios. Criterios delta o más mejores se toman como una propiedad lubricante pieza de ensayo que tiene.
©: un ruido chirriante no se hizo cuando se aplicó una carga de 500 g o 1 kg.
o: Cuando se aplicó la carga de 1 kg, un chirrido fue ligeramente hizo. Pero cuando se aplica la carga de 500 g, no se hizo un ruido chirriante.
A: un chirrido fue ligeramente hizo cuando se aplicó una carga de 500 g o 1 kg.
*: un ruido chirriante se hizo cuando se aplicó una carga de 500 g o 1 kg.
<Evaluación de lubricación propiedades: Después de desengrasar>
Una pieza de ensayo 21 que tiene una 21a estructura de nervios y una pieza de prueba 22 que tiene una porción plana como se muestra en la Figura 2 se recoció a 60 °C durante 10 días, la superficie de las piezas de ensayo 21 y 22 se desengrasó usando alcohol isopropílico para eliminar un componente bleeded. La generación de ruido chirriante después del desengrasado se examinó de la misma manera que anteriormente, y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Criterios delta o más mejores se toman como una pieza de ensayo que tiene la propiedad de lubricante continua.
©: un ruido chirriante no se hizo cuando se aplicó una carga de 500 g o 1 kg.
o: Cuando se aplicó la carga de 1 kg, un chirrido fue ligeramente hizo. Pero cuando se aplica la carga de 500 g, no se hizo un ruido chirriante.
A: un chirrido fue ligeramente hizo cuando se aplicó una carga de 500 g o 1 kg.
x: un ruido chirriante se hizo cuando se aplicó una carga de 500 g o 1 kg.
<Cada componente>
En los siguientes ejemplos, se utilizaron a continuación un copolímero de etileno ■ a-olefina copolímero (A), la dispersión acuosa de resina de olefina (B), copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C), copolímero de injerto (D), polyorganosilixane (La) , polímero de caucho compuesto (L), copolímero de injerto (M), resina de éster metacrílico (G) y a base de estireno copolímero (H).
<Copolímero de Etileno • a-olefina (A)>
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-ID))
Después de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 L equipada con un agitador se purgó con nitrógeno de forma satisfactoria, 10 L de hexano deshidratado y purificado se alimenta al recipiente, solución de hexano 8,0 mmol/L de sesquicloruro de etil aluminio (Al(C2Hs)1.5 • Ch,5) se suministró a 5L/h durante 1 hora y, a continuación, la solución de 0,8 mmol/L en hexano de VO(OC2H5)Cl2 como catalizador y hexano fueron suministrados de forma continua a 5 L/h y 5 L/h respectivamente. Desde la parte superior del recipiente de polimerización, la solución de polimerización se extrae de forma continua desde el recipiente, de modo que la cantidad de la solución de polimerización mantiene hasta 10 L. El uso de un tubo de burbujeo, etileno, propileno e hidrógeno se suministró a 2000 L/h , 1000 L/h y 8 L/h, respectivamente, y la polimerización reacción se realizó a 35 °C.
Una reacción de polimerización se llevó a cabo en la manera mencionada anteriormente, y se obtuvo la solución de polimerización que contiene un copolímero de etileno propileno (A-1D). La solución de polimerización obtenido se sometió a la descalcificación por el ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo de este modo el copolímero de etileno • copolímero de propileno (A-1D). Los perfiles de polímero de etileno • copolímero de propileno (A-1D) se muestran en la Tabla 1D.
(Preparación de copolímeros de etileno ■ propileno (A-2D) a (A-5D))
Los copolímeros de etileno • propileno (A-2D) para se obtuvieron (A-5D) de la misma manera que en la preparación de copolímero de etileno • propileno (A-1D), excepto que la cantidad de suministro de hidrógeno se cambió como se indica en Tabla 1D. Los perfiles de polímero de etileno • copolímeros de propileno (A-2D) a (A-5D) se muestran en la Tabla 1D.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-6D))
Después de un recipiente de polimerización de acero inoxidable de 20 L equipada con un agitador se purgó con nitrógeno, 10 L de hexano se introdujo en el recipiente, y 110 L de propileno (en un estado estándar) y se añadieron 800 ml de gas de hidrógeno a la misma. Después de calentar a 40 °C, se aplicó presión mediante el suministro de etileno, de modo que presión total se convirtió en 0,6 MPa [Gage].
Cuando la presión interior se convirtió en 0,6 MPa [Gage], 10 ml de solución de hexano 1,0 mM/ml de triisobutilaluminio (TIBA) se inyectó en el autoclave con gas nitrógeno. 30 ml de solución de tolueno que contiene 0,16 mM de trifenilcarbenio borato (tetrakispentafluorophenyl) en términos de boro y 0,0004 mM de [dimetil (t-butilamido) (tetrametil-r|5-c¡clopentad¡en¡l) silano] cloruro de titanio, que se preparó de antemano, se inyectaron con nitrógeno para iniciar la polimerización. Entonces, la temperatura se ajustó a 40 °C durante 5 minutos, y se suministró etileno de modo que la presión se hizo 0,6 MPa [Gage]. Después de 5 minutos de iniciar la polimerización, 50 ml de metanol se añadió con el fin de detener la polimerización, y despresurización se llevó a cabo de manera que sea la presión atmosférica, obteniendo de este modo la solución polimérica de un copolímero de etileno • propileno (A-6D). La solución de polimerización obtenido se sometió a la descalcificación por el ácido clorhídrico, y se vertió en metanol para precipitar el producto, y a continuación se secó el precipitado, obteniendo con ello un copolímero de etileno • propileno (A-6D). Los perfiles de polímero de etileno • copolímero de propileno (A-6D) se muestran en la Tabla 2D.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-7D))
20 partes del copolímero de etileno • propileno (A-ID) y 80 partes de copolímero de etileno • propileno (A-6D) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello un copolímero de propileno etileno • (a-7D). Los perfiles de polímero de etileno • copolímero de propileno (A-7D) se muestran en la Tabla 2D.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-11D))
Un copolímero de etileno • propileno (A-11D) se obtuvo de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno • propileno (A-1D), excepto que VCl 4 se utilizó como catalizador en lugar de VO (OC 2 H 5 ) Cl 2. Los perfiles de polímero del copolímero de etileno • propileno (A-11D) se muestran en la Tabla 1D.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-8D))
75 partes de copolímero de etileno • propileno (A-1D) y 25 partes de copolímero de etileno • propileno (A-11D) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello un copolímero de propileno etileno • (a-8D). Los perfiles de polímero de etileno • copolímero de propileno (A-8D) se muestran en la Tabla 2D.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-9D))
50 partes del copolímero de etileno • propileno (A-1D) y 50 partes de copolímero de etileno • propileno (A-11D) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello un copolímero de propileno etileno • (a-9D). Los perfiles de polímero de etileno • copolímero de propileno (A-9D) se muestran en la Tabla 2D.
(Preparación de copolímero de etileno • propileno (A-10D))
20 partes del copolímero de etileno • propileno (A-1D) y 80 partes de copolímero de etileno • propileno (A-11D) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: PCM30) a 200 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo con ello un copolímero de propileno etileno • (a-10D). Los perfiles de polímero del copolímero de etileno • propileno (A-10D) se muestran en la Tabla 2D.
(Preparación copolímeros de etileno • propileno (A-12d) y (A-13D))
Los copolímeros de etileno • propileno (A-12D) y se obtuvieron (A-13D) de la misma manera que en la preparación de copolímero de etileno • propileno (A-1D), excepto que la cantidad de suministro de hidrógeno se cambió como se indica en Tabla 3D. Los perfiles de polímero de etileno • copolímeros de propileno (A-12d) y (A-13D) se muestran en la Tabla 3D.
[Tabla 1D]
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[Tabla 2D]
Figure imgf000131_0002
[Tabla 3D]
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<Dispersión acuosa de resina de olefina (B)>
<Preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D)>
100 partes del copolímero de etileno ■ propileno (A-1D), 20 partes de un polietileno modificado con anhídrido maleico (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., "Mitsui Hi-WAX 2203A", el peso molecular promedio en peso: 2700 , valor de ácido: 30 mg/g) como un polímero de olefina modificado con ácido, y 5 partes de oleato de potasio como un emulsionante de tipo aniónico se mezclaron.
La mezcla se suministra desde una tolva de un extrusor de doble husillo (fabricado por Ikegai Inc., nombre del producto: "PCM30", L/40) a 4 kg/h. Mientras que una solución acuosa que contiene 0,5 partes de hidróxido de potasio y 2,4 partes de agua de intercambio iónico se suministró continuamente a través de un orificio de suministro proporcionado en una porción de ventilación de la extrusora de doble husillo, la mezcla se calentó a 220 °C, y se llevó a cabo de fusión-amasado y después el producto resultante se extruye. El producto amasado en estado fundido se suministra continuamente a un dispositivo de refrigeración que se adjunta a la punta de la extrusora de doble husillo, y después se enfrió a 90 °C. A continuación, el extruido sólido de la extrusora de doble husillo se vertió en agua caliente a 80 °C y se dispersa de forma continua, y se diluyó hasta tener el contenido de sólidos de aproximadamente 40% en masa, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D).
El diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) se dispersa en la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D) se muestra en la tabla 4D.
<Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2D) a (B-11D)>
Las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2D) a (B-11D) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D), excepto que el componente (A-2D) a (a-11D) se utiliza como componente (a) en lugar del componente (a-1D) como se indica en las Tablas 4D y 5D.
El volumen de diámetros de partícula promedio de etileno copolímero de a-olefina (A) dispersos en dispersiones acuosas de resina de olefina (B-2D) a (B-11D) se muestran en las tablas 4D y 5D.
<Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-12D) a (B-17D)>
Las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-12D) a (B-17D) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D) excepto que la cantidad de hidróxido de potasio y la cantidad de agua de intercambio iónico usada en la emulsificación se cambiaron como se indica en la Tabla 5D. El volumen diámetros medios de partícula de la de etileno copolímero de a-olefina (A) dispersada en las dispersiones acuosas de resina de olefina (B-12D) a (B-17D) se muestran en la Tabla 5c.
<Preparación de dispersiones acuosas de resina de olefina (B-18D) a (B-19D)>
Se obtuvieron dispersiones acuosas de resina de olefina (B-18D) y (B-19D) de la misma manera que en la preparación de la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D), excepto que el componente (A-12D) o (a-13D) se utilizó como un componente (a) en lugar del componente (a-1D) como se indica en la Tabla 6D.
El volumen diámetros medios de partícula de la de etileno copolímero de a-olefina (A) dispersada en las dispersiones de resina de olefina acuosas (B-18D) y (B-19D) se muestran en la tabla 6D.
[Tabla 4D]
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[Tabla 5D]
Figure imgf000132_0002
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[Tabla 6D]
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<Copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C)>
<Preparación de copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1D)>
Se añadió agua de intercambio iónico a la dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D) (100 pars como un contenido de sólidos), tales que la relación de contenido de sólidos se ajustó a 35% y, a continuación peróxido de cumilo 0,5 partes de t-butilo como un peróxido orgánico, y 1 parte de divinilbenceno como un compuesto polifuncional se añadieron a la mezcla, y se hicieron reaccionar a 130 °C durante 5 horas, produciendo de ese modo un reticulado ■ copolímero de a-olefina (C-1). La relación de contenido de gel y el diámetro de partícula promedio en volumen del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1D) se muestran en la Tabla 7D.
<Preparación de copolímeros de etileno ■ alfa-olefina reticulado (C-2D) a (C-14D)>
Se obtuvieron copolímeros de etileno ■ alfa-olefina reticulado (C-2D) a (C-14D) de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1D), excepto que el tipo de la dispersión de resina de olefina acuosa (B) y la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambiaron como se indica en las Tablas 7D y 8D. Las proporciones de contenido de gel y el volumen medio diámetros de partícula de etileno reticulado ■ copolímeros de aolefina (C-2D) a (C-14D) se muestran en las Tablas 7D y 8D.
<Preparación de copolímeros de etileno ■ alfa-olefina rticulado (C-150) a (C-24D)>
Se obtuvieron copolímeros de etileno ■ alfa-olefina reticulado (C-15D) a (C-24D) de la misma manera que en la preparación del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C-1D), excepto que el tipo de la dispersión de resina de olefina acuosa (B) y la cantidad del peróxido de t-butil cumilo se cambiaron como se indica en las Tablas 9D y 10D. Las proporciones de contenido de gel y el volumen medio diámetros de partícula de etileno reticulado ■ copolímeros de aolefina (C-15D) a (C-24D) se muestran en las Tablas 9D y 10D.
[Tabla 7D]
Figure imgf000133_0003
Figure imgf000134_0001
[Tabla 8D]
Figure imgf000134_0002
______________________
[Tabla 9D]
Figure imgf000134_0003
______________________
[Tabla 10D]
Figure imgf000134_0004
Figure imgf000135_0001
______________________
<Copolímero de injerto (D)>
(Preparación de copolímero de injerto (D-1 D))
Una dispersión acuosa de resina de olefina (B-1D) (que contiene 70 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1D) como un contenido de sólidos) se alimentó a un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, agua de intercambio iónico se añadió a la misma, de tal manera que la relación de contenido sólido se ajustó a 30% y, a continuación, se añadieron 0,006 partes de sulfato ferroso, 0,3 partes de pirofosfato de sodio, y 0,35 partes de fructosa, y la temperatura se ajustó a 80 °C. 23,4 partes de estireno, 6,6 partes de acrilonitrilo y 0,6 partes de hidroperóxido de cumeno se añadieron continuamente durante 150 minutos, y polimerización en emulsión se llevó a cabo mientras se mantiene una temperatura de polimerización a 80 °C. Después de la polimerización, se añadió un antioxidante a una dispersión acuosa que contiene un copolímero de injerto (D-1 D), y sólido se precipitó usando ácido sulfúrico, y se llevaron a cabo el lavado, deshidratación y secado, obteniéndose de este modo un copolímero de injerto en polvo (D-1D). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-1D) se midió como 30%. Los resultados se muestran en la Tabla 11D.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-2D) a (D-1 D))
Los copolímeros de injerto se ha cambiado (D-2D) y (D-17D) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1D), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) como se indica en las Tablas 11D a 14D. Las proporciones de injerto de copolímeros de injerto (D-2D) a (D-17D) se muestran en las Tablas 11D a 14D.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-18D) a (D-23D) y (D-25D) a (D-32D))
Los copolímeros de injerto (D-18D) a (D-23D) y (D-25D) a se obtuvieron (D-32D) de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1D) excepto que el dispersión acuosa de resina de olefina (B) se cambió a una dispersión acuosa que contiene un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) como se indica en las Tablas 15D a 17D. Las proporciones de injerto de copolímeros de injerto (D-18D) a (D-23D) y (D-25D) a (D-32D) se muestran en las Tablas 15D a 17D.
(Preparación de copolímero de injerto (D-24D))
70 partes de copolímero de etileno ■ propileno (A-1D) y 300 partes de tolueno se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, y se disolvieron uniformemente mientras se agita durante 1 hora a 70 °C. Después de purga con nitrógeno de forma satisfactoria, 23,4 partes de estireno, 6,6 partes de acrilonitrilo, 0,24 partes de t-dodecilmercaptano, y se añadieron 0,22 partes de monocarbonato t-butilperoxiisopropil y, a continuación, la temperatura interna se elevó a 110 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 4 horas. La temperatura interna se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 2 horas. Después de la polimerización, la temperatura interna se enfrió a 100 °C, 0,2 partes de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenol) -propionato fue añadido a la solución de reacción. La mezcla de reacción se sacó del recipiente, y los materiales sin reaccionar y los disolventes se separaron por destilación mediante destilación de vapor. A continuación, utilizando un extrusor de doble husillo equipada con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricado por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30), se volatilizaron las sustancias volátiles sustancialmente a 220 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, y se formó un sedimento, obteniendo de este modo un copolímero de injerto (D-15D). La relación de injerto del copolímero de injerto (D-24D) se midió como 26%. El diámetro de partícula promedio en volumen de etileno ■ se observó copolímero de a-olefina (A) en una composición de resina termoplástica usando un microscopio electrónico, y se determinó como 0,39 m. Los resultados se muestran en la Tabla 16D.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-33D) a (D-34D))
Los copolímeros de injerto se ha cambiado (D-33D) y (D-34D) se obtuvieron de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1D), excepto que el tipo de la dispersión acuosa de resina de olefina (B) como se indica en la Tabla 18D. Las proporciones de injerto de copolímeros de injerto (D-33D) y (D-34D) se muestran en la Tabla 18D.
(Preparación de copolímeros de injerto (D-35D) a (D-44D))
Los copolímeros de injerto (D-35D) a se obtuvieron (D-44D) de la misma manera que en la preparación del copolímero de injerto (D-1D) excepto que la dispersión acuosa de resina de olefina (B) se cambió a una solución acuosa dispersión que contiene un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) como se indica en las Tablas 18D a 20D. La relación de injerto de cada uno de los copolímeros de injerto (D-35D) a (D-44D) se muestran en las Tablas 18D a 20D.
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<Copolímero de injerto (M)>
(Preparation of PoliorganosiloxanO (La-1D))
96 partes de octametiltetraciclosiloxano, 2 partes de dimetoximetilsilano Y-metacriloxipropil, y 2 partes de ortosilicato de etilo se mezclan obteniendo de este modo 100 partes de una mezcla a base de siloxano. 300 partes de agua de intercambio iónico disolviendo 0,67 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio se añadió a la mezcla, y se agitó durante 2 minutos usando un homomezclador a 10.000 velocidad de rotación, y pasaron a través de un homogeneizador de una vez a una presión de 30 MPa, obteniendo de este modo una premezcla acuosa dispersión de organosiloxano.
En un recipiente de reacción equipada con un contenedor de inyección de reactivo, un tubo de enfriamiento, un calentador de chaqueta y un dispositivo de agitación, se inyectaron 2 partes de ácido dodecilbencenosulfónico y 98 partes de agua de intercambio iónico, preparando de este modo una solución acuosa al 2% de dodecilbencenosulfónico ácido. Mientras que el calentamiento de la solución acuosa a 85 °C, se añadió una dispersión acuosa premezclada de organopolisiloxano de una manera gota a gota durante 4 horas, y después se completó gota a gota, la temperatura se mantuvo durante 1 hora, después se enfrió. Después la solución de reacción se dejó durante 48 horas a temperatura ambiente, la solución se neutralizó usando solución acuosa de hidróxido de sodio, obteniéndose de este modo una dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La-1D). Parte de poliorganosiloxano (La-1D) dispersión acuosa se secó a 170 °C durante 30 minutos y, a continuación, el contenido de sólidos se calculó como 17,3%. El diámetro de partícula promedio en volumen del poliorganosiloxano (La-1D) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,05 m.
(Preparation of Poliorganosiloxano (La-2D))
96 partes de octametiltetraciclosiloxano, 2 partes de dimetoximetilsilano Y-metacriloxipropil, y 2 partes de ortosilicato de etilo se mezclan obteniendo de este modo 100 partes de una mezcla a base de siloxano. 300 partes de agua de intercambio iónico disolviendo 10 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio se añadió a la mezcla, y se agitó durante 2 minutos usando un homomezclador a 10.000 velocidad de rotación, y pasaron a través de un homogeneizador de una vez a una presión de 30 MPa, obteniendo de este modo una premezcla acuosa dispersión de organosiloxano en un estado estable.
En un recipiente de reacción equipado con un contenedor de inyección de reactivo, un tubo de enfriamiento, un calentador de chaqueta y un dispositivo de agitación, se inyectaron 2 partes de ácido dodecilbencenosulfónico y 98 partes de agua de intercambio iónico, preparando de este modo una solución acuosa al 2% de dodecilbencenosulfónico ácido. Mientras que el calentamiento de la solución acuosa a 85 °C, se añadió la dispersión acuosa premezclada de organopolisiloxano de una manera gota a gota durante 4 horas, y después se completó gota a gota, la temperatura se mantuvo durante 1 hora, después se enfrió. Después la solución de reacción se dejó durante 48 horas a temperatura ambiente, la solución se neutralizó usando solución acuosa de hidróxido de sodio, obteniéndose de este modo una dispersión acuosa de un poliorganosiloxano (La-2D). parte del poliorganosiloxano (La-2D) dispersión acuosa se secó a 170 °C durante 30 minutos y, a continuación, el contenido de sólidos se calculó como 17,3%. El diámetro de partícula promedio en volumen del poliorganosiloxano (La-2D) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,03 um.
(Preparación de copolímero de injerto (M-1D))
119,5 partes de la dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La-1D) y 0,8 partes de polioxietilen alquil éter sulfato fenilo se introdujeron en un recipiente de reacción equipada con un contenedor de inyección de reactivo, un tubo de enfriamiento, un calentador de chaqueta y un dispositivo de agitación, y se añadieron 203 partes de agua sometida a intercambio iónico y a continuación se mezclan. Después de esto, se añadieron una mezcla de 53,2 partes de acrilato de butilo de N-0,21 partes de metacrilato de alilo, 0,11 partes de 1,3-butileno glicol dimetacrilato y 0,13 partes de tbutilhidroperóxido. Mediante la inyección de una corriente de nitrógeno en el recipiente de reactor, el recipiente se purgó con atmósfera de nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó hasta 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna del recipiente de reacción a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,0001 partes de sulfato ferroso, 0,0003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico era añadido, iniciando de este modo la polimerización radical. La temperatura de la solución se elevó a 78 °C debido a la reacción de polimerización de (met) acyrlic componente de éster de ácido. La condición se mantuvo durante 1 hora para completar la polimerización de (met) componente de éster de ácido acyrlic, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de un polímero de caucho compuesto (L1-1D). El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L1-1D) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,082 m.
Después de que la temperatura de la solución en el recipiente de reacción se redujo a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,4 partes de Rongalit se habían disuelto en esto se añadieron 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, una solución mixta que contiene 11,1 partes de acrilonitrilo, 33,2 partes de estireno y 0,2 partes de tbutil hidroperóxido se alimenta al recipiente de una manera gota a gota durante 1 hora para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la mezcla se dejó durante 1 hora, después se añadió una solución acuosa en la que 0,0002 partes de sulfato ferroso, 0,0006 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,25 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, se añadieron una solución mixta que contiene 7,4 partes de acrilonitrilo, 22,2 partes de estireno y 0,1 partes de t-butilo de una manera gota a gota durante 40 minutos para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la solución de reacción se dejó durante 1 hora y después se enfrió, obteniéndose de este modo una dispersión acuosa de un copolímero de injerto (M-1D). A continuación, 150 partes de una solución acuosa en la que se había disuelto acetato de calcio a ser 5% solución se calentó a 60 °C y se agitó. A la solución acuosa de acetato de calcio, se añadieron 100 partes de la dispersión acuosa del copolímero de injerto (M-1D) de una manera gota a gota a ser coagulado. El producto coagulado se separó, se lavó y se secó, obteniéndose de este modo un polvo seco del copolímero de injerto (M-1D).
(Preparación de copolímero de injerto (M-2D))
119.5 partes de la dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La-2D) y 0,94 partes de polioxietilen alquil éter sulfato fenilo se introdujeron en un recipiente de reacción equipada con un contenedor de inyección de reactivo, un tubo de enfriamiento, un calentador de chaqueta y un dispositivo de agitación, y se añadieron 203 partes de agua sometida a intercambio iónico y a continuación se mezclan. A partir de entonces, se añadió una mezcla de 53,2 partes de acrilato de n-butilo 0,21 partes de metacrilato de alilo, 0,11 partes de 1,3-butileno glicol dimetacrilato y 0,13 partes de tbutilhidroperóxido. Mediante la inyección de una corriente de nitrógeno en el recipiente de reactor, el recipiente se purgó con atmósfera de nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó hasta 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna del recipiente de reacción a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,0001 partes de sulfato ferroso, 0,0003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico era añadido, iniciando de este modo la polimerización radical. La temperatura de la solución se elevó a 78 °C debido a la reacción de polimerización de (met) acyrlic componente de éster de ácido. La condición se mantuvo durante 1 hora para completar la polimerización de (met) componente de éster de ácido acyrlic, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de un polímero de caucho compuesto (LI-2D). El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L1-2D) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,037 m.
Después de la temperatura de la solución en el recipiente de reacción se redujo a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,4 partes de Rongalit se habían disuelto en esto se añadieron 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, se añadieron una solución mixta que contiene 11,1 partes de acrilonitrilo, 33,2 partes de estireno y 0,2 partes de hidroperóxido de t-butilo a la misma de una manera gota a gota durante 1 hora para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la mezcla se dejó durante 1 hora, después se añadió una solución acuosa en la que 0,0002 partes de sulfato ferroso, 0,0006 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,25 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, se añadió una solución mixta que contiene 7,4 partes de acrilonitrilo, 22,2 partes de estireno y 0,1 partes de t-butilo a la misma de una manera gota a gota durante 40 minutos para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la solución de reacción se dejó durante 1 hora y después se enfrió, obteniéndose de este modo una dispersión acuosa de un copolímero de injerto (M-2D). A continuación, 150 partes de una solución acuosa en la que se había disuelto acetato de calcio a ser 5% solución se calentó a 60 °C y se agitó. A la solución acuosa de acetato de calcio, se añadieron 100 partes de una dispersión acuosa del copolímero de injerto (M-2D) de una manera gota a gota a ser coagulado. El producto coagulado se separó, se lavó y se secó, obteniéndose de este modo un polvo seco del copolímero de injerto (M-2D).
(Preparación de copolímero de injerto (M-3D))
119.5 partes de la dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La-2D) y 0,9 partes de polioxietilen alquil éter sulfato fenilo se introdujeron en un recipiente de reacción equipada con un contenedor de inyección de reactivo, un tubo de enfriamiento, un calentador de chaqueta y un dispositivo de agitación, y se añadieron 203 partes de agua sometida a intercambio iónico y a continuación se mezclan. A partir de entonces, se añadió una mezcla de 53,2 partes de acrilato de n-butilo 0,21 partes de metacrilato de alilo, 0,11 partes de 1,3-butileno glicol dimetacrilato y 0,13 partes de tbutilhidroperóxido. Mediante la inyección de una corriente de nitrógeno en el recipiente de reactor, el recipiente se purgó con atmósfera de nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó hasta 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna del recipiente de reacción a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,0001 partes de sulfato ferroso, 0,0003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico era añadido, iniciando de este modo la polimerización radical. La temperatura de la solución se elevó a 78 °C debido a la reacción de polimerización de (met) acyrlic componente de éster de ácido. La condición se mantuvo durante 1 hora para completar la polimerización de (met) componente de éster de ácido acyrlic, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de un polímero de caucho compuesto (L1-3D). El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L1-3D) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,05 m.
Después de que la temperatura de la solución en el recipiente de reacción se redujo a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,4 partes de Rongalit se habían disuelto en esto se añadieron 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, una solución mixta que contiene 11,1 partes de acrilonitrilo, 33,2 partes de estireno y 0,2 partes de hidroperóxido de t-butilo se alimenta al recipiente de una manera gota a gota durante 1 hora para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la mezcla se dejó durante 1 hora, después se añadió una solución acuosa en la que 0,0002 partes de sulfato ferroso, 0,0006 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,25 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, una solución mixta que contiene 7,4 partes de acrilonitrilo, 22,2 partes de estireno y 0,1 partes de hidroperóxido de t-butilo se alimenta al recipiente de una manera gota a gota durante 40 minutos para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la solución de reacción se dejó durante 1 hora y después se enfrió, obteniéndose de este modo una dispersión acuosa de un copolímero de injerto (M-3D). A continuación, 150 partes de una solución acuosa en la que se había disuelto acetato de calcio a ser 5% solución se calentó a 60 °C y se agitó. A la solución acuosa de acetato de calcio, se añadieron 100 partes de una dispersión acuosa del copolímero de injerto (M-3D) de una manera gota a gota y a continuación se coaguló. El producto coagulado se separó, se lavó y se secó, obteniéndose de este modo un polvo seco del copolímero de injerto (M-3D).
(Preparación de copolímero de injerto (M-4D))
119.5 partes de la dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La-1D) y 0,51 partes de polioxietilen alquil éter sulfato fenilo se introdujeron en un recipiente de reacción equipada con un contenedor de inyección de reactivo, un tubo de enfriamiento, un calentador de chaqueta y un dispositivo de agitación, y se añadieron 203 partes de agua sometida a intercambio iónico y a continuación se mezclan. A partir de entonces, se añadió una mezcla de 53,2 partes de acrilato de n-butilo 0,21 partes de metacrilato de alilo, 0,11 partes de 1,3-butileno glicol dimetacrilato y 0,13 partes de tbutilhidroperóxido. Mediante la inyección de una corriente de nitrógeno en el recipiente de reactor, el recipiente se purgó con atmósfera de nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó hasta 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna del recipiente de reacción a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,0001 partes de sulfato ferroso, 0,0003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico era añadido, iniciando de este modo la polimerización radical. La temperatura de la solución se elevó a 78 °C debido a la reacción de polimerización de (met) acyrlic componente de éster de ácido. La condición se mantuvo durante 1 hora para completar la polimerización de (met) componente de éster de ácido acyrlic, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de un polímero de caucho compuesto (L1-4D). El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L1-4D) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,18 m.
Después de que la temperatura de la solución en el recipiente de reacción se redujo a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,4 partes de Rongalit se habían disuelto en esto se añadieron 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, una solución mixta que contiene 11,1 partes de acrilonitrilo, 33,2 partes de estireno y 0,2 partes de tbutil hidroperóxido se alimenta al recipiente de una manera gota a gota durante 1 hora para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la mezcla se dejó durante 1 hora, después se añadió una solución acuosa en la que 0,0002 partes de sulfato ferroso, 0,0006 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,25 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, se añadieron una solución mixta que contiene 7,4 partes de acrilonitrilo, 22,2 partes de estireno y 0,1 partes de t-butilo a la misma de una manera gota a gota durante 40 minutos para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la solución de reacción se dejó durante 1 hora y después se enfrió, obteniéndose de este modo una dispersión acuosa de un copolímero de injerto (M-4D). A continuación, 150 partes de una solución acuosa en la que se había disuelto acetato de calcio a ser 5% solución se calentó a 60 °C y se agitó. A la solución acuosa de acetato de calcio, se añadieron 100 partes de la dispersión acuosa del copolímero de injerto (M-4D) de una manera gota a gota a ser coagulado. El producto coagulado se separó, se lavó y se secó, obteniéndose de este modo un polvo seco del copolímero de injerto (M-4D).
(Preparación de copolímero de injerto (M-5D))
119.5 partes de la dispersión acuosa de poliorganosiloxano (La-1D) y 0,33 partes de polioxietilen alquil éter sulfato fenilo se introdujeron en un recipiente de reacción equipada con un contenedor de inyección de reactivo, un tubo de enfriamiento, un calentador de chaqueta y un dispositivo de agitación, y se añadieron 203 partes de agua sometida a intercambio iónico y a continuación se mezclan. A partir de entonces, se añadió una mezcla de 53,2 partes de acrilato de n-butilo 0,21 partes de metacrilato de alilo, 0,11 partes de 1,3-butileno glicol dimetacrilato y 0,13 partes de tbutilhidroperóxido. Mediante la inyección de una corriente de nitrógeno en el recipiente de reactor, el recipiente se purgó con atmósfera de nitrógeno y, a continuación, la temperatura se elevó hasta 60 °C. Cuando se alcanzó la temperatura interna del recipiente de reacción a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,0001 partes de sulfato ferroso, 0,0003 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,24 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico era añadido, iniciando de este modo la polimerización radical. La temperatura de la solución se elevó a 78 °C debido a la reacción de polimerización de (met) acyrlic componente de éster de ácido. La condición se mantuvo durante 1 hora para completar la polimerización de (met) componente de éster de ácido acyrlic, obteniendo de este modo una dispersión acuosa de un polímero de caucho compuesto (L1-5D). El diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L1-5D) dispersado en la dispersión acuosa era de 0,24 m.
Después de la temperatura de la solución en el recipiente de reacción se redujo a 60 °C, una solución acuosa en la que 0,4 partes de Rongalit se habían disuelto en esto se añadieron 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, se añadieron una solución mixta que contiene 11,1 partes de acrilonitrilo, 33,2 partes de estireno y 0,2 partes de t-butilo a la misma de una manera gota a gota durante 1 hora para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la mezcla se dejó durante 1 hora, después se añadió una solución acuosa en la que 0,0002 partes de sulfato ferroso, 0,0006 partes de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético y 0,25 partes de Rongalit había sido disuelto en 10 partes de agua de intercambio iónico. A continuación, una solución mixta que contiene 7,4 partes de acrilonitrilo, 22,2 partes de estireno y 0,1 partes de t-butil hidroperóxido se alimenta al recipiente de una manera gota a gota durante 40 minutos para polimerizar la mezcla. Después que se completó gota a gota, la solución de reacción se dejó durante 1 hora y después se enfrió, obteniéndose de este modo una dispersión acuosa de un copolímero de injerto (M-5D). A continuación, 150 partes de una solución acuosa en la que se disolvió acetato de calcio a ser 5% solución se calentó a 60 °C y se agitó. A la solución acuosa de acetato de calcio, se añadieron 100 partes de la dispersión acuosa del copolímero de injerto (M-5D) de una manera gota a gota a ser coagulado. El producto coagulado se separó, se lavó y se secó, obteniéndose de este modo un polvo seco del copolímero de injerto (M-5D).
<Resina de éster metacrílico (G)>
<Preparación de resina de éster metacrílico (G-1D)>
150 partes de agua de intercambio iónico, 99 partes de metacrilato de metilo, 1 partes de acrilato de metilo, 0,2 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano, 0,47 partes de hidroxiapatita de calcio, y 0,003 partes de alquenilsuccinato de potasio se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador. La temperatura interna del recipiente de polimerización se elevó a 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas, y después la temperatura se elevó a 90 °C y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. El producto de reacción interna se sacó del recipiente, y se lavó usando un deshidratador centrífugo, y se secó a continuación, obteniéndose de este modo resina de éster metacrílico (G-1D). Los monómeros se muestran en la Tabla 21D.
<Preparación de resina de éster metacrílico (G-2D)>
150 partes de agua de intercambio iónico, 82 partes de metacrilato de metilo, 12 partes de N-fenilmaleimida, 6 partes de estireno, 0,2 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano y 0,7 partes de alcohol de polivinilo se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador. La temperatura interna del recipiente de polimerización se elevó a 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas, y después la temperatura se elevó a 90 °C y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora. El producto de reacción interna se sacó del recipiente, y se lavó usando un deshidratador centrífugo, y se secó a continuación, obteniéndose de este modo resina de éster metacrílico (G-2D). Los monómeros se muestran en la Tabla 21D.
<Preparación de resinas de éster metacrílico (G-3D) a (G-11D)>
Cada una de las resinas de éster metacrílico (G-3D) a (G-11D) se obtuvo de la misma manera que en la preparación de la resina de éster metacrílico (G-2D), excepto que el tipo de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) se cambió tal como se indica en las Tablas 21D o 22D.
[Tabla 21D]
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[Tabla 22D]
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<Copolímero a base de estireno (H)>
(Preparación de copolímero a base de estireno (H-1D))
120 partes de agua de intercambio iónico, 0,1 partes de alcohol polivinílico, 0,3 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 25 partes de acrilonitrilo, 75 partes de estireno y 0,35 partes de t-dodecilmercaptano se alimenta en un acero recipiente de polimerización -Steel equipada con un agitador y purgado con gas nitrógeno, la temperatura de partida se ajustó a 60 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 5 horas. La temperatura se elevó a 120 °C y la reacción se llevó a cabo durante 4 horas. El producto de reacción interna se sacó, obteniendo con ello un copolímero a base de estireno (H-1D).
(Preparación de copolímero a base de estireno (H-2D))
150 partes de agua de intercambio iónico, 7 partes de metacrilato de metilo, 23 partes de acrilonitrilo, 70 partes de estireno, 0,2 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo), 0,25 partes de n-octil mercaptano, 0,47 partes de hidroxiapatita de calcio, y 0,003 partes de alquenilsuccinato de potasio se introdujeron en un recipiente de polimerización de acero inoxidable equipado con un agitador, la temperatura interna se elevó hasta 75 °C, y la reacción se llevó a cabo durante 3 horas. La temperatura se elevó a 90 °C, y manteniendo la temperatura durante 60 minutos, se completó la reacción. El producto de reacción interna fue sacado, lavado y deshidratación usando un deshidratador centrífugo se llevaron a cabo varias veces, y a continuación se secó el residuo, obteniéndose de este modo un copolímero a base de estireno (H-2D).
(Preparación de copolímeros a base de estireno (H-3D) a (H-5D))
Cada uno de los copolímeros de tipo estireno (H-3D) a (H-5D) se obtuvo de la misma manera que en la preparación del copolímero de tipo estireno (H-2D), excepto que la cantidad de la mezcla de monómerosa base de vinilo (m4) se cambió tal como se indica en la Tabla 23D.
[Tabla 23D]
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[Ejemplo 1D]
10 partes de copolímero de injerto (D-1D), 14 partes de copolímero de injerto (M-1D) y 76 partes de resina de éster metacrílico (G-1D) se mezclaron y se sometieron a amasado en estado fundido usando una extrusora de doble husillo equipadA con un orificio de ventilación de vacío de 30 mm de diámetro (fabricada por Ikegai Inc., nombre de producto: PCM30) a 240 °C bajo una condición de vacío de 93,325 kPa, produciendo de este modo una composición de resina termoplástica. La MVR de composición de resina termoplástica se muestra en la Tabla 24D.
La composición de resina termoplástica se granuló y se produjo cada uno de los artículos moldeados, se evaluaron la resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado, resistencia a la abrasión, resistencia al calor y propiedades de lubricación (ruido chirriante). Los resultados se muestran en la Tabla 24D.
[Ejemplos 2D a 88D]
Se preparó una composición de resina termoplástica de la misma manera que en el Ejemplo 1D, excepto que la composición se cambió, tal como se indica en las Tablas 24D a 32D, y a continuación se midieron la MVR de cada uno de los ejemplos.
La composición de resina termoplástica se granuló y se produjo cada uno de los artículos moldeados, se evaluaron la resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado, resistencia a la abrasión, resistencia al calor y propiedades de lubricación (ruido chirriante). Los resultados se muestran en las Tablas 24D a 32D.
[Ejemplos Comparativos 1D a 24D]
Se preparó una composición de resina termoplástica de la misma manera que en el Ejemplo 1D, excepto que la composición se cambió como se indica en las Tablas 33D a 35D, y a continuación se midió MVR de cada ejemplo. La composición de resina termoplástica se granuló y se produjo cada uno de los artículos moldeados, se evaluaron la resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado, resistencia a la abrasión, resistencia al calor y propiedades de lubricación (ruido chirriante). Los resultados se muestran en las Tablas 33D a 35D.
[Tabla 24D]
Figure imgf000153_0001
[TABLA 25D]
Figure imgf000154_0001
[TABLA 26D]
Figure imgf000155_0001
[TABLA 27D]
Figure imgf000156_0001
[TABLA 28D]
Figure imgf000157_0001
(TABLA 29D]
Figure imgf000158_0001
[TABLA 30D]
Figure imgf000159_0001
(TABLA 31D]
Figure imgf000160_0001
[TABLA 32D]
Figure imgf000161_0001
[TABLA 33D]
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[TABLA 34 D]
Figure imgf000163_0001
[TABLA 35D]
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La composición de resina termoplástica de los Ejemplos 1D a 88D mostró una fluidez excelente. Los artículos moldeados obtenidos en los Ejemplos 1D a 88D mostraron excelentes propiedades de lubricación (reduciendo el ruido de chirrido), resistencia al impacto, resistencia al calor, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión.
Por lo tanto, la composición de resina termoplástica del quinto aspecto de la presente invención tenía una excelente fluidez. Cuando se utilizó la composición de resina termoplástica del quinto aspecto de la presente invención, podía obtenerse un artículo moldeado que tenía excelentes propiedades de lubricación (reducción del ruido chirriante), resistencia al impacto, coloración, resistencia al rayado y resistencia a la abrasión. Se confirmó que el artículo moldeado se podía aplicar a piezas interiores de vehículos, piezas exteriores de vehículos, equipos de oficina, electrónica de consumo, materiales de construcción y similares.
A partir de los resultados de los Ejemplos Comparativos 1D a 24D, no se pudo conseguir la propiedad de lubricación (reduciendo el ruido chirrido), se deterioraron la resistencia al impacto y la resistencia a la abrasión del artículo moldeado, excepto el de la presente invención.
[Aplicabilidad industrial]
El artículo moldeado formado a partir de la composición de resina termoplástica de la presente invención es útil para partes interiores de vehículos, partes exteriores de vehículos, equipos de oficina, electrónica de consumo, materiales de construcción y similares.
[EXPLICACIÓN DE REFERENCIAS]
10: “Jig” 11: Parte de punta 12: Lámina laminada 13: Artículo moldeado (Ma) 21: Pieza de ensayo 21a: estructura de resorte 22: Pieza de ensayo

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Copolímero de injerto que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m1) que incluye un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo, en presencia de un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) que puede obtenerse mediante tratamiento de reticulación de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) que tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) de 17 * 104 a 35 * 104 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 3, la distribución de peso molecular se representa por la relación del peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn), en el que la relación de contenido de gel del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) con respecto a la cantidad total del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es del 35 al 75% en masa.
2. Copolímero de injerto, según la reivindicación 1, en el que el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es un copolímero de etileno ■ propileno.
3. Copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la cantidad de unidades de etileno en el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) con respecto a la cantidad total de unidades estructurales que constituyen el copolímero de etileno ■ a-olefina (A) es del 45 al 65% en masa.
4. Copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la polimerización es una polimerización en emulsión.
5. Composición de resina termoplástica que comprende: un copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y un componente duro (J).
6. Composición de resina termoplástica, según la reivindicación 5, en la que el componente duro (J) es un copolímero a base de estireno (H).
7. Composición de resina termoplástica que comprende:
un copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y
una resina de éster metacrílico (G) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster metacrílico.
8. Composición de resina termoplástica que comprende:
un copolímero de injerto, según cualqueira de las reivindicaciones 1 a 4;
un copolímero de injerto (F) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m2) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho de tipo éster acrílico reticulado (E); y
una resina de éster metacrílico (G) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster metacrílico,
en la que el diámetro de partícula promedio en volumen de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o un copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) contenidos en el copolímero de injerto en la composición de resina termoplástica es de 0,2 pm a 0,6 pm;
el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho de tipo de éster acrílico reticulado (E) contenido en el copolímero de injerto (F) en la composición de resina termoplástica es de 0,05 pm a 0,18 pm; y
la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es del 15 al 85% en masa y la cantidad del polímero de caucho del tipo de éster acrílico reticulado (E) es del 85 al 15% en masa, con respecto a 100 partes en masa de la suma del copolímero de etileno ■ a-olefina (A), el copolímero de etileno ■ aolefina reticulado (C) y el polímero de caucho del tipo de éster acrílico reticulado (E).
9. Composición de resina termoplástica que comprende:
un copolímero de injerto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;
un copolímero de injerto (M) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) en presencia de un polímero de caucho compuesto (L) que contiene un poliorganosiloxano (La); y una resina de éster metacrílico (G) que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros a base de vinilo (m3) que contiene un éster metacrílico,
en la que el diámetro de partícula promedio en volumen de un copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) contenidos en el copolímero de injerto en la composición de resina termoplástica es de 0,2 pm a 0,6 pm;
el diámetro de partícula promedio en volumen del polímero de caucho compuesto (L) contenido en el copolímero de injerto (M) en la composición de resina termoplástica es de 0,05 pm a 0,18 pm; y
la cantidad del copolímero de etileno ■ a-olefina (A) o del copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) es del 15 al 85% en masa y la cantidad del polímero de caucho compuesto (L) es del 85 al 15 % en masa, con respecto a 100 partes en masa de la suma del copolímero de etileno ■ a-olefina (A), el copolímero de etileno ■ a-olefina reticulado (C) y el polímero de caucho compuesto (L).
10. Composición de resina termoplástica, según la reivindicación 9, en la que el copolímero de injerto (M) puede obtenerse mediante polimerización de la mezcla de monómeros a base de vinilo (m5) que contiene un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de cianuro de vinilo en presencia de un polímero de caucho compuesto (L1) que contiene el poliorganosiloxano (La) y un éster poli(met)acrílico (Lb) que contiene una unidad derivada de un éster (met)acrílico y contiene uno o ambas de una unidad derivada de un agente de reticulación y una unidad derivada de un agente de reticulación de injerto.
11. Artículo moldeado formado a partir de la composición de resina termoplástica, según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.
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