JP2002256036A - ゴム強化ビニル系樹脂およびゴム強化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形性、耐衝撃性、耐候性などに優れ、しかも
異方性が少なく強度等が均一な成形品が得られるゴム強
化樹脂および該ゴム強化樹脂を含有する樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】メタロセン系触媒を用いた重合により得ら
れ、エチレン単量体単位、α−オレフィン単量体単位お
よび非共役ジエン単量体単位から構成され、かつ特定の
ムーニー粘度を有するゴム状共重合体（Ａ）の存在下
に、ビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られ、
特定の固有粘度を有するゴム強化ビニル系樹脂ならびに
該ゴム強化ビニル系樹脂と他の熱可塑性重合体を含有す
るゴム強化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化ビニル系
樹脂およびゴム強化ビニル系樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、成形性に優れ、耐衝撃性、耐候性、耐熱劣
化性などに優れ、しかも全体に渡って均一な機械的強度
を有する成形品が得られるゴム強化ビニル系樹脂ならび
にゴム強化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖に実質的に不飽和結合を含まないＥ
ＰＭ、ＥＰＤＭを基体のゴム成分とし、これにスチレ
ン、アクリロニトリルなどを共重合して得られるグラフ
ト共重合体（ＡＥＳ樹脂）は、共役ジエン系ゴムを基体
のゴム成分としたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およ
びオゾンに対する抵抗性が大きく、耐候性が格段に良い
ことが知られている。しかし、従来のＡＥＳ樹脂につい
て、色調変化の少ない耐候性が求められている。そして
成形加工の生産性を高めるために、高温成形に耐える耐
熱劣化性の改良が求められている。

【０００３】また、耐衝撃性が従来よりも優れたＡＥＳ
樹脂が望まれている。耐衝撃性を高めるには、製品中に
含まれる基体のゴム成分の量を増加させるか、または硬
質樹脂成分（マトリックス成分）の分子量を大きくする
方法が考えられる。しかし、製品中に含まれる基体のゴ
ム成分の量を増加させると、剛性が低下したり成形品の
外観が悪化するので、好ましくない。また、硬質樹脂成
分の分子量を大きくする方法では、成形加工性が低下し
たり成形品の外観が悪くなる。このように、従来は、製
品の耐衝撃性と他の物性とのバランスよくすることが困
難であった。さらに、ＡＥＳ樹脂も他の熱可塑性重合体
と同様に、成形時の樹脂流れ方向とそれに垂直な方向と
では流れ方向に樹脂が配向するために流れ方向の強度が
大きく、この異方性が原因で成形品の強度が均一でなく
なることがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
性、耐衝撃性、耐候性などに優れ、しかも異方性が少な
く強度等が均一な成形品が得られるゴム強化樹脂および
該ゴム強化樹脂を含有し、上記特性に優れた樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の触媒を用い
て重合した特定の粘度を有するゴム状共重合体の存在下
に、特定量のビニル系単量体を重合して得られるゴム強
化ビニル系樹脂から、成形加工時の耐熱劣化性、耐衝撃
性、耐候性などに優れ、しかも異方性が少なく機械的強
度が均一な成形品が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明によれば、下記構成のゴ
ム強化ビニル系樹脂および該樹脂を含有するゴム強化ビ
ニル系樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達
成される。 １．メタロセン系触媒を用いた重合により得られ、エチ
レン単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単量
体単位との重量割合（エチレン／α−オレフィン）が４
５／５５〜８０／２０であり、両者の合計量に対して非
共役ジエン単量体単位量が０〜２０重量％の割合で構成
され、かつムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が３０
を超え５０以下のゴム状共重合体（Ａ）５〜８０重量％
の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）９５〜２０重量％
（ここで、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量％であ
る）をグラフト重合して得られ、しかもメチルエチルケ
トン可溶分の固有粘度［η］が０．１〜１．０ｄｌ／ｇ
であることを特徴とするゴム強化ビニル系樹脂。 ２．上記１に記載のゴム強化ビニル系樹脂と、他の熱可
塑性重合体とを含有するゴム強化ビニル系樹脂組成物で
あって、該ゴム強化ビニル系樹脂組成物に占めるゴム状
共重合体（Ａ）の割合が５〜７０重量％であることを特
徴とするゴム強化ビニル系樹脂組成物。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてゴム状共重合体（Ａ）は、メタロセン触
媒を用いた重合により得られたものであり、エチレン単
量体単位、α−オレフィン単量体単位、および、必要に
応じて、非共役ジエン単量体単位から構成される。上記
α−オレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンで
ある。α−オレフィンの炭素数が２０を超えると、共重
合性が極端に低下するため、製品の樹脂より得られる成
形品の表面外観を著しく悪化させるので、好ましくな
い。α−オレフィンの炭素数の好ましい範囲は３〜１６
であり、中でも好ましいのは３〜１２である。α−オレ
フィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは、単独でも２種以上
の組み合わせであってもよい。

【０００７】エチレン単量体単位とα−オレフィン単量
体単位との重量割合（エチレン／α−オレフィン）は、
４５／５５〜８０／２０、好ましくは４５／５５〜６０
／４０である。ここで、「／」は分数の横線を意味し、
以下も同じである。また、単量体単位とは、単量体から
重合により形成される繰り返し単位のことである。α−
オレフィン単量体単位の割合が多くなるとゴム状共重合
体（Ａ）の耐候性が劣り、また少なすぎるとゴム状共重
合体（Ａ）のゴム弾性が充分でないために耐衝撃性が発
現しないので、いずれも好ましくない。エチレン単量体
単位とα−オレフィン単量体単位との重量割合（エチレ
ン／α−オレフィン）は、好ましくは４５／５５〜６０
／４０である。

【０００８】ゴム状共重合体（Ａ）の製造に使用される
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環
状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５
−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタ
ジエンである。これらの非共役ジエン類は、単独でまた
は２種以上を組み合わせて使用することができる。ゴム
状共重合体（Ａ）中の非共役ジエン単量体単位の量は、
エチレン単量体単位とα−オレフィン単量体単位の合計
量に対して０〜２０重量％である。非共役ジエン単量体
単位の量が２０重量％を超えるとゲル化が進み、耐衝撃
性が低下する。非共役ジエン単量体単位の量の好ましい
範囲は、０〜１５重量％である。

【０００９】ゴム状共重合体（Ａ）を製造するための重
合反応は、通常、不活性な炭化水素類の溶媒中で行われ
る。このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類など
を挙げることができる。これらの炭化水素類の溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。また、ゴム状共重合体（Ａ）を製造用原料の上記単
量体も、炭化水素類の溶媒として利用することができ
る。

【００１０】以下、ゴム状共重合体（Ａ）を製造する際
に使用されるメタロセン系触媒について、例を挙げて具
体的に説明するが、これらの具体例に限定されるもので
はない。使用することができるメタロセン系触媒として
は、下記成分（イ）および成分（ロ）からなる触媒、ま
たは、下記成分（ハ）および成分（ニ）からなる触媒が
挙げられる。成分（イ）は、次の一般式［Ｉ］で表され
る遷移金属化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族金属であり、（Ｃ_５Ｒ_ｍ）はシクロペンタジエニル
基、または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは
同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数
７〜４０のアルカリール基、または炭素数７〜４０のア
ラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子
が結合して４〜８員の炭素環を作っているものである。
Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ'は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭
素数７〜４０のアルカリール基、または炭素数７〜４０
のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキ
レン基、ジアルキルけい素、またはジアルキルゲルマニ
ウムであって２つの配位子を結合する基であり、ｓは１
または０であり、ｓが１のときｍは４、ｎはＥの原子価
より２少ない数であり、ｓが０のときｍは５、ｎはＥの
原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ'は同
一でも異なっていてもよく、また各Ｒ'は結合して環を
作っていてもよい。Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数
であり、かつ、０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００１３】成分（イ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチルなどや、これらの化合物に
おけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウム
に置換した化合物が挙げられる。成分（イ）は、上に例
示したものに限定されるものではない。これらの遷移金
属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００１４】また、成分（ロ）は、下記一般式[II]で表
される線状アルミノキサン化合物および／または下記一
般式[III]で表される環状アルミノキサン化合物であ
る。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】一般式[II]および一般式[III]において、
各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基、または炭素数７〜４０のアラル
キル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好
ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４
〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物
は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することがで
きる。

【００１８】前記成分（イ）と成分（ロ）との使用割合
は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、
１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５
００００の範囲である。

【００１９】さらに、成分（ハ）は、下記一般式[IV]で
表される遷移金属アルキル化合物である。

【００２０】

【化４】

【００２１】一般式[IV]のおいて、Ｍは周期律表第４族
金属であり、（Ｃ_５Ｒ_ｍ）はシクロペンタジエニル基ま
たは置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一で
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４
０のアルカリール基、または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合し
て４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を
有する原子であり、Ｒ'は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のア
ルカリール基、または炭素数７〜４０のアラルキル基で
あり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキ
ルけい素、またはジアルキルゲルマニウムであって、２
つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であ
り、ｓが１のときｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない
数であり、ｓが０のときｍは５、ｎはＥの原子価より１
少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ'は同一でも異なっ
ていても良く、また各Ｒ'は結合して環を作っていても
良く、Ｒ'''は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール
基、または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐお
よびｑは０〜３の整数であり、かつ、０＜ｐ＋ｑ＜４の
関係を満たす。

【００２２】成分（ハ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチルなどや、これらの化合物中のジルコニウムを、
チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げ
られる。成分（ハ）は、上に例示したものに限定される
ものではない。これらの遷移金属アルキル化合物は、単
独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。

【００２３】前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成
した後に使用してもよいし、また前記一般式〔IV〕にお
けるＲ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライド
と、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチ
ルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなど
の有機金属化合物とを反応系内で接触させることにより
形成させてもよい。

【００２４】また、成分（ニ）は、下記一般式［Ｖ］で
表されるイオン性化合物である。

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式［Ｖ］において、［Ｌ］^Ｋ＋はブレ
ンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ'は周期律表第
１３〜１５族元素であり、Ａ^１ 〜Ａ^ｎはそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６
〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリ
ール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４
０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル
オキシ基、または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイ
オン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であ
り、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。

【００２７】成分（ニ）の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−
シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアン
モニウムなどを挙げることができる。成分（ニ）は、上
に例示したものに限定されるものではない。これらのイ
オン性化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用
することができる。

【００２８】前記（ハ）成分と（ニ）成分の使用割合
は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましく
は１：０．８〜１：１０の範囲である。

【００２９】前記のゴム状共重合体（Ａ）を製造する際
には、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持さ
せて使用することができる。担体の種類については特に
制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、お
よび有機担体のいずれも制限なしに用いることができ
る。また担体に担持させる方法についても特に制限はな
く、従来から知られている方法によることができる。

【００３０】前記のゴム状共重合体（Ａ）は、ムーニー
粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が３０を越え５０以下の範
囲のものである。ムーニー粘度が大きすぎると、成形加
工性に優れたゴム強化ビニル系樹脂製品を得ることがで
きず、ムーニー粘度が小さすぎると、成形品の耐衝撃性
が劣るものとなり、いずれも好ましくない。ムーニー粘
度は上記範囲の中でも特に好ましいのは、３２〜４８の
範囲である。ムーニー粘度が上記のように制御されたゴ
ム状共重合体（Ａ）は、上記のメタロセン系触媒を使用
し、条件を選ぶことによって容易に製造することができ
る。

【００３１】ゴム状共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、ゴム強化ビニル系樹脂の用途に応じて、
１．２〜３の範囲内で選択することができる。すなわ
ち、ゴム状共重合体（Ａ）の分子量分布が上記範囲内に
ある場合には、耐衝撃性に優れた樹脂製品が得られる。
分子量分布は、上記範囲の中でも１．５〜３の範囲が特
に好ましい。分子量分布が上のように制御されたゴム状
共重合体（Ａ）は、上記のメタロセン系触媒を使用し、
条件を選ぶことによって容易に製造することができる。

【００３２】また、ゴム状共重合体（Ａ）のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、−１１０〜＋２０℃の範囲のものが好
ましく、中でも−７０〜−３０℃の範囲のものが特に好
ましい。さらに、ゴム状共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）
は、０〜１００℃の範囲のものが好ましく、中でも４０
〜７０℃の範囲のものが、耐衝撃性と加工性のバランス
に優れたゴム強化ビニル系樹脂が得られ、特に好まし
い。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上のように制御されたゴ
ム状共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を使用し、条
件を選ぶことによって容易に製造することができる。

【００３３】本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂は、前
記ゴム状共重合体（Ａ）５〜８０重量％の存在下に、ビ
ニル系単量体（Ｂ）９５〜２０重量％を重合して得られ
るものである。ここで、ゴム状共重合体（Ａ）とビニル
系単量体（Ｂ）の合計量は１００重量％である。ゴム状
共重合体（Ａ）が少なすぎると、ゴム強化ビニル系樹脂
の耐衝撃性が不十分であり、ゴム状共重合体（Ａ）が多
すぎると、ゴム強化ビニル系樹脂から得られる成形品の
表面硬度が低下するので、いずれも好ましくない。ゴム
状共重合体（Ａ）の量の好ましい範囲は５〜６０重量％
であり、中でも特に好ましいのは１０〜４０重量％であ
る。

【００３４】本発明においてビニル系単量体としては、
芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化
ビニル、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物（以下、「マレイミド単量体」と言う
こともある）などを挙げることができる。芳香族ビニル
単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどがあり、好ましくはスチ
レンまたはα−メチルスチレンであり、特に好ましくは
スチレンである。

【００３５】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピレンアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレン
メタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエス
テルなどが挙げられる。特に、メチルメタクリレートが
好ましい。

【００３６】シアン化ビニルの具体例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、特にアク
リロニトリルが好ましい。不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸、および無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの
不飽和酸無水物が使用可能である。

【００３７】α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物としては、マレイミド、およびＮ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミドなどのＮ−アルキルマレイミドや、Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど
のＮ−芳香族マレイミドが挙げられる。上記マレイミド
は、全て対応するα，β−不飽和ジカルボン酸をイミド
化合物としてから使用してもよいし、対応するα，β−
不飽和ジカルボン酸を共重合させた後にイミド化すると
いう方法をとってもよい。このうち好ましいのは、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミ
ドである。

【００３８】これらのビニル系単量体は、２種以上を組
み合わせて使用するのが好ましい。特に好ましい単量体
の組み合わせの例としては、(1)スチレン−アクリロニ
トリル、(2)スチレン−メチルメタクリレート、(3)スチ
レン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート、など
が挙げられる。上記のスチレンの一部または全部をα−
メチルスチレンに置換することによって、ゴム強化ビニ
ル系樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、ス
チレンの一部または全部をハロゲン化スチレンで置換す
ることによって、難燃性を発揮させることができる。さ
らに、上記の単量体の組み合わせでメチルメタクリレー
トを併用すことによって、ゴム強化ビニル系樹脂は透明
性が向上し、優れた着色性を発揮する。

【００３９】本発明では、グラフト重合により、ゴム状
共重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）の重合体の少な
くとも一部がグラフト結合する。本発明のゴム強化ビニ
ル系樹脂のグラフト率は、好ましくは５％以上である。
グラフト率が少なすぎると、ゴム状共重合体（Ａ）にビ
ニル系単量体がグラフトする量が少ないために、ゴム相
とマトリックス相の界面接着力が低下して耐衝撃性が発
揮されない。グラフト率のさらに好ましい範囲は２０〜
１４０％であり、特に好ましいのは３０〜８０％であ
る。

【００４０】また、本発明のゴム強化ビニル系樹脂は、
メチルエチルケトン可溶分の固有粘度［η］（３０℃、
メチルエチルケトン溶媒で測定）が０．１〜１．０ｄｌ
／ｇの範囲である。固有粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未
満であると、耐衝撃性が不十分となり、１．０ｄｌ／ｇ
を超えると、成形加工性が低下する。固有粘度［η］の
好ましい範囲は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、より
好ましくは０．２４〜０．６ｄｌ／ｇである。

【００４１】本発明のゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム状
共重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合
して製造される。製造方法は、従来から知られているラ
ジカル重合法によることができ、例えば、溶液重合法、
塊状重合法によることができる。また、ゴム状共重合体
（Ａ）が塊状である場合には、各種のホモミキサー、ホ
モジナイザーなどの乳化・分散機器を使用して乳化・分
散させ、この乳化・分散させたゴム成分を使用して、乳
化重合法、乳化・懸濁重合法などよることができる。着
色性に優れた成形品が得られる樹脂製品を得るためには
溶液重合法、または塊状重合法によって製造するのが好
ましく、特に好ましいのは溶液重合法である。

【００４２】以下に、本発明に係るゴム強化ビニル系樹
脂を、溶液重合法によって製造する例を詳細に説明す
る。溶液重合法では、溶剤が用いられる。溶剤は、通常
のラジカル重合で使用される不活性溶剤であり、例えば
エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチ
ルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロルメ
チレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどが挙げられる。溶剤の使用量は、ゴム状共重合体
（Ａ）と全単量体（Ｂ）の和１００重量部に対し、２０
〜２００重量部の範囲で選ばれ、好ましいのは５０〜１
５０重量部の範囲である。

【００４３】重合温度は重合開始剤の使用の有無、使用
する場合にはその種類、使用量などにより変わるが、８
０〜１４０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が８
０℃未満では、重合後半になると重合系の粘度が高くな
り、安定な運転が困難であり、また、重合温度が１４０
℃を超えると、熱による重合反応に起因する低分子量成
分が増すので、いずれも好ましくない。上記温度範囲の
中では８５〜１３０℃が好ましく、特に好ましいのは９
０〜１２０℃である。

【００４４】上記の重合に際しては、重合開始剤、連鎖
移動剤、酸化安定剤などを添加したり混合することがで
きる。添加できる重合開始剤としては、例えば、ケトン
パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオ
キサイドなどの有機過酸化物類が挙げられ、添加できる
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メ
チルスチレンダイマーなどが挙げられる。また、混合で
きるフェノール系やリン系の酸化安定剤、ベンゾトリア
ゾール系やヒンダードアミン系の光安定剤、ステアリル
アルコールやエチレンビスステアロアマイドなどの滑剤
などの他の添加剤を、混合することができる。

【００４５】ゴム強化ビニル系樹脂を溶液重合法によっ
て製造する際には、バッチ式、連続式のいずれであって
もよい。また、反応系が実質的に均一となるような混合
状態を保持する方式は、特に限定されるものではない。
通常は、リボン型撹拌翼、タービン型撹拌翼、スクリュ
ー型撹拌翼、錨型撹拌翼などによる撹拌混合方式、また
は反応系の外部に設けられたポンプなどによる循環混合
方式などが採用され、これらを組み合わせた方式であっ
てもよい。

【００４６】次に、重合反応により得られる反応物か
ら、溶剤、未反応単量体などを脱揮発させて共重合体を
回収する方法としては、水中へ懸濁分散させてスチーム
ストリッピングする方法、共重合体溶液を予熱し、減圧
下フラッシングする方法、または直接ベント付き押し出
し機で脱溶する方法など、採用した重合方法に応じて最
適な方法を選ぶことができる。

【００４７】本発明のゴム強化ビニル系樹脂は、使用目
的に応じて、他の熱可塑性重合体と溶融混練などの手法
によりブレンドし、ゴム強化ビニル系樹脂組成物とする
ことが可能である。ブレンドできる他の熱可塑性重合体
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ＢＲ、ＮＢＲ、Ｓ
ＢＲ、Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水素添加Ｓ−Ｂ−
Ｓ、ＨＩＰＳ、前記で説明したビニル系単量体（Ｂ）の
（共）重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＭＢＳ樹脂、Ｓ
−Ｉ−Ｓブロック共重合体、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリ
エーテルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリア
ミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、Ｐ
ＰＥ樹脂などが挙げられる。

【００４８】上に例示した他の熱可塑性重合体は、１種
でも２種類以上の混合物であってもよい。上に例示した
他の熱可塑性重合体の中でも好ましいのは、前記で説明
したビニル系単量体（Ｂ）の（共）重合体、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリアミド系エラストマーなどで
ある。上記ビニル系単量体（Ｂ）の（共）重合体につい
て説明をする。ビニル系単量体の（共）重合体 として
は、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シア
ン化ビニル、マレイミド系化合物等の群から選ばれた１
種の重合体（イ）と該群から選ばれた２種以上の共重合
体（ロ）が挙げられる。重合体（イ）としては、例えば
ポリスチレン等の芳香族ビニル重合体、ポリメチルメタ
クリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル重合体が挙
げられる。共重合体（ロ）としては、例えばＡＳ樹脂、
スチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体、 スチレン
−メチルメタクリレ−ト−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−メチルメタクリレ−ト−マレイミド系単量体
の共重合体、スチレン−メチルメタクリレ−ト−マレイ
ミド系単量体−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
マレイミド系単量体−アクリロニトリル共重合体等の芳
香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビ
ニル、マレイミド系化合物等の群から選ばれた２種以上
の共重合体（ロ）が挙げられる。ビニル系単量体の
（共）重合体 として、好ましくは共重合体（ロ）であ
る。共重合体（ロ）を構成する各単量体群単位の含有量
は、構成する各単量体群の合計を１００重量％とした
時、各単量体群単位の下限含有量は好ましく５重量％以
上、更に好ましくは１０重量％以上である。含有量が少
ないと単量体群のそれぞれが有する性能が十分に発揮出
来ない。各単量体群単位の上限含有量は目的の性能を得
るために、適宜決められる。不飽和カルボン酸は、重合
体（イ）、共重合体（ロ）の重合時に必要に応じて使用
することが出来る。なお、上記の芳香族ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル、マレイミド
系化合物、不飽和カルボン酸等は先に説明したものであ
る。

【００４９】本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂に他の
熱可塑性重合体をブレンドする際の比率は、ゴム強化ビ
ニル系樹脂組成物中のゴム状共重合体（Ａ）の含有量
（以下、ゴム含有量という）は、目的に応じて任意に選
ぶことができるが、耐衝撃性、成形性や透明性を満足す
るために、５〜７０重量％の範囲となるように選ぶこと
が好ましい。ゴム強化ビニル系樹脂組成物中のゴム含有
量が少なすぎると、耐衝撃性が不十分であり、また多す
ぎると表面硬度が低下する。ゴム含有量の好ましい範囲
は１０〜６５重量％であり、特に好ましい範囲は１０〜
４０重量％である。

【００５０】ゴム強化ビニル系樹脂組成物を得る方法
は、本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂の形態、他の熱
可塑性重合体の形態に応じて適宜選ぶことができる。例
えば、ゴム強化ビニル系樹脂が溶液である場合は、溶液
状またはラテックス状の他の熱可塑性重合体を混合する
方法が好適であり、その他、ラテックス状−ラテックス
状、粉体状−粉体状、粉体状−ペレット状、ペレット状
−ペレット状などの形態で、混合、ドライブレンドまた
は溶融混練することができる。溶融混練する際には、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロール、押出機などを使
用する方法によることができ、特に、押出機を用いる混
練方法が好適である。

【００５１】本発明のゴム強化ビニル系樹脂およびゴム
強化ビニル系樹脂組成物には、ヒンダードフェノール
系、リン系および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、
充填材、発泡剤など通常用いられる各種の樹脂添加剤
を、添加・配合することができる。

【００５２】本発明のゴム強化ビニル系樹脂およびゴム
強化ビニル系樹脂組成物は、従来から知られている各種
成形法によって、自動車の部品、ＯＡ機器のハウジン
グ、テレビジョンのハウジング、各種家庭電気製品の部
品など、目的の製品とすることができる。成形法として
は、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などがある
が、中でも射出成形法によるのが、目的とする製品の生
産性が高く有効である。射出成形法によって製品を製造
する際の条件としては、射出成形機のシリンダー温度を
通常１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃
に、金型温度を４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０
℃として成形される。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下
に記載した例に制限されるものではない。なお、以下に
記載の例において、文中の「部」「％」は全て「重量
部」「重量％」を意味するものであり、各種物性試験は
下記の要領に従って測定した。

【００５４】（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体
中のエチレン含量：エチレン−α−オレフィン共重合体
を、¹Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、エチレン
／α−オレフィン組成比を求め、これとあらかじめ求め
ておいた赤外分析の結果との関係を示す検量線を作成し
た。この検量線をもとに、各実施例で得られるエチレン
−α−オレフィン共重合体の組成を求めた。 （ｂ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）：ＪＩＳ
Ｋ６３００に準拠して測定した。 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＷＡＴＥＲＳ社製の
１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）装置を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒と
して１２０℃で測定した。

【００５５】（ｄ）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ
（示差走査熱量計）測定法により測定した。 （ｅ）グラフト率および固有粘度［η］の測定：グラフ
ト重合体の一定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう
機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠
心分離機を用いて、この溶液を２３０００ｒｐｍで３０
分間遠心分離し、不溶分を得る。次に真空乾燥により、
１２０℃で１時間乾燥し不溶分（ｙ）を得る。グラフト
率を、次式より算出した。 グラフト率（％）＝〔{(ｙ）−（ｘ）×グラフト重合体
中のゴム分率}/{(ｘ）×グラフト重合体中のゴム分
率｝〕×１００ 固有粘度［η］は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶
分をＭＥＫ中３０℃で測定した。

【００５６】（ｆ）ＭＦＲ：温度２２０℃、荷重１０ｋ
ｇの条件下で測定したメルトフローレート（ｇ／１０ｍ
ｉｎ）である。値が大きい程成形加工性が良好となる。 （ｇ）アイゾット衝撃強度：１／４インチ×１／２イン
チ、ノッチ付きの試験片につき、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
に準拠して測定した。 （ｈ）耐候性：１／８インチ×１／２インチのアイゾッ
ト衝撃強度測定用の試験片を、カーボンアークを光源と
するサンシャインウェザオメーター（スガ試験機株式会
社製：型式：ＷＥＬ−６ＸＳ−ＤＣ）で、１０００時間
曝露した後、アイゾット衝撃強度を測定し、保持率を算
出した。ウェザオメーターの試験条件は、ブラックパネ
ル温度：６３±３℃、槽内温度：６０±５％ＲＨ、降雨
サイクル：２時間ごとに１８分、カーボン交換サイク
ル：６０Ｈｒとした。

【００５７】（ｉ）配向強度特性：１ｏｚ射出成形機を
用い、樹脂温度２２０℃で図１に示す肉厚２．４ｍｍの
成形品を成形し、その成形品から、を切出し、それ
をテストピースとする。 ：樹脂の流動方向に対し垂直方向（⊥）の評価用テス
トピース ：樹脂の流動方向に対し水平方向（‖）の評価用テス
トピース 以下の条件で曲げ強度の測定を行った。 曲げ強度の測定条件 装置：インストロン万能材料試験機４２０４ テストスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ スパン：２０ｍｍ 単位：ｋｇ／ｃｍ^２ 曲げ強度の値は大きいほど、かつとの強度差が小さ
い程よい。強度差が小さいと成形品の各部分での強度差
がなくなり（均一となり）、機械的安定性の優れた成形
品が得られる。 （ｊ）表面光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−５２３（θ＝４５°）
に準拠して測定した。

【００５８】［実施例１］リボン型撹拌翼、助剤連続添
加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、表１に示すゴム状共重合体１を
１５部、スチレン６０部、アクリロニトリル２５部、ト
ルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オ
ートクレーブ内容物を１時間撹拌して均一溶液とした。
この後ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．４５部を添加し、内温をさらに昇温し、１００℃に
達した後はこの温度に保持しながら、撹拌回転数１００
ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してか
ら４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に
保持しながらさらに２時間反応を行って終了した。内温
を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プ
ロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオート
クレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶
媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温
度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分
を実質的に脱揮させ、ゴム強化ビニル系樹脂をペレット
化した。得られたペレットにつき、各種物性を評価した
結果を、表２に示す。

【００５９】［比較例１、２］実施例１に記載の例にお
いて、ゴム状共重合体１に代えて表２に示したゴム状共
重合体を使用したほかは、実施例１と同様に行いゴム強
化ビニル系樹脂を得た。得られたペレットにつき、各種
物性を評価した結果を、表２に示す。

【００６０】［実施例２］実施例１において、ゴム状共
重合体１、スチレン、アクリロニトリルを表２に記載さ
れる量を用いた以外は、実施例１と同様に行いゴム強化
ビニル樹脂を得た。 このゴム強化ビニル系樹脂５０％
と、スチレン単位量／アクリロニトリル単位量＝７４／
２６、［η］＝０．３０ｄｌ／ｇのＡＳ樹脂５０％とを
配合して得られたペレットにつき、各種物性を評価し
た。評価結果を、表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１において、ゴム状共重合体１は、デュ
ポン ダウ エラストマー社製、商品名：ノーデルＩＰ
−４６４０であり、ほかのゴム状共重合体は、テクノポ
リマー社の試作品である。また、ＥＮＢは５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンである。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２から明らかなとおり、実施例１の本発
明のゴム強化ビニル系樹脂は、アイゾット衝撃強度、配
向強度特性に優れる。実施例２は、本発明のゴム強化ビ
ニル系樹脂とＡＳ樹脂とからなる組成物であり、アイゾ
ット衝撃強度、配向強度特性に優れる。比較例１は、メ
タロセン触媒で重合されたゴム状共重合体であるが、ム
ーニー粘度が本発明で特定されている範囲未満であり、
これを用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂は配向強度
特性が劣る。比較例２は、メタロセン触媒ではないバナ
ジウム系チーグラー触媒を用いて重合したゴム状共重合
体を用いたゴム強化ビニル系樹脂であるので、ムーニー
粘度が本発明で特定されている範囲にあってもアイゾッ
ト衝撃強度、配向強度特性共に劣る。

【００６５】

【発明の効果】本発明のゴム強化ビニル系樹脂およびゴ
ム強化ビニル系樹脂組成物は、以上詳細に説明したとお
りであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産
業上の利用価値は極めて大である。即ち、本発明のゴム
強化ビニル系樹脂およびゴム強化ビニル系樹脂組成物
は、流動性、耐衝撃性、耐候性などに優れ、しかも異方
性が少なく配向強度特性に優れ、これら諸物性がバラン
スしている。特に、異方性が少なく配向強度特性に優れ
ていることから、従来，成形品内部に生じていた樹脂の
流れ方向とそれに垂直方向の強度差が小さくなり，均一
な機械的強度を有する成形品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したゴム強化ビニル系樹脂等の配
向強度特性を測定するためのテストピースを示す図であ
る。（ａ）はテストピースの側面図、（ｂ）は平面図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 友二 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 (72)発明者 村木 博成 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC02X BB02X BB11X BB24X BC04X BD03X BD14X BN06W BN07X BN14X BP01X CB00X CF00X CG00X CH07X CH09X CL00X CM04X CN03X GN00 GQ00 4J026 AA72 AC22 BA04 BA25 BA27 BA31 BA38 DA02 DA17 DB02 DB03 DB04 DB05 DB15 FA03 FA04 GA01 GA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン系触媒を用いた重合により得
   られ、エチレン単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレ
   フィン単量体単位との重量割合（エチレン／α−オレフ
   ィン）が４５／５５〜８０／２０であり、両者の合計量
   に対して非共役ジエン単量体単位量が０〜２０重量％の
   割合で構成され、かつムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５
   ℃）が３０を超え５０以下のゴム状共重合体（Ａ）５〜
   ８０重量％の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）９５〜２
   ０重量％（ここで、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重
   量％である）をグラフト重合して得られ、しかもメチル
   エチルケトン可溶分の固有粘度［η］が０．１〜１．０
   ｄｌ／ｇであることを特徴とするゴム強化ビニル系樹
   脂。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のゴム強化ビニル系樹脂
   と、他の熱可塑性重合体とを含有するゴム強化ビニル系
   樹脂組成物であって、該ゴム強化ビニル系樹脂組成物に
   占めるゴム状共重合体（Ａ）の割合が５〜７０重量％で
   あることを特徴とするゴム強化ビニル系樹脂組成物。