CN105008420B - 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

一种接枝共聚物,在质均分子量(Mw)为17×104~35×104、分子量分布(Mw/Mn)为1~3的乙烯/α‑烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α‑烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α‑烯烃共聚物(C)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到。

Description

接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成型品。
本申请基于2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028360号、2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028361号、2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028362号、2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028130号、2014年2月3日在日本申请的日本特愿2014-018864号、和2014年2月3日在日本申请的日本特愿2014-018865号主张优先权,将其内容引用于此。
背景技术
对于车辆外装部件,例如后视镜、柱、保险杠、前格栅、发动机罩类等而言,从具有高耐冲击性和良好的外观方面出发,对其材料为ABS树脂、ASA树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等热塑性树脂的成型品进行涂装处理而得到高外观品质。
近年,由于对环境的负荷大,工序复杂,不良率高,有时预先在热塑性树脂中配合着色剂而省略成型品的涂装处理。
省略涂装处理的情况下,对热塑性树脂要求高耐候性,因此使用作为橡胶利用耐候性良好的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、丙烯酸酯系橡胶、氢化丁二烯系橡胶等氢化系橡胶、有机硅系橡胶等的耐候性良好的AES树脂、ASA树脂等。
但是,在成型品的制造或加工时、长期使用期间对成型品的表面造成损伤的情况下会使外观性显著下降,因此根据用途期望改良耐损伤性。
因此,为了提高成型品的耐损伤性,提出了如下方法:降低橡胶量而使成型品表面变硬(参照专利文献1);通过添加硅油、烯烃蜡等润滑剂来提高成型品表面的光滑性(参照专利文献2);在橡胶改性热塑性树脂中添加插入了有机化合物的层状粘土矿物(参照专利文献3);在ABS树脂等中配合特定量的包含特定范围的丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(参照专利文献4)。
然而,如专利文献1所记载那样降低橡胶量的方法中,由于成型品的表面硬度升高,因此对于刮伤的耐损伤性得到改良,但冲击强度降低,因此对于兼顾耐冲击性与耐损伤性而言有限。
如专利文献2所记载那样添加硅油、烯烃蜡等润滑剂的方法中,虽然成型品表面的光滑性提高,但耐损伤性的改良不充分。
另外,由于硅油等添加剂渗出于成型品表面,因此有时光泽性、显色性受损。
如专利文献3所记载那样将特殊的添加剂添加于热塑性树脂的方法中,与热塑性树脂的相溶性不充分的情况较多,有时引起光泽性、显色性降低等外观不良、耐冲击性的降低。
如专利文献4所记载那样将特殊的树脂配合于ABS树脂等的方法中,对于用指甲等硬物刮成型品表面时产生的损伤的耐损伤性有改良效果,但对于用劳动用手套、纱布、布等软物擦成型品表面时产生的损伤的耐损伤性不充分。
另外,对于热塑性树脂,也要求成型时的流动性优异,但上述专利文献记载的技术未必能够满足。
通过提高成型品的耐冲击性,不仅成型品的用途扩大,而且能够应对成型品的薄化、大型化等,工业实用性变得非常高。因此,关于成型品的耐冲击性的提高,迄今为止提出了各种方法。
这些方法中,通过使用将橡胶质聚合物与硬质树脂组合的树脂材料,从而保持源自硬质树脂的特性同时提高成型品的耐冲击性的方法,已经工业化。作为这样的树脂材料,可列举丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、丙烯腈-乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物-苯乙烯(AES)树脂、或将上述物质进一步添加于硬质树脂所得的热塑性树脂组合物等。
另外,对成型品要求高外观性的情况下,对由这些树脂材料得到的成型品进行涂装处理,得到高外观品质。但是,涂装处理存在对环境的负荷大、工序复杂、不良率高等问题。因此,有时在树脂材料中预先配合着色剂,省略成型品的涂装处理。省略涂装处理的情况下,对成型品要求高耐候性,因此使用能够得到耐候性良好的成型品的树脂材料,例如利用了作为橡胶质聚合物的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、丙烯酸酯系橡胶、氢化系橡胶(氢化丁二烯系橡胶等)、有机硅系橡胶等的AES树脂、ASA树脂等。
但是,使用能够得到耐候性良好的成型品的树脂材料且省略了涂装处理的成型品,在成型品的制造时、成型品的加工时、长期使用成型品的期间等对成型品的表面造成损伤的情况下,外观性显著降低。因此,根据成型品的用途、期望改良耐损伤性。因此,为了提高成型品的耐损伤性,提出了使用下述热塑性树脂组合物的方案。
(1)使用包含在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物、及硬质树脂,且降低了橡胶质聚合物的比例的热塑性树脂组合物,使成型品的表面变硬(参照专利文献1)。
(2)使用在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物中配合有润滑剂(聚烯烃系蜡、硅油等)的热塑性树脂组合物,提高成型品表面的光滑性(参照专利文献2)。
(3)使用在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物中添加有插入了有机化合物的层状粘土矿物的热塑性树脂组合物(参照专利文献3)。
(4)使用以特定比例包含在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物、将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的共聚物、以及将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯共聚而得到的共聚物的热塑性树脂组合物(参照专利文献4)。
使用(1)的热塑性树脂组合物的情况下,成型品的表面硬度升高,因此虽然对于刮伤的耐损伤性得到改良,但由于橡胶质聚合物的比例降低,因此成型品的冲击强度降低。因此,对于兼顾成型品的耐冲击性与耐损伤性而言有限。
使用(2)的热塑性树脂组合物的情况下,虽然成型品表面的光滑性提高,但耐损伤性的改良不充分。另外,由于润滑剂渗出于成型品的表面,因此有时光泽性、显色性受损。
(3)的热塑性树脂组合物中,接枝共聚物与插入了有机化合物的层状粘土矿物的相溶性不充分的情况较多。因此,有时引起成型品的外观不良(光泽性、显色性降低等)、耐冲击性降低。
使用(4)的热塑性树脂组合物的情况下,虽然对于刮伤的成型品的耐损伤性得到改良,但成型品对擦伤的耐损伤性不充分。
另外,对于热塑性树脂组合物,也要求成型时的流动性优异,但(1)~(4)的热塑性树脂组合物的流动性未必能够满足。
作为能够得到保持源自硬质树脂的特性同时提高耐冲击性的成型品的热塑性树脂组合物,例如已知下述热塑性树脂组合物。
(1)在硬质树脂中添加AES树脂,降低橡胶质聚合物的比例而使成型品的表面变硬的热塑性树脂组合物(专利文献1)。
(2)在作为硬质树脂的甲基丙烯酸酯树脂中添加有AES树脂的热塑性树脂组合物(专利文献5)。
(3)在作为硬质树脂的马来酰亚胺系共聚物中添加有AES树脂的热塑性树脂组合物(专利文献6)。
(4)在作为硬质树脂的甲基丙烯酸酯树脂中添加有AES树脂和ASA树脂的热塑性树脂组合物(专利文献7)。
使用(1)的热塑性树脂组合物的情况下,成型品的表面硬度升高,因此虽然对于刮伤的耐损伤性得到改良,但由于橡胶质聚合物的比例降低,因此成型品的冲击强度降低。
因此,对于兼顾成型品的耐冲击性与耐损伤性而言有限。
对于(2)、(3)的热塑性树脂组合物而言,为了提高成型品的耐冲击性,需要大量添加AES树脂,因此所得的成型品中,源自甲基丙烯酸酯树脂的表面硬度(耐损伤性)、源自马来酰亚胺系共聚物的耐热性显著降低。
另外,为了提高成型品的耐冲击性,需要添加粒径较大的AES树脂,因此所得的成型品中,源自硬质树脂的显色性降低。
对于(4)的热塑性树脂组合物而言,为了抑制成型品的显色性降低而添加了AES树脂和ASA树脂,但与仅添加AES树脂时相比,成型品的耐冲击性差。
以ABS树脂为代表的橡胶增强树脂材料作为成型品的耐冲击性、机械性质、和成型时的流动性的均衡优异的树脂材料,广泛用于OA设备、汽车、杂货等各种领域。
但是,ABS树脂为非结晶(非晶)性树脂,因此与作为结晶性树脂的聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛等相比成型品的摩擦系数(动摩擦系数、动摩擦系数的波动幅度)大。
因此,由于设备的振动、汽车出发时、行驶时的振动等,在OA设备的开关部分、车辆音频的嵌合部分等产生粘附滑动现象,存在产生嘎吱声的问题。
作为能够得到摩擦系数(动摩擦系数、动摩擦系数的波动幅度)小的成型品的橡胶增强树脂材料,例如提出了下述热塑性树脂组合物。
(5)在橡胶增强苯乙烯树脂中添加有作为润滑剂的聚有机硅氧烷的热塑性树脂组合物(专利文献8)。
(6)在包含ABS树脂和AES树脂的橡胶增强丙烯腈-苯乙烯树脂中添加有作为润滑剂的特定粘度的有机硅树脂的热塑性树脂组合物(专利文献9)。
(7)在橡胶增强苯乙烯树脂、烯烃系树脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中添加有作为润滑剂的聚四氟乙烯、低分子量氧化聚乙烯、或超高分子量聚乙烯的热塑性树脂组合物(专利文献10)。
由(5)~(7)的热塑性树脂组合物形成的成型品中,添加于热塑性树脂组合物的润滑剂渗出于成型品的表面,从而使成型品的润滑性提高、摩擦系数变小。
但是,渗出的润滑剂会使成型品的表面外观恶化,或者渗出的润滑剂慢慢失去,从而存在润滑性随着时间推移降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-001600号公报
专利文献2:日本特开2000-119477号公报
专利文献3:日本特开2003-277570号公报
专利文献4:日本特开2008-291158号公报
专利文献5:日本特开2005-132970号公报
专利文献6:日本特开2004-352842号公报
专利文献7:日本特开2004-346187号公报
专利文献8:日本国专利第2688619号公报
专利文献9:日本特开2011-174029号公报
专利文献10:日本特开2011-168186号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第一方式目的在于提供一种适合作为热塑性树脂组合物的材料的接枝共聚物,该热塑性树脂组合物能够得到耐冲击性、耐损伤性优异,光泽性、显色性也优异的成型品,且流动性良好。
本发明的第二方式目的在于提供一种流动性良好,所得成型品的耐冲击性、耐损伤性优异,光泽性、显色性也优异的热塑性树脂组合物,和耐冲击性、耐损伤性优异,光泽性、显色性也优异的成型品。
本发明的第三方式目的在于提供一种流动性良好,所得成型品的耐损伤性、光泽性、显色性、耐冲击性优异的热塑性树脂组合物,和耐损伤性、光泽性、显色性、耐冲击性优异的成型品。
本发明的第四方式目的在于提供一种流动性良好,所得成型品的耐损伤性、显色性、耐冲击性优异的热塑性树脂组合物,和耐损伤性、显色性、耐冲击性优异的成型品。
本发明的第五方式目的在于提供一种流动性良好,所得成型品的耐损伤性、显色性、耐冲击性、润滑性优异的热塑性树脂组合物,和耐损伤性、显色性、耐冲击性、润滑性优异的成型品。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式包含以下的方式。
[1]一种接枝共聚物(D),在质均分子量(Mw)为17×104~35×104、以质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)为1~3的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得。
[2]一种接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为35~75质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的接枝共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的接枝共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的接枝共聚物,前述聚合为乳液聚合。
本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物包含以下的方式。
[6]一种热塑性树脂组合物,包含[1]~[5]中任一项所述的接枝共聚物(D)和硬质成分(J)。
[7]根据[6]所述的热塑性树脂组合物,前述硬质成分(J)为苯乙烯系共聚物(H)。
本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物包含以下的方式。
[8]一种热塑性树脂组合物,包含[1]~[5]中任一项所述的接枝共聚物(D)和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G)。
本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物包含以下的方式。
[9]一种热塑性树脂组合物,包含:[1]~[5]中任一项所述的接枝共聚物(D);在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F);以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G);热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(D)所含的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.2μm~0.6μm;热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(F)所含的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径为0.05μm~0.18μm;乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的合计(100质量%)中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例为15~85质量%,交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的比例为85~15质量%。
本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物包含以下的方式。
[10]一种热塑性树脂组合物,包含:[1]~[5]中任一项所述的接枝共聚物(D);在包含聚有机硅氧烷(La)的复合橡胶状聚合物(L)的存在下,将乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M);以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G);热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(D)所含的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.2μm~0.6μm;热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(M)所含的复合橡胶状聚合物(L)的体积平均粒径为0.05μm~0.18μm;乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和复合橡胶状聚合物(L)的合计(100质量%)中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例为15~85质量%,复合橡胶状聚合物(L)的比例为85~15质量%。
[11]根据[10]所述的热塑性树脂组合物,前述接枝共聚物(M)通过在包含聚有机硅氧烷(La)以及具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体成分(m5)聚合而获得。
本发明的第六方式中的成型品包含以下的方式。
[12]由[6]~[11]中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的成型品。
发明效果
本发明的第一方式中的接枝共聚物适合作为能够得到耐冲击性、耐损伤性优异,光泽性、显色性也优异的成型品,且流动性良好的热塑性树脂组合物的材料。
本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物流动性良好。
另外,根据本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物,能够得到耐冲击性、耐损伤性优异,光泽性、显色性也优异的成型品。
使用本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物的成型品耐损伤性、光泽性、显色性、耐冲击性优异。
本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物流动性良好。
另外,根据本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物,能够得到耐损伤性、光泽性、显色性、耐冲击性优异的成型品。
使用本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物的成型品耐损伤性、光泽性、显色性、耐冲击性优异。
本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物流动性良好。另外,根据本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物,能够得到耐损伤性、显色性、耐冲击性优异的成型品。
使用本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物的成型品耐损伤性、显色性、耐冲击性优异。
本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物流动性良好。
另外,根据本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物,能够得到耐损伤性、显色性、耐冲击性、润滑性优异的成型品。
使用本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物的成型品耐损伤性、显色性、耐冲击性、润滑性优异。
附图说明
图1是说明通过纱布磨耗进行的耐擦伤性试验的概略图。
图2是说明润滑性的评价方法的概略图。
具体实施方式
以下用语的定义在本说明书和权利要求书中均适用。
“单元”和“构成单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
“成型品”是指将热塑性树脂组合物成型而成的物品。
“耐损伤性”是指对于用指甲等尖硬物刮成型品的表面时产生的损伤(刮伤)的损伤难度(耐刮伤性)和对于用劳动用手套、纱布、布等软物擦成型品的表面时产生的损伤(擦伤)的损伤难度(耐擦伤性)两者。
“亮度(L*)”是指JIS Z 8729中采用的L*a*b*表色系的色彩值中的亮度值(L*)。
“SCE方式”是指使用依照JIS Z 8722的分光测色仪,通过光阱(optical trap)除去正反射光而测色的方法。
以下,详细说明本发明。
“接枝共聚物(D)”
本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)是在乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得的物质。
本发明中,所谓“对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理”,单独对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理的情况自不待言,也包含对乙烯/α-烯烃共聚物(A)与后述的酸改性烯烃聚合物(K)的混合物进行交联处理的情况、将乙烯/α-烯烃共聚物(A)或前述混合物制成烯烃树脂水性分散体(B)后进行交联处理的情况。
本申请说明书中,“交联处理”是指使高分子链在分子内和/或分子间连结。
另外,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)也可以是单独对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的物质与单独对酸改性烯烃聚合物(K)进行交联处理所得的物质的混合物。
以下,对构成本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)的各成分进行说明。
予以说明的是,以下,本发明的第二方式中的“热塑性树脂组合物(I)”含有本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)和后述的硬质成分(J)。
另外,“成型品”是将热塑性树脂组合物(I)成型而成的物品。
<乙烯/α-烯烃共聚物(A)>
本发明中,为了使成型品表现优异的耐冲击性,使用乙烯/α-烯烃共聚物(A)很重要。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)是通过利用公知的聚合方法将乙烯与α-烯烃共聚获得的、由乙烯单元和α-烯烃单元构成的共聚物,不含由5-亚乙基-2-降冰片烯等构成的非共轭二烯单元。
例如,代替乙烯/α-烯烃共聚物(A)而使用乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物的情况下,成型品的耐冲击性降低。
作为α-烯烃,优选碳原子数为3以上者,具体可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-二十烯、1-二十二烯等。其中优选碳原子数为3~20的α-烯烃,特别优选丙烯。
作为乙烯/α-烯烃共聚物(A),使用α-烯烃为丙烯的乙烯/丙烯共聚物的情况下,成型品的耐冲击性、显色性特别优异。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率,将构成乙烯/α-烯烃共聚物(A)的所有构成单元的合计设为100质量%时,优选为45~65质量%,更优选为50~60质量%。
如果乙烯单元的含有率在上述范围内,则成型品的耐损伤性、耐冲击性的均衡优异。特别是乙烯单元的含有率为50~60质量%时,成型品的耐损伤性、耐冲击性更加提高。
这里,“乙烯单元的含有率”可以由相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)的合成中使用的单体总质量(即与构成乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元对应的单体总质量)的、与乙烯单元对应的单体质量算出。
本发明中,为了使热塑性树脂组合物(I)的流动性提高,成型品表现优异的耐损伤性、光泽性和耐冲击性,使用质均分子量(Mw)、和以质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)处于特定范围的乙烯/α-烯烃共聚物(A),从交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的交联结构控制的观点出发很重要。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的质均分子量(Mw)为17×104~35×104,优选26×104~32×104
质均分子量(Mw)小于17×104的情况下,成型品的耐损伤性、耐冲击性差。另一方面,质均分子量(Mw)大于35×104的情况下,热塑性树脂组合物(I)的流动性和成型品的光泽性差。质均分子量(Mw)处于26×104~32×104范围内的情况下,热塑性树脂组合物(I)的流动性和成型品的耐损伤性、耐冲击性、光泽性特别优异。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的以质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)为1~3,优选1.9~2.5。
分子量分布(Mw/Mn)大于3的情况下,成型品的耐损伤性和耐冲击性差。分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的情况下,热塑性树脂组合物(I)的流动性和成型品的耐损伤性、耐冲击性特别优异。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定,通过标准聚苯乙烯换算的值。
本发明中使用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)不限定其制造方法,通常使用利用茂金属催化剂、或齐格勒-纳塔催化剂制造的物质。
作为茂金属催化剂,可列举将在锆、钛、铪等过渡金属上具有环戊二烯骨架的有机化合物、配位有卤原子等的茂金属络合物与有机铝化合物、有机硼化合物等组合的催化剂。
作为齐格勒-纳塔催化剂,可列举将钛、钒、锆、铪等过渡金属的卤化物与有机铝化合物、有机硼化合物等组合的催化剂。
作为将乙烯/α-烯烃共聚物(A)聚合时的聚合方法,可列举例如在上述催化剂的存在下,使乙烯与α-烯烃在溶液中共聚的方法。此时,通常使用苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烃溶剂。这些烃溶剂可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。另外,也可以使用原料的α-烯烃作为溶剂。
予以说明的是,通过变更乙烯、α-烯烃的供给量、氢等分子量调节剂的种类或量、催化剂的种类或量、反应温度、压力等反应条件,可以调整乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
本发明的第一方式中,作为乙烯/α-烯烃共聚物(A),也可使用与后述的“热塑性树脂组合物(I)”中以<乙烯/α-烯烃共聚物(A)>表述的物质同样的共聚物。
<酸改性烯烃聚合物(K)>
如上所述,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)包含对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的物质,可以是对乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合物进行交联处理所得的物质,也可以是单独对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的物质与单独对酸改性烯烃聚合物(K)进行交联处理所得的物质的混合物。
作为酸改性烯烃聚合物(K),可列举使用不饱和羧酸化合物等具有官能团的化合物对质均分子量为1,000~5,000的聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合物进行改性所得的物质。
本说明书中,“改性”是指使具有官能团的化合物在分子链中、分子末端键合。
作为不饱和羧酸化合物,可列举例如丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐和马来酸单酰胺。
交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)为对乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合物进行交联处理所得的物质的情况下,能够将后述的乙烯基系单体混合物稳定地聚合。特别是通过乳液聚合法将乙烯基系单体混合物聚合的情况下,能够提高乳液稳定性。
交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)包含酸改性烯烃聚合物(K)的情况下,酸改性烯烃聚合物(K)的比例相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份优选1~40质量份。如果酸改性烯烃聚合物(K)的比例在上述范围内,则成型品的耐损伤性与耐冲击性的均衡更加优异。
酸改性烯烃聚合物(K)的混合时机没有特别限制,可以将乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)混合后进行交联处理,也可以对乙烯/α-烯烃共聚物(A)和酸改性烯烃聚合物(K)分别单独地进行交联处理后,将它们混合。
作为乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合方法,只要能够均匀分散就没有特别限制,优选使用捏合机、班伯里密炼机、多螺杆挤出机等的熔融混炼法。
<烯烃树脂水性分散体(B)>
烯烃树脂水性分散体(B)为使乙烯/α-烯烃共聚物(A)分散于水性介质所得的物质。
如上所述,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)可以是对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的物质,或也可以是将乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合物制成烯烃树脂水性分散体(B)后进行交联处理所得的物质。
作为调制烯烃树脂水性分散体(B)的方法,没有限定,优选如下方法:使用例如捏合机、班伯里密炼机、多螺杆挤出机等公知的熔融混炼手段将乙烯/α-烯烃共聚物(A)、或乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合物熔融混炼,施加机械剪切力进行分散,添加于包含乳化剂的水性介质的方法;将乙烯/α-烯烃共聚物(A)或前述混合物与乳化剂一起溶解于戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃溶剂,添加于水性介质使其乳化后,充分搅拌,蒸馏除去烃溶剂的方法等。
作为调制烯烃树脂水性分散体(B)时可以使用的乳化剂,只要是通常使用的物质即可,可列举例如长链烷基羧酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐等公知的物质。
另外,关于乳化剂的使用量,从能够抑制热塑性树脂组合物(I)的热着色,容易控制烯烃树脂水性分散体(B)的粒径出发,使用油酸钾作为乳化剂的情况下,相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份优选1~8质量份。
烯烃树脂水性分散体(B)的体积平均粒径,从成型品的物性均衡优异出发,优选为0.2~0.5μm。
如果体积平均粒径在上述范围内,则成型品的耐冲击性更加提高。
作为控制烯烃树脂水性分散体(B)的体积平均粒径的方法,可列举调整乳化剂的种类或使用量,在并用酸改性烯烃聚合物(K)的情况下调整其种类或含量,并调整混炼时施加的剪切力、温度条件等的方法。
本申请说明书中,体积平均粒径是通过激光衍射·光散射法测定的值。
<交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)>
交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)通过对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理而获得。具体通过如下方法获得:对乙烯/α-烯烃共聚物(A)单独进行交联处理的方法;对乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合物进行交联处理方法;对乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)分别单独进行交联处理后将它们混合的方法;将乙烯/α-烯烃共聚物(A)、或乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合物制成烯烃树脂水性分散体(B)后进行交联处理的方法等。
作为交联处理的方法,可以使用利用有机过氧化物的交联处理法、利用电离性放射线的交联处理等公知的交联处理方法。其中,从交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的交联结构的均一性的观点出发,优选使用有机过氧化物的交联处理,特别优选烯烃树脂水性分散体(B)使用有机过氧化物的交联处理。
利用有机过氧化物的交联处理中,通过调节有机过氧化物的添加量、加热温度、加热时间等,能够容易地调整凝胶含有率。
予以说明的是,使用有机过氧化物对烯烃树脂水性分散体(B)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体的体积平均粒径,相对于烯烃树脂水性分散体(B)的体积平均粒径无变化。
作为交联处理中可以使用的有机过氧化物,可列举过氧化酯化合物、过氧化缩酮化合物、二烷基过氧化物化合物等有机过氧化物。
作为过氧化酯化合物的具体例,可列举α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯等。
作为过氧化缩酮化合物的具体例,可列举1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷等。
作为二烷基过氧化物化合物的具体例,可列举α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等。
这些有机过氧化物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述有机过氧化物中,过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物化合物从交联结构的均一性的观点出发优选。过氧化叔丁基异丙苯的使用量的指标,相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份、或乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的合计100质量份,通常为0.1~10质量份的范围。
另外,交联处理时,为了调整交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率,可以添加多官能性化合物。
作为多官能性化合物,可列举例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
这些多官能性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述多官能性化合物中,优选二乙烯基苯。二乙烯基苯的使用量的指标,相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份、或乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的合计100质量份,通常为0~10质量份的范围。
交联处理的时间优选1小时~12小时,更优选2小时~8小时。
交联处理的温度优选60℃~150℃,更优选100℃~140℃。
本发明中,为了使成型品表现优异的耐损伤性、耐冲击性、显色性,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率处于特定范围很重要。
交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率,从成型品的耐损伤性与耐冲击性的均衡的观点出发,相对于交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为35~75质量%,优选40~70质量%,更优选45~65质量%。特别是如果交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率为35质量%以上,则成型品的显色性也提高。
交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率可以如下测定。
首先,采取0.5g交联乙烯/α-烯烃共聚物(C),将其制成凝固粉试样[D1]。
将凝固粉试样[D1]在200mL、110℃的甲苯中浸渍5小时,接着,使用200目金属丝网进行过滤,干燥残渣,测定其干燥物[D2]的质量,通过下述式(1)算出凝胶含有率。予以说明的是,以水性分散体或溶剂分散体的状态获得交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的情况下,使交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性或溶剂分散体在稀硫酸中凝固,进行水洗干燥,采取0.5g所得的物质,将其作为凝固粉试样[D1]。
凝胶含有率(质量%)=干燥物质量[D2](g)/凝固粉试样质量[D1](g)×100···(1)
本发明的第一方式中,作为交联乙烯/α-烯烃共聚物(C),也可使用与后述的“热塑性树脂组合物(I)”中以<交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)>表述的物质同样的共聚物。
<乙烯基系单体混合物(m1)>
本发明的第一方式和第二方式中,乙烯基系单体混合物(m1)是包含芳香族乙烯基化合物(以下,也称为“芳香族乙烯基系单体”。)和氰化乙烯基化合物(以下,也称为“氰化乙烯基系单体”。)作为必须成分,包含能与它们共聚的其他乙烯基系单体作为任意成分的混合物。
作为芳香族乙烯基系单体,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、和邻-,对-二氯苯乙烯等。
这些芳香族乙烯基系单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述芳香族乙烯基系单体中,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为氰化乙烯基系单体,可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
这些氰化乙烯基系单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述氰化乙烯基系单体中,优选丙烯腈。
作为其他乙烯基系单体的例子,可列举丙烯酸系单体和马来酰亚胺系单体。
作为丙烯酸系单体,可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中,优选使用丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
作为马来酰亚胺系单体,可列举例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系单体等。其中,优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
本发明的第一方式和第二方式中,关于乙烯基系单体混合物(m1)的组成,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐冲击性、热稳定性等的物性均衡优异出发,相对于乙烯基系单体混合物(m1)的总质量,优选芳香族乙烯基系单体为60~82质量%、氰化乙烯基系单体为18~40质量%、其他乙烯基系单体为0~22质量%(其中,芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、其他乙烯基系单体的合计为100质量%)。
本发明的第一方式和第二方式中,作为乙烯基系单体混合物(m1),也可使用与“热塑性树脂组合物(I)”中以<乙烯基系单体混合物(m1)>表述的物质同样的单体混合物。
<接枝共聚物(D)>
本发明的第一方式和第二方式中,接枝共聚物(D)通过在乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得。
作为聚合方法,可以采用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等公知的聚合方法,特别优选乳液聚合。通过乳液聚合制造接枝共聚物(D)的情况下,成型品的耐损伤性、光泽性优异。
本发明的第一方式和第二方式中,关于接枝共聚物(D),优选在乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)55~75质量%的存在下,将乙烯基系单体混合物(m1)25~45质量%(其中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)与乙烯基系单体混合物(m1)的合计为100质量%)聚合。如果乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)为55~75质量%,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的滑动性、耐冲击性、光泽性的物性均衡更加提高。
本发明的第一方式和第二方式中,接枝共聚物(D)的接枝率,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、和成型品的耐冲击性、显色性、光泽性的均衡更加提高的观点出发,优选25~60质量%。
本说明书中,接枝共聚物(D)的接枝率可以如下测定。
将接枝共聚物(D)1g添加于80mL的丙酮中,在65~70℃加热回流3小时,使用离心分离机对所得的悬浮丙酮溶液进行14,000rpm、30分钟离心分离,将沉淀成分(不溶于丙酮的成分)和丙酮溶液(可溶于丙酮的成分)分离。然后,使沉淀成分(不溶于丙酮的成分)干燥,测定其质量(Y(g)),通过下述式(2)算出接枝率。予以说明的是,式(2)中的Y是接枝共聚物(D)的不溶于丙酮的成分的质量(g),X是求Y时使用的接枝共聚物(D)的总质量(g),橡胶分率是接枝共聚物(D)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的经固体成分换算的含有比例。
接枝率(质量%)={(Y-X×橡胶分率)/X×橡胶分率}×100···(2)
作为通过乳液聚合制造接枝共聚物(D)的方法,例如可列举如下方法:在乙烯基系单体混合物(m1)中混合有机过氧化物后,将乙烯基系单体混合物(m1)连续地添加于乙烯/α-烯烃共聚物(A)的水性分散体(即烯烃树脂水性分散体(B))或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的水性分散体或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的浓度优选15~65质量%,更优选25~55质量%。
反应时间优选2小时~5小时,更优选2.5小时~4.5小时。
反应温度优选50℃~120℃,更优选60℃~95℃。
有机过氧化物优选以将有机过氧化物、过渡金属和还原剂组合的氧化还原系引发剂的形式使用。
另外,聚合时,可以根据状况使用链转移剂、乳化剂等。
另外,可以在接枝共聚物(D)中根据需要添加抗氧化剂。
作为氧化还原系引发剂,优选组合有机过氧化物与硫酸亚铁-螯合剂-还原剂。
作为有机过氧化物,可列举过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基等。
作为更优选的氧化还原系引发剂,是由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠和葡萄糖构成的物质。
作为链转移剂,可列举硫醇类(辛基硫醇、正-,叔-十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正-,叔-正十四烷基硫醇等)、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸和它们的钠盐等烯丙基化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等,其中优选硫醇类。另外,这些链转移剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
链转移剂的添加方法可以为一并、分别、连续中的任一种。
另外,链转移剂的添加量相对于乙烯基系单体混合物(m1)100质量份优选2.0质量份以下。
作为乳化剂,可列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂,可列举高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪酸磺酸盐、磷酸系盐、脂肪酸盐、氨基酸衍生物盐等。
作为非离子性表面活性剂,可列举通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作为两性表面活性剂,可列举在阴离子部具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等,在阳离子部具有胺盐、季铵盐等的物质。
乳化剂的添加量相对于乙烯基系单体混合物(m1)100质量份优选10质量份以下。
由此得到的接枝共聚物(D)为分散于水中的状态。作为从含有接枝共聚物(D)的水性分散体回收接枝共聚物(F)的方法,可列举例如向水性分散体添加析出剂,加热、搅拌后,分离析出剂,对其进行水洗、脱水、干燥的析出法。
作为析出法中的析出剂,可列举例如硫酸、乙酸、氯化钙或硫酸镁等的水溶液,它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的第一方式中,作为接枝共聚物(D),也可使用与“热塑性树脂组合物(I)”中以<接枝共聚物(D)>表述的物质同样的共聚物。
以上说明的本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)是在具有特定的交联结构的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下,将特定的乙烯基系单体混合物(m1)聚合所得的物质,因此能够得到耐损伤性、耐冲击性、光泽性、显色性优异的成型品,且适合作为流动性良好的热塑性树脂组合物(I)的材料。
“热塑性树脂组合物(I)”
本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物(I)含有上述本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)和硬质成分(J)。
作为硬质成分(J),没有特别限制,可列举苯乙烯系共聚物(H)、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯树脂(G)(例如,聚甲基丙烯酸甲酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、改性聚苯醚、聚酰胺等。其中,优选苯乙烯系共聚物、聚碳酸酯。
这些硬质成分(J)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为第二方式的热塑性树脂组合物(I),可以含有第三方式、第四方式、和第四方式的热塑性树脂组合物(I)所含的各成分。
苯乙烯系共聚物(H)是由包含芳香族乙烯基系单体作为必须成分,包含氰化乙烯基系单体和能与它们共聚的其他乙烯基系单体作为任意成分的混合物构成的共聚物。
作为芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、其他乙烯基系单体的具体例,可列举在乙烯基系单体混合物(m1)的说明中先前例示的芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、其他乙烯基系单体。
或者,可列举后述的乙烯基系单体混合物(m4)所例示的至少包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物。
苯乙烯系共聚物(H)的组成没有特别限制,可列举使芳香族乙烯基系单体25~100质量%、氰化乙烯基系单体0~40质量%、和能与这些单体共聚的其他乙烯基系单体0~65质量%聚合而得到的共聚物(其中,芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、其他乙烯基系单体的合计为100质量%)。
苯乙烯系共聚物(H)的制造采用乳液聚合、悬浮聚合等聚合法。
通过乳液聚合制造苯乙烯系共聚物(H)的情况下,在水存在下向反应器内投入各单体、乳化剂、聚合引发剂和链转移剂,加热进行聚合,通过析出法从聚合后得到的包含苯乙烯系共聚物(H)的水性分散体回收苯乙烯系共聚物(H)。
这里,作为乳化剂,可使用玫瑰酸钾和烷基苯磺酸钠等一般的乳液聚合用乳化剂。另外,作为聚合引发剂,可使用有机、无机的过氧化物系引发剂,作为链转移剂,可使用硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯类等。
作为析出法,可采用与从接枝聚合后得到的水性分散体回收接枝共聚物(D)时同样的方法。
通过悬浮聚合制造苯乙烯系共聚物(H)的情况下,向反应器内投入各单体、悬浮剂、悬浮助剂、聚合引发剂和链转移剂,加热进行聚合,对所得的浆料进行脱水、干燥,回收苯乙烯系共聚物。
这里,作为悬浮剂,可使用磷酸三钙、聚乙烯基醇等,作为悬浮助剂,可使用烷基苯磺酸钠等。另外,作为聚合引发剂,可使用有机过氧化物类,作为链转移剂,可使用硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯类等。
作为聚碳酸酯,例如可列举通过1种以上的双酚类与碳酰氯或碳酸二酯的反应得到的物质。
作为双酚类,例如可列举氢醌、4,4-二羟基苯基、双-(4-羟基苯基)-烷烃、双-(4-羟基苯基)-环烷烃、双-(4-羟基苯基)-硫醚、双-(4-羟基苯基)-醚、双-(4-羟基苯基)-酮、双-(4-羟基苯基)-砜、或者它们的烷基取代物、芳基取代物、卤取代物等。其中,2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、即所谓的以双酚A为原料的双酚A系聚碳酸酯从能够容易获得的观点出发优选。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和甲基丙烯酸酯树脂(G)。
本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、接枝共聚物(F)和甲基丙烯酸酯树脂(G)。
本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、接枝共聚物(M)和甲基丙烯酸酯树脂(G)。
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中的热塑性树脂组合物(I)可以在不损害本发明效果的范围内根据需要包含苯乙烯系共聚物(H)、其他热塑性树脂、各种添加剂。
第三方式、第四方式、和第五方式中的接枝共聚物(D)为下述(α)或(β)。
(α)在乙烯/α-烯烃共聚物(A)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的物质。
(β)在交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的物质。
作为前述(α),具体可列举下述物质。
(α1)在包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)的溶液中将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的物质。
(α2)在包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)的烯烃树脂水性分散体(B)中将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的物质。
作为前述(β),具体可列举下述物质。
(β1)在包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的溶液中将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的物质。
(β2)在包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体中将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的物质。
接枝共聚物(F)为下述(γ)。
(γ)在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的物质。
甲基丙烯酸酯树脂(G)为下述(δ)。
(δ)将乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的物质。
苯乙烯系共聚物(H)为下述(ε)。
(ε)将乙烯基系单体混合物(m4)聚合而获得的物质。
接枝共聚物(M)为下述(ζ)。
(ζ)在包含聚有机硅氧烷(La)的橡胶状聚合物(L)(优选为由聚有机硅氧烷(La)和聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1))的存在下将乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的物质。
以下,对各成分((A)~(H)、(K)、(L)、(L1)、(La)、(Lb)、(M)、(m1)~(m5)等)进行说明。
<乙烯/α-烯烃共聚物(A)>
本发明中,为了使成型品表现优异的耐冲击性,使用乙烯/α-烯烃共聚物(A)很重要。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)是通过利用公知的聚合方法将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃共聚而得到的、由乙烯单元与α-烯烃单元构成的共聚物。
作为α-烯烃,可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-二十烯、1-二十二烯等,从成型品的耐冲击性的观点出发,优选碳原子数为3~20的α-烯烃,特别优选丙烯。
将构成乙烯/α-烯烃共聚物(A)的所有构成单元的合计设为100质量%时,乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率优选45~65质量%,更优选50~60质量%。如果乙烯单元的含有率在前述范围内,则成型品的耐擦伤性、耐冲击性的均衡进一步优异。特别是如果乙烯单元的含有率为50~60质量%,则成型品的耐擦伤性、耐冲击性进一步提高。
这里,“乙烯单元的含有率”可以由相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)的合成中使用的单体总质量(即与构成乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元对应的单体总质量)的、与乙烯单元对应的单体质量算出。
本发明中,为了使热塑性树脂组合物(I)的流动性提高,使成型品表现优异的耐擦伤性、光泽性、显色性、耐冲击性和润滑性,使用质均分子量(Mw)和以质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)处于特定范围的乙烯/α-烯烃共聚物(A)很重要。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的质均分子量(Mw)为17×104~35×104,优选26×104~32×104。质均分子量(Mw)小于17×104的情况下,成型品的耐擦伤性、耐冲击性、润滑性差。另一方面,质均分子量(Mw)大于35×104的情况下,热塑性树脂组合物(I)的流动性和成型品的光泽性、显色性、润滑性差。如果质均分子量(Mw)为26×104~32×104,热塑性树脂组合物(I)的流动性和成型品的耐擦伤性、耐冲击性、光泽性、和润滑性进一步优异。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1~3,优选1.9~2.5。分子量分布(Mw/Mn)大于3的情况下,成型品的耐擦伤性、耐冲击性、和润滑性差。如果分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5,则热塑性树脂组合物(I)的流动性和成型品的耐擦伤性、耐冲击性进一步优异。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定,使用标准聚苯乙烯换算的值。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的制造方法没有限定。乙烯/α-烯烃共聚物(A)通常使用茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂将乙烯与α-烯烃聚合而制造。
作为茂金属催化剂,可列举将在过渡金属(锆、钛、铪等)上具有环戊二烯骨架的有机化合物、配位有卤原子等的茂金属络合物与有机铝化合物、有机硼化合物等组合的催化剂。
作为齐格勒-纳塔催化剂,可列举将过渡金属(钛、钒、锆、铪等)的卤化物与有机铝化合物、有机硼化合物等组合的催化剂。
作为聚合方法,可列举在前述催化剂的存在下,使乙烯与α-烯烃在溶剂中共聚的方法。作为溶剂,可列举烃溶剂(苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)。烃溶剂可以单独使用1种,也可以混合2种以上而使用。另外,也可以使用原料的α-烯烃作为溶剂。
通过变更乙烯、α-烯烃的供给量、氢等分子量调节剂的种类或量、催化剂的种类或量、反应温度、压力等反应条件,可以调整乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
<烯烃树脂水性分散体(B)>
烯烃树脂水性分散体(B)是使乙烯/α-烯烃共聚物(A)分散于水性介质所得的物质。
烯烃树脂水性分散体(B)的调制方法没有限定。作为调制方法,例如可列举:通过公知的熔融混炼手段(捏合机、班伯里密炼机、多螺杆挤出机等)将乙烯/α-烯烃共聚物(A)熔融混炼,施加机械剪切力进行分散,并添加于包含乳化剂的水性介质的方法;将乙烯/α-烯烃共聚物(A)与乳化剂一起溶解于烃溶剂(戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等),添加于水性介质使其乳化后,充分搅拌,蒸馏除去烃溶剂的方法等。调制烯烃树脂水性分散体(B)时,可以添加乳化剂、酸改性烯烃聚合物(K)等作为其他成分。
作为乳化剂,可列举公知的物质,例如可列举长链烷基羧酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐等。
关于乳化剂的添加量,从能够抑制所得的热塑性树脂组合物(I)的热着色,容易控制烯烃树脂水性分散体(B)的粒径的观点出发,使用油酸钾作为乳化剂的情况下,相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份优选1~8质量份。
作为酸改性烯烃聚合物(K),可列举以具有官能团的化合物(不饱和羧酸化合物等)对质均分子量为1,000~5,000的烯烃聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)进行改性所得的物质。作为不饱和羧酸化合物,例如可列举丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单酰胺等。
酸改性烯烃聚合物(K)的添加量相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份优选1~40质量份。如果酸改性烯烃聚合物(K)的添加量在前述范围内,则成型品的耐损伤性与耐冲击性的均衡进一步优异。
酸改性烯烃聚合物(K)的添加方法没有限定。可以将乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)混合后进行交联处理,也可以将乙烯/α-烯烃共聚物(A)和酸改性烯烃聚合物(K)分别交联处理后进行混合。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)与酸改性烯烃聚合物(K)的混合方法没有限定。作为混合方法,可列举使用捏合机、班伯里密炼机、多螺杆挤出机等的熔融混炼法等。
烯烃树脂水性分散体(B)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径,从成型品的物性均衡优异的观点出发,优选0.2~0.6μm,更优选0.3~0.5μm。如果体积平均粒径在前述范围内,则成型品的耐冲击性、显色性、润滑性进一步提高。
作为控制烯烃树脂水性分散体(B)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径的方法,可列举调整乳化剂的种类或使用量、酸改性烯烃聚合物(K)的种类或含量、混炼时施加的剪切力、温度条件等的方法。
通过电子显微镜照片的图像处理确认到:分散于水性分散体的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径,直接显示热塑性树脂组合物(I)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径。
<交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)>
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)优选为对乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的物质。
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,为了使成型品表现优异的耐擦伤性、耐冲击性、显色性,优选交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率处于特定范围。
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率,从与成型品的耐擦伤性、耐冲击性、显色性的均衡的观点出发,相对于交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量优选为35~75质量%,更优选40~70质量%,特别优选45~65质量%。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的交联处理通过公知的方法进行。作为交联处理的方法,可列举:(a)在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中添加有机过氧化物和根据需要的多官能性化合物进行交联处理的方法;(b)通过电离性放射线进行交联处理的方法等,从成型品的耐冲击性、显色性的观点出发,优选(a)的方法。
作为(a)的方法,具体可列举在乙烯/α-烯烃共聚物(A)或烯烃树脂水性分散体(B)中添加有机过氧化物和根据需要的多官能性化合物并进行加热的方法等。
通过调整有机过氧化物和多官能性化合物的添加量、加热温度、加热时间等,能够调整交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率。
加热温度根据有机过氧化物的种类不同而不同。加热温度优选有机过氧化物的10小时半衰期温度的-5℃~+30℃。
加热时间优选3~15小时。
有机过氧化物用于在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中形成交联结构。作为有机过氧化物,例如可列举过氧化酯化合物、过氧化缩酮化合物、二烷基过氧化物化合物等。有机过氧化物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为过氧化酯化合物的具体例,可列举α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化2-己基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯等。
作为过氧化缩酮化合物的具体例,可列举1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷等。
作为二烷基过氧化物化合物的具体例,可列举α,α’-双(叔丁基过氧化物)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等。
作为有机过氧化物,从容易调整交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率的观点出发,特别优选过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物化合物。
从容易将交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率调整为35~75质量%范围的观点出发,有机过氧化物的添加量相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份优选0.1~5质量份。
多官能性化合物是为了调整交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率而根据需要与有机过氧化物并用的物质。作为多官能性化合物,可列举二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等,从容易调整凝胶含有率的观点出发,优选二乙烯基苯。多官能性化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从容易将交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率调整为35~75质量%的观点出发,多官能性化合物的添加量相对于乙烯/α-烯烃共聚物(A)100质量份优选10质量份以下。
水性分散体中的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径,从成型品的物性优异的观点出发,为0.2~0.6μm,优选0.3~0.5μm。
如果体积平均粒径在前述范围内,则成型品的耐冲击性、显色性、润滑性优异。
使用有机过氧化物对烯烃树脂水性分散体(B)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)水性分散体中的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径,相对于烯烃树脂水性分散体(B)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径无变化。
<乙烯基系单体混合物(m1)>
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,乙烯基系单体混合物(m1)为至少包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物。
作为芳香族乙烯基化合物,例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-,间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的显色性、耐冲击性的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
芳香族乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m1)100质量%中优选65~82质量%,更优选73~80质量%,进一步优选75~80质量%。如果芳香族乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
作为氰化乙烯基化合物,例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。氰化乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,氰化乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m1)100质量%中优选18~35质量%,更优选20~27质量%,进一步优选20~25质量%。如果氰化乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
乙烯基系单体混合物(m1)中,除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外,也可以在不损害本发明效果的范围内包含能够与它们共聚的其他单体。
作为其他单体,可列举丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、马来酰亚胺系化合物(N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)等。
其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<接枝共聚物(D)>
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,接枝共聚物(D)通过在乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到。
接枝共聚物(D)由于能够充分确保对弹性变形有贡献的分子链(接枝成分),因此能够抑制在剪切应力下接枝共聚物(D)所含的乙烯/α-烯烃共聚物(A)粒子或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)粒子的变形。因此,通过配合接枝共聚物(D),成型品能够表现优异的耐冲击性、耐损伤性。
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,接枝共聚物(D)优选在乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)50~80质量%的存在下,将乙烯基系单体混合物(m1)20~50质量%(其中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)与乙烯基系单体混合物(m1)的合计为100质量%)聚合而获得的物质。如果乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)为50~80质量%,热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐冲击性、光泽性、显色性的物性均衡进一步提高。另外,更优选在乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)55~75质量%的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)25~45质量%(其中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)与乙烯基系单体混合物(m1)的合计为100质量%)聚合而获得的物质。
本发明的第三方式、第四方式、和第五方式中,接枝共聚物(D)的接枝率,从热塑性树脂组合物(I)的流动性和成型品的耐冲击性、显色性、光泽性的均衡的观点出发,优选20~100质量%。
作为聚合方法,可列举公知的聚合方法(乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等),从成型品的耐擦伤性、光泽性进一步优异的观点出发,特别优选乳液聚合法。
作为利用乳液聚合法的接枝共聚物(D)的制造方法,例如可列举在乙烯基系单体混合物(m1)中混合有机过氧化物后,将乙烯基系单体混合物(m1)连续地添加于烯烃树脂水性分散体(B)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体的方法。
烯烃树脂水性分散体(B)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的浓度优选15~65质量%,更优选25~55质量%。
反应时间优选2小时~5小时,更优选2.5小时~4.5小时。
反应温度优选50℃~100℃,更优选60℃~90℃。
有机过氧化物优选以将有机过氧化物、过渡金属和还原剂组合的氧化还原系引发剂的形式使用。聚合时,可以根据状况使用链转移剂、乳化剂等。
作为氧化还原系引发剂,从无需使聚合反应条件为高温下,能够避免乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的劣化等,能够避免成型品的耐冲击性降低的观点出发,优选将有机过氧化物与硫酸亚铁-螯合剂-还原剂组合。
作为有机过氧化物,可列举过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基等。
作为氧化还原系引发剂,更优选由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠和葡萄糖构成的物质。
作为链转移剂,可列举硫醇类(辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正-或叔-十四烷基硫醇等)、烯丙基化合物(烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、它们的钠盐等)、α-甲基苯乙烯二聚物等,从容易调整分子量的观点出发,优选硫醇类。链转移剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
链转移剂的添加方法可以为一并、分别、连续中的任一种。
链转移剂的添加量相对于乙烯基系单体混合物(m1)100质量份优选2.0质量份以下。
作为乳化剂,可列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂,可列举高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪酸磺酸盐、磷酸系盐、脂肪酸盐、氨基酸衍生物盐等。
作为非离子性表面活性剂,可列举通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作为两性表面活性剂,可列举在阴离子部具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等,在阳离子部具有胺盐、季铵盐等的物质。
乳化剂的添加量相对于乙烯基系单体混合物(m1)100质量份优选10质量份以下。
通过乳液聚合法得到的接枝共聚物(D)为分散于水中的状态。
作为从包含接枝共聚物(D)的水性分散体回收接枝共聚物(D)的方法,例如可列举向水性分散体添加析出剂,加热、搅拌后,分离析出剂,将析出的接枝共聚物(D)水洗、脱水、干燥的析出法。
作为析出剂,例如可列举硫酸、乙酸、氯化钙、硫酸镁等的水溶液。析出剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
包含接枝共聚物(D)的水性分散体中可以根据需要添加抗氧化剂。
<交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)>
交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)为具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元和源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的共聚物。
交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的水性分散体可以包含聚丁二烯等其他橡胶成分的水性分散体。
作为(甲基)丙烯酸酯,可列举烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有芳香族烃基(苯基、苄基等)的丙烯酸酯等,从成型品的耐冲击性的观点出发,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
交联剂和接枝交叉剂改善成型品的显色性。
作为交联剂,可列举二甲基丙烯酸酯系化合物,具体例可列举乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为接枝交叉剂,可列举烯丙基化合物,具体可列举甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
源自交联剂的单元和源自接枝交叉剂的单元的合计,从成型品的显色性优异,制造接枝共聚物(F)时的凝块物(凝结物(coagulum))减少的观点出发,在构成交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的全部单元(100质量%)中,优选0.1~5质量%,更优选0.2~3质量%,进一步优选0.5~2质量%。
这里,“源自交联剂的单元和源自接枝交叉剂的单元的合计”,可以由相对于交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的合成中使用的单体总质量(即与构成交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的构成单元对应的单体总质量)的、交联剂和接枝交叉剂的质量算出。
交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的制造方法没有特别限制。
作为交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的制造方法,例如可列举:将包含(甲基)丙烯酸酯和交联剂或接枝交叉剂的任一者或两者的单体混合物进行乳液聚合而得到交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的水性分散体的方法;将前述交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的水性分散体与其他橡胶成分的水性分散体进行异质凝集或共肥大化的方法;在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的水性分散体或其他橡胶成分水性分散体中任一方的存在下使构成另一方的单体混合物聚合而复合化的方法等。
作为乳液聚合所使用的乳化剂的优选具体例,可列举脂肪酸(油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸等)的钠或钾盐、月桂基硫酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾、烷基二苯基醚二磺酸钠等,从能够更加抑制热塑性树脂组合物(I)成型时的气体产生的观点出发,优选一分子中具有2个以上官能团的酸型乳化剂或其盐。
作为一分子中具有2个官能团的酸型乳化剂或其盐,优选烯基琥珀酸二钾、烷基二苯基醚二磺酸钠,从添加硫酸从而容易从水性分散体将交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)凝固、回收的观点出发,更优选烯基琥珀酸二钾。
作为烯基琥珀酸二钾的具体例子,可列举八癸烯基琥珀酸二钾、七癸烯基琥珀酸二钾、六癸烯基琥珀酸二钾等。
乳化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从成型品的物性优异的观点出发,水性分散体中的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径为0.05~0.18μm,优选0.07~0.15μm。
体积平均粒径小于0.05μm的情况下,成型品的耐冲击性差。
体积平均粒径大于0.18μm的情况下,成型品的耐冲击性、显色性差。
作为控制水性分散体中的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径的方法,可列举调整乳化剂的种类或使用量的方法等。
<乙烯基系单体混合物(m2)>
乙烯基系单体混合物(m2)为至少包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物。
作为芳香族乙烯基化合物,例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-,间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的显色性、耐冲击性的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
芳香族乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m2)100质量%中优选65~82质量%,更优选73~80质量%,进一步优选75~80质量%。
如果芳香族乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
作为氰化乙烯基化合物,例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
氰化乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
氰化乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m2)100质量%中优选18~35质量%,更优选20~27质量%,进一步优选20~25质量%。
如果氰化乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
乙烯基系单体混合物(m2),除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外,也可以在不损害本发明效果的范围内包含能够与它们共聚的其他单体。
作为其他单体,例如可列举甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等)、马来酰亚胺系化合物(N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环烷基马来酰亚胺(N-环己基马来酰亚胺等)、N-芳基马来酰亚胺(N-苯基马来酰亚胺、N-烷基取代苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等)、N-芳烷基马来酰亚胺等)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)等。
其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<接枝共聚物(F)>
接枝共聚物(F)通过在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将乙烯基系单体(m2)聚合而得到。
接枝共聚物(F)优选在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)20~80质量%的存在下,将乙烯基系单体混合物(m2)20~80质量%(其中,交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)与乙烯基系单体混合物(m2)的合计为100质量%)聚合而获得的物质,更优选在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)25~75质量%的存在下,将乙烯基系单体混合物(m2)25~75质量%聚合而获得的物质,进一步优选在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)30~70质量%的存在下,将乙烯基系单体混合物(m2)30~70质量%聚合而获得的物质。
如果交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的比例在前述范围内,则接枝共聚物(F)的生产率良好,并且成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
接枝共聚物(F)例如通过乳液聚合来制造。
即,通过在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的水性分散体中加入乙烯基系单体混合物(m2),在乳化剂的存在下使乙烯基系单体混合物(m2)进行自由基聚合而制造。
此时,为了控制接枝率和接枝成分的分子量,可以添加各种公知的链转移剂。
作为自由基聚合引发剂,可列举过氧化物、偶氮系引发剂、将氧化剂与还原剂组合的氧化还原系引发剂等,从能够容易控制接枝聚合反应的观点出发,优选氧化还原系引发剂,特别优选将硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠盐-甲醛合次硫酸氢钠-过氧化氢组合的次硫酸盐系引发剂。
作为乳化剂,可列举制造交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)时使用的乳化剂。
直接使用交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的水性分散体所含的乳化剂,可以在接枝聚合时不追加乳化剂,也可以根据需要在接枝聚合时追加乳化剂。
作为从接枝共聚物(F)的水性分散体回收接枝共聚物(F)的方法,可列举:在溶解有凝固剂的热水中投入水性分散体,凝析成浆料状态从而回收的方法(湿式法);在加热氛围中喷雾接枝共聚物(F)的水性分散体,从而半直接地回收接枝共聚物(F)的方法(SprayDry法)等。
作为凝固剂,可列举无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)等。
凝固剂根据聚合所使用的乳化剂选定。
即,仅使用脂肪酸的钠或钾盐、玫瑰酸的钠或钾盐等羧酸的钠或钾盐作为乳化剂的情况下,可以使用任何凝固剂。
包含十二烷基苯磺酸钠等在酸性区域也显示稳定的乳化力的乳化剂作为乳化剂的情况下,需要使用金属盐。
作为从浆料状态的接枝共聚物(F)得到干燥状态的接枝共聚物(F)的方法,可列举:通过清洗使浆料中残存的乳化剂残渣溶出于水中后,(i)对前述浆料使用离心脱水机或加压脱水机进行脱水,进一步使用气流干燥机等进行干燥的方法;(ii)使用压榨脱水机、挤出机等同时实施脱水和干燥的方法等。
干燥后,接枝共聚物(F)以粉体或粒子状获得。
另外,也可以将从压榨脱水机或挤出机排出的接枝共聚物(F)直接送至制造热塑性树脂组合物(I)的挤出机或成型机。
<聚有机硅氧烷(La)>
作为聚有机硅氧烷(La),从成型品的耐冲击性的观点出发,优选具有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷(La),更优选相对于构成聚有机硅氧烷(La)的构成单元的合计,包含源自具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷的单元0.3~3摩尔%和源自二甲基硅氧烷的单元97~99.7摩尔%,且具有3个以上的硅氧烷键的硅原子相对于聚二甲基硅氧烷(La)中的全部硅原子为1摩尔%以下的聚有机硅氧烷(La)。
作为二甲基硅氧烷,例如可列举3元环以上的二甲基硅氧烷系环状体,优选3元环~7元环。
具体可列举六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等。
二甲基硅氧烷可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷只要是具有乙烯基聚合性官能团,且能够通过硅氧烷键与二甲基硅氧烷键合的物质即可。
作为具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷,从与二甲基硅氧烷的反应性的观点出发,优选具有乙烯基聚合性官能团的烷氧基硅烷化合物。
具体可列举甲基丙烯酰氧基硅氧烷(β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等)、乙烯基硅氧烷(四甲基四乙烯基环四硅氧烷等)、对-乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、巯基硅氧烷(γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等)。
具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
聚有机硅氧烷(La)根据需要可具有源自硅氧烷系交联剂的单元。
作为硅氧烷系交联剂,可列举3官能性或4官能性的硅烷系交联剂,例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
聚有机硅氧烷(La)可以如下所述制造。
在包含二甲基硅氧烷和具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷的硅氧烷混合物中根据需要添加硅氧烷系交联剂,使用乳化剂和水进行乳化,得到硅氧烷混合物水性分散体。
使用利用高速旋转产生的剪切力进行微粒化的均质机、利用高压发生器产生的喷射力进行微粒化的均化器等,使硅氧烷混合物水性分散体微粒化。
使用均化器等高压乳化装置时,聚有机硅氧烷(La)的粒径分布变小,因此优选。
将经微粒化的硅氧烷混合物水性分散体添加于包含酸催化剂的酸水溶液中,高温下进行聚合。冷却反应液,使用碱性物质(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等)进行中和,从而使聚合停止,得到聚有机硅氧烷(La)的水性分散体。
作为乳化剂,优选阴离子系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂,例如可列举烷基苯磺酸钠、月桂基磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等,从容易控制聚有机硅氧烷(La)的体积平均粒径的观点出发,优选磺酸系乳化剂(烷基苯磺酸钠、月桂基磺酸钠等)。
乳化剂的使用量相对于硅氧烷混合物100质量份(以固体成分计)为0.05~20质量份程度。
作为酸催化剂,可列举磺酸类(脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等)、无机酸类(硫酸、盐酸、硝酸等),从聚有机硅氧烷(La)的水性分散体的稳定化作用优异的观点出发,优选脂肪族取代苯磺酸,特别优选正十二烷基苯磺酸。
另外,并用正十二烷基苯磺酸和无机酸类(硫酸等)时,能够极力抑制聚有机硅氧烷(La)的水性分散体所使用的乳化剂对成型品的显色性产生影响。
酸催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
水性分散体中的聚有机硅氧烷(La)的体积平均粒径,从成型品的显色性优异的观点,能够防止制造聚有机硅氧烷(La)时水性分散体的粘度上升、凝块物(凝结物)产生的观点出发,优选0.01~0.09μm,更优选0.02~0.08μm。
作为控制水性分散体中的聚有机硅氧烷(La)的体积平均粒径的方法,例如可采用日本特开平5-279434号公报记载的方法。
<聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)>
聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)是具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯,可列举烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有芳香族烃基(苯基、苄基等)的丙烯酸酯等,从成型品的耐冲击性的观点出发,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
交联剂和接枝交叉剂改善成型品的显色性。
作为交联剂,可列举二甲基丙烯酸酯系化合物,具体例有乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为接枝交叉剂,可列举烯丙基化合物,具体为甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
源自交联剂的单元和源自接枝交叉剂的单元的合计,从成型品的显色性优异,制造接枝共聚物(M)时的凝块物(凝结物)减少的观点出发,在构成聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的全部单元(100质量%)中,优选0.1~5质量%,更优选0.2~3质量%,进一步优选0.5~2质量%。
这里,“源自交联剂的单元和源自接枝交叉剂的单元”,可以由相对于聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的合成中使用的单体总质量(即与构成聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的构成单元对应的单体总质量)的、交联剂和接枝交叉剂的质量算出。
聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)可以如下所述制造。
聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的制造方法没有特别限制,例如可列举将包含(甲基)丙烯酸酯与交联剂或接枝交叉剂的任一者或两者的单体混合物进行乳液聚合而得到聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的水性分散体的方法。
作为乳液聚合所使用的乳化剂的优选具体例,可列举脂肪酸(油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸等)的钠或钾盐、月桂基硫酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾、烷基二苯基醚二磺酸钠等,从能够更加抑制热塑性树脂组合物(I)成型时的气体产生的观点出发,优选一分子中具有2个以上官能团的酸型乳化剂或其盐。
作为一分子中具有2个官能团的酸型乳化剂或其盐,优选烯基琥珀酸二钾、烷基二苯基醚二磺酸钠,从添加硫酸从而容易从水性分散体将复合橡胶状聚合物(L1)凝固、回收的观点出发,更优选烯基琥珀酸二钾。
作为烯基琥珀酸二钾的具体例子,可列举八癸烯基琥珀酸二钾、七癸烯基琥珀酸二钾、六癸烯基琥珀酸二钾等。
乳化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<复合橡胶状聚合物(L)>
复合橡胶状聚合物(L)包含聚有机硅氧烷(La)。
作为橡胶状聚合物(L),可列举仅包含聚有机硅氧烷(La)的橡胶状聚合物、包含聚有机硅氧烷(La)和聚有机硅氧烷(La)以外的其他聚合物的复合橡胶状聚合物等。
从充分得到本发明的效果的观点出发,橡胶状聚合物(L)优选为包含聚有机硅氧烷(La)和聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的复合橡胶状聚合物(L1)。
橡胶状聚合物(L)中聚有机硅氧烷(La)的含有率相对于橡胶状聚合物(L)的总质量优选为1~99质量%,更优选2~80质量%,进一步优选3~50质量%。
如果聚有机硅氧烷(La)的含有率在前述范围内,则成型品的耐冲击性、显色性进一步优异。
复合橡胶状聚合物(L1)中聚有机硅氧烷(La)的含有率相对于复合橡胶状聚合物(L1)的总质量优选为1~99质量%,更优选2~80质量%,进一步优选3~50质量%。
如果聚有机硅氧烷(La)的含有率在前述范围内,则成型品的耐冲击性、显色性进一步优异。
复合橡胶状聚合物(L1)的制造方法没有特别限制。
作为复合橡胶状聚合物(L1)的制造方法,例如可列举:将分别制造的聚有机硅氧烷(La)的水性分散体和聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的水性分散体进行异质凝集或共肥大化的方法;在聚有机硅氧烷(La)的水性分散体或聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的水性分散体的任一方中形成另一方的聚合物而进行复合化的方法等,从成型品的耐冲击性和显色性进一步优异的观点出发,优选在聚有机硅氧烷(La)的水性分散体中,使包含(甲基)丙烯酸酯和交联剂或接枝交叉剂的任一者或两者的单体混合物进行乳液聚合的方法。
作为乳液聚合所使用的乳化剂的优选具体例,可列举脂肪酸(油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸等)的钠或钾盐、月桂基硫酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾、烷基二苯基醚二磺酸钠等,从能够更加抑制热塑性树脂组合物(I)成型时的气体产生的观点出发,优选一分子中具有2个以上官能团的酸型乳化剂或其盐。
作为一分子中具有2个官能团的酸型乳化剂或其盐,优选烯基琥珀酸二钾、烷基二苯基醚二磺酸钠,从添加硫酸从而容易从水性分散体将复合橡胶状聚合物(L1)凝固、回收的观点出发,更优选烯基琥珀酸二钾。
作为烯基琥珀酸二钾的具体例子,可列举八癸烯基琥珀酸二钾、七癸烯基琥珀酸二钾、六癸烯基琥珀酸二钾等。
乳化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
水性分散体中复合橡胶状聚合物(L)和复合橡胶状聚合物(L1)的体积平均粒径,从成型品的物性优异的观点出发,为0.05~0.18μm,优选0.07~0.15μm。
体积平均粒径小于0.05μm的情况下,成型品的耐冲击性、润滑性差。
体积平均粒径大于0.18μm的情况下,成型品的耐冲击性、显色性、润滑性差。
作为控制水性分散体中的复合橡胶状聚合物(L)和复合橡胶状聚合物(L1)的体积平均粒径的方法,可列举调整乳化剂的种类或使用量的方法等。
<乙烯基系单体混合物(m5)>
乙烯基系单体混合物(m5)为包含任意的乙烯基系单体的单体成分。作为乙烯基系单体,可列举芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、能够与它们共聚的其他单体。
从充分得到本发明效果的观点出发,乙烯基系单体成分(m5)优选为至少包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物。
作为芳香族乙烯基化合物,例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-,间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的显色性、耐冲击性的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
芳香族乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m5)100质量%中优选65~82质量%,更优选73~80质量%,进一步优选75~80质量%。
如果芳香族乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
作为氰化乙烯基化合物,例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
氰化乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
氰化乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m5)100质量%中优选18~35质量%,更优选20~27质量%,进一步优选20~25质量%。
如果氰化乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5),除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外,也可以在不损害本发明效果的范围内包含能够与它们共聚的其他单体。
作为其他单体,例如可列举甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等)、马来酰亚胺系化合物(N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环烷基马来酰亚胺(N-环己基马来酰亚胺等)、N-芳基马来酰亚胺(N-苯基马来酰亚胺、N-烷基取代苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等)、N-芳烷基马来酰亚胺等)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)等。
其他单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<接枝共聚物(M)>
接枝共聚物(M)通过在复合橡胶状聚合物(L)的存在下将乙烯基系单体(m5)聚合而得到。
接枝共聚物(M)优选在复合橡胶状聚合物(L)20~80质量%的存在下将乙烯基系单体混合物(m5)20~80质量%(其中,复合橡胶状聚合物(L)与乙烯基系单体混合物(m5)的合计为100质量%)聚合而获得的物质,更优选在复合橡胶状聚合物(L)25~75质量%的存在下,将乙烯基系单体混合物(m5)25~75质量%聚合而获得的物质,进一步优选在复合橡胶状聚合物(L)30~70质量%的存在下,将乙烯基系单体混合物(m5)30~70质量%聚合而获得的物质。
如果复合橡胶状聚合物(L)的比例在前述范围内,则接枝共聚物(M)的生产率良好,并且成型品的显色性、耐冲击性进一步优异。
接枝共聚物(M)例如通过自由基聚合引发剂和乳液聚合来制造。
即,通过在复合橡胶状聚合物(L)的水性分散体中加入乙烯基系单体混合物(m5),在乳化剂的存在下使乙烯基系单体混合物(m5)进行自由基聚合而制造。
此时,为了控制接枝率和接枝成分的分子量,可以添加各种公知的链转移剂。
作为自由基聚合引发剂,可列举过氧化物、偶氮系引发剂、将氧化剂与还原剂组合的氧化还原系引发剂等,从能够容易控制接枝聚合反应的观点出发,优选氧化还原系引发剂,特别优选将硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠盐-甲醛合次硫酸氢钠-过氧化氢组合的次硫酸盐系引发剂。
作为乳化剂,可列举制造复合橡胶状聚合物(L)时使用的乳化剂。
直接使用复合橡胶状聚合物(L)的水性分散体所含的乳化剂,可以在接枝聚合时不追加乳化剂,也可以根据需要在接枝聚合时追加乳化剂。
作为从接枝共聚物(M)的水性分散体回收接枝共聚物(M)的方法,可列举:在溶解有凝固剂的热水中投入水性分散体,凝析成浆料状态从而回收的方法(湿式法);在加热氛围中喷雾接枝共聚物(M)的水性分散体,从而半直接地回收接枝共聚物(M)的方法(SprayDry法)等。
作为凝固剂,可列举无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)等。
凝固剂根据聚合所使用的乳化剂选定。
即,仅使用脂肪酸的钠或钾盐、玫瑰酸的钠或钾盐等羧酸的钠或钾盐作为乳化剂的情况下,可以使用任何凝固剂。
包含十二烷基苯磺酸钠等在酸性区域也显示稳定的乳化力的乳化剂作为乳化剂的情况下,需要使用金属盐。
作为从浆料状态的接枝共聚物(M)得到干燥状态的接枝共聚物(M)的方法,可列举:通过清洗使浆料中残存的乳化剂残渣溶出于水中后,(i)对前述浆料使用离心脱水机或加压脱水机进行脱水,进一步使用气流干燥机等进行干燥的方法;(ii)使用压榨脱水机、挤出机等同时实施脱水和干燥的方法等。
干燥后,接枝共聚物(M)以粉体或粒子状获得。
另外,可以将从压榨脱水机或挤出机排出的接枝共聚物(M)直接送至制造热塑性树脂组合物(I)的挤出机或成型机。
<乙烯基系单体混合物(m3)>
乙烯基系单体混合物(m3)是至少包含甲基丙烯酸酯作为必须成分,包含马来酰亚胺系化合物、芳香族乙烯基化合物、丙烯酸酯、和能够与甲基丙烯酸酯共聚的其他乙烯基系单体作为任意成分的单体混合物。
甲基丙烯酸酯的含有率,从成型品的耐刮伤性、显色性的观点出发,在乙烯基系单体混合物(m3)100质量%中优选50~100质量%。
如果甲基丙烯酸酯的含有率为50~94质量%、马来酰亚胺系化合物的含有率为5~49质量%、芳香族乙烯基化合物的含有率为1~45质量%的范围内,则成型品的耐刮伤性、显色性、耐冲击性、耐热性进一步优异。
作为甲基丙烯酸酯,例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等,从成型品的耐热性和耐冲击性进一步优异的观点出发,优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的至少1种。甲基丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为马来酰亚胺系化合物,例如可列举N-烷基马来酰亚胺(N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N--正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等)、N-环烷基马来酰亚胺(N-环己基马来酰亚胺等)、N-芳基马来酰亚胺(N-苯基马来酰亚胺、N-烷基取代苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等)等,从成型品的耐热性和耐冲击性进一步优异的观点出发,优选N-芳基马来酰亚胺,特别优选N-苯基马来酰亚胺。
马来酰亚胺系化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为芳香族乙烯基化合物,例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-,间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等,从成型品的耐热性和耐冲击性进一步优异的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸酯,例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等,从成型品的耐热性和耐冲击性进一步优异的观点出发,优选丙烯酸甲酯。丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为其他乙烯基系单体,例如可列举氰化乙烯基化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)等。其他乙烯基系单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<甲基丙烯酸酯树脂(G)>
甲基丙烯酸酯树脂(G)通过将乙烯基系单体混合物(m3)聚合而得到。
聚合方法没有限定。作为聚合方法,可列举公知的聚合方法(乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等)。
作为利用乳液聚合法的甲基丙烯酸酯树脂(G)的制造方法,例如可列举如下方法:在水存在下向反应器内投入乙烯基系单体混合物(m3)、乳化剂、聚合引发剂和链转移剂,加热进行聚合,通过析出法从包含甲基丙烯酸酯树脂(G)的水性分散体回收甲基丙烯酸酯树脂(G)。
作为乳化剂,可列举通常的乳液聚合用乳化剂(玫瑰酸钾、烷基苯磺酸钠等)。
作为聚合引发剂,可列举有机、无机的过氧化物系引发剂。
作为链转移剂,可列举硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯类等。
作为析出法,可采用与从水性分散体回收接枝共聚物(D)时同样的方法。
作为利用悬浮聚合法的甲基丙烯酸酯树脂(G)的制造方法,例如可列举如下方法:向反应器内投入乙烯基系单体混合物(m3)、悬浮剂、悬浮助剂、聚合引发剂和链转移剂,加热进行聚合,将浆料脱水、干燥而回收甲基丙烯酸酯树脂(G)。
作为悬浮剂,可列举磷酸三钙、聚乙烯基醇等。
作为悬浮助剂,可列举烷基苯磺酸钠等。
作为聚合引发剂,可列举有机过氧化物类。
作为链转移剂,可列举硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯类等。
甲基丙烯酸酯树脂(G)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<乙烯基系单体混合物(m4)>
乙烯基系单体混合物(m4)为至少包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物。
作为芳香族乙烯基化合物,例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-,间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的显色性、耐冲击性的观点出发,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
芳香族乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m4)100质量%中优选15~95质量%。如果芳香族乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的耐冲击性进一步提高。
作为氰化乙烯基化合物,例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。氰化乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
氰化乙烯基化合物的含有率在乙烯基系单体混合物(m4)100质量%中优选5~85质量%。如果氰化乙烯基化合物的含有率在前述范围内,则成型品的耐冲击性进一步提高。
乙烯基系单体混合物(m4)根据需要可以包含甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺系化合物。
作为甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺系化合物,可列举乙烯基系单体混合物(m3)中例示的物质。
<苯乙烯系共聚物(H)>
苯乙烯系共聚物(H)通过将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m4)聚合而得到。
聚合方法没有限定。作为聚合方法,可列举公知的聚合方法(乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等),从成型品的耐热性的观点出发,优选悬浮聚合法、本体聚合法。
<其他热塑性树脂>
作为其他热塑性树脂,例如可列举聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、改性聚苯醚(改性PPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯、聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚酰胺(尼龙)等。
<各种添加剂>
作为各种添加剂,可列举抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、颜料、填充剂、硅油、石蜡油等。
<各成分的含量>
本发明的第三方式的热塑性树脂组合物(I)中,接枝共聚物(D)的含量在接枝共聚物(D)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选10~30质量%,更优选15~25质量%。如果接枝共聚物(D)的含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐刮伤性、耐冲击性、显色性、耐热性等的物性均衡优异。
本发明的第三方式的热塑性树脂组合物(I)中,甲基丙烯酸酯树脂(G)的含量在接枝共聚物(D)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选30~90质量%,更优选35~85质量%。如果甲基丙烯酸酯树脂(G)的含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐刮伤性、耐冲击性、显色性、耐热性等的物性均衡优异。
本发明的第三方式的热塑性树脂组合物(I)中,苯乙烯系共聚物(H)的含量在接枝共聚物(D)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选0~40质量%,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐冲击性、耐热性的观点出发,更优选1~40质量%。
<各成分的含量>
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例在乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的合计(100质量%)中为15~85质量%,优选30~70质量%。
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的比例在乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的合计(100质量%)中为85~15质量%,优选30~70质量%。
如果本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例和交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的比例在前述范围内,则能够以少的橡胶含量表现耐冲击性,进一步,耐损伤性、显色性也优异。
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的合计含量(橡胶含量)在热塑性树脂组合物(I)100质量%中优选5~30质量%,更优选10~25质量%。
如果橡胶含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的冲击强度、耐损伤性、显色性进一步优异。
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,接枝共聚物(D)和接枝共聚物(F)的合计含量在接枝共聚物(D)、接枝共聚物(F)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选5~40质量%,更优选10~30质量%。
如果接枝共聚物(D)和接枝共聚物(F)的合计含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐刮伤性、耐冲击性、显色性、耐热性等的物性均衡优异。
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,甲基丙烯酸酯树脂(G)的含量在接枝共聚物(D)、接枝共聚物(F)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选95~60质量%,更优选90~70质量%。
如果甲基丙烯酸酯树脂(G)的含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐刮伤性、耐冲击性、显色性、耐热性等的物性均衡优异。
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,苯乙烯系共聚物(H)的含量在接枝共聚物(D)、接枝共聚物(F)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选0~40质量%,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐冲击性、耐热性的观点出发,更优选1~40质量%。
<体积平均粒径>
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,热塑性树脂组合物(I)中的接枝共聚物(D)所含的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.2~0.6μm,优选0.3~0.5μm。
体积平均粒径小于0.2μm的情况下,成型品的耐冲击性差。
体积平均粒径大于0.6μm的情况下,成型品的耐冲击性、显色性差。
如果乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.3μm~0.5μm,则成型品的耐冲击性、显色性进一步优异。
通过电子显微镜照片的图像处理确认到:分散于水性分散体的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径直接显示热塑性树脂组合物(I)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径。
本发明的第四方式的热塑性树脂组合物(I)中,热塑性树脂组合物(I)中的接枝共聚物(F)所含的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径为0.05~0.18μm,优选0.07~0.15μm。
体积平均粒径小于0.05μm的情况下,成型品的耐冲击性差。
体积平均粒径大于0.18μm的情况下,成型品的耐冲击性、显色性差。
通过电子显微镜照片的图像处理确认到:分散于水性分散体的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径直接显示热塑性树脂组合物(I)中的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径。
<各成分的含量>
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例在乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和复合橡胶状聚合物(L)的合计(100质量%)中为15~85质量%,优选30~70质量%。
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,复合橡胶状聚合物(L)的比例在乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和复合橡胶状聚合物(L)的合计(100质量%)中为85~15质量%,优选30~70质量%。
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,如果乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例和复合橡胶状聚合物(L)的比例在前述范围内,则能够以少的橡胶含量表现耐冲击性,进一步,耐损伤性、显色性、润滑性也优异。
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物中,乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和复合橡胶状聚合物(L)的合计含量(橡胶含量)在热塑性树脂组合物(I)100质量%中优选5~30质量%,更优选10~25质量%。
如果橡胶含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的冲击强度、润滑性、耐损伤性、显色性进一步优异。
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,接枝共聚物(D)和接枝共聚物(M)的合计含量在接枝共聚物(D)、接枝共聚物(M)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选5~40质量%,更优选10~30质量%。
如果接枝共聚物(D)和接枝共聚物(M)的合计含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐刮伤性、耐冲击性、显色性、润滑性、耐热性等的物性均衡优异。
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,甲基丙烯酸酯树脂(G)的含量在接枝共聚物(D)、接枝共聚物(M)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选95~60质量%,更优选90~70质量%。
如果甲基丙烯酸酯树脂(G)的含量在前述范围内,则热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐刮伤性、耐冲击性、显色性、润滑性、耐热性等的物性均衡优异。
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,苯乙烯系共聚物(H)的含量在接枝共聚物(D)、接枝共聚物(M)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)的合计100质量%中优选0~40质量%,从热塑性树脂组合物(I)的流动性、成型品的耐冲击性、耐热性的观点出发,更优选1~40质量%。
<体积平均粒径>
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,热塑性树脂组合物(I)中的接枝共聚物(D)所含的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.2~0.6μm,优选0.3~0.5μm。
体积平均粒径小于0.2μm的情况下,成型品的耐冲击性、润滑性差。
体积平均粒径大于0.6μm的情况下,成型品的耐冲击性、显色性、润滑性差。
如果乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.3μm~0.5μm,则成型品的耐冲击性、显色性进一步优异。
通过电子显微镜照片的图像处理确认到:分散于水性分散体的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径直接显示热塑性树脂组合物(I)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径。
本发明的第五方式的热塑性树脂组合物(I)中,热塑性树脂组合物(I)中的接枝共聚物(M)所含的复合橡胶状聚合物(L)的体积平均粒径为0.05~0.18μm,优选0.07~0.15μm。
体积平均粒径小于0.05μm的情况下,成型品的耐冲击性、润滑性差。
体积平均粒径大于0.18μm的情况下,成型品的耐冲击性、显色性、润滑性差。
通过电子显微镜照片的图像处理确认到:分散于水性分散体的复合橡胶状聚合物(L)的体积平均粒径直接显示热塑性树脂组合物(I)中的复合橡胶状聚合物(L)的体积平均粒径。
<热塑性树脂组合物(I)的制造方法>
第二方式的热塑性树脂组合物(I)通过将本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)和上述硬质成分(J)混合而得到。
具体而言,通过将接枝共聚物(D)和硬质成分(J)以及根据需要的各种添加剂混合而容易地制造。
另外,根据需要也可以在例如挤出机、班伯里密炼机或混炼辊等中进行颗粒化。
关于热塑性树脂组合物(I)所含的接枝共聚物(D)的含量,没有特别限制,相对于接枝共聚物(D)和硬质成分(J)的合计100质量份,优选接枝共聚物(D)的含量调整为0.1~99质量份。
本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)通过将接枝共聚物(D)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、根据需要的苯乙烯系共聚物(H)、其他热塑性树脂、各种添加剂等混合而得到。也可以在挤出机、班伯里密炼机、混炼辊等中进行颗粒化。
本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)通过将接枝共聚物(D)、接枝共聚物(F)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)混合而获得。
本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)通过将接枝共聚物(D)、接枝共聚物(M)、甲基丙烯酸酯树脂(G)和苯乙烯系共聚物(H)混合而获得。
<作用效果>
如上说明,本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物(I)由于含有本发明的第一方式中的接枝共聚物(D),因此能够得到流动性优异,并且耐损伤性、耐冲击性、光泽性、显色性优异的成型品。
以上说明的本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)的情况下,由于包含在质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)处于特定范围内的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物(D)、和甲基丙烯酸酯树脂(G),因此能够得到流动性良好,而且耐损伤性、光泽性、显色性、耐冲击性优异的成型品。另外,即使对成型品赋予耐热性,也不会损害耐冲击性。
以上说明的本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)的情况下,包含:在质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)处于特定范围内的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物(D);在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F);以及甲基丙烯酸酯树脂(G);热塑性树脂组合物(I)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)与交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)为特定的体积平均粒径;热塑性树脂组合物(I)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)与交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)为特定的比例,因此能够得到流动性良好,而且耐损伤性、显色性、耐冲击性优异的成型品。
另外,即使对成型品赋予耐热性,也不会损害耐冲击性。
以上说明的本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)的情况下,包含:在质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)处于特定范围内的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物(D);在包含聚有机硅氧烷(La)的在复合橡胶状聚合物(L)的存在下将乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M);以及甲基丙烯酸酯树脂(G);热塑性树脂组合物(I)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)与复合橡胶状聚合物(L)为特定的体积平均粒径;热塑性树脂组合物(I)中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)与复合橡胶状聚合物(L)为特定的比例,因此能够得到流动性良好,而且耐损伤性、显色性、耐冲击性、润滑性优异的成型品。
另外,即使对成型品赋予耐热性,也不会损害耐冲击性。
“成型品”
本发明的成型品通过公知的成型方法对本发明的第二方式、第三方式、第四方式、或第五方式的热塑性树脂组合物(I)进行成型加工而获得。
作为成型方法,例如可列举注射成型法、冲压成型法、挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
作为成型品的用途,可列举车辆内装部件、车辆外装部件、办公设备、家电、建材等。
以上说明的本发明的第六方式中的成型品的情况下,由于使用了本发明的热塑性树脂组合物(I),因此耐损伤性、光泽性、显色性、耐冲击性、润滑性优异。另外,本发明的第三方式中,如果使用特定共聚组成的物质作为甲基丙烯酸酯树脂(G)或者使用苯乙烯系共聚物(H),则耐热性也优异。另外,本发明的第四方式中,如果使用特定共聚组成的物质作为甲基丙烯酸酯树脂(G)或者使用苯乙烯系共聚物(H),则耐热性也优异。另外,本发明的第五方式中,如果使用特定共聚组成的物质作为甲基丙烯酸酯树脂(G)或者使用苯乙烯系共聚物(H),则耐热性也优异。
这样的成型品可适用于车辆内装部件、车辆外装部件、办公设备、家电、建材等用途。
本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)优选为:在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物。
优选:本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物。
优选:本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第一方式中的接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)进行乳液聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:发明的第二方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物。
优选:本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物。
优选:本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第二方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)进行乳液聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物。
优选:本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)优选为乙烯/丙烯共聚物。
优选:本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)进行乳液聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,在前述乙烯基系单体混合物(m3)100质量%中,甲基丙烯酸酯的含有率为50~94质量%,马来酰亚胺系化合物的含有率为5~49质量%,芳香族乙烯基化合物的含有率为1~45质量%。
优选:本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G)、以及将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m4)聚合而获得的苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,在前述乙烯基系单体混合物(m3)100质量%中,甲基丙烯酸酯的含有率为50~94质量%,马来酰亚胺系化合物的含有率为5~49质量%,芳香族乙烯基化合物的含有率为1~45质量%,在前述乙烯基系单体混合物(m4)100质量%中,前述芳香族乙烯基化合物的含有率为15~95质量%,前述氰化乙烯基化合物的含有率为5~85质量%。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)为乙烯/丙烯共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的乙烯单元的含有率为45~65质量%。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)进行乳液聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述乙烯基系单体混合物(m2)100质量%中,芳香族乙烯基化合物的含有率为65~82质量%,氰化乙烯基化合物的含有率为18~35质量%。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述乙烯基系单体混合物(m2)100质量%中,芳香族乙烯基化合物的含有率为65~82质量%,氰化乙烯基化合物的含有率为18~35质量%,在前述乙烯基系单体混合物(m3)100质量%中,甲基丙烯酸酯的含有率为50~94质量%,马来酰亚胺系化合物的含有率为5~49质量%,芳香族乙烯基化合物的含有率为1~45质量%。
优选:本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)、将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G)、以及将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m4)聚合而获得的苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述乙烯基系单体混合物(m2)100质量%中,芳香族乙烯基化合物的含有率为65~82质量%,氰化乙烯基化合物的含有率为18~35质量%,在前述乙烯基系单体混合物(m3)100质量%中,甲基丙烯酸酯的含有率为50~94质量%,马来酰亚胺系化合物的含有率为5~49质量%,芳香族乙烯基化合物的含有率为1~45质量%,在前述乙烯基系单体混合物(m4)100质量%中,前述芳香族乙烯基化合物的含有率为15~95质量%,前述氰化乙烯基化合物的含有率为5~85质量%。
优选:本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物。
优选:本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%。
优选:发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物。
优选:本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在对质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)进行乳液聚合而获得的接枝共聚物,前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于前述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为45~65质量%,前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
优选:本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述复合橡胶状聚合物(L1)的体积平均粒径为0.05~0.18μm。
优选:本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述复合橡胶状聚合物(L1)的体积平均粒径为0.05~0.18μm,在前述乙烯基系单体混合物(m3)100质量%中,甲基丙烯酸酯的含有率为50~94质量%,马来酰亚胺系化合物的含有率为5~49质量%,芳香族乙烯基化合物的含有率为1~45质量%。
优选:本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物(I)包含接枝共聚物(D)、在由聚有机硅氧烷(La)和具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)构成的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M)、将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G)、以及将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m4)聚合而获得的苯乙烯系共聚物(H),前述接枝共聚物(D)为在质均分子量(Mw)为26×104~32×104、分子量分布(Mw/Mn)为1.9~2.5的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,前述复合橡胶状聚合物(L1)的体积平均粒径为0.05~0.18μm,在前述乙烯基系单体混合物(m3)100质量%中,甲基丙烯酸酯的含有率为50~94质量%,马来酰亚胺系化合物的含有率为5~49质量%,芳香族乙烯基化合物的含有率为1~45质量%,在前述乙烯基系单体混合物(m4)100质量%中,前述芳香族乙烯基化合物的含有率为15~95质量%,前述氰化乙烯基化合物的含有率为5~85质量%。
实施例
以下,具体呈现实施例。但本发明不限于这些实施例。
以下记载的“%”是指“质量%”、“份”是指“质量份”。
以下的实施例和比较例中的各种测定和评价方法如下。
“测定方法”
<质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定方法>
对于乙烯/α-烯烃共聚物,使用GPC(GPC:Waters公司制的“GPC/V2000”、柱:昭和电工公司制的“Shodex AT-G+AT-806MS”),以邻-二氯苯(145℃)为溶剂,测定经聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),算出分子量分布(Mw/Mn)。
<酸值的测定方法>
根据JISK2501测定。
<体积平均粒径的测定方法1>
使用Microtrac(日机装公司制、“Nanotrac150”),使用纯水作为测定溶剂,测定烯烃树脂水性分散体(C)的体积平均粒径(MV)。
<凝胶含有率的测定方法>
使交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性或溶剂分散体在稀硫酸中凝固,水洗干燥,将所得的凝固粉试样[D1]0.5g在200mL、110℃的甲苯中浸渍5小时,接着,使用200目金属丝网过滤,干燥残渣,测定其干燥物[D2]的质量,由下述式(1)求出交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率。
凝胶含有率(质量%)=干燥物质量[D2](g)/凝固粉试样质量[D1](g)×100···(1)
<接枝率的测定方法>
将接枝共聚物(D)1g添加于80mL的丙酮中,在65~70℃加热回流3小时,使用离心分离机(日立工机公司制“CR21E”)对所得的悬浮丙酮溶液进行14,000rpm、30分钟离心分离,将沉淀成分(不溶于丙酮的成分)和丙酮溶液(可溶于丙酮的成分)分离。然后,使沉淀成分(不溶于丙酮的成分)干燥,测定其质量(Y(g)),通过下述式(2)算出接枝率。予以说明的是,式(2)中的Y为接枝共聚物(D)的不溶于丙酮的成分的质量(g),X为求Y时使用的接枝共聚物(D)的总质量(g),橡胶分率为接枝共聚物(D)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的经固体成分换算的含有比例。
接枝率(质量%)={(Y-X×橡胶分率)/X×橡胶分率}×100···(2)
“评价方法”
<熔融混炼1>
相对于接枝共聚物(D)与硬质成分(J)的合计量100份加入碳黑0.5份并进行混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在气缸温度200~260℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,得到热塑性树脂组合物(1)。另外,根据需要熔融混炼后,使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行颗粒化。
<熔融混炼2>
相对于接枝共聚物(D)与硬质成分(J)的合计量100份加入碳黑0.8份并进行混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在气缸温度200~260℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,得到热塑性树脂组合物(2)。对于所得的热塑性树脂组合物(2),使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行颗粒化。
(熔融体积率(MVR)的测定)
对于热塑性树脂组合物(1),依照ISO 1133标准测定。予以说明的是,MVR成为热塑性树脂组合物的流动性的指标。
<注射成型1>
对于进行熔融混炼所得的热塑性树脂组合物(1)的颗粒,使用注射成型机(东芝机械公司制、“IS55FP-1.5A”),在气缸温度200~260℃、模具温度60℃的条件下,成型长80mm、宽10cm、厚4mm的成型品,用作弯曲弹性模量测定用成型品、夏氏(Charpy)冲击试验用成型品(成型品(Ma1))。
<注射成型2>
对于进行熔融混炼所得的热塑性树脂组合物(2)的颗粒,使用注射成型机(东芝机械公司制、“IS55FP-1.5A”),在气缸温度200~260℃、模具温度60℃的条件下,成型长10cm、宽10cm、厚2mm的黑着色平板(成型品(Ma2))。将前述成型品(Ma2)用作光泽性评价用成型品、显色性评价用成型品、耐损伤性评价用成型品。
(弯曲弹性模量的测定)
对于成型品(Ma1)(试验片),按照ISO 178标准测定弯曲弹性模量。
(耐冲击性的评价:夏氏冲击试验)
对于成型品(Ma1),按照ISO 179,在23℃的条件下进行夏氏冲击试验(带缺口),测定夏氏冲击强度。
(光泽性的评价1)
对于成型品(Ma2),使用数字可变角度光泽计(Suga试验机公司制、“UGV-5D”),在入射角60°、反射角60°的条件下测定反射率。反射率越高意味着光泽性越优异。
(显色性的评价1)
对于成型品(Ma2),使用分光测色仪(Konica Minolta Optics公司制、“CM-3500d”),采用d/8(扩散照明/8度受光方式)光学系统,通过SCE(正反射光除去)方式测定亮度L*。将这样测定的L*设为“L*(ma)”。L*越低意味着显色性越优异。
(耐损伤性的评价1)
准备如图1所示顶端部11形成为近似半球形的棒状的夹具10,在前述顶端部11盖上将8块纱布重叠而成的层叠片12。以棒状的夹具10与成型品(Ma2)13的表面成直角的方式,使盖有层叠片12的顶端部11与成型品(Ma2)13的表面接触,使顶端部11在成型品(Ma2)13的表面于水平方向(图中箭头方向)滑动,往复100次,对成型品(Ma2)13的表面造成损伤。此时,施加的载荷为1kg。将对表面造成了损伤的成型品(Ma2)13记为“成型品(Mc2)”。
使用分光测色仪,通过SCE方式测定成型品(Mc2)表面的亮度L*。将这样测定的L*记为“L*(mc)”。
耐损伤性的判定1:
从下述式(3)算出成型品(Mc2)的损伤的显眼难易度的判定指标ΔL*。
ΔL*的绝对值越大损伤越易显眼。
ΔL*=L*(mc)-L*(ma)···(3)
ΔL*的绝对值为3.0以下时,损伤不显眼,不损害成型品的外观性。
ΔL*的绝对值为超过3.0~7.0以下时,损伤不易显眼,不损害成型品的外观性。
ΔL*的绝对值超过7.0时,损伤显眼,损害成型品的外观性。
耐损伤性的判定2:
作为成型品(Ma2)损伤的出现难易度的判定指标,使用形状测定激光显微镜(Keyence公司制、“VK-9700”),测定成型品(Mc2)的10点平均粗糙度(Rz jis)。Rz jis的值越大损伤越容易出现。
“各种成分”
以下的例子中,使用下述(A)成分、烯烃树脂水性分散体(B)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、接枝共聚物(D)、硬质成分(J)。
<(A)成分:乙烯/α‐烯烃共聚物(A)或其替代品>(乙烯/丙烯共聚物(A-1A)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,将调制为8.0mmol/L的乙基铝倍半氯化物(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液以5L/h的量连续地供给1小时后,进一步将调整为0.8mmol/L的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液以5L/h的量、己烷以5L/h的量连续地供给,作为催化剂。另一方面,从聚合槽上部以聚合液器内的聚合液总是为10L的方式连续地抽出聚合液。接着,使用发泡管以2000L/h的量供给乙烯、以1000L/h的量供给丙烯、以8L/h的量供给氢,在35℃进行聚合反应。
在上述条件下进行聚合反应,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-1A)的聚合溶液。所得的聚合溶液用盐酸进行脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-1A)。乙烯/丙烯共聚物(A-1A)的聚合物性状示于表1A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-2A)~(A-8A)的调制)
除了如表1A所示变更氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1A)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-2A)~(A-8A)。各乙烯/丙烯共聚物(A-2A)~(A-8A)的聚合物性状示于表1A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-9A)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,添加丙烯110NL、氢800mL。加热至40℃后,以总压为0.6MPa[gage]的方式用乙烯进行加压。在高压釜的内压为0.6MPa[gage]的地方,用氮气压入三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/mL己烷溶液10mL。接着,用氮气压入预先调制的、包含经硼换算为0.16mM的三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐、0.0004mM量的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]氯化钛的甲苯溶液30mL,开始聚合。然后,以5分钟、40℃的方式进行温度调整,且以压力为0.6MPa[gage]的方式进行乙烯的供给。聚合开始5分钟后,导入甲醇50mL停止聚合,解除压力直至大气压,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-9A)的聚合溶液。所得的聚合溶液用盐酸进行脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-9A)。乙烯/丙烯共聚物(A-9A)的聚合物性状示于表3A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-10A)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1A)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-9A)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-10A)。乙烯/丙烯共聚物(A-10A)的聚合物性状示于表3A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-11A)的调制)
除了使用VCl4代替VO(OC2H5)Cl2作为催化剂以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1A)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-11A)。乙烯/丙烯共聚物(A-11A)的聚合物性状示于表1A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-12A)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1A)75份与乙烯/丙烯共聚物(A-11A)25份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-12A)。乙烯/丙烯共聚物(A-12A)的聚合物性状示于表3A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-13A)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1A)50份与乙烯/丙烯共聚物(A-11A)50份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-13A)。乙烯/丙烯共聚物(A-13A)的聚合物性状示于表3A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-14A)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1A)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-11A)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-14A)。乙烯/丙烯共聚物(A-14A)的聚合物性状示于表3A。
(乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物(A-15A)、乙烯/1-丁烯共聚物(A-16A)的调制)
除了如表2A所示变更乙烯、丙烯、1-丁烯、氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1A)同样地操作,得到乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物(A-15A)、乙烯/1-丁烯共聚物(A-16A)。所得的聚合物性状示于表2A。
(乙烯/1-辛烯共聚物(A-17A)的调制)
在充分进行了氮置换的玻璃制烧瓶中加入双(1,3-二甲基环戊二烯)二氯化锆0.5mg,进一步添加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al;1.1摩尔/L)1.57mL、和甲苯2.76mL,从而得到催化剂溶液。
在充分进行了氮置换的20L带搅拌机的高压釜中导入己烷6000mL和1-辛烯4000mL,将体系内的温度升温至70℃。接着,用乙烯压入三异丁基铝1毫摩尔和上述调制的催化剂溶液5mL,从而开始聚合。然后,通过仅连续供给乙烯而将总压保持为0.39MPa[gage],在80℃进行小时聚合。
在上述条件下进行聚合反应,得到包含乙烯/1-辛烯共聚物的聚合溶液。
所得的聚合溶液用盐酸进行脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/1-辛烯共聚物(A-17A)。所得的聚合物性状示于表3A。
(乙烯/丙烯共聚物(A-18A)~(A-23A)的调制)
除了如表2A所示变更乙烯、丙烯、氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1A)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-18A)~(A-23A)。所得的聚合物性状示于表2A。
[表1A]
[表2A]
[表3A]
<烯烃树脂水性分散体(B)>(烯烃树脂水性分散体(B-1A)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1A)100份、作为酸改性烯烃聚合物(K)的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学公司制、“三井HI-WAX 2203A”、质均分子量:2,700、酸值:30mg/g)(K-1A)15份、和作为阴离子系乳化剂的油酸钾3份混合。
接着,从双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM-30型”L/D=40)的料斗以4kg/小时供给该混合物,一边以240g/小时连续地供给氢氧化钾14%水溶液,一边加热至220℃进行熔融混炼,将所得的熔融混炼物挤出。
接着,将熔融混炼物连续地供给至安装于该挤出机顶端的冷却装置,冷却至90℃。将取出的固体投入80℃的温水中,连续使其分散,得到体积平均粒径为0.38μm的烯烃树脂水性分散体(B-1A)。
(烯烃树脂水性分散体(B-2A)~(B-23A)的调制)
除了如表4A~6A所示作为(A)成分将(A-1A)变更为(A-2A)~(A-23A)以外,与烯烃树脂水性分散体(C-1A)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-2A)~(B-23A)。各烯烃树脂水性分散体(B-2A)~(B-23A)的体积平均粒径示于表4A~6A。
[表4A]
[表5A]
[表6A]
<交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)>(交联烯烃树脂(C-1A)的调制)
相对于交联烯烃树脂水性分散体(B-1A)的固体成分100份,添加作为有机过氧化物的过氧化叔丁基异丙苯0.5份、作为多官能性化合物的二乙烯基苯1份,在130℃反应5小时,调制交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1A)的水性分散体。测定交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1A)的凝胶含有率,结果为51%。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2A)~(C-23A)的调制)
除了如表7A~9A所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类和过氧化叔丁基异丙苯的添加份数以外,与交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1A)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2A)~(C-23A)的水性分散体。测定各交联烯烃树脂(C-2A)~(C-23A)的凝胶含有率的结果示于表7A~9A。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-24A)~(C-31A)的调制)
除了如表10A所示变更过氧化叔丁基异丙苯的添加份数以外,与交联烯烃树脂(C-1A)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-24A)~(C-31A)的水性分散体。测定各交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-24A)~(C-31A)的凝胶含有率的结果示于表10A。
[表7A]
[表8A]
[表9A]
[表10A]
<接枝共聚物(D)>(接枝共聚物(D-1A)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入离子交换水180份、经固体成分换算60份的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1A)的水性分散体、硫酸亚铁0.006份、焦磷酸钠0.3份和葡萄糖0.35份,使温度为80℃。接着,连续150分钟添加丙烯腈13.7份、苯乙烯26.3份和过氧化氢异丙苯0.6份,将聚合温度恒定保持为80℃,进行乳液聚合。聚合后,在所得的含有接枝共聚物(D-1A)的水性分散体中添加抗氧化剂,用硫酸进行固体成分的析出,经过洗涤、脱水、干燥的工序,得到粉状的接枝共聚物(D-1A)。测定接枝共聚物(D-1A)的接枝率,结果为40%。
(接枝共聚物(F-2A)~(F-31A)的调制)
除了如表11A~14A所示变更交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的种类以外,与接枝共聚物(D-1A)同样地操作,得到接枝共聚物(D-2A)~(D-31A)。测定各接枝共聚物(D-2)~(D-31)的接枝率的结果示于表11A~14A。
(接枝共聚物(D-32A)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入乙烯/丙烯共聚物(A-1A)52份、马来酸酐改性聚乙烯(K-1A)8份、甲苯300份、二乙烯基苯1份,将内容物在75℃搅拌1小时,均匀溶解。充分进行氮置换后,添加过氧化叔丁基异丙苯0.5份,将内温升温至130℃,反应5小时,调制凝胶含有率为46质量%的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-32A)的溶剂分散体。
然后,将内温升温至70℃,添加苯乙烯26.3份、丙烯腈13.7份、叔十二烷基硫醇0.24份、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯0.22份,将内温升温至110℃,反应4小时后,将内温升温至120℃,进行2小时反应。聚合后,将内温冷却至100℃,添加十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯0.2份后,抽出反应混合物,通过水蒸气蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏除去,进一步使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在220℃、93.325kPa真空中,使挥发成分实质上脱挥发而颗粒化,得到接枝共聚物(D-32A)。测定接枝共聚物(D-32A)的接枝率,结果为35%。
[表11A]
[表12A]
[表13A]
[表14A]
<硬质成分(J)>(苯乙烯系共聚物(H-1A)的调制)
在进行了氮置换的带搅拌机的不锈钢聚合反应槽反应器中,投入离子交换水120份、聚乙烯基醇0.1份、偶氮双异丁腈0.3份、丙烯腈34份、苯乙烯66份、叔十二烷基硫醇0.3份。然后,使反应器的温度为50℃,聚合5小时后,升温至120℃,反应4小时后抽出,进行洗涤、干燥,从而得到粉状的苯乙烯系共聚物(H-1A)。
(苯乙烯系共聚物(H-2A)的调制)
在进行了氮置换的带搅拌机的不锈钢聚合反应槽反应器中,投入十二烷基苯磺酸钠0.003份、丙烯腈28份、苯乙烯26份、α-甲基苯乙烯36份、N-苯基马来酰亚胺10份、过氧化苯甲酰0.7份、叔丁基过氧化苯甲酸酯0.07份、磷酸钙0.6份、叔十二烷基硫醇0.4份、离子交换水120份。然后,将反应器的温度升温至80℃,在该温度聚合8小时后,升温至120℃,聚合2小时后抽出,进行洗涤、干燥,从而得到粉状的苯乙烯系共聚物(H-2A)。
(聚碳酸酯(J-3A))
作为聚碳酸酯(J-3A),使用聚碳酸酯(三菱工程塑料公司制、“Iupilon S-3000F”)。
“实施例1A”
将接枝共聚物(D-1A)28份、苯乙烯系共聚物(H-1A)72份、碳黑(三菱化学公司制、“#966”)0.5份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在气缸温度220℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制热塑性树脂组合物(1A)。测定所得的热塑性树脂组合物(1A)的MVR的结果示于表15A。
另行将接枝共聚物(D-1A)28份、苯乙烯系共聚物(H-1A)72份、碳黑(三菱化学公司制、“#966”)0.8份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在气缸温度220℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制热塑性树脂组合物(2A)。
将所得的热塑性树脂组合物(1A)、(2A)分别颗粒化,将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、光泽性、显色性、耐损伤性。将结果示于表15A。
“实施例2A~26A”
除了如表15A~17A所示变更接枝共聚物(D)的种类以外,与实施例1A同样地操作,调制热塑性树脂组合物(1A)、(2A),测定MVR。另外,使用所得的热塑性树脂组合物(1A)、(2A)将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、光泽性、显色性、耐损伤性。将它们的结果示于表15A~17A。
“实施例27A~29A”
除了如表17A所示变更硬质成分(J)的种类、添加份数,将熔融混炼的条件变更为250℃、93.325kPa以外,与实施例1A同样地操作,调制热塑性树脂组合物(1A)、(2A),测定MVR。另外,使用所得的热塑性树脂组合物(1A)、(2A)将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、光泽性、显色性、耐损伤性。将它们的结果示于表17A。
“比较例1A~6A”
除了如表18A所示变更接枝共聚物(D)的种类以外,与实施例1A同样地操作,调制热塑性树脂组合物(1A)、(2A),测定MVR。另外,使用所得的热塑性树脂组合物(1A)、(2A)将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、光泽性、显色性、耐损伤性。将它们的结果示于表18A。
[表15A]
[表16A]
[表17A]
[表18A]
由表15A~17A可知,各实施例中得到的热塑性树脂组合物,流动性优异。另外,各实施例中得到的成型品,耐冲击性、光泽性、显色性、耐损伤性优异。
因此,如果使用本发明的第一方式中的接枝共聚物(D),则能够得到流动性良好的热塑性树脂组合物和耐冲击性、耐损伤性优异,光泽性、显色性也优异的成型品,可适用于车辆内装部件、车辆外装部件、办公设备、家电、建材等用途。
另一方面,由表18A可知,使用了利用质均分子量(Mw)小于17×104的乙烯/丙烯共聚物(A-2A)作为(A)成分所调制的接枝共聚物(D-2A)的比较例1A,成型品的耐冲击性、耐损伤性低。
使用了利用质均分子量(Mw)超过35×104的乙烯/丙烯共聚物(A-8A)作为(A)成分所调制的接枝共聚物(D-8A)的比较例2A,热塑性树脂组合物的流动性显著降低,成型品的光泽性低。
使用了利用分子量分布(Mw/Mn)超过3的乙烯/丙烯共聚物(A-11A)作为(A)成分所调制的接枝共聚物(D-11A)的比较例3A,成型品的耐冲击性、耐损伤性低。
使用了利用乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物(A-15A)作为(A)成分所调制的接枝共聚物(D-15A)的比较例4A,成型品的耐冲击性低。
使用了利用凝胶含有率小于35质量%的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-24A)作为交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)所调制的接枝共聚物(D-24A)的比较例5A,成型品的耐冲击性、显色性、耐损伤性低。
使用了利用凝胶含有率超过75质量%的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-31A)作为交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)所调制的接枝共聚物(D-31A)的比较例6A,成型品的耐冲击性、耐损伤性低。
<体积平均粒径的测定方法2>
使用Microtrac(日机装公司制“Nanotrac150”),使用纯水作为测定溶剂,测定体积平均粒径(MV)。
予以说明的是,通过电子显微镜的图像解析确认到:分散于烯烃树脂水性分散体(B)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、分散于水性分散体的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径,直接显示热塑性树脂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径。
<熔融混炼3>
按照表22B~31B所示的配合将接枝共聚物(D)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、根据需要的其他成分混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制“PCM30”),在气缸温度200~260℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,得到热塑性树脂组合物。另外,根据需要熔融混炼后,使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行颗粒化。
<注射成型3>
对于进行熔融混炼所得的热塑性树脂组合物的颗粒,使用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”),在气缸温度200~260℃、模具温度60℃的条件下,得到弯曲弹性模量和夏氏冲击试验用的试验片、2mm厚的平板(10cm×10cm)。
<耐冲击性的评价:夏氏冲击试验>
对于试验片,依照ISO 179标准,在23℃的条件下进行夏氏冲击试验(带缺口),测定夏氏冲击强度。
<耐热性的评价>
根据ISO试验法75标准,通过1.83MPa、4mm、Flatwise法测定载荷挠曲温度(℃)。
<光泽性的评价2>
对于2mm厚的平板,使用数字可变角度光泽计(Suga试验机公司制、“UGV-5D”)在入射角60°、反射角60°的条件下测定光泽。
<显色性的评价>
相对于热塑性树脂组合物100份混合碳黑0.8份进行着色,通过注射成型得到100×100mm(厚2mm)的黑着色板(成型品(Ma))。
对于成型品(Ma),使用分光测色仪(Konica Minolta Optics公司制“CM-3500d”),通过SCE方式测定亮度L*。将这样测定的L*记为“L*(ma)”。L*越低越为黑色,显色性越良好。
<耐刮伤性的评价>
使用铅笔硬度试验机,以750g的载荷将3H硬度的铅笔按压于成型品(Ma)的表面,在该状态下使成型品(Ma)移动5cm左右,从而用铅笔刮成型品(Ma)的表面,对成型品(Ma)造成损伤。使用分光测色仪,通过SCE方式测定造成损伤的成型品(Mb)的表面的亮度L*。将这样测定的L*记为“L*(mb)”。
(耐刮伤性的判定1)
从下述式(3)算出成型品(Mb)的损伤的显眼难易度的判定指标ΔL*。ΔL*(mb-ma)的绝对值越大损伤越易显眼。
ΔL*(mb-ma)=L*(mb)-L*(ma)···(3)
ΔL*(mb-ma)的绝对值为3.0以下时,损伤不显眼,不损害成型品的外观性。
ΔL*(mb-ma)的绝对值为超过3.0~7.0以下时,损伤不易显眼,不损害成型品的外观性。
ΔL*(mb-ma)的绝对值超过7.0时,损伤显眼,损害成型品的外观性。
(耐刮伤性的判定2)
作为成型品(Ma)的损伤的出现难易度的判定指标,使用形状测定激光显微镜(Keyence公司制“VK-9700”),测定成型品(Mb)的10点平均粗糙度(Rz jis)。Rz jis的值越大损伤越容易出现。
<耐擦伤性的评价>
准备如图1所示顶端部11形成为半球形的棒状的夹具10,在顶端部11盖上将8块纱布重叠而成的层叠片12。以棒状的夹具10与成型品(Ma)13的表面成直角的方式使盖有层叠片12的顶端部11与成型品(Ma2)13的表面接触,使顶端部11在成型品(Ma)13的表面于水平方向(图中箭头方向)滑动,往复100次。此时,施加的载荷为1kg。往复100次后,使用分光测色仪,通过SCE方式测定造成损伤的成型品(Mc)的表面的亮度L*。将这样测定的L*记为“L*(mc)”。
(耐擦伤性的判定1)
从下述式(4)算出成型品(Mc)的损伤的显眼难易度的判定指标ΔL*。ΔL*(mc-ma)的绝对值越大损伤越易显眼。
ΔL*(mc-ma)=L*(mc)-L*(ma)···(4)
ΔL*(mc-ma)的绝对值为3.0以下时,损伤不显眼,不损害成型品的外观性。
ΔL*(mc-ma)的绝对值为超过3.0~7.0以下时,损伤不易显眼,不损害成型品的外观性。
ΔL*(mc-ma)的绝对值超过7.0时,损伤显眼,损害成型品的外观性。
(耐擦伤性的判定2)
作为成型品(Ma)的损伤的出现难易度的判定指标,使用形状测定激光显微镜(Keyence公司制、VK-9700),测定成型品(Mc)的10点平均粗糙度(Rz jis)。Rz jis的值越大损伤越容易出现。
<各成分>
以下的例子中,使用下述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、烯烃树脂水性分散体(B)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、接枝共聚物(D)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、苯乙烯系共聚物(H)。
<乙烯/α-烯烃共聚物(A)>
(乙烯/丙烯共聚物(A-1B)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,将调制为8.0mmol/L的乙基铝倍半氯化物(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液以5L/h的量连续地供给1小时后,进一步将调整为0.8mmol/L的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液以5L/h的量、己烷以5L/h的量连续地供给,作为催化剂。另一方面,从聚合槽上部,以聚合槽内的聚合液总是为10L的方式连续地抽出聚合液。使用发泡管以2000L/h的量供给乙烯、以1000L/h的量供给丙烯、以8L/h的量供给氢,在35℃进行聚合反应。
在前述条件下进行聚合反应,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-1B)的聚合溶液。将所得的聚合溶液用盐酸脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-1B)。乙烯/丙烯共聚物(A-1B)的聚合物性状示于表1。
(乙烯/丙烯共聚物(A-2B)~(A-8B)的调制)
除了如表1B、表2B所示变更氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1B)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-2B)~(A-8B)。乙烯/丙烯共聚物(A-2B)~(A-8B)的聚合物性状示于表1B、表2B。
(乙烯/丙烯共聚物(A-9B)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,添加丙烯110L(标准状态)、氢800mL。加热至40℃后,以总压为0.6MPa[gage]的方式用乙烯进行加压。
在内压为0.6MPa[gage]时,用氮气压入三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/mL己烷溶液10mL。用氮气压入预先调制的、包含经硼换算为0.16mM的三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐、0.0004mM量的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]氯化钛的甲苯溶液30mL,开始聚合。然后,以5分钟、40℃的方式进行温度调整,且以压力为0.6MPa[gage]的方式进行乙烯的供给。聚合开始5分钟后,导入甲醇50mL停止聚合,解除压力直至大气压,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-9B)的聚合溶液。所得的聚合溶液用盐酸进行脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-9B)。乙烯/丙烯共聚物(A-9B)的聚合物性状示于表4B。
(乙烯/丙烯共聚物(A-10B)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1B)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-9B)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-10B)。乙烯/丙烯共聚物(A-10B)的聚合物性状示于表4B。
(乙烯/丙烯共聚物(A-11B)的调制)
除了使用VCl4取代VO(OC2H5)Cl2作为催化剂以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1B)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-11B)。乙烯/丙烯共聚物(A-11B)的聚合物性状示于表2B。
(乙烯/丙烯共聚物(A-12B)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1B)75份与乙烯/丙烯共聚物(A-11B)25份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-12B)。乙烯/丙烯共聚物(A-12B)的聚合物性状示于表4B。
(乙烯/丙烯共聚物(A-13B)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1B)50份与乙烯/丙烯共聚物(A-11B)50份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-13B)。乙烯/丙烯共聚物(A-13B)的聚合物性状示于表4B。
(乙烯/丙烯共聚物(A-14B)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1B)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-11B)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-14B)。乙烯/丙烯共聚物(A-14B)的聚合物性状示于表4B。
(乙烯/丙烯共聚物(A-15B)~(A-20B)的调制)
除了如表3B所示变更乙烯、丙烯、氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1B)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-15B)~(A-20B)。乙烯/丙烯共聚物(A-15B)~(A-20B)的聚合物性状示于表3B。
[表1B]
[表2B]
[表3B]
[表4B]
<烯烃树脂水性分散体(B)>
(烯烃树脂水性分散体(B-1B)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1B)100份、作为酸改性烯烃聚合物的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学公司制、“三井HI-WAX 2203A”、质均分子量:2,700、酸值:30mg/g)20份、和作为阴离子系乳化剂的油酸钾4份混合。
从双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”、L/D=40)的料斗以4kg/h供给该混合物,一边以240g/h连续地供给氢氧化钾14%水溶液,一边加热至220℃进行熔融混炼,将所得的熔融混炼物挤出。将熔融混炼物连续地供给至安装于挤出机顶端的冷却装置,冷却至90℃。将取出的固体投入80℃的温水中,连续使其分散,得到体积平均粒径为0.25μm的烯烃树脂水性分散体(B-1B)。
(烯烃树脂水性分散体(B-2B)~(B-20B)的调制)
除了如表2B所示作为A成分将(A-1B)变更为(A-2B)~(A-20B)以外,与烯烃树脂水性分散体(B-1B)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-2B)~(B-20B)。
分散于各烯烃树脂水性分散体(B-1B)~(B-20B)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表5B~表7B。
[表5B]
[表6B]
[表7B]
<交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)>
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1B)的调制)
在烯烃树脂水性分散体(B-1B)(以固体成分计为100份)中加入离子交换水,使得固体成分浓度为35%,添加作为有机过氧化物的过氧化叔丁基异丙苯0.5份、作为多官能性化合物的二乙烯基苯1份,在130℃反应5小时,调制交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1B)。测定交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1B)的凝胶含有率,结果为51%。将结果示于表8B。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2B)~(C-15B)的调制)
除了如表8B所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类和过氧化叔丁基异丙苯的添加量以外,与交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1B)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2B)~(C-15B)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2B)~(C-15B)的凝胶含有率示于表8B。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-16B)~(C-24B)的调整)
除了如表9B、表10B所示变更过氧化叔丁基异丙苯的添加量以外,与交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1B)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-16B)~(C-24B)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-16B)~(C-24B)的凝胶含有率示于表9B、表10B。
[表8B]
[表9B]
[表10B]
<接枝共聚物(D)>
(接枝共聚物(D-1B)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,加入烯烃树脂水性分散体(B-1B)(以乙烯/丙烯共聚物(A-1B)的固体成分计,70份),在烯烃树脂水性分散体(B-1B)中加入离子交换水,使得固体成分浓度为30%,投入硫酸亚铁0.006份、焦磷酸钠0.3份和果糖0.35份,使温度为80℃。用150分钟连续地添加苯乙烯23.4份、丙烯腈6.6份和过氧化氢异丙苯0.6份,将聚合温度保持为80℃,进行乳液聚合。聚合后,在包含接枝共聚物(D-1B)的水性分散体中添加抗氧化剂,用硫酸进行固体成分的析出,经过洗涤、脱水、干燥的工序,得到粉状的接枝共聚物(D-1B)。测定接枝共聚物(D-1B)的接枝率,结果为30%。将结果示于表11B。
(接枝共聚物(D-2B)~(D-14B)的调制)
除了如表11B~表14B所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类以外,与接枝共聚物(D-1B)同样地操作,得到接枝共聚物(D-2B)~(D-14B)。接枝共聚物(D-2B)~(D-14B)的接枝率示于表11B~表14B。
(接枝共聚物(D-15B)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入乙烯/丙烯共聚物(A-1B)70份、甲苯300份,将内容物在70℃搅拌1小时,均匀溶解。充分进行氮置换后,添加苯乙烯23.4份、丙烯腈6.6份、叔十二烷基硫醇0.24份、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯0.22份,将内温升温至110℃,反应4小时。将内温升温至120℃,反应2小时。聚合后,将内温冷却至100℃,添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯0.2份。抽出反应混合物,通过水蒸气蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏除去。使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在220℃、93.325kPa真空中,使挥发成分实质上脱挥发,进行颗粒化,得到接枝共聚物(D-15B)。测定接枝共聚物(D-15B)的接枝率,结果为26%。将结果示于表14B。
(接枝共聚物(D-16B)~(D-39B)的调制)
除了如表15B~表18B所示将烯烃树脂水性分散体(B-1B)变更为包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体以外,与接枝共聚物(D-1B)同样地操作,得到接枝共聚物(D-16B)~(D-39B)。接枝共聚物(D-16B)~(D-39B)的接枝率示于表15B~表18B。
[表11B]
[表12B]
[表13B]
[表14B]
[表15B]
[表16B]
[表17B]
[表18B]
<甲基丙烯酸酯树脂(G)>
(甲基丙烯酸酯树脂(G-1B)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸甲酯1份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份。使聚合槽的内温为75℃,反应3小时,升温至90℃,反应1小时。抽出内容物,用离心脱水机洗涤,干燥,得到粉状的甲基丙烯酸酯树脂(G-1B)。将单体示于表19B。
(甲基丙烯酸酯树脂(G-2B)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯82份、N-苯基马来酰亚胺12份、苯乙烯6份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、聚乙烯基醇0.7份。使聚合槽的内温为75℃,反应3小时,升温至90℃,反应1小时。抽出内容物,用离心脱水机洗涤,干燥,得到粉状的甲基丙烯酸酯树脂(G-2B)。将单体示于表19B。
(甲基丙烯酸酯树脂(G-3B)~(G-11B)的调制)
除了如表19B、表20B所示变更乙烯基系单体混合物(m3)的种类以外,与甲基丙烯酸酯树脂(G-2B)同样地操作,得到甲基丙烯酸酯树脂(G-3B)~(G-11B)。
[表19B]
[表20B]
<苯乙烯系共聚物(H)>
(苯乙烯系共聚物(H-1B)的调制)
在进行了氮置换的带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入离子交换水120份、聚乙烯基醇0.1份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.3份、丙烯腈25份、苯乙烯75份、叔十二烷基硫醇0.35份,使开始温度为60℃,反应5小时。升温至120℃,反应4小时。取出内容物,得到苯乙烯系共聚物(H-1B)。
(苯乙烯系共聚物(H-2B)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯7份、丙烯腈23份、苯乙烯70份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份,将内温升温至75℃,反应3小时。升温至90℃,保持60分钟,从而结束反应。取出内容物,反复进行使用离心脱水机的洗涤、脱水,干燥,得到苯乙烯系共聚物(H-2B)。
(苯乙烯系共聚物(H-3B)~(H-6B)的调制)
除了如表21B所示变更乙烯基系单体混合物(m4)的量以外,与苯乙烯系共聚物(H-2B)同样地操作,得到苯乙烯系共聚物(H-3B)~(H-6B)。
[表21B]
[实施例1B]
将接枝共聚物(D-1B)24份、甲基丙烯酸酯树脂(G-1B)76份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在240℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制热塑性树脂组合物。将热塑性树脂组合物的MVR示于表22B。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、耐热性、光泽性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性。将结果示于表22B。
[实施例2B~33B]
除了如表22B~表27B所示变更接枝共聚物(D)的种类以外,与实施例1B同样地操作,调制热塑性树脂组合物,测定MVR。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、耐热性、光泽性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性。将结果示于表22B~表27B。
[实施例34B~56B]
除了如表28B~表31B所示变更接枝共聚物(D)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、苯乙烯系共聚物(H)的种类、量,将熔融混炼的条件变更为250℃、93.325kPa以外,与实施例1B同样地操作,调制热塑性树脂组合物,测定MVR。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、耐热性、光泽性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性。将结果示于表28B~表31B。
[比较例1B~6B]
除了如表32B所示变更接枝共聚物(D)的种类以外,与实施例1B同样地操作,调制热塑性树脂组合物,测定MVR。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,测定弯曲弹性模量,评价耐冲击性、耐热性、光泽性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性。将结果示于表32B。
[表22B]
[表23B]
[表24B]
[表25B]
[表26B]
[表27B]
[表28B]
[表29B]
[表30B]
[表31B]
[表32B]
实施例1B~56B的热塑性树脂组合物的流动性优异。另外,实施例1B~56B中得到的成型品,耐冲击性、耐热性、光泽性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性优异。
因此可知,本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物的流动性优异,使用本发明的第三方式中的热塑性树脂组合物时,能够得到耐冲击性、光泽性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性优异的成型品,可适用于车辆内装部件、车辆外装部件、办公设备、家电、建材等用途。
另一方面,使用了质均分子量(Mw)小于17×104的乙烯/丙烯共聚物(A-2B)作为乙烯/α-烯烃共聚物(A)的比较例1B,成型品的耐冲击性、耐擦伤性低。
使用了质均分子量(Mw)超过35×104的乙烯/丙烯共聚物(A-8B)作为乙烯/α-烯烃共聚物(A)的比较例2B,热塑性树脂组合物的流动性显著降低,成型品的光泽性低。
使用了分子量分布(Mw/Mn)超过3的乙烯/丙烯共聚物(A-11B)作为乙烯/α-烯烃共聚物(A)的比较例3B,成型品的耐冲击性、耐擦伤性低。
使用了对乙烯/丙烯共聚物(A-2B)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2B)作为交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比较例4B,成型品的耐冲击性、耐擦伤性低。
使用了对乙烯/丙烯共聚物(A-8B)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-5B)作为交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比较例5B,热塑性树脂组合物的流动性显著降低,成型品的光泽性低。
使用了对乙烯/丙烯共聚物(A-11B)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-8B)作为交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比较例6B,成型品的耐冲击性、耐擦伤性低。
<体积平均粒径的测定方法2>
使用Microtrac(日机装公司制“Nanotrac150”),使用纯水作为测定溶剂,测定体积平均粒径(MV)。
予以说明的是,通过电子显微镜的图像解析确认到:分散于烯烃树脂水性分散体(B)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、分散于水性分散体的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、分散于水性分散体的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径,直接显示热塑性树脂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径。
<熔融混炼4>
按照表24C~表35C所示的配合将接枝共聚物(D)、接枝共聚物(F)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、根据需要的其他成分混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制“PCM30”),在气缸温度200~260℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,得到热塑性树脂组合物。另外,根据需要熔融混炼后,使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行颗粒化。
<注射成型4>
对于进行熔融混炼所得的热塑性树脂组合物的颗粒,使用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”),在气缸温度200~260℃、模具温度60℃的条件下,得到夏氏冲击试验用的试验片、2mm厚的平板(10cm×10cm)。
<各成分>
以下的例子中,使用下述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、烯烃树脂水性分散体(B)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、接枝共聚物(D)、交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)、接枝共聚物(F)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、苯乙烯系共聚物(H)。
<乙烯/α-烯烃共聚物(A)>
(乙烯/丙烯共聚物(A-1C)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,将调制为8.0mmol/L的乙基铝倍半氯化物(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液以5L/h的量连续地供给1小时后,进一步将调整为0.8mmol/L的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液以5L/h的量、己烷以5L/h的量连续地供给,作为催化剂。另一方面,从聚合槽上部,以聚合槽内的聚合液总是为10L的方式连续地抽出聚合液。使用发泡管以2000L/h的量供给乙烯、以1000L/h的量供给丙烯、以8L/h的量供给氢,在35℃进行聚合反应。
在前述条件下进行聚合反应,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-1C)的聚合溶液。将所得的聚合溶液用盐酸脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-1C)。乙烯/丙烯共聚物(A-1C)的聚合物性状示于表1。
(乙烯/丙烯共聚物(A-2C)~(A-5C)的调制)
除了如表1C所示变更氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1C)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-2C)~(A-5C)。乙烯/丙烯共聚物(A-2C)~(A-5C)的聚合物性状示于表1C。
(乙烯/丙烯共聚物(A-6C)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,添加丙烯110L(标准状态)、氢800mL。加热至40℃后,以总压为0.6MPa[gage]的方式用乙烯进行加压。
在内压为0.6MPa[gage]时,用氮气压入三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/mL己烷溶液10mL。用氮气压入预先调制的、包含经硼换算为0.16mM的三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐、0.0004mM量的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]氯化钛的甲苯溶液30mL,开始聚合。然后,以5分钟、40℃的方式进行温度调整,且以压力为0.6MPa[gage]的方式进行乙烯的供给。聚合开始5分钟后,导入甲醇50mL停止聚合,解除压力直至大气压,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-6C)的聚合溶液。所得的聚合溶液用盐酸进行脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-6C)。乙烯/丙烯共聚物(A-6C)的聚合物性状示于表2C。
(乙烯/丙烯共聚物(A-7C)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1C)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-6C)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-7C)。乙烯/丙烯共聚物(A-7C)的聚合物性状示于表2C。
(乙烯/丙烯共聚物(A-11C)的调制)
除了使用VCl4取代VO(OC2H5)Cl2作为催化剂以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1C)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-11C)。乙烯/丙烯共聚物(A-11C)的聚合物性状示于表1C。
(乙烯/丙烯共聚物(A-8C)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1C)75份与乙烯/丙烯共聚物(A-11C)25份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-8C)。乙烯/丙烯共聚物(A-8C)的聚合物性状示于表2C。
(乙烯/丙烯共聚物(A-9C)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1C)50份与乙烯/丙烯共聚物(A-11C)50份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-9C)。乙烯/丙烯共聚物(A-9C)的聚合物性状示于表2C。
(乙烯/丙烯共聚物(A-10C)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1C)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-11C)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-10C)。乙烯/丙烯共聚物(A-10C)的聚合物性状示于表2C。
(乙烯/丙烯共聚物(A-12C)、(A-13C)的调制)
除了如表3C所示变更氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1C)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-12C)、(A-13C)。乙烯/丙烯共聚物(A-12C)、(A-13C)的聚合物性状示于表3C。
[表1C]
[表2C]
[表3C]
<烯烃树脂水性分散体(B)>
(烯烃树脂水性分散体(B-1C)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1C)100份、作为酸改性烯烃聚合物的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学公司制、“三井HI-WAX 2203A”、质均分子量:2,700、酸值:30mg/g)20份、和作为阴离子系乳化剂的油酸钾5份混合。
从双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”、L/D=40)的料斗以4kg/h供给该混合物,一边从设于前述双螺杆挤出机的阀部的供给口连续地供给将氢氧化钾0.5份与离子交换水2.4份混合所得的水溶液,一边加热至220℃,进行熔融混炼并挤出。将熔融混炼物连续地供给至安装于双螺杆挤出机顶端的冷却装置,冷却至90℃。然后,将从双螺杆挤出机顶端排出的固体投入80℃的温水中,连续使其分散,稀释至固体成分浓度40质量%附近,得到烯烃树脂水性分散体(B-1C)。
分散于烯烃树脂水性分散体(B-1C)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表4C。
(烯烃树脂水性分散体(B-2C)~(B-11C)的调制)
除了如表4C、表5C所示作为A成分将(A-1C)变更为(A-2C)~(A-11C)以外,与烯烃树脂水性分散体(B-1C)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-2C)~(B-11C)。
分散于各烯烃树脂水性分散体(B-2C)~(B-11C)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表4C、表5C。
(烯烃树脂水性分散体(B-12C)~(B-17C)的调制)
除了如表5C所示变更进行乳化时的氢氧化钾的添加份数、离子交换水的添加份数以外,与烯烃树脂水性分散体(B-1C)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-12C)~(B-17C)。
分散于各烯烃树脂水性分散体(B-12C)~(B-17C)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表5C。
(烯烃树脂水性分散体(B-18C)、(B-19C)的调制)
除了如表6C所示作为A成分将(A-1C)变更为(A-12C)、(A-13C)以外,与烯烃树脂水性分散体(B-1C)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-18C)、(B-19C)。
分散于各烯烃树脂水性分散体(B-18C)、(B-19C)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表6C。
[表4C]
[表5C]
[表6C]
<交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)>
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1C)的调制)
在烯烃树脂水性分散体(B-1C)(以固体成分计为100份)中加入离子交换水,使得固体成分浓度为35%,添加作为有机过氧化物的过氧化叔丁基异丙苯0.5份、作为多官能性化合物的二乙烯基苯1份,在130℃反应5小时,调制交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1C)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1C)的凝胶含有率、体积平均粒径示于表7C。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2C)~(C-14C)的调制)
除了如表7C、表8C所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类和过氧化叔丁基异丙苯的添加量以外,与交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1C)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-C2)~(C-14C)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2C)~(C-14C)的凝胶含有率、体积平均粒径示于表7C、表8C。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-15C)~(C-24C)的调制)
除了如表9C、表10C所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类和过氧化叔丁基异丙苯的添加量以外,与交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1C)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-15C)~(C-24C)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-15C)~(C-24C)的凝胶含有率、体积平均粒径示于表9C、表10C。
[表7C]
[表8C]
[表9C]
[表10C]
<接枝共聚物(D)>
(接枝共聚物(D-1C)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中加入烯烃树脂水性分散体(B-1C)(以乙烯/丙烯共聚物(A-1C)的固体成分计,70份),在烯烃树脂水性分散体(B-1C)中加入离子交换水,使得固体成分浓度为30%,投入硫酸亚铁0.006份、焦磷酸钠0.3份和果糖0.35份,使温度为80℃。用150分钟连续地添加苯乙烯23.4份、丙烯腈6.6份和过氧化氢异丙苯0.6份,将聚合温度保持为80℃,进行乳液聚合。聚合后,在包含接枝共聚物(D-1C)的水性分散体中添加抗氧化剂,用硫酸进行固体成分的析出,经过洗涤、脱水、干燥的工序,得到粉状的接枝共聚物(D-1C)。测定接枝共聚物(D-1C)的接枝率,结果为30%。将结果示于表11C。
(接枝共聚物(D-2C)~(D-17C)的调制)
除了如表11C~表14C所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类以外,与接枝共聚物(D-1C)同样地操作,得到接枝共聚物(D-2C)~(D-17C)。接枝共聚物(D-2C)~(D-17C)的接枝率示于表11C~表14C。
(接枝共聚物(D-18C)~(D-23C)、(D-25C)~(D-32C)的调制)
除了如表15C~表17C所示将烯烃树脂水性分散体(B)变更为包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体以外,与接枝共聚物(D-1C)同样地操作,得到接枝共聚物(D-18C)~(D-23C)和(D-25C)~(D-32C)。接枝共聚物(D-18C)~(D-23C)和(D-25C)~(D-32C)的接枝率示于表15C~表17C。
(接枝共聚物(D-24C)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入乙烯/丙烯共聚物(A-1C)70份、甲苯300份,将内容物在70℃搅拌1小时,均匀溶解。充分进行氮置换后,添加苯乙烯23.4份、丙烯腈6.6份、叔十二烷基硫醇0.24份、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯0.22份,将内温升温至110℃,反应4小时。将内温升温至120℃,反应2小时。聚合后,将内温冷却至100℃,添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯0.2份。抽出反应混合物,通过水蒸气蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏除去。使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在220℃、93.325kPa真空中,使挥发成分实质上脱挥发,进行颗粒化,得到接枝共聚物(D-15C)。测定接枝共聚物(D-24C)的接枝率,结果为26%。通过电子显微镜,确认热塑性树脂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径,结果为0.39μm。将结果示于表16C。
(接枝共聚物(D-33C)、(D-34C)的调制)
除了如表18C所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类以外,与接枝共聚物(D-1C)同样地操作,得到接枝共聚物(D-33C)、(D-34C)。接枝共聚物(D-33C)、(D-34C)的接枝率示于表18C。
(接枝共聚物(D-35C)~(D-44C)的调制)
除了如表18C~表20C所示将烯烃树脂水性分散体(B)变更为包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体以外,与接枝共聚物(D-1C)同样地操作,得到接枝共聚物(D-35C)~(D-44C)。接枝共聚物(D-35C)~(D-44C)的接枝率示于表18C~表20C。
[表11C]
[表12C]
[表13C]
[表14C]
[表15C]
[表16C]
[表17C]
[表18C]
[表19C]
[表20C]
<接枝共聚物(F)>(接枝共聚物(F-1C)的调制)
将烯基琥珀酸二钾0.97份、离子交换水175份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸烯丙酯0.16份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08份、和过氧化氢叔丁基0.1份的混合物投入反应器。向反应器中通氮气流,从而对反应器内进行氮置换,升温至60℃。在内温达到50℃的时候,添加包含硫酸亚铁0.00015份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00045份、甲醛合次硫酸氢钠0.24份、和离子交换水5份的水溶液,开始聚合,使内温上升至75℃。进一步将该状态维持1小时,得到交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-1C)的水性分散体。分散于水性分散体的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-1C)的体积平均粒径为0.082μm。
在将反应器的内温保持为75℃的状态下,相对于交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-1C)50份(以固体成分计),添加包含甲醛合次硫酸氢钠0.15份、烯基琥珀酸二钾0.65份、和离子交换水10份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、和过氧化氢叔丁基0.11份的混合液,进行接枝聚合。距离滴下结束5分钟后,添加包含硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、甲醛合次硫酸氢钠0.15份、和离子交换水5份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、过氧化氢叔丁基0.19份、和正辛基硫醇0.014份的混合液,进行接枝聚合。滴下结束后,将内温在75℃保持10分钟后,冷却,在内温达到60℃的时候,添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制、Antage W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份而成的水溶液。通过以上操作,进行丙烯腈和苯乙烯在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-1C)上的接枝聚合。接着,使用硫酸水溶液将反应生成物的水性分散体凝固、水洗后,进行干燥,得到接枝共聚物(F-1C)。
(接枝共聚物(F-2C)的调制)
将烯基琥珀酸二钾1.2份、离子交换水175份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸烯丙酯0.16份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08份、和过氧化氢叔丁基0.1份的混合物投入反应器。向反应器中通氮气流,从而对反应器内进行氮置换,升温至60℃。在内温达到50℃的时候,添加包含硫酸亚铁0.00015份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00045份、甲醛合次硫酸氢钠0.24份、和离子交换水5份的水溶液,开始聚合,使内温上升至75℃。进一步将该状态维持1小时,得到交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-2C)的水性分散体。分散于水性分散体的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-2C)的体积平均粒径为0.037μm。
在将反应器的内温保持为75℃的状态下,相对于交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-2C)50份(以固体成分计),添加包含甲醛合次硫酸氢钠0.15份、烯基琥珀酸二钾0.65份、和离子交换水10份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、和过氧化氢叔丁基0.11份的混合液,进行接枝聚合。距离滴下结束5分钟后,添加包含硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、甲醛合次硫酸氢钠0.15份、和离子交换水5份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、过氧化氢叔丁基0.19份、和正辛基硫醇0.014份的混合液,进行接枝聚合。滴下结束后,将内温在75℃保持10分钟后,冷却,在内温达到60℃的时候,添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制、Antage W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份而成的水溶液。通过以上操作,进行丙烯腈和苯乙烯在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-2C)上的接枝聚合。接着,使用硫酸水溶液将反应生成物的水性分散体凝固、水洗后,进行干燥,得到接枝共聚物(F-2C)。
(接枝共聚物(F-3C)的调制)
将烯基琥珀酸二钾1.08份、离子交换水175份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸烯丙酯0.16份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08份、和过氧化氢叔丁基0.1份的混合物投入反应器。向反应器中通氮气流,从而对反应器内进行氮置换,升温至60℃。在内温达到50℃的时候,添加包含硫酸亚铁0.00015份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00045份、甲醛合次硫酸氢钠0.24份、和离子交换水5份的水溶液,开始聚合,使内温上升至75℃。进一步将该状态维持1小时,得到交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-3C)的水性分散体。分散于水性分散体的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-3C)的体积平均粒径为0.050μm。
在将反应器的内温保持为75℃的状态下,相对于交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-3C)50份(以固体成分计),添加包含甲醛合次硫酸氢钠0.15份、烯基琥珀酸二钾0.65份、和离子交换水10份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、和过氧化氢叔丁基0.11份的混合液,进行接枝聚合。距离滴下结束5分钟后,添加包含硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、甲醛合次硫酸氢钠0.15份、和离子交换水5份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、过氧化氢叔丁基0.19份、和正辛基硫醇0.014份的混合液,进行接枝聚合。滴下结束后,将内温在75℃保持10分钟后,冷却,在内温达到60℃的时候,添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制、Antage W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份而成的水溶液。通过以上操作,进行丙烯腈和苯乙烯在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-3C)上的接枝聚合。接着,使用硫酸水溶液将反应生成物的水性分散体凝固、水洗后,进行干燥,得到接枝共聚物(F-3C)。
(接枝共聚物(F-4C)的调制)
将烯基琥珀酸二钾0.59份、离子交换水175份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸烯丙酯0.16份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08份、和过氧化氢叔丁基0.1份的混合物投入反应器。向反应器中通氮气流,从而对反应器内进行氮置换,升温至60℃。在内温达到50℃的时候,添加包含硫酸亚铁0.00015份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00045份、甲醛合次硫酸氢钠0.24份、和离子交换水5份的水溶液,开始聚合,使内温上升至75℃。进一步将该状态维持1小时,得到交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-4C)的水性分散体。分散于水性分散体的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-4C)的体积平均粒径为0.18μm。
在将反应器的内温保持为75℃的状态下,相对于交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-4C)50份(以固体成分计),添加包含甲醛合次硫酸氢钠0.15份、烯基琥珀酸二钾0.65份、和离子交换水10份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、和过氧化氢叔丁基0.11份的混合液,进行接枝聚合。距离滴下结束5分钟后,添加包含硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、甲醛合次硫酸氢钠0.15份、和离子交换水5份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、过氧化氢叔丁基0.19份、和正辛基硫醇0.014份的混合液,进行接枝聚合。滴下结束后,将内温在75℃保持10分钟后,冷却,在内温达到60℃的时候,添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制、Antage W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份而成的水溶液。通过以上操作,进行丙烯腈和苯乙烯在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-4C)上的接枝聚合。接着,使用硫酸水溶液将反应生成物的水性分散体凝固、水洗后,进行干燥,得到接枝共聚物(F-4C)。
(接枝共聚物(F-5C)的调制)
将烯基琥珀酸二钾0.43份、离子交换水175份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸烯丙酯0.16份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08份、和过氧化氢叔丁基0.1份的混合物投入反应器。向反应器中通氮气流,从而对反应器内进行氮置换,升温至60℃。在内温达到50℃的时候,添加包含硫酸亚铁0.00015份、乙二胺四乙酸二钠盐0.00045份、甲醛合次硫酸氢钠0.24份、和离子交换水5份的水溶液,开始聚合,使内温上升至75℃。进一步将该状态维持1小时,得到交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-5C)的水性分散体。分散于水性分散体的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-5C)的体积平均粒径为0.24μm。
在将反应器的内温保持为75℃的状态下,相对于交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-5C)50份(以固体成分计),添加包含甲醛合次硫酸氢钠0.15份、烯基琥珀酸二钾0.65份、和离子交换水10份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、和过氧化氢叔丁基0.11份的混合液,进行接枝聚合。距离滴下结束5分钟后,添加包含硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、甲醛合次硫酸氢钠0.15份、和离子交换水5份的水溶液,接着,用1小时滴下包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份、过氧化氢叔丁基0.19份、和正辛基硫醇0.014份的混合液,进行接枝聚合。滴下结束后,将内温在75℃保持10分钟后,冷却,在内温达到60℃的时候,添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制、Antage W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解于离子交换水5份而成的水溶液。通过以上操作,进行丙烯腈和苯乙烯在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E-5C)上的接枝聚合。接着,使用硫酸水溶液将反应生成物的水性分散体凝固、水洗后,进行干燥,得到接枝共聚物(F-5C)。
<甲基丙烯酸酯树脂(G)>
(甲基丙烯酸酯树脂(G-1C)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸甲酯1份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份。使聚合槽的内温为75℃,反应3小时,升温至90℃,反应1小时。抽出内容物,用离心脱水机洗涤,干燥,得到粉状的甲基丙烯酸酯树脂(G-1C)。将单体示于表21C。
(甲基丙烯酸酯树脂(G-2C)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯82份、N-苯基马来酰亚胺12份、苯乙烯6份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、聚乙烯基醇0.7份。使聚合槽的内温为75℃,反应3小时,升温至90℃,反应1小时。抽出内容物,用离心脱水机洗涤,干燥,得到粉状的甲基丙烯酸酯树脂(G-2C)。将单体示于表21C。
(甲基丙烯酸酯树脂(G-3C)~(G-11C)的调制)
除了如表21C、表22C所示变更乙烯基系单体混合物(m3)的种类以外,与甲基丙烯酸酯树脂(G-2C)同样地操作,得到甲基丙烯酸酯树脂(G-3C)~(G-11C)。
[表21C]
[表22C]
<苯乙烯系共聚物(H)>
(苯乙烯系共聚物(H-1C)的调制)
在进行了氮置换的带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入离子交换水120份、聚乙烯基醇0.1份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.3份、丙烯腈25份、苯乙烯75份、叔十二烷基硫醇0.35份,使开始温度为60℃,反应5小时。升温至120℃,反应4小时。取出内容物,得到苯乙烯系共聚物(H-1C)。
(苯乙烯系共聚物(H-2C)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯7份、丙烯腈23份、苯乙烯70份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份,将内温升温至75℃,反应3小时。升温至90℃,保持60分钟,从而结束反应。取出内容物,反复进行使用离心脱水机的洗涤、脱水,干燥,得到苯乙烯系共聚物(H-2C)。
(苯乙烯系共聚物(H-3C)~(H-5C)的调制)
除了如表23C所示变更乙烯基系单体混合物(m4)的量以外,与苯乙烯系共聚物(H-2C)同样地操作,得到苯乙烯系共聚物(H-3C)~(H-5C)。
[表23C]
[实施例1C]
将接枝共聚物(D-1C)10份、接枝共聚物(F-1C)14份、甲基丙烯酸酯树脂(G-1C)76份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在240℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制热塑性树脂组合物。将热塑性树脂组合物的MVR示于表15C。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,评价耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性、耐热性。将结果示于表24C。
[实施例2C~72C]
除了变更为表24C~表32C所示的配方以外,与实施例1C同样地操作,调制热塑性树脂组合物,测定MVR。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,评价耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性、耐热性。将结果示于表24C~表32C。
[比较例1C~17C]
除了变更为表33C~表35C所示的配方以外,与实施例1C同样地操作,调制热塑性树脂组合物,测定MVR。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,评价耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性、耐热性。将结果示于表33C~表35C。
[表24C]
[表25C]
[表26C]
[表27C]
[表28C]
[表29C]
[表30C]
[表31C]
[表32C]
[表33C]
[表34C]
[表35C]
实施例1C~72C的热塑性树脂组合物流动性优异。另外,实施例1C~72C中得到的成型品,耐冲击性、耐热性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性优异。
因此可知,本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物的流动性优异,使用本发明的第四方式中的热塑性树脂组合物时,能够得到耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性优异的成型品,可适用于车辆内装部件、车辆外装部件、办公设备、家电、建材等用途。
另一方面,由比较例1C~17C的结果,本发明以外的情况,成型品的耐冲击性、耐擦伤性低。
<体积平均粒径的测定方法3>
使用Microtrac(日机装公司制“Nanotrac150”),使用纯水作为测定溶剂,测定体积平均粒径(MV)。
予以说明的是,通过电子显微镜的图像解析确认到:分散于烯烃树脂水性分散体(B)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、分散于水性分散体的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、分散于水性分散体的复合橡胶状聚合物(L)的体积平均粒径,直接显示热塑性树脂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、复合橡胶状聚合物(L)的体积平均粒径。
<熔融混炼5>
按照表24D~表35D所示的配合将接枝共聚物(D)、接枝共聚物(M)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、根据需要的其他成分混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制“PCM30”),在气缸温度200~260℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,得到热塑性树脂组合物。另外,根据需要熔融混炼后,使用造粒机(创研公司制“SH型造粒机”)进行颗粒化。
<注射成型5>
对于进行熔融混炼所得的热塑性树脂组合物的颗粒,使用注射成型机(东芝机械公司制“IS55FP-1.5A”),在气缸温度200~260℃、模具温度60℃的条件下,得到夏氏冲击试验用的试验片、2mm厚的平板(10cm×10cm)。另外,使用注射成型机(住友重机工业制“SG150-SYCAPM IV”),在气缸温度200~260℃、模具温度60℃的条件下得到润滑性评价的试验片。
<润滑性的评价:脱脂前>
使用图2所示的具有肋结构21a的试验片21和具有平面部分的试验片22,观察一边施加载荷500g或1kg一边进行往复运动时是否产生嘎吱声,按照下述基准进行评价。将△以上设为具有润滑性。
◎:载荷500g和1kg的任一者均不产生嘎吱声。
○:载荷1kg时产生小的嘎吱声但500g时不产生。
△:载荷500g和1kg的任一者均产生小的嘎吱声。
×:载荷500g和1kg的任一者均产生嘎吱声。
<润滑性的评价:脱脂后>
将图2所示的具有肋结构21a的试验片21和具有平面部分的试验片22在60℃退火10天后,用异丙基醇对试验片21和试验片22的表面进行脱脂,由此除去渗出成分。与前述方法同样地操作,观察脱脂后嘎吱声的产生,按照下述基准进行评价。将△以上设为具有润滑性的持久性。
◎:载荷500g和1kg的任一者均不产生嘎吱声。
○:载荷1kg时产生小的嘎吱声但500g时不产生。
△:载荷500g和1kg的任一者均产生小的嘎吱声。
×:载荷500g和1kg的任一者均产生嘎吱声。
<各成分>
以下的例子中,使用下述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、烯烃树脂水性分散体(B)、交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)、接枝共聚物(D)、聚有机硅氧烷(La)、复合橡胶状聚合物(L)、接枝共聚物(M)、甲基丙烯酸酯树脂(G)、苯乙烯系共聚物(H)。
<乙烯/α-烯烃共聚物(A)>
(乙烯/丙烯共聚物(A-1D)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,将调制为8.0mmol/L的乙基铝倍半氯化物(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液以5L/h的量连续地供给1小时后,进一步将调整为0.8mmol/L的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液以5L/h的量、己烷以5L/h的量连续地供给,作为催化剂。另一方面,从聚合槽上部,以聚合槽内的聚合液总是为10L的方式连续地抽出聚合液。使用发泡管以2000L/h的量供给乙烯、以1000L/h的量供给丙烯、以8L/h的量供给氢,在35℃进行聚合反应。
在前述条件下进行聚合反应,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-1D)的聚合溶液。将所得的聚合溶液用盐酸脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-1D)。乙烯/丙烯共聚物(A-1D)的聚合物性状示于表1D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-2D)~(A-5D)的调制)
除了如表1D所示变更氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1D)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-2D)~(A-5D)。乙烯/丙烯共聚物(A-2D)~(A-5D)的聚合物性状示于表1D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-6D)的调制)
对20L带搅拌机的不锈钢聚合槽充分进行氮置换后,添加经脱水精制的己烷10L,添加丙烯110L(标准状态)、氢800mL。加热至40℃后,以总压为0.6MPa[gage]的方式用乙烯进行加压。
在内压为0.6MPa[gage]时,用氮气压入三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/mL己烷溶液10mL。用氮气压入预先调制的、包含经硼换算为0.16mM的三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸盐、0.0004mM量的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]氯化钛的甲苯溶液30mL,开始聚合。然后,以5分钟、40℃的方式进行温度调整,且以压力为0.6MPa[gage]的方式进行乙烯的供给。聚合开始5分钟后,导入甲醇50mL停止聚合,解除压力直至大气压,得到包含乙烯/丙烯共聚物(A-6D)的聚合溶液。所得的聚合溶液用盐酸进行脱灰后,投入甲醇使其析出,然后进行干燥,得到乙烯/丙烯共聚物(A-6D)。乙烯/丙烯共聚物(A-6D)的聚合物性状示于表2D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-7D)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1D)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-6D)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-7D)。乙烯/丙烯共聚物(A-7D)的聚合物性状示于表2D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-11D)的调制)
除了使用VCl4取代VO(OC2H5)Cl2作为催化剂以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1D)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-11D)。乙烯/丙烯共聚物(A-11D)的聚合物性状示于表1D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-8D)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1D)75份与乙烯/丙烯共聚物(A-11D)25份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-8D)。乙烯/丙烯共聚物(A-8D)的聚合物性状示于表2D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-9D)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1D)50份与乙烯/丙烯共聚物(A-11D)50份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-9D)。乙烯/丙烯共聚物(A-9D)的聚合物性状示于表2D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-10D)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1D)20份与乙烯/丙烯共聚物(A-11D)80份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在200℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制乙烯/丙烯共聚物(A-10D)。乙烯/丙烯共聚物(A-10D)的聚合物性状示于表2D。
(乙烯/丙烯共聚物(A-12D)、(A-13D)的调制)
除了如表3D所示变更氢的供给量以外,与乙烯/丙烯共聚物(A-1D)同样地操作,得到乙烯/丙烯共聚物(A-12D)、(A-13D)。乙烯/丙烯共聚物(A-12D)、(A-13D)的聚合物性状示于表3D。
[表1D]
[表2D]
[表3D]
<烯烃树脂水性分散体(B)>
(烯烃树脂水性分散体(B-1D)的调制)
将乙烯/丙烯共聚物(A-1D)100份、作为酸改性烯烃聚合物的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学公司制、“三井HI-WAX 2203A”、质均分子量:2,700、酸值:30mg/g)20份、和作为阴离子系乳化剂的油酸钾5份混合。
从双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”、L/D=40)的料斗以4kg/h供给该混合物,一边从设于前述双螺杆挤出机的阀部的供给口连续地供给将氢氧化钾0.5份与离子交换水2.4份混合所得的水溶液,一边加热至220℃,进行熔融混炼并挤出。将熔融混炼物连续地供给至安装于双螺杆挤出机顶端的冷却装置,冷却至90℃。然后,将从双螺杆挤出机顶端排出的固体投入80℃的温水中,连续使其分散,稀释至固体成分浓度40质量%附近,得到烯烃树脂水性分散体(B-1D)。
分散于烯烃树脂水性分散体(B-1D)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表4D。
(烯烃树脂水性分散体(B-2D)~(B-11D)的调制)
除了如表4D、表5D所示作为A成分将(A-1D)变更为(A-2D)~(A-11D)以外,与烯烃树脂水性分散体(B-1D)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-2D)~(B-11D)。
分散于各烯烃树脂水性分散体(B-2D)~(B-11D)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表4D、表5D。
(烯烃树脂水性分散体(B-12D)~(B-17D)的调制)
除了如表5D所示变更进行乳化时的氢氧化钾的添加份数、离子交换水的添加份数以外,与烯烃树脂水性分散体(B-1D)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-12D)~(B-17D)。
分散于各烯烃树脂水性分散体(B-12D)~(B-17D)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表5D。
(烯烃树脂水性分散体(B-18D)、(B-19D)的调制)
除了如表6D所示作为A成分将(A-1D)变更为(A-12D)、(A-13D)以外,与烯烃树脂水性分散体(B-1D)同样地操作,得到烯烃树脂水性分散体(B-18D)、(B-19D)。
分散于各烯烃树脂水性分散体(B-18D)、(B-19D)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径示于表6D。
[表4D]
[表5D]
[表6D]
<交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)>
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1D)的调制)
在烯烃树脂水性分散体(B-1D)(以固体成分计为100份)中加入离子交换水,使得固体成分浓度为35%,添加作为有机过氧化物的过氧化叔丁基异丙苯0.5份、作为多官能性化合物的二乙烯基苯1份,在130℃反应5小时,调制交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1D)的凝胶含有率、体积平均粒径示于表7D。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2D)~(C-14D)的调制)
除了如表7D、表8D所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类和过氧化叔丁基异丙苯的添加量以外,与交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1D)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2D)~(C-14D)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-2D)~(C-14D)的凝胶含有率、体积平均粒径示于表7D、表8D。
(交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-15D)~(C-24D)的调制)
除了如表9D、表10D所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类和过氧化叔丁基异丙苯的添加量以外,与交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-1D)同样地操作,得到交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-15D)~(C-24D)。交联乙烯/α-烯烃共聚物(C-15D)~(C-24D)的凝胶含有率、体积平均粒径示于表9D、表10D。
[表7D]
[表8D]
[表9D]
[表10D]
<接枝共聚物(D)>
(接枝共聚物(D-1D)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,加入烯烃树脂水性分散体(B-1D)(以乙烯/丙烯共聚物(A-1D)的固体成分计,70份),在烯烃树脂水性分散体(B-1D)中加入离子交换水,使得固体成分浓度为30%,投入硫酸亚铁0.006份、焦磷酸钠0.3份和果糖0.35份,使温度为80℃。用150分钟连续地添加苯乙烯23.4份、丙烯腈6.6份和过氧化氢异丙苯0.6份,将聚合温度保持为80℃,进行乳液聚合。聚合后,在包含接枝共聚物(D-1D)的水性分散体中添加抗氧化剂,用硫酸进行固体成分的析出,经过洗涤、脱水、干燥的工序,得到粉状的接枝共聚物(D-1D)。测定接枝共聚物(D-1D)的接枝率,结果为30%。将结果示于表11D。
(接枝共聚物(D-2D)~(D-1D)的调制)
除了如表11D~表14D所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类以外,与接枝共聚物(D-1D)同样地操作,得到接枝共聚物(D-2D)~(D-17D)。接枝共聚物(D-2D)~(D-17D)的接枝率示于表11D~表14D。
(接枝共聚物(D-18D)~(D-23D)、(D-25D)~(D-32D)的调制)
除了如表15D~表17D所示将烯烃树脂水性分散体(B)变更为包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体以外,与接枝共聚物(D-1D)同样地操作,得到接枝共聚物(D-18D)~(D-23D)和(D-25D)~(D-32D)。接枝共聚物(D-18D)~(D-23D)和(D-25D)~(D-32D)的接枝率示于表15D~表17D。
(接枝共聚物(D-24D)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入乙烯/丙烯共聚物(A-1D)70份、甲苯300份,将内容物在70℃搅拌1小时,均匀溶解。充分进行氮置换后,添加苯乙烯23.4份、丙烯腈6.6份、叔十二烷基硫醇0.24份、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯0.22份,将内温升温至110℃,反应4小时。将内温升温至120℃,反应2小时。聚合后,将内温冷却至100℃,添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯0.2份。抽出反应混合物,通过水蒸气蒸馏将未反应物和溶剂蒸馏除去。使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在220℃、93.325kPa真空中,使挥发成分实质上脱挥发,进行颗粒化,得到接枝共聚物(D-15D)。测定接枝共聚物(D-24D)的接枝率,结果为26%。通过电子显微镜确认热塑性树脂组合物中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的体积平均粒径,结果为0.39μm。将结果示于表16D。
(接枝共聚物(D-33D)、(D-34D)的调制)
除了如表18D所示变更烯烃树脂水性分散体(B)的种类以外,与接枝共聚物(D-1D)同样地操作,得到接枝共聚物(D-33D)、(D-34D)。接枝共聚物(D-33D)、(D-34D)的接枝率示于表18D。
(接枝共聚物(D-35D)~(D-44D)的调制)
除了如表18D~表20D所示将烯烃树脂水性分散体(B)变更为包含交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的水性分散体以外,与接枝共聚物(D-1D)同样地操作,得到接枝共聚物(D-35D)~(D-44D)。接枝共聚物(D-35D)~(D-44D)的接枝率示于表18D~表20D。
[表11D]
[表12D]
[表13D]
[表14D]
[表15D]
[表16D]
[表17D]
[表18D]
[表19D]
[表20D]
<接枝共聚物(M)>
(聚有机硅氧烷(La-1D)的调制)
将八甲基四环硅氧烷96份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份和正硅酸乙酯2份混合,得到硅氧烷系混合物100份。向其中添加溶解有十二烷基苯磺酸钠0.67份的离子交换水300份,使用均质机以10000转搅拌2分钟后,在均化器中以30MPa的压力通过1次,得到稳定的预混合有机硅氧烷水性分散体。
向具备试剂注入容器、冷却管、水套加热器和搅拌装置的反应器内,注入十二烷基苯磺酸2份、离子交换水98份,调制2%的十二烷基苯磺酸水溶液。在将该水溶液加热至85℃的状态下,用4小时滴下预混合有机硅氧烷水性分散体,滴下结束后维持温度1小时,冷却。将该反应液在室温放置48小时后,使用氢氧化钠水溶液进行中和,得到聚有机硅氧烷(La-1D)的水性分散体。将聚有机硅氧烷(La-1D)水性分散体的一部分在170℃干燥30分钟,求出固体成分浓度,结果为17.3%。另外,分散于水性分散体的聚有机硅氧烷(La-1D)的体积平均粒径为0.05μm。
(聚有机硅氧烷(La-2D)的调制)
将八甲基四环硅氧烷96份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份和正硅酸乙酯2份混合,得到硅氧烷系混合物100份。向其中添加溶解有十二烷基苯磺酸钠10份的离子交换水300份,使用均质机以10000转搅拌2分钟后,在均化器中以30MPa的压力通过1次,得到稳定的预混合有机硅氧烷水性分散体。
向具备试剂注入容器、冷却管、水套加热器和搅拌装置的反应器内,注入十二烷基苯磺酸2份、离子交换水98份,调制2%的十二烷基苯磺酸水溶液。在将该水溶液加热至85℃的状态下,用4小时滴下预混合有机硅氧烷水性分散体,滴下结束后维持温度1小时,冷却。将该反应液在室温放置48小时后,使用氢氧化钠水溶液进行中和,得到聚有机硅氧烷(La-2D)的水性分散体。将聚有机硅氧烷(La-2D)水性分散体的一部分在170℃干燥30分钟,求出固体成分浓度,结果为17.3%。另外,分散于水性分散体的聚有机硅氧烷(La-2D)的体积平均粒径为0.03μm。
(接枝共聚物(M-1D)的调制)
向具备试剂注入容器、冷却管、水套加热器和搅拌装置的反应器内,投入聚有机硅氧烷(La-1D)的水性分散体119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.8份,添加离子交换水203份,进行混合。然后,添加包含丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和过氧化氢叔丁基0.13份的混合物。向该反应器中通氮气流,从而进行氛围的氮置换,升温至60℃。在反应器的内部温度达到60℃的时候,添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份和甲醛合次硫酸氢钠0.24份溶解于离子交换水10份所得的水溶液,开始自由基聚合。通过(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,液温上升至78℃。将该状态维持1小时,完成(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,得到复合橡胶状聚合物(L1-1D)的水性分散体。分散于水性分散体的复合橡胶状聚合物(L1-1D)的体积平均粒径为0.082μm。
反应器内部的液温降低至60℃后,添加将甲醛合次硫酸氢钠0.4份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约1小时滴下丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份和过氧化氢叔丁基0.2份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,添加使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份和甲醛合次硫酸氢钠0.25份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约40分钟滴下丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份和过氧化氢叔丁基0.1份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,冷却,得到接枝共聚物(M-1D)的水性分散体。接着,将以5%的比例溶解有乙酸钙的水溶液150份加热至60℃,搅拌。向该乙酸钙水溶液中慢慢滴下接枝共聚物(M-1)的水性分散体100份,使其凝固。将所得的凝固物分离、洗涤后,干燥,得到接枝共聚物(M-1D)的干燥粉末。
(接枝共聚物(M-2D)的调制)
向具备试剂注入容器、冷却管、水套加热器和搅拌装置的反应器内,投入聚有机硅氧烷(La-2D)的水性分散体119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.94份,添加离子交换水203份,进行混合。然后,添加包含丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和过氧化氢叔丁基0.13份的混合物。向该反应器中通氮气流,从而进行氛围的氮置换,升温至60℃。在反应器的内部温度达到60℃的时候,添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份和甲醛合次硫酸氢钠0.24份溶解于离子交换水10份所得的水溶液,开始自由基聚合。通过(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,液温上升至78℃。将该状态维持1小时,完成(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,得到复合橡胶状聚合物(L1-2D)的水性分散体。分散于水性分散体的复合橡胶状聚合物(L1-2D)的体积平均粒径为0.037μm。
反应器内部的液温降低至60℃后,添加将甲醛合次硫酸氢钠0.4份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约1小时滴下丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份和过氧化氢叔丁基0.2份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,添加使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份和甲醛合次硫酸氢钠0.25份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约40分钟滴下丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份和过氧化氢叔丁基0.1份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,冷却,得到接枝共聚物(M-2D)的水性分散体。接着,将以5%的比例溶解有乙酸钙的水溶液150份加热至60℃,搅拌。向该乙酸钙水溶液中慢慢滴下接枝共聚物(M-2D)的水性分散体100份,使其凝固。将所得的凝固物分离、洗涤后,干燥,得到接枝共聚物(M-2D)的干燥粉末。
(接枝共聚物(M-3D)的调制)
向具备试剂注入容器、冷却管、水套加热器和搅拌装置的反应器内,投入聚有机硅氧烷(La-2D)的水性分散体119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.9份,添加离子交换水203份,进行混合。然后,添加包含丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和过氧化氢叔丁基0.13份的混合物。向该反应器中通氮气流,从而进行氛围的氮置换,升温至60℃。在反应器的内部温度达到60℃的时候,添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份和甲醛合次硫酸氢钠0.24份溶解于离子交换水10份所得的水溶液,开始自由基聚合。通过(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,液温上升至78℃。将该状态维持1小时,完成(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,得到复合橡胶状聚合物(L1-3D)的水性分散体。分散于水性分散体的复合橡胶状聚合物(L1-3D)的体积平均粒径为0.05μm。
反应器内部的液温降低至60℃后,添加将甲醛合次硫酸氢钠0.4份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约1小时滴下丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份和过氧化氢叔丁基0.2份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,添加使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份和甲醛合次硫酸氢钠0.25份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约40分钟滴下丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份和过氧化氢叔丁基0.1份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,冷却,得到接枝共聚物(M-3D)的水性分散体。接着,将以5%的比例溶解有乙酸钙的水溶液150份加热至60℃,搅拌。向该乙酸钙水溶液中慢慢滴下接枝共聚物(M-3D)的水性分散体100份,使其凝固。将所得的凝固物分离、洗涤后,干燥,得到接枝共聚物(M-3D)的干燥粉末。
(接枝共聚物(M-4D)的调制)
向具备试剂注入容器、冷却管、水套加热器和搅拌装置的反应器内,投入聚有机硅氧烷(La-1D)的水性分散体119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.51份,添加离子交换水203份,进行混合。然后,添加包含丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和过氧化氢叔丁基0.13份的混合物。向该反应器中通氮气流,从而进行氛围的氮置换,升温至60℃。在反应器的内部温度达到60℃的时候,添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份和甲醛合次硫酸氢钠0.24份溶解于离子交换水10份所得的水溶液,开始自由基聚合。通过(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,液温上升至78℃。将该状态维持1小时,完成(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,得到复合橡胶状聚合物(L1-4D)的水性分散体。分散于水性分散体的复合橡胶状聚合物(L1-4D)的体积平均粒径为0.18μm。
反应器内部的液温降低至60℃后,添加将甲醛合次硫酸氢钠0.4份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约1小时滴下丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份和过氧化氢叔丁基0.2份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,添加使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份和甲醛合次硫酸氢钠0.25份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约40分钟滴下丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份和过氧化氢叔丁基0.1份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,冷却,得到接枝共聚物(M-4D)的水性分散体。接着,将以5%的比例溶解有乙酸钙的水溶液150份加热至60℃,搅拌。向该乙酸钙水溶液中慢慢滴下接枝共聚物(M-4D)的水性分散体100份,使其凝固。将所得的凝固物分离、洗涤后,干燥,得到接枝共聚物(M-4D)的干燥粉末。
(接枝共聚物(M-5D)的调制)
向具备试剂注入容器、冷却管、水套加热器和搅拌装置的反应器内,投入聚有机硅氧烷(La-1D)的水性分散体119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.33份,添加离子交换水203份,进行混合。然后,添加包含丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和过氧化氢叔丁基0.13份的混合物。向该反应器中通氮气流,从而进行氛围的氮置换,升温至60℃。在反应器的内部温度达到60℃的时候,添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份和甲醛合次硫酸氢钠0.24份溶解于离子交换水10份所得的水溶液,开始自由基聚合。通过(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,液温上升至78℃。将该状态维持1小时,完成(甲基)丙烯酸酯成分的聚合,得到复合橡胶状聚合物(L1-5D)的水性分散体。分散于水性分散体的复合橡胶状聚合物(L1-5D)的体积平均粒径为0.24μm。
反应器内部的液温降低至60℃后,添加将甲醛合次硫酸氢钠0.4份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约1小时滴下丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份和过氧化氢叔丁基0.2份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,添加使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份和甲醛合次硫酸氢钠0.25份溶解于离子交换水10份所得的水溶液。接着,用约40分钟滴下丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份和过氧化氢叔丁基0.1份的混合液,进行聚合。滴下结束后保持1小时后,冷却,得到接枝共聚物(M-5D)的水性分散体。接着,将以5%的比例溶解有乙酸钙的水溶液150份加热至60℃,搅拌。向该乙酸钙水溶液中慢慢滴下接枝共聚物(M-5D)的水性分散体100份,使其凝固。将所得的凝固物分离、洗涤后,干燥,得到接枝共聚物(M-5D)的干燥粉末。
<甲基丙烯酸酯树脂(G)>
(甲基丙烯酸酯树脂(G-1D)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸甲酯1份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份。使聚合槽的内温为75℃,反应3小时,升温至90℃,反应1小时。抽出内容物,用离心脱水机洗涤,干燥,得到粉状的甲基丙烯酸酯树脂(G-1D)。将单体示于表21D。
(甲基丙烯酸酯树脂(G-2D)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯82份、N-苯基马来酰亚胺12份、苯乙烯6份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、聚乙烯基醇0.7份。使聚合槽的内温为75℃,反应3小时,升温至90℃,反应1小时。抽出内容物,用离心脱水机洗涤,干燥,得到粉状的甲基丙烯酸酯树脂(G-2D)。将单体示于表21D。
(甲基丙烯酸酯树脂(G-3D)~(G-11D)的调制)
除了如表21D、表22D所示变更乙烯基系单体混合物(m3)的种类以外,与甲基丙烯酸酯树脂(G-2D)同样地操作,得到甲基丙烯酸酯树脂(G-3D)~(G-11D)。
[表21D]
[表22D]
<苯乙烯系共聚物(H)>
(苯乙烯系共聚物(H-1D)的调制)
在进行了氮置换的带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入离子交换水120份、聚乙烯基醇0.1份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.3份、丙烯腈25份、苯乙烯75份、叔十二烷基硫醇0.35份,使开始温度为60℃,反应5小时。升温至120℃,反应4小时。取出内容物,得到苯乙烯系共聚物(H-1D)。
(苯乙烯系共聚物(H-2D)的调制)
在带搅拌机的不锈钢聚合槽中,投入离子交换水150份、甲基丙烯酸甲酯7份、丙烯腈23份、苯乙烯70份、2,2’-偶氮双(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份,将内温升温至75℃,反应3小时。升温至90℃,保持60分钟,从而结束反应。取出内容物,反复进行使用离心脱水机的洗涤、脱水,干燥,得到苯乙烯系共聚物(H-2D)。
(苯乙烯系共聚物(H-3D)~(H-5D)的调制)
除了如表23D所示变更乙烯基系单体混合物(m4)的量以外,与苯乙烯系共聚物(H-2D)同样地操作,得到苯乙烯系共聚物(H-3D)~(H-5D)。
[表23D]
[实施例1D]
将接枝共聚物(D-1D)10份、接枝共聚物(M-1D)14份、甲基丙烯酸酯树脂(G-1D)76份混合,使用的带真空阀的双螺杆挤出机(池贝公司制、“PCM30”),在240℃、93.325kPa真空中进行熔融混炼,调制热塑性树脂组合物。将热塑性树脂组合物的MVR示于表24D。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,评价耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性、耐热性、润滑性(嘎吱声)。将结果示于表24D。
[实施例2D~88D]
除了变更为表24D~表32D所示的配方以外,与实施例1D同样地操作,调制热塑性树脂组合物,测定MVR。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,评价耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性、耐热性、润滑性(嘎吱声)。将结果示于表24D~表32D。
[比较例1D~24D]
除了变更为表33D~表35D所示的配方以外,与实施例1D同样地操作,调制热塑性树脂组合物,测定MVR。
将热塑性树脂组合物颗粒化,将各种成型品成型,评价耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性、耐热性、润滑性(嘎吱声)。将结果示于表33D~表35D。
[表24D]
[表25D]
[表26D]
[表27D]
[表28D]
[表29D]
[表30D]
[表31D]
[表32D]
[表33D]
[表34D]
[表35D]
实施例1D~88D的热塑性树脂组合物流动性优异。另外,实施例1D~88D中得到的成型品,润滑性(嘎吱声)、耐冲击性、耐热性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性优异。
因此可知,本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物的流动性优异,使用本发明的第五方式中的热塑性树脂组合物时,能够得到润滑性(嘎吱声)、耐冲击性、显色性、耐刮伤性、耐擦伤性优异的成型品,可适用于车辆内外装部件、车辆外装部件、办公设备、家电、建材等用途。
另一方面,由比较例1D~24D的结果,本发明以外的情况,得不到润滑性(嘎吱声)的特性,或者成型品的耐冲击性、耐擦伤性低。
工业实用性
使用本发明的热塑性树脂组合物的成型品作为车辆内装部件、车辆外装部件、办公设备、家电、建材等有用。
符号说明
10夹具 11顶端部 12层叠片 13成型品(Ma)) 21试验片 21a肋结构 22试验片

Claims (16)

1.一种接枝共聚物,其为在对质均分子量Mw为17×104~35×104、以质均分子量Mw与数均分子量Mn的比表示的分子量分布Mw/Mn为1~3的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物,
所述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于所述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为35~75质量%。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物,所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物,所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45~65质量%。
4.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物,所述聚合为乳液聚合。
5.一种热塑性树脂组合物,包含权利要求1~4中任一项所述的接枝共聚物(D)和硬质成分(J)。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物,所述硬质成分(J)为苯乙烯系共聚物(H)。
7.一种热塑性树脂组合物,包含:
权利要求1~4中任一项所述的接枝共聚物(D);和
将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G)。
8.一种热塑性树脂组合物,包含:
权利要求1~4中任一项所述的接枝共聚物(D);
在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F);以及
将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),
热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(D)所含的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.2μm~0.6μm,
热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(F)所含的交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的体积平均粒径为0.05μm~0.18μm,
交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的合计100质量%中,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例为15~85质量%,交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的比例为85~15质量%。
9.一种热塑性树脂组合物,包含:
权利要求1~4中任一项所述的接枝共聚物(D);
在包含聚有机硅氧烷(La)的复合橡胶状聚合物(L)的存在下,将乙烯基系单体混合物(m5)聚合而获得的接枝共聚物(M);以及
将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G),
热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(D)所含的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒径为0.2μm~0.6μm,
热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(M)所含的复合橡胶状聚合物(L)的体积平均粒径为0.05μm~0.18μm,
交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)和复合橡胶状聚合物(L)的合计100质量%中,交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的比例为15~85质量%,复合橡胶状聚合物(L)的比例为85~15质量%。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物,所述接枝共聚物(M)通过在包含聚有机硅氧烷(La)以及具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元与源自交联剂的单元或源自接枝交叉剂的单元的任一者或两者的聚(甲基)丙烯酸酯(Lb)的复合橡胶状聚合物(L1)的存在下,将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体成分(m5)聚合而获得。
11.由权利要求5所述的热塑性树脂组合物形成的成型品。
12.由权利要求6所述的热塑性树脂组合物形成的成型品。
13.由权利要求7所述的热塑性树脂组合物形成的成型品。
14.由权利要求8所述的热塑性树脂组合物形成的成型品。
15.由权利要求9所述的热塑性树脂组合物形成的成型品。
16.由权利要求10所述的热塑性树脂组合物形成的成型品。
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