CN101490171A - 热塑性树脂组合物及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种耐药品性、耐热性和耐冲击性的平衡优良的热塑性树脂组合物、以及由该热塑性树脂组合物制成的成型品。本发明的热塑性树脂组合物含有橡胶强化树脂、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物和聚四氟乙烯，上述乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物和上述聚四氟乙烯的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量份，分别为0.5～20质量份和0.01～5质量份。进而，还可以含有改性聚烯烃类树脂。

Description

热塑性树脂组合物及成型品
【技术领域】
【0001】
本发明涉及耐药品性、耐热性和耐冲击性的平衡优良的热塑性树脂组合物，以及由该热塑性树脂组合物制成的成型品。
【背景技术】
【0002】
作为汽车等车辆内装用成型品的原料树脂，以往广泛使用ABS类树脂。ABS类树脂是非晶性的，耐热性、刚性、尺寸精度等性能优良，但存在着长期使用会使树脂劣化、机械强度降低的问题。例如，在气温高的季节，车内的温度上升，往往使成型品发生变形，耐热性不足。另外，如果人体例如手指接触到成型品，皮脂或者霜剂类就会渗入到成型品中，发生机械强度降低、变色等，耐药品性变得不充分。
【0003】
已经公开了各种通过使用ABS类树脂来改良耐药品性的树脂组合物。在专利文献1中公开了含有橡胶强化苯乙烯类树脂和乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳三元共聚物的热塑性树脂组合物。另外，在专利文献2中公开了含有橡胶强化乙烯基类树脂和MFR值相互不同的2种以上的乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物的热塑性树脂组合物。
【0004】
【专利文献1】特开平9-87484号公报
【专利文献2】特开2003-327779号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
【0005】
上述专利文献1和2的组合物均可用来制成耐药品性优良的成型品，但当作为车辆内装用成型品的成型材料使用时，其耐药品性和耐热性尚不充分，要求对其进一步改良。另外，当通过利用多点浇口方式的注塑成型法制造具有熔接【weld】部的成型品时，熔接部的强度往往不充分。
本发明的目的在于，提供一种耐药品性、耐热性和耐冲击性的平衡优良、能够形成熔接部不易断裂的成型品的热塑性树脂组合物、以及由该热塑性树脂组合物制成的成型品。
【用于解决课题的手段】
【0006】
本发明人为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，含有橡胶强化树脂、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物、聚四氟乙烯的组合物，其中所述橡胶强化树脂含有在橡胶质聚合物的存在下使乙烯基类单体聚合而得到的橡胶强化共聚树脂；以及含有上述成分和改性聚烯烃的组合物，其耐药品性、耐热性和耐冲击性的平衡优良，可以形成熔接部不易断裂的成型品，至此完成了本发明。
【0007】
下面示出本发明。
1.热塑性树脂组合物，含有橡胶强化树脂、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物和聚四氟乙烯，其特征在于，上述乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物和上述聚四氟乙烯的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量份，分别为0.5～20质量份和0.01～5质量份。
2.上述1所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶强化树脂包含来自于α-甲基苯乙烯的单元、和/或、来自于马来酰亚胺类化合物的单元。
3.上述1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶强化树脂含有通过在橡胶质聚合物(a)的存在下使乙烯基类单体(b1)聚合而得到的橡胶强化共聚树脂(A1)、或者由该橡胶强化共聚树脂(A1)和乙烯基类单体(b2)的共聚物(A2)形成的混合物，上述橡胶质聚合物(a)的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量％，为5～40质量％，而且来自于α-甲基苯乙烯的单元、和来自于马来酰亚胺类化合物的单元的合计量，相对于上述橡胶强化树脂100质量％，为3～60质量％。
4.上述3所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)的体积平均粒径为30～2,000nm。
5.上述3或4所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)为二烯类橡胶质聚合物，该二烯类橡胶质聚合物的体积平均粒径为100～800nm。
6.上述3或4所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)为非二烯类橡胶质聚合物，该非二烯类橡胶质聚合物的体积平均粒径为50～150nm。
7.上述3或4所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)含有体积平均粒径为100～800nm的橡胶质聚合物(a1)和体积平均粒径为50～150nm的橡胶质聚合物(a2)，该橡胶质聚合物(a1)和该橡胶质聚合物(a2)的含有比例，当二者的合计为100质量％时，分别为10～70质量％和30～90质量％。
8.上述7所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a1)为二烯类橡胶质聚合物，上述橡胶质聚合物(a2)为非二烯类橡胶质聚合物。
9.上述1～8任一项所述的热塑性树脂组合物，其中还含有改性烯烃类树脂，该改性烯烃类树脂的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量份，为0.05～15质量份。
10.上述9所述的热塑性树脂组合物，其中，上述改性烯烃类树脂含有具有从羧基、酸酐基、环氧基、羟基和氰基中选出的至少1种官能团的烯烃类树脂。
11.上述9或10所述的热塑性树脂组合物，其中，上述改性烯烃类树脂为通过在具有环氧基的烯烃类树脂的存在下，使由含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体聚合而得到的接枝共聚物。
12.上述1～11任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，当涂布苯二甲酸二辛酯时，在弯曲应变2％的应力下，直到裂纹发生时的时间为60分钟以上。
13.成型品，其特征在于，其中含有上述1～12任一项所述的热塑性树脂组合物。
14.上述13所述的成型品，该成型品作为车辆部件使用。
【发明的效果】
【0008】
本发明的热塑性树脂组合物的耐药品性、耐热性和耐冲击性的平衡优良，通过利用多点浇口方式的注塑成型法，可以形成熔接部不易断裂的成型品。
当上述橡胶强化树脂含有来自于α-甲基苯乙烯的单元、和/或、来自于马来酰亚胺类化合物的单元时，本发明的热塑性树脂组合物的耐药品性和耐热性特别优良。
当本发明的热塑性树脂组合物还含有改性烯烃类树脂时，橡胶强化树脂、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物、和聚四氟乙烯的混合性提高，通过利用多点浇口方式的注塑成型法等，可以形成所形成的熔接部不易断裂的成型品。
由本发明的热塑性树脂组合物制成的成型品，其耐药品性、耐热性和耐冲击性的平衡优良，在通过利用多点浇口方式的注塑成型法等形成的熔接部，具有充分的机械强度。因此，本发明的成型品适用于车辆部件，特别适用于内装用的车辆部件。
【具体实施方式】
【0009】
以下详细说明本发明。
应予说明，在本发明中，“(共)聚合”是指均聚和共聚，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
【0010】
1.热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物含有橡胶强化树脂(以下也称为“成分〔A〕”)、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物(以下也称为“成分〔B〕”)、和聚四氟乙烯(以下也称为“成分〔C〕”)，其特征在于，上述乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物和上述聚四氟乙烯的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量份，分别为0.5～20质量份和0.01～5质量份。
【0011】
1-1.橡胶强化树脂
该成分〔A〕含有通过在橡胶质聚合物(a)的存在下使乙烯基类单体(b1)聚合而得到的橡胶强化共聚树脂(A1)、或者由该橡胶强化共聚树脂(A1)和乙烯基类单体(b2)的(共)聚合物(A2)形成的混合物。
【0012】
上述橡胶质聚合物(a)如果在室温下为橡胶质，它可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，该橡胶质聚合物(a)可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。作为具体例，可举出二烯类聚合物(二烯类橡胶质聚合物)和非二烯类聚合物(非二烯类橡胶质聚合物)。它们可以单独使用，也可以组合使用。
【0013】
作为上述二烯类聚合物(以下也称为“二烯类橡胶质聚合物(a1)”)，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等均聚物；苯乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·丁二烯共聚物等苯乙烯·丁二烯类共聚物橡胶；苯乙烯·异戊二烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·异戊二烯共聚物等苯乙烯·异戊二烯类共聚物橡胶；天然橡胶等。应予说明，上述各共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。上述二烯类聚合物可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
【0014】
另外，作为上述非二烯类聚合物(以下也称为“非二烯类橡胶质聚合物(a2)”)，可举出含有乙烯单元和碳数3以上的来自于α-烯烃的单元的乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶；丙烯酸类橡胶；聚氨酯类橡胶；有机硅橡胶、有机硅·丙烯酸类IPN橡胶等有机硅类橡胶；由含有来自于共轭二烯类化合物的单元的(共)聚合物加氢而成的聚合物等。应予说明，上述各共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。上述非二烯类聚合物可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，作为上述非二烯类聚合物，优选乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶和丙烯酸类橡胶。
【0015】
上述乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶是含有乙烯单元和碳数3以上的来自于α-烯烃的单元的橡胶，可举出乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶等。
作为碳数3以上的α-烯烃，可举出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、3，3-二甲基丁烯-1、庚烯-1、甲基己烯-1、二甲基戊烯-1、三甲基丁烯-1、乙基戊烯-1、辛烯-1、丙基戊烯-1等。
另外，作为上述非共轭二烯，可举出1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-己二烯等直链的非环状二烯化合物；5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯、二氢化月桂烯【dihydromyrcene】等支链的非环状二烯化合物；5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基【エチリデン】-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基【イソプロピリデン】-2-降冰片烯、5-亚环己基【シクロヘキシリデン】-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-环己二烯、1，4-环辛二烯、1，5-环辛二烯、四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环[2.2.1]-庚-2，5-二烯等脂环式二烯化合物等。
【0016】
作为上述乙烯·α-烯烃共聚物橡胶，可举出乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-戊烯共聚物、乙烯·3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·3-乙基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·1-癸烯共聚物、乙烯·1-十一碳烯共聚物等。
另外，作为上述乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶，可举出乙烯·丙烯·5-亚乙基【エチリデン】-2-降冰片烯共聚物、乙烯·丙烯·双环戊二烯共聚物、乙烯·丙烯·5-亚乙基【エチリデン】-2-降冰片烯·双环戊二烯共聚物、乙烯·丙烯·5-亚乙基【エチリデン】-2-降冰片烯·5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯·1-丁烯·5-亚乙基【エチリデン】-2-降冰片烯共聚物等。
【0017】
构成上述乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的乙烯单元的含量，相对于全部单元的合计量，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。另外，上述乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的数均分子量(Mn)优选为5,000～1,000,000，更优选为30,000～300,000。如果该Mn过大，则在使用得到的非二烯类橡胶强化树脂时的加工性往往降低。进而，重均分子量(Mw)与数均分子量之比(Mw/Mn)优选为10以下。
【0018】
作为上述丙烯酸类橡胶(丙烯酸类橡胶质聚合物)，只要是由含有丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的单体形成的(共)聚合物，就没有特殊限定。
【0019】
上述单体优选含有丙烯酸烷基酯，其中，特别优选含有烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯。
作为该丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。这些化合物中，优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
【0020】
上述丙烯酸类橡胶质聚合物可以是使用上述丙烯酸烷基酯中的1种形成的均聚物，也可以是使用2种以上形成的共聚物。另外，也可以是使用丙烯酸烷基酯中的1种以上与可与该丙烯酸烷基酯共聚的化合物中的1种以上形成的共聚物。
【0021】
作为可与上述丙烯酸烷基酯共聚的化合物，没有特殊限定，可举出甲基丙烯酸烷基酯、单官能性芳香族乙烯基化合物、单官能性氰化乙烯基化合物、二烯化合物、多官能性乙烯基化合物等。它们可以单独使用或者组合使用。
【0022】
用于形成上述橡胶强化共聚树脂(A1)的橡胶质聚合物(a)的形状，没有特殊限定，但在为粒子状的场合，其体积平均粒径优选为30～2,000nm，更优选为100～1,500nm，进一步优选为200～1,000nm。如果体积平均粒径过小，则本发明的组合物和含有该组合物的成型品的耐冲击性有变差的倾向。另一方面，如果体积平均粒径过大，则成型品的表面外观性有变差的倾向。应予说明，上述体积平均粒径可以采用激光衍射法、光散射法等来测定。
【0023】
当上述橡胶质聚合物(a)为通过乳液聚合而得到的粒子状时，如果体积平均粒径处于上述范围内，也可以使用通过例如在特开昭61-233010号公报、特开昭59-93701号公报、特开昭56-167704号公报等中记载的方法等公知的方法而肥大化的产物。
【0024】
在本发明中，构成橡胶强化树脂的橡胶质聚合物(a)的优选形式如下。
[i]橡胶质聚合物(a)为只含1个种类的橡胶质聚合物，该橡胶质聚合物的体积平均粒径为30～2,000nm。该橡胶质聚合物(a)也可以是二烯类橡胶质聚合物(a1)和非二烯类橡胶质聚合物(a2)中的任一种。
[ii]橡胶质聚合物(a)为二烯类橡胶质聚合物(a1)，该二烯类橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径为100～800nm。
[iii]橡胶质聚合物(a)为非二烯类橡胶质聚合物(a2)，该非二烯类橡胶质聚合物(a2)的体积平均粒径为50～150nm。作为该非二烯类橡胶质聚合物(a2)，优选丙烯酸类橡胶质聚合物。
[iv]橡胶质聚合物(a)含有体积平均粒径为100～800nm、优选为150～600nm的橡胶质聚合物(a’)和体积平均粒径为50～150nm、优选为70～120nm、更优选为80～110nm的橡胶质聚合物(a”)，该橡胶质聚合物(a’)和该橡胶质聚合物(a”)的含有比例，当二者的合计为100质量％时，分别优选为10～70质量％和30～90质量％，更优选为20～60质量％和40～80质量％，进一步优选为25～55质量％和45～75质量％。作为橡胶质聚合物(a’)，优选二烯类橡胶质聚合物(a1)。另外，作为橡胶质聚合物(a”)，优选非二烯类橡胶质聚合物(a2)，特别优选丙烯酸类橡胶质聚合物。
【0025】
作为上述橡胶质聚合物(a)，考虑到平均粒径的调整等，优选采用乳液聚合作为二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶等的制造方法。在该场合，平均粒径可以通过选择乳化剂的种类及其用量、引发剂的种类及其用量、聚合时间、聚合温度、搅拌条件等制造条件来调整。另外，作为上述体积平均粒径(粒径分布)的其他的调整方法，也可以是将具有不同粒径的橡胶质聚合物(a)的2种以上共混的方法。
【0026】
作为用于形成上述橡胶强化共聚树脂(A1)的乙烯基类单体(b1)，可举出芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺类化合物、酸酐等。它们可以单独使用或者组合使用。
【0027】
作为上述芳香族乙烯基化合物，只要是具有至少1个乙烯基键和至少1个芳香族环的化合物，就可以没有特殊限定地使用。作为其例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、一氟代苯乙烯等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，它们当中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
【0028】
作为上述氰化乙烯基化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，它们当中，优选丙烯腈。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，它们当中，优选甲基丙烯酸甲酯。
【0029】
作为上述马来酰亚胺类化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，它们当中，优选N-苯基马来酰亚胺。应予说明，作为引入马来酰亚胺类化合物构成单元的其他方法，也可以是例如，先使马来酸酐共聚，然后进行酰亚胺化的方法。
作为上述酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
【0030】
另外，除了上述化合物以外，还可以根据需要，使用具有羟基、氨基、环氧基、酰胺基、羧基、噁唑啉基等官能团的乙烯基类化合物。可举出例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯、N，N-二乙基对氨基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-羟基【オキシ】环己酯、乙烯基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙烯基噁唑啉等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
【0031】
作为用于形成上述橡胶强化共聚树脂(A1)的乙烯基类单体(b1)，优选使用以下述组合的化合物为主的组合物。
(1)芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物。
(2)芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和马来酰亚胺类化合物。
在上述方案(1)中，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的使用比例，当以它们的合计量为100质量％时，分别优选为50～97质量％和3～50质量％，更优选为55～95质量％和5～45质量％。
另外，在上述方案(2)中，芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和马来酰亚胺类化合物的使用比例，当以它们的合计量为100质量％时，分别优选为50～96质量％、3～49质量％和1～50质量％，更优选为50～90质量％、5～45质量％和5～45质量％。
在上述方案(1)和(2)中，当使用α-甲基苯乙烯作为上述芳香族乙烯基化合物时，上述芳香族乙烯基化合物中的α-甲基苯乙烯的含量优选为10～100质量％，更优选为20～90质量％。
应予说明，在上述方案(1)和(2)中，也可以进一步并用其他的单体。另外，它们可以单独使用或者组合使用。
【0032】
如上所述，构成橡胶强化树脂的橡胶质聚合物(a)的优选方案为[i]～[iv]。因此，使用橡胶质聚合物(a)和乙烯基类单体(b1)形成的橡胶强化共聚树脂(A1)，优选为通过上述方案[i]、[ii]、[iii]或者[iv]与上述方案(1)或者(2)的组合而得到的树脂。
上述橡胶强化共聚树脂(A1)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
【0033】
如上所述，上述成分〔A〕可以仅为橡胶强化共聚树脂(A1)，也可以是橡胶强化共聚树脂(A1)与通过乙烯基类单体(b2)聚合而得到的(共)聚合物(A2)形成的的混合物。作为该乙烯基类单体(b2)，可以使用从在形成上述橡胶强化共聚树脂(A1)时使用的乙烯基类单体(b1)中选出的1种以上。因此，上述(共)聚合物(A2)可以是使组成与在形成上述橡胶强化共聚树脂(A1)时使用的乙烯基类单体(b1)完全相同的化合物作为乙烯基类单体(b2)聚合而得到的聚合物，也可以是使不同组成、相同种类的单体聚合而得到的聚合物，进而，也可以是使不同组成、不同种类的单体聚合而得到的聚合物。这些各聚合物也可以含有2种以上。
【0034】
上述(共)聚合物(A2)是通过使乙烯基类单体(b2)聚合而得到的均聚物或者共聚物，优选的方案示于下述(3)～(9)。
(3)仅由芳香族乙烯基化合物聚合而得到的(共)聚合物中的1种以上。
(4)仅由(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的(共)聚合物中的1种以上。
(5)由芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物聚合而得到的共聚物中的1种以上。
(6)由芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的共聚物中的1种以上。
(7)由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的共聚物中的1种以上。
(8)由芳香族乙烯基化合物与马来酰亚胺类化合物聚合而得到的共聚物中的1种以上。
(9)由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物与马来酰亚胺类化合物聚合而得到的共聚物中的1种以上。
它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
在上述方案(3)～(9)中，当使用α-甲基苯乙烯作为上述芳香族乙烯基化合物时，上述芳香族乙烯基化合物中的α-甲基苯乙烯的含量优选为10～100质量％，更优选为20～90质量％。
应予说明，各单体可以适当使用在形成上述橡胶强化共聚树脂(A1)时使用的化合物，优选的化合物也相同。另外，当上述(共)聚合物(A2)为共聚物时，各单体的使用比例没有特殊限定。
【0035】
因此，作为上述(共)聚合物(A2)的具体例，可举出丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯腈·α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物、丙烯腈·苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物等。
【0036】
在本发明中，特别地，为了获得优良的耐药品性和耐热性，当上述成分〔A〕仅含橡胶强化共聚树脂(A1)时、以及含有该橡胶强化共聚树脂(A1)和(共)聚合物(A2)时，均优选含有来自于α-甲基苯乙烯的单元和/或来自于马来酰亚胺类化合物的单元。这些单元的合计量的下限值，相对于上述橡胶强化树脂100质量％，优选为3质量％，更优选大于3质量％，进一步优选大于5质量％，特别优选大于10质量％。另外，其上限值优选为70质量％，更优选小于70质量％，进一步优选小于65质量％，特别优选小于60质量％。如果处于上述范围，则表面硬度高，耐擦伤性优良，因此，可以抑制由于药品、化妆品等渗入造成的机械强度降低，并且能够高度地发挥耐药品性。
因此，当上述成分〔A〕仅含有橡胶强化共聚树脂(A1)时，上述乙烯基类单体(b1)优选含有α-甲基苯乙烯和马来酰亚胺类化合物中的至少一方。
另外，当上述成分〔A〕含有橡胶强化共聚树脂(A1)和(共)聚合物(A2)时，上述的乙烯基类单体(b1)和(b2)中的至少一方中优选含有α-甲基苯乙烯和马来酰亚胺类化合物中的至少一方。
【0037】
上述橡胶强化共聚树脂(A1)的接枝率优选为10～200质量％，更优选为15～150质量％，进一步优选为20～150质量％。如果上述橡胶强化共聚树脂(A1)的接枝率小于10质量％，则本发明的组合物以及含有该组合物的成型品的表面外观性和耐冲击性可能会降低。另外，如果接枝率超过200质量％，则成型加工性差。
此处，接枝率是指当在每1克上述橡胶强化共聚树脂(A1)中的橡胶成分为x克、而在使1克上述橡胶强化共聚树脂(A1)溶解于丙酮(但在橡胶质聚合物(a)为丙烯酸类橡胶时，使用乙腈)中时的不溶成分为y克时，按照下述式求出的值。
接枝率(质量％)＝{(y-x)/x}×100
【0038】
另外，上述橡胶强化共聚树脂(A1)在丙酮(但在橡胶质聚合物(a)为丙烯酸类橡胶的场合，使用乙腈)中的可溶成分的特性粘度[η](丁酮中，在30℃下测定)优选为0.1～1.0dl/g，更优选为0.2～0.9dl/g，特别优选为0.3～0.7dl/g。通过处于该范围，可使其成型加工性优良，本发明的组合物和含有该组合物的成型品的耐冲击性也优良。
应予说明，上述的接枝率和特性粘度[η]可以通过改变在制造上述橡胶强化共聚树脂(A1)时所使用的：聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类和用量、以及聚合时间、聚合温度等来容易地控制。
【0039】
如上所述，当上述橡胶强化共聚树脂(A1)含有橡胶质聚合物(a’)和(a”)时，橡胶强化树脂优选为含有通过在橡胶质聚合物(a’)、优选二烯类橡胶质聚合物(a1)的存在下使乙烯基类单体(b1)聚合而得到的橡胶强化共聚树脂(A1’)、以及通过在橡胶质聚合物(a”)、优选非二烯类橡胶质聚合物(a2)的存在下使乙烯基类单体(b1)聚合而得到的橡胶强化共聚树脂(A1”)的树脂。
上述橡胶强化共聚树脂(A1’)的接枝率优选为10～200质量％，更优选为20～150质量％，特别优选为30～100质量％。另外，丙酮可溶成分的特性粘度优选为0.1～1.0dl/g，更优选为0.2～0.9dl/g，特别优选为0.3～0.8dl/g。
另一方面，上述橡胶强化共聚树脂(A1”)的接枝率优选为20～150质量％，更优选为30～120质量％，特别优选为40～100质量％。另外，丙酮可溶成分的特性粘度优选为0.1～1.0dl/g，更优选为0.2～0.9dl/g，特别优选为0.3～0.8dl/g。
应予说明，上述橡胶强化共聚树脂(A1)也可以是在橡胶质聚合物(a’)和(a”)的并存下使乙烯基类单体(b1)聚合而得到的树脂。
【0040】
下面对于橡胶强化共聚树脂(A1)和(共)聚合物(A2)的制造方法进行说明。
上述橡胶强化共聚树脂(A1)可以通过在橡胶质聚合物(a)的存在下优选采用乳液聚合、溶液聚合、本体聚合使乙烯基类单体(b1)聚合来制造。
应予说明，在制造橡胶强化共聚树脂(A1)时，橡胶质聚合物(a)和乙烯基类单体(b1)在反应体系中，在橡胶质聚合物(a)全部量的存在下，可以将全部乙烯基类单体(b1)一起添加，也可以分批添加或者连续添加。另外，也可以使用由这些添加方法组合的方法。进而，也可以将橡胶质聚合物(a)的全部量或者一部分在聚合过程中添加来进行聚合。
在制造橡胶强化共聚树脂(A1)100质量份时，橡胶质聚合物(a)的用量优选为5～80质量份，更优选为10～70质量份，进一步优选为15～60质量份。另外，乙烯基类单体(b1)的用量优选为20～95质量份，更优选为30～90质量份，进一步优选为40～85质量份。
【0041】
当采用乳液聚合来制造橡胶强化共聚树脂(A1)时，使用聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂、水等。
【0042】
作为上述聚合引发剂，可举出由氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、对盖烷过氧化氢等有机过氧化物与含糖焦磷酸配方、次硫酸盐配方等还原剂组合而成的氧化还原类引发剂；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化单碳酸叔丁酯等过氧化物等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。进而，上述聚合引发剂可以全部一起向反应体系中添加或者连续添加。另外，上述聚合引发剂的用量，相对于上述乙烯基类单体(b1)总量，通常为0.1～1.5质量％，优选为0.2～0.7质量％。
【0043】
作为上述链转移剂，可举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类、萜品油烯、α-甲基苯乙烯的二聚物等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。上述链转移剂的用量，相对于上述乙烯基类单体(b1)总量，通常为0.05～2.0质量％。
【0044】
作为在乳液聚合时使用的乳化剂，可举出高级醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐、高级脂肪族羧酸盐、磷酸类等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非离子型表面活性剂等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。上述乳化剂的用量，相对于上述乙烯基类单体(b1)总量，通常为0.3～5.0质量％。
【0045】
通过乳液聚合得到的胶乳通常用凝固剂来使其凝固，使聚合物成分成为粉末状，然后，通过将其水洗、干燥来进行精制。作为该凝固剂，可以使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、氯化钠等无机盐；硫酸、盐酸等无机酸；乙酸、乳酸等有机酸等。
应予说明，当并用多种橡胶强化共聚树脂(A1)时，可以在制造各树脂之后将其混合，作为其他的方法，可以采用将各自含有各树脂的胶乳混合，然后，通过进行凝固等，制成混合的橡胶强化共聚树脂(A1)的方法。
作为利用溶液聚合和本体聚合来制造的橡胶强化共聚树脂(A1)的方法，可以采用公知的方法。
【0046】
上述(共)聚合物(A2)可以通过使用在上述橡胶强化共聚树脂(A1)的制造中适用的聚合引发剂等，采用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等使乙烯基类单体(b2)聚合，或者通过不使用聚合引发剂的热聚合来制造。另外，也可以将这些聚合方法组合使用。
【0047】
上述(共)聚合物(A2)的特性粘度[η](丁酮中，在30℃下测定)优选为0.1～1.0dl/g，更优选为0.15～0.7dl/g。如果特性粘度[η]在上述范围内，则成型加工性与耐冲击性的物性平衡优良。应予说明，该(共)聚合物(A2)的特性粘度[η]与上述橡胶强化共聚树脂(A1)的场合相同，可以通过调整制造条件来控制。
【0048】
上述成分〔A〕在丙酮(但在橡胶质聚合物(a)为丙烯酸类橡胶的场合，使用乙腈)中的可溶成分的特性粘度[η](丁酮中，在30℃下测定)优选为0.1～0.8dl/g，更优选为0.15～0.7dl/g。如果特性粘度[η]在上述范围内，则成型加工性与耐冲击性的物性平衡优良。
【0049】
即使在上述成分〔A〕为橡胶强化共聚树脂(A1)时、以及为含有橡胶强化共聚树脂(A1)与(共)聚合物(A2)的混合物时的任一种情况，上述橡胶强化树脂中的橡胶质聚合物(a)的含量的下限值优选为5质量％，更优选大于5质量％，进一步优选大于10质量％，特别优选大于12质量％，上限值优选为40质量％，更优选小于40质量％，进一步优选小于30质量％，特别优选小于22质量％。如果上述橡胶质聚合物(a)的含量处于该范围内，则成型加工性优良，含有本发明的组合物的成型品的耐冲击性和耐热性优良。如果上述橡胶质聚合物(a)的含量过多，则成型加工性和耐热性有变差的倾向。
【0050】
1-2.乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物
该成分〔B〕为含有乙烯单元(以下称为“单元(t1)”)、来自于(甲基)丙烯酸酯的单元(以下称为“单元(t2)”)、来自于一氧化碳的单元(以下称为“单元(t3)”)的共聚物。
上述单元(t1)的含量，相对于上述成分〔B〕100质量％，优选为10～87质量％，更优选为40～80质量％。另外，上述单元(t2)的含量，相对于上述成分〔B〕100质量％，优选为10～57质量％，更优选为15～40质量％。进而，上述单元(t3)的含量，相对于上述成分〔B〕100质量％，优选为3～40质量％，更优选为5～20质量％。
应予说明，作为形成上述单元(t2)的(甲基)丙烯酸酯，优选碳数1～4的化合物，可以单独使用或者将其2种以上组合使用。它们当中，特别优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
【0051】
上述成分〔B〕的MFR(按照JIS K7210，温度：200℃、荷重：19.6N)优选为1～150g/10分钟，更优选为3～130g/10分钟。通过使用该范围的成分〔B〕，可使其耐药品性优良，并可以抑制层状剥离等不良现象。
上述成分〔B〕可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
【0052】
上述成分〔B〕，可以采用例如在特开平9-87484号公报中公开的方法来制造。即，使用乙烯、(甲基)丙烯酸酯和一氧化碳作为单体，首先，将一氧化碳和(甲基)丙烯酸酯在反应器的压力下压入乙烯供给系统，接着，将该单体混合物在反应器的压力下一起地或者分别地压入反应器中，由此来制造该成分〔B〕。此时，根据需要，也可以将自由基聚合催化剂(过氧化物、过酯、偶氮化合物、过碳酸盐等)通过其他的供给管线压入反应器中。上述反应器的温度通常为140℃以上，优选为155～300℃，更优选为155～225℃。另外，反应器的压力通常为3.45×103～4.14×108Pa，优选为1.38×108～2.41×108Pa。
作为上述成分〔B〕，可以使用市售品，例如，可以使用“エルバロイHP4051”、“エルバロイHP443”(以上均为三井·デユポンケミカル社制)等。
【0053】
在本发明的热塑性树脂组合物中，当上述成分〔A〕为100质量份时，上述成分〔B〕的含量为0.5～20质量份。上述成分〔B〕的含量的下限值优选大于0.5质量份，更优选大于1质量份，进一步优选大于2质量份。另外，上限值优选小于20质量份，更优选为15质量份，进一步优选小于15质量份。如果该成分〔B〕的含量过少，则耐药品性不充分，另一方面，如果含量过多，则往往会发生层状剥离、取向裂纹等不良现象，另外，耐热性往往降低。
【0054】
1-3.聚四氟乙烯
该成分〔C〕为含有来自于四氟乙烯的单元的聚合物，它可以是均聚物，也可以是共聚物。当它为共聚物时，可以使用由四氟乙烯与偏氟乙烯、六氟丙烯等聚合(乳液聚合、悬浮聚合等)而成的共聚物。作为上述成分〔C〕，优选四氟乙烯均聚物。
上述成分〔C〕的重均分子量通常为500,000以上，优选为1,000,000以上。
【0055】
作为上述成分〔C〕的使用方法，可以单独使用聚四氟乙烯，也可以使用聚四氟乙烯与硬脂酸镁等润滑剂的混合物、由丙烯腈·苯乙烯共聚物等(共)聚合物(A2)或者树脂将聚四氟乙烯包覆而成的混合物等。
【0056】
在本发明的热塑性树脂组合物中，当上述成分〔A〕为100质量份时，上述成分〔C〕的含量为0.01～5质量份。上述成分〔C〕的含量的下限值优选大于0.01质量份，更优选大于0.05质量份，进一步优选大于0.1质量份，特别优选大于0.2质量份。另外，上限值优选小于5质量份，更优选小于3质量份，进一步优选小于1质量份。如果该成分〔C〕的含量过少，则耐药品性不充分，另一方面，如果含量过多，则成型加工性降低，而且，往往发生层状剥离等。
【0057】
在本发明的热塑性树脂组合物中，上述成分〔B〕和〔C〕的含有比例优选为100:1～1:1，更优选为50:1～3:1。通过使其处于上述范围，可以制成耐热性、耐冲击性和耐层状剥离性的平衡优良的组合物。
在本发明中，通过使用上述成分〔C〕，可以进一步提高耐药品性。其结果，可以相对地抑制可能导致耐热性降低的成分〔B〕的用量，从而得到耐热性优良的树脂组合物。
【0058】
本发明的热塑性树脂组合物还可以根据目的、用途等，含有其他的热塑性树脂。
在本发明中，优选含有具有从羧基、酸酐基、环氧基、羟基和氰基选出的至少1种官能团(极性基)的烯烃类树脂(以下称为“改性烯烃类树脂”)。
【0059】
1-4.改性烯烃类树脂
该改性烯烃类树脂只要是含有60质量％以上的来自于乙烯、丙烯等烯烃的单元、而且具有从羧基、酸酐基、环氧基、羟基和氰基中选出的至少1种官能团的树脂，就没有特殊限定。
以下示出上述改性烯烃类树脂的具体例。
(1)具有羧基的烯烃类树脂
(2)具有酸酐基的烯烃类树脂
(3)具有环氧基的烯烃类树脂
(4)具有羟基的烯烃类树脂
(5)具有氰基的烯烃类树脂
(6)在具有环氧基的烯烃类树脂的存在下，使含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的聚合性不饱和单体聚合而得到的接枝共聚物
(7)在未改性的烯烃类树脂的存在下，使含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的聚合性不饱和单体聚合而得到的接枝共聚物
对上述改性烯烃类树脂的重均分子量没有特殊限定，通常为5,000～300,000。
【0060】
应予说明，作为改性的烯烃类树脂(未改性烯烃类树脂)，可以使用烯烃的均聚物、以及2种以上烯烃的共聚物。作为其具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·丙烯嵌段共聚物、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等。
【0061】
作为上述方案(1)的改性烯烃类树脂，可举出通过使烯烃与含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体共聚而得到的无规共聚物或者嵌段共聚物、通过使含有不饱和羧酸和/或其衍生物的单体接枝聚合到未改性烯烃类树脂中【上？】而得到的接枝共聚物等。
【0062】
作为上述不饱和羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，作为不饱和羧酸的衍生物，包括这些酸的酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等。作为其具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸钠等。这些化合物中，不含自由羧基的化合物，可在聚合后通过水解等而生成羧基。
作为具有上述羧基的烯烃类树脂，可举出乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·α-烯烃·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·马来酸酐共聚物等的烯烃·(甲基)丙烯酸类共聚物；(甲基)丙烯酸改性聚烯烃、(甲基)丙烯酸改性乙烯·α-烯烃类共聚物、马来酸改性聚烯烃、马来酸改性乙烯·α-烯烃类共聚物等。
【0063】
上述方案(1)的改性烯烃类树脂的羧基改性量(来自于不饱和羧酸的单元的含量)没有特殊限定，相对于构成改性烯烃类树脂的单体单元的总量，通常为0.1～40质量％。
【0064】
作为上述方案(2)～(5)的改性烯烃类树脂，与上述方案(1)的改性烯烃类树脂同样，可举出通过使烯烃与含有不饱和酸酐、具有环氧基的不饱和化合物、具有羟基的不饱和化合物、或者具有氰基的不饱和化合物的单体共聚而得到的无规共聚物或者嵌段共聚物；通过使含有不饱和酸酐、具有环氧基的不饱和化合物、具有羟基的不饱和化合物、或者具有氰基的不饱和化合物的单体接枝聚合到未改性烯烃类树脂中而得到的接枝共聚物等。
【0065】
作为上述不饱和酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐、2-十八碳烯-1-基琥珀酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、溴化马来酸酐、二氯马来酸酐、1-丁烯-3，4-二羧酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐等。
作为上述具有酸酐基的烯烃类树脂，可举出乙烯·马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝化聚烯烃等。
【0066】
作为上述具有环氧基的不饱和化合物，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和缩水甘油基酯；烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；环氧基链烯；对缩水甘油基苯乙烯等。
作为上述具有环氧基的烯烃类树脂，可举出乙烯·(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物等烯烃·(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物；乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯·(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物等烯烃·(甲基)丙烯酸烷基酯·(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物；乙烯·乙酸乙烯酯·(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物等烯烃·乙酸乙烯酯·(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物等。
【0067】
作为上述具有羟基的不饱和化合物，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、单(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯；烯丙醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇等不饱和醇；2-羟基乙烯基醚等乙烯基醚；2-羟乙基烯丙基醚等烯丙基醚等。
【0068】
作为上述具有氰基的不饱和化合物(氰化乙烯基化合物)，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酰腈、富马酰腈、中康酰腈、柠康酰腈、衣康酰腈等。
【0069】
上述方案(6)和(7)的改性烯烃类树脂分别为在具有环氧基的烯烃类树脂的存在下使聚合性不饱和单体聚合而得到的接枝共聚物、以及在未改性烯烃类树脂的存在下使含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的聚合性不饱和单体聚合而得到的接枝共聚物。
作为上述方案(6)的改性烯烃类树脂使用的具有环氧基的烯烃类树脂，可以直接使用上述方案(3)的改性烯烃类树脂，其环氧基改性量(来自于具有环氧基的不饱和化合物的单元的含量)相对于构成改性烯烃类树脂的单体单元的总量，优选为0.1～40质量％、更优选为3～30质量％的树脂。
另外，作为上述聚合性不饱和单体，可以是芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物，进而，也可以并用(甲基)丙烯酸酯化合物等。芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的优选用量，当二者的合计量为100质量％时，分别为60～80质量％和20～40质量％。如果按该比例使用，则可使其耐冲击性优良。
【0070】
上述方案(6)的改性烯烃类树脂的制造方法是在具有环氧基的烯烃类树脂的存在下使含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的聚合性不饱和单体进行接枝聚合的方法，与上述橡胶强化共聚树脂(A1)的制造方法相同。
作为其他的制造方法，可举出将分子中具有-0-0-键的丙烯腈·苯乙烯共聚物加成到具有环氧基的烯烃类树脂中的方法。该方法是将具有过氧化键的自由基聚合性不饱和化合物与芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物形成的共聚物与具有环氧基的烯烃类树脂一起用挤出机(混炼机)或者在溶液中进行自由基加成反应来接枝的方法。
上述方案(7)的改性烯烃类树脂可以具有与上述方案(6)的改性烯烃类树脂相同的构成。
【0071】
在本发明的热塑性树脂组合物中，上述改性烯烃类树脂的含量，当上述成分〔A〕为100质量份时，优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。如果上述改性烯烃类树脂的含量处于该范围内，则可使上述成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的混合性提高，成型加工性也提高。另外，可以形成熔接部不易断裂的成型品。
【0072】
1-5.添加剂
本发明的热塑性树脂组合物可以根据目的、用途等而含有各种添加剂。
作为上述添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐气候剂、抗老化剂、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、防雾【化？】剂、润滑剂、抗菌剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、着色剂等。
【0073】
作为抗氧化剂，可举出受阻胺类；氢醌类；受阻酚类；磷类化合物；含硫化合物等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
作为受阻酚类，可举出2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-N-十八烷基丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四〔亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯〕甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。
作为磷类化合物，可举出二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸烷基二芳基酯等。
上述抗氧化剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为0.01～5质量份。
【0074】
作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属配合物类等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
上述紫外线吸收剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为0.01～5质量份。
【0075】
作为耐气候剂，可举出有机磷类化合物、有机硫类化合物、含有羟基的有机化合物等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
上述耐气候剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为0.01～5质量份。
【0076】
作为抗老化剂，可举出萘胺类化合物、二苯胺类化合物、对苯二胺类化合物、喹啉类化合物、氢醌衍生物类化合物、单酚类化合物、双酚类化合物、三酚类化合物、多酚类化合物、硫代双酚类化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、咪唑类化合物、二硫代氨基甲酸镍盐类化合物、磷酸类化合物等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
上述抗老化剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为0.01～5质量份。
【0077】
作为填充剂，可举出炭黑、二氧化硅、滑石、氧化钛、粘土、碳酸钙等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
上述填充剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为1～50质量份。
【0078】
作为抗静电剂，可举出低分子型抗静电剂、高分子型抗静电剂等。另外，它们可以是离子传导型，也可以是电子传导型。
作为低分子型抗静电剂，可举出阴离子型抗静电剂；阳离子型抗静电剂；非离子型抗静电剂；两性型抗静电剂；配合物；烷氧基硅烷、烷醇钛、烷氧基锆等金属烷醇盐及其衍生物等。
另外，作为高分子型抗静电剂，可举出分子内具有磺酸盐的乙烯基共聚物、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、甜菜碱等。进而，也可以使用聚醚、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等。
上述抗静电剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为0.1～20质量份。
【0079】
作为阻燃剂，可举出有机类阻燃剂、无机类阻燃剂、反应类阻燃剂等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
作为有机类阻燃剂，可举出溴化环氧基类化合物、溴化烷基三嗪化合物、溴化双酚类环氧基树脂、溴化双酚类苯氧基树脂、溴化双酚类聚碳酸酯树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化交联聚苯乙烯树脂、溴化双酚氰尿酸酯树脂、溴化聚苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A及其低聚物等卤素类阻燃剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯等磷酸酯以及用各种取代基将它们改性的化合物、各种缩合型的磷酸酯化合物、含有磷元素和氮元素的磷腈衍生物等磷类阻燃剂；聚四氟乙烯等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
【0080】
作为无机系阻燃剂，可举出氢氧化铝、氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、锆类、钼类、锡酸锌、胍盐、有机硅类、磷腈类化合物等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
作为反应系阻燃剂，可举出四溴双酚A、二溴苯酚缩水甘油基醚、溴化芳香族三嗪、三溴苯酚、四溴苯二甲酸、四氯苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、氯桥酸【クロレンド酸】(HET酸【ヘツト酸】)、氯桥酸酐(HET酸酐)、溴化苯酚缩水甘油基醚、二溴羟甲苯基缩水甘油基醚等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
【0081】
上述阻燃剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为1～50质量份。
应予说明，当本发明的组合物中含有阻燃剂时，优选使用阻燃助剂。作为该阻燃助剂，可举出三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、酒石酸锑等锑化合物、硼酸锌、偏硼酸钡、水合氧化铝、氧化锆、多磷酸铵、氧化锡、氧化铁等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
当在阻燃体系中使用本发明的树脂组合物时，会使耐热性降低，因此，优选在非阻燃体系中使用。
【0082】
作为润滑剂，可举出金属皂、高级脂肪酸、脂肪酸酯、羟基脂肪酸、脂肪酰胺、亚烷基双脂肪酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪族醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、烃树脂、石蜡【パラフイン】、有机硅、改性有机硅等。它们可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
作为金属皂，可举出硬脂酸锌、山萮酸锌、山萮酸镁等。
作为高级脂肪酸，为碳数为21以上的化合物，可举出例如，山萮酸、褐煤酸等。
作为脂肪酸酯，可举出褐煤酸与乙二醇形成的二酯等。
作为脂肪酰胺，可举出月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等饱和脂肪酸单酰胺；油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺等不饱和脂肪酸单酰胺；N-硬脂基硬脂酰胺、N-油烯基油酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油烯基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺、N-油烯基棕榈酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基山萮酰胺等取代酰胺等。
另外，作为亚烷基双脂肪酰胺，可举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双异硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酰胺、N，N’-二硬脂基己二酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酰胺等。
上述润滑剂的含量，相对于上述的成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的合计100质量份，通常为0.01～10质量份。
【0083】
本发明的热塑性树脂组合物可以通过用各种挤出机、班伯里混炼机、捏和机、辊轧机、Feeder ruder【フイ—ダ—ル—ダ—】等将原料成分混炼来制备，可以制成规定形状的颗粒等。混炼温度根据橡胶强化树脂的种类等进行选择，通常为180～300℃，优选为200～280℃。原料成分的使用方法没有特殊限定，可以将各成分一起配合进行混炼，也可以按多段、分批配合进行混炼。
【0084】
本发明的热塑性树脂组合物的耐药品性优良，当向特定形状(板状成型品；12.7mm×127mm×1.6mm)的成型品施加弯曲应变为2％的应力，涂布苯二甲酸二辛酯，在23℃下放置时，可以使直到裂纹发生的时间优选为60分钟以上，更优选为90分钟以上，进一步优选为120分钟以上。如果裂纹很快发生，则制成成型品的用途受到限制。特别地，当成型品接触人体时，往往会由于皮脂或者霜剂类的渗入造成机械强度降低。
【0085】
另外，本发明的热塑性树脂组合物的耐热性优良，可以使按照ASTMD1525测定的维卡软化点温度(荷重；9.8N)优选为95℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上。如果该维卡软化点温度过低，则制成成型品的用途受到限制，例如，当在50℃以上的高温下使用时，往往发生变形等不良现象。
【0086】
进而，在使用本发明的热塑性树脂组合物，制造具有熔接部的成型品的场合，该成型品与由以往的热塑性树脂组合物制成的成型品相比，熔接部的机械强度充分，熔接部不易断裂。
【0087】
2.成型品
本发明的热塑性树脂组合物可以采用注塑成型、压制成型、挤出成型、共挤出成型、片材挤出成型、异形挤出成型、发泡成型、真空成型、压缩成型、流延成型、辊压成型等公知的成型法，制成规定形状的成型品。即，本发明的成型品含有上述热塑性树脂组合物。
【0088】
各种部件用的成型品的强度越来越高，重量越来越轻。另外，其形状也越发复杂化。例如，对于具备薄壁的成型品，虽然实现了轻量化，但在其制造时，注塑成型时的熔融树脂向金属模中的填充往往变得不充分，因此，通常利用2点以上的多点浇口(流路)方式。另外，对于成型品的形状，往往多点浇口也是必要的。如果采用该方法制造具有熔接部的成型品，则熔接部的强度往往降低。然而，本发明的成型品含有本发明的热塑性树脂组合物，因此，熔接部的强度优良。
【0089】
作为采用上述成型法成型的成型品，可举出仪表盘(instrumentpanel)、操作箱、手套箱、仪表盘(meter panel)、门装饰品【ドアオ—ナメント】、开关面板、中心组合仪表盘(centre clusterpanel)、控制台【ダツシユボ—ド】、门内饰【トリム】、车顶内饰【ル—フトリム】、后排侧内饰、后备箱【トランクル—ム】内饰、方向盘等车辆用内装部件；衬垫(liner)、机架衬垫(housing liner)等家电用内装部件；工业部件等。
本发明的成型品可以实施涂装、镀覆、溅射、熔敷【溶着】等二次加工后再使用。
【实施例】
【0090】
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不限定于这些实施例，应予说明，在下文中，只要没有特别指明，份和％就是以质量为基准。
【0091】
1.评价方法
下述实施例和比较例中的各评价项目的测定方法如下所示。应予说明，评价用试验片的制作方法如下。
将原料成分供给到40mmφ单螺杆型挤出机中，在筒体温度240℃的条件下挤出，制成颗粒(热塑性树脂组合物)后，将该颗粒供给到3.5盎司的螺杆型注塑成型机中，在筒体温度230℃的条件下，制作规定形状的试验片。
【0092】
(1)流动性
按照ISO1133，测定熔体流动速率【メルトマスフロ—レ—ト】(MFR、温度：240℃、荷重：98N)。
(2)耐冲击性
按照ISO179，测定简支梁冲击强度。
(3)弯曲模量
按照ISO178进行测定。
(4)维卡软化点温度
按照ASTMD1525，在荷重9.8N下进行测定。
【0093】
(5)成型外观性
在筒体温度240℃和金属模温度50℃下，得到浇口厚度0.2mm扇形浇口【fan gate】的平板状成型品(50mm×80mm×2.4mm)，然后，用手将浇口部弯曲，进行下述判定。
○；不发生层状剥离
×；发生层状剥离
(6)耐药品性
将平板状成型品(12.7mm×127mm×1.6mm)固定在2％变形夹具【歪みジグ/Distortion Jig】上，涂布苯二甲酸二辛酯后，在23℃下放置。然后，目视观察成型品的表面，测定直到发生裂纹的时间。应予说明，在表1中表2中，对于直到360分钟时尚未观察到裂纹的样品，记作“>360”。
(7)熔接部的机械强度
利用两端2点浇口，在筒体温度240℃、金属模温度50℃、注射压力100MPa和注射速度50mm/秒的条件下，将中央具有熔接部的平板状成型品(12.7mm×127mm×1.6mm)制成试验片，以支点间距离50mm、速度30mm/秒的条件进行弯曲试验，测定断裂点位移。
【0094】
2.热塑性树脂组合物的原料成分
用于热塑性树脂组合物制备的原料成分示于下面。
2-1.成分〔A〕
(1)橡胶强化共聚树脂(A1-1)
使用一种通过在体积平均粒径280nm的聚丁二烯橡胶的存在下使苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈乳液聚合而得到的共聚树脂，其中，聚丁二烯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈＝17/23/37/23(％)，接枝率为40％，丙酮可溶成分的特性粘度(丁酮中，30℃)为0.45dl/g。
(2)橡胶强化共聚树脂(A1-2)
使用一种通过在体积平均粒径280nm的聚丁二烯橡胶的存在下使苯乙烯和丙烯腈乳液聚合而得到的共聚树脂，其中，聚丁二烯/苯乙烯/丙烯腈＝60/30/10(％)，接枝率为40％，丙酮可溶成分的特性粘度(丁酮中，30℃)为0.35dl/g。
(3)橡胶强化共聚树脂(A1-3)
使用一种通过在体积平均粒径100nm的丙烯酸类橡胶(丙烯酸正丁酯99份和甲基丙烯酸烯丙酯1份的乳液聚合产品)的存在下使苯乙烯和丙烯腈乳液聚合而得到的共聚树脂，其中，丙烯酸类橡胶/苯乙烯/丙烯腈＝50/37/13(％)，接枝率为60％，乙腈可溶成分的特性粘度(丁酮中，30℃)为0.46dl/g。
(4)橡胶强化共聚树脂(A1-4)
使用一种通过在甲苯溶剂中、在乙烯·丙烯类橡胶(商品名“EP84”、JSR社制)的存在下使苯乙烯和丙烯腈溶液聚合而得到的共聚树脂，其中，乙烯·丙烯类橡胶/苯乙烯/丙烯腈＝30/46/24(％)，接枝率为55％，丙酮可溶成分的特性粘度(丁酮中，30℃)为0.5dl/g。
(5)橡胶强化共聚树脂(A1-5)
使用一种通过在体积平均粒径280nm的聚丁二烯橡胶的存在下使苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈乳液聚合而得到的共聚树脂，其中，聚丁二烯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈＝44/34/8/14(％)，接枝率为60％，丙酮可溶成分的特性粘度(丁酮中，30℃)为0.3dl/g。
【0095】
(6)丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2-1)
苯乙烯/丙烯腈＝74/26(％)，特性粘度(丁酮中，30℃)为0.3dl/g。
(7)丙烯腈·α-甲基苯乙烯共聚物(A2-2)
α-甲基苯乙烯/丙烯腈＝72/28(％)，特性粘度(丁酮中，30℃)为0.5dl/g。
(8)丙烯腈·苯乙烯·α-甲基苯乙烯共聚物(A2-3)
苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈＝4/70/26(％)，特性粘度(丁酮中，30℃)为0.4dl/g。
(9)苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物(A2-4)
苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺＝56/44(％)，特性粘度(二甲基甲酰胺中，30℃)为0.51dl/g。
(10)丙烯腈·苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物(A2-5)
苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺＝35/25/40(％)，特性粘度(二甲基甲酰胺中，30℃)为0.59dl/g。
【0096】
2-2.成分〔B〕
乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物(商品名“エルバロイHP-4051”、三井·デユポンポリケミカル社制)。按照JIS K7210测定的MFR(温度：200℃、荷重：19.6N)为12g/10分钟。
【0097】
2-3.成分〔C〕
使用聚四氟乙烯(商品名“ブレンデツクス449”、GEスペシヤリテイケミカルズ社制)。
【0098】
2-4.改性烯烃类树脂
(D-1)
使用一种通过在乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯＝85/15)70份中接枝丙烯腈·苯乙烯共聚物30份而生成的接枝共聚物(商品名“モデイパ—A4400”、日本油脂社制)。
(D-2)
使用一种通过在乙烯聚合物70份中接枝丙烯腈·苯乙烯共聚物30份而成的接枝共聚物(商品名“モデイパ—A1400”、日本油脂社制)。
(D-3)
使用一种其中的甲基丙烯酸缩水甘油基酯改性量为12％的甲基丙烯酸缩水甘油基酯改性聚乙烯(商品名“ボンドフアストE”、住友化学社制)。
(D-4)
使用一种其酸值为30的羧酸酐改性聚乙烯(商品名“ユ—メツクス2000”、三洋化成工业社制)。
【0099】
2-5.抗氧化剂
(1)3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-N-十八烷基丙酸酯(P-1)
使用アデカ社制“アデカスタブA0-50”(商品名)。
(2)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(P-2)
使用アデカ社制的“アデカスタブPEP-36”(商品名)。
【0100】
2-6.润滑剂
使用乙烯双硬脂酰胺(商品名“カオ—ワツクスEB-P”、花王社制)。
【0101】
3.热塑性树脂组合物的制造和评价
实施例1～14和比较例1～4
使用上述成分〔A〕～〔C〕、抗氧化剂和润滑剂，造粒(热塑性树脂组合物)，进行各种评价。其结果一并记入表1～表4。
【0102】
【表1】
表1
Figure A200780027485D00391
【0103】
【表2】
表2
Figure A200780027485D00401
【0104】
【表3】
表3
Figure A200780027485D00411
【0105】
【表4】
表4
Figure A200780027485D00421
【0106】
从表1～表4可以看出下面的结果。
比较例1为不含成分〔B〕的例子，直到裂纹发生时的时间很短，只有40分钟，可见其耐药品性差。比较例2为成分〔B〕的含量明显大于本发明范围的含量的例子，观察到层状剥离。另外，比较例3为不含成分〔C〕的例子，直到裂纹发生时的时间很短，只有50分钟，可见其耐药品性差。比较例4为成分〔C〕的含量明显大于本发明范围的例子，成型外观性差。而且，难以用挤出机造粒，具有生产率低的问题。应予说明，关于比较例4的裂纹发生时间，由于成型品表面粗糙而不能进行裂纹判定。
另一方面，实施例1～14均未观察到层状剥离，成型外观良好，直到裂纹发生时的时间超过360分钟，简支梁冲击强度(耐冲击性)和维卡软化点温度(耐热性)的平衡优良。
应予说明，使用实施例1～14的组合物，即使把采用不属于2点浇口方式的通常的注塑成型法得到的成型品(12.7mm×127mm×1.6mm)用于弯曲试验，也不会断裂。
【0107】
实施例15～24和比较例5～8
使用上述成分〔A〕～〔C〕、改性烯烃类树脂、抗氧化剂和润滑剂来造粒(热塑性树脂组合物)，进行各种评价。其结果一并记入表5～表7。
【0108】
【表5】
表5
Figure A200780027485D00441
【0109】
【表6】
表6
Figure A200780027485D00451
【0110】
【表7】
表7
Figure A200780027485D00461
【0111】
从表5～表7可以看出下面的结果。
比较例5为不含成分〔B〕的例子，直到裂纹发生时的时间很短，只有60分钟，可见其耐药品性差。比较例6为成分〔B〕的含量明显大于本发明范围的例子，观察到层状剥离。另外，比较例7为不含成分〔C〕的例子，直到裂纹发生时的时间很短，只有90分钟，可见其耐药品性差。比较例8为成分〔C〕的含量明显大于本发明范围的例子，观察到层状剥离，成型外观性差。而且，难以用挤出机造粒，具有生产率低的问题。应予说明，关于比较例8的裂纹发生时间，由于成型品表面粗糙而不能进行裂纹判定。
另一方面，实施例15～24均未观察到层状剥离，成型外观性良好，直到裂纹发生时的时间超过360分钟，简支梁冲击强度(耐冲击性)和维卡软化点温度(耐热性)的平衡优良。进而，熔接部的强度得到改良。
应予说明，使用实施例15～24的组合物，即使把采用不属于2点浇口方式的通常的注塑成型法得到的成型品(12.7mm×127mm×1.6mm)用于弯曲试验，也不会断裂。
【工业实用性】
【0112】
本发明的热塑性树脂组合物的耐药品性、耐热性和耐冲击性的平衡优良，具有观察不到层状剥离等的良好的成型外观性，因此，适合用于例如，仪表盘(instrument panel)、操作箱、手套箱、仪表盘(meter panel)、门装饰品【ドアオ—ナメント】、开关面板、中心组合仪表盘(centre cluster panel)、控制台【ダツシユボ—ド】、门内饰【トリム】、车顶内饰【ル—フトリム】、后排侧内饰、后备箱【トランクル—ム】内饰、方向盘等车辆用内装部件；衬垫(liner)、机架衬垫(housing liner)等家电用内装部件；工业部件等。

Claims (18)

1、热塑性树脂组合物，含有橡胶强化树脂、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物和聚四氟乙烯，其特征在于，上述乙烯·(甲基)丙烯酸酯·一氧化碳共聚物和上述聚四氟乙烯的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量份，分别为0.5～20质量份和0.01～5质量份。
2、权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶强化树脂含有来自于α-甲基苯乙烯的单元、和/或、来自于马来酰亚胺类化合物的单元。
3、权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶强化树脂为由通过在橡胶质聚合物(a)的存在下使乙烯基类单体(b1)聚合而得到的橡胶强化共聚树脂(A1)构成的树脂、或者为由该橡胶强化共聚树脂(A1)和通过聚合乙烯基类单体(b2)获得的共聚物(A2)的混合物构成的树脂，
上述橡胶质聚合物(a)的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量％，为5～40质量％，而且来自于α-甲基苯乙烯的单元、和来自于马来酰亚胺类化合物的单元的合计量，相对于上述橡胶强化树脂100质量％，为3～60质量％。
4、权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)的体积平均粒径为30～2,000nm。
5、权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)为二烯类橡胶质聚合物，该二烯类橡胶质聚合物的体积平均粒径为100～800nm。
6、权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)为非二烯类橡胶质聚合物，该非二烯类橡胶质聚合物的体积平均粒径为50～150nm。
7、权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a)由体积平均粒径为100～800nm的橡胶质聚合物(a’)和体积平均粒径为50～150nm的橡胶质聚合物(a”)构成，该橡胶质聚合物(a’)和该橡胶质聚合物(a”)的含有比例，当二者的合计为100质量％时，分别为10～70质量％和30～90质量％。
8、权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a’)为二烯类橡胶质聚合物，上述橡胶质聚合物(a”)为非二烯类橡胶质聚合物。
9、权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中还含有改性烯烃类树脂，该改性烯烃类树脂的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量份，为0.05～15质量份。
10、权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当涂布苯二甲酸二辛酯时，在弯曲应变2％的应力下，直到裂纹发生时的时间为60分钟以上。
11、权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中还含有改性烯烃类树脂，该改性烯烃类树脂的含量，相对于上述橡胶强化树脂100质量份，为0.05～15质量份。
12、权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，上述改性烯烃类树脂含有具有从羧基、酸酐基、环氧基、羟基和氰基中选出的至少1种官能团的烯烃类树脂。
13、权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，上述改性烯烃类树脂为通过在具有环氧基的烯烃类树脂的存在下，使由含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体聚合而得到的接枝共聚物。
14、权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，当涂布苯二甲酸二辛酯时，在弯曲应变2％的应力下，直到裂纹发生时的时间为60分钟以上。
15、成型品，其特征在于，其中含有权利要求1所述的热塑性树脂组合物。
16、权利要求15所述的成型品，该成型品作为车辆部件使用。
17、成型品，其特征在于，其中含有权利要求11所述的热塑性树脂组合物。
18、权利要求17所述的成型品，该成型品作为车辆部件使用。
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