JPH0931278A - 耐薬品性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ゴム含有グラフト共重合体、シアン化ビニル化
合物の３連シーケンスの割合が１０重量％以下の共重合
体、およびエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一
酸化炭素からなる共重合体で構成した耐薬品性熱可塑性
樹脂組成物。 【効果】本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物または成
形品は、耐薬品性、特に薬液と接触した場合、成形品に
クレーズやクラックが発生せず、さらに、機械的特性、
成形加工性等に優れ、耐薬品性を要求される分野に好適
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性、特に薬
液と接触した場合、成形品にストレスクラックが発生す
ることのない、耐ストレスクラック性に優れた耐薬品性
熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分
を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆ
るＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、及び成形加工
性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング
プラスチックとの中間的な特性を持つ準エンプラとし
て、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く利用されて
いる。しかしながら、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム強
化スチレン系樹脂は、他の結晶性高分子やエンジニアリ
ングプラスチックに比して、耐薬品性に劣ることが知ら
れており、アルコール類、炭化水素類、エステル類等の
化学薬品・合成洗剤や、フロン類、ガソリン、灯油、ブ
レーキオイルおよび塩ビ可塑剤等の薬液類に対してクレ
ーズやクラックが発生し、家電・雑貨分野や自動車分野
などの用途において使用が制限されている。また、ＡＢ
Ｓ樹脂は、冷蔵庫の内箱やドア部材などの断熱構造体の
部品、パチンコの受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等
のサニタリー用途に多用されている。断熱構造体におい
て断熱材として使用されている硬質ウレタンフォームの
発泡剤は、特定フロン−１１が使用されてきたが、オゾ
ン問題から代替フロン−１４１ｂ、あるいはシクロペン
タンなどに代替されつつあるが、フロン−１４１ｂ、お
よびシクロペンタンはフロン−１１に比してＡＢＳ樹脂
を激しく侵し、応力負荷状態では成形品にクレーズやク
ラックが発生する。雑貨・サニタリー用途においては、
該部材の洗浄に家庭用あるいは業務用洗剤が使用され、
これら洗剤類によっても成形品にクレーズやクラックが
発生し、商品価値を著しく損なう問題が生じていた。こ
のような問題点を改良する手段としては、樹脂成形品の
表面にメッキや塗装、あるいはフィルム等を張り付けて
薬液類との接触を防ぐ方法、樹脂の分子量を増加する方
法、結晶性樹脂をブレンドする方法、またＡＢＳ樹脂に
おいてはアクリロニトリルの共重合量を増加する方法や
グラフト共重合体のグラフト率を制御する等が知られて
いる。

【０００３】上記した従来技術は、必ずしも満足できる
ものではなく、メッキや塗装、フィルム張り付け等は耐
薬品性の改良には効果があるものの、加工工程の煩雑
化、コストアップおよび経時的劣化面で決して有利とは
言えない。一方、樹脂の分子量を増加する方法は、耐薬
品性の効果が小さいばかりでなく、成形時の流動性低下
等の成形加工性が著しく損なわれる欠点を有している。
また、耐薬品性を向上させる手段として、耐薬品性に優
れるポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプ
ロピレン等の結晶性樹脂をブレンドする方法（特開平６
−３１３０９１号、特開平６−３２９８５２号など）
は、ＡＢＳ樹脂との相溶性が不十分であり、機械的特性
が満足できなかったり、成形収縮率が大きくなるなどの
問題がある。更に、ＡＢＳ樹脂のグラフト共重合体のグ
ラフト率を規定する方法（４−２５８６１９号、特開平
５−７８４２８号）は耐薬品性改良効果が低く、アクリ
ロニトリル共重合量を増加する方法（特開平４−１２６
７５６号）は耐薬品性向上には有効であるが、アクリロ
ニトリル量の増加により、成形加工時の熱着色および流
動性の低下等の問題があり、抜本的な問題の解決には至
っていない。

【０００４】また特公昭５５−５００６３号には、エチ
レン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元
共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし可塑剤としいの効
果を得る技術が開示され、特開平３−２８７６５３号に
はＡＢＳ樹脂とのブレンド、特開平５−１２５２５３号
にはα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂とのブレンド、
さらに特開平６−１１６４６９号にはマレイミド系樹脂
とのブレンドによりいずれも耐衝撃性を向上させる技術
が開示されている。しかし、これらの従来技術でも耐薬
品性を向上させることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を改良し、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化ス
チレン系樹脂の機械的特性、成形加工性等の優れた諸特
性を損なうことなく、薬液と接触した場合に成形品にク
レーズやクラックが発生しない耐薬品性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム強化
スチレン系樹脂にブレンドする重合体成分ついて鋭意検
討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂のゴム粒子径、グ
ラフト率、およびアセトン可溶成分の還元粘度が特定範
囲にある時エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一
酸化炭素の三元共重合体をブレンドすることにより耐薬
品性が飛躍的に改善され、前記した本発明の目的が達成
できることを見出だしたものである。

【０００７】すなわち、本発明の目的は、「重量平均粒
子径が０．１〜２．０μｍであるジエン系ゴム（Ａ−
１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル化合物（イ）およ
び／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物
（ロ）４５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）
１５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物（Ａ−
２）９５〜２０重量部をグラフト重合し、そのグラフト
率が１５〜１００％であるグラフト共重合体（Ａ）０〜
６０重量部と、 芳香族ビニル化合物（イ）および／ま
たはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４
５〜７５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）２５〜５
５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）
０〜４０重量％とからなる単量体混合物を共重合した共
重合体（Ｂ）２０〜９９重量部、およびエチレン／（メ
タ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体
（Ｃ）１〜２０重量部、からなり、アセトン可溶成分の
還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつ共重合
体（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物の３連シーケンスの
割合が該共重合体（Ｂ）中１０重量％以下であることを
特徴とする耐薬品性熱可塑性樹脂組成物。」によって達
成できる。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるジエン系ゴム（Ａ−１）の例としては、ポ
リブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエ
ン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、な
かでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムなどが好ましい。

【０００９】本発明における単量体混合物（Ａ−２）お
よび共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の芳香族ビニル化
合物（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよび
ｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチ
レン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１０】α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物
（ロ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロ
メチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が
挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好まし
い。

【００１１】シアン化ビニル化合物（ハ）としては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリ
ロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが
好ましい。

【００１２】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレ
イミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無
水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびア
クリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重
合可能なビニル化合物などを挙げることができる。ま
た、これらは単独ないし２種以上を用いることができ
る。

【００１３】グラフト共重合体（Ａ）におけるジエン系
ゴム（Ａ−１）の重量平均粒子径は０．１〜２．０μｍ
であることが必要であり、好ましくは０．２〜１．５μ
ｍである。重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲
外であると耐薬品性および機械的特性が発現しない。ジ
エン系ゴム（Ａ−１）の含有量は、合計量を１００重量
部として５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部
である。

【００１４】単量体混合物（Ａ−２）中の芳香族ビニル
化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸
エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、
その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比
は、（イ）および／または（ロ）が４５〜８５重量％、
好ましくは５０〜８０重量％、（ハ）が１５〜５５重量
％、好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が０〜４０重
量％である。共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物
（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、その他
の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、
（イ）および／または（ロ）が４５〜７５重量％、好ま
しくは５０〜７０重量％、（ハ）が２５〜５５重量％、
好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が０〜２０重量％
である。単量体組成は、同一であってもよく、あるいは
機械的特性を損なわない範囲で異なっていてもよい。共
重合体（Ｂ）の単量体混合物のなかでも、特にシアン化
ビニル化合物が重要な単量体であり、単量体混合物の合
計量１００重量％に対して、２５重量％未満では、薬液
と接触した場合、成形品にクレーズやクラックが発生し
やすく好ましくない。一方、５５重量％を越えると耐薬
品性改善効果が次第に小さくなるばかりでなく、成形加
工時の熱着色や流動性が著しく低下する等の欠点があり
好ましくない。

【００１５】グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト
率は１５〜１００％であることが必要であり、好ましく
は２０〜７０％である。グラフト率が１５〜１００％の
範囲外であると耐薬品性が発現しないばかりか、機械的
特性の低下も著しい。

【００１６】グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重
合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量
体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特
に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組
成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または
全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよ
い。

【００１７】本発明において、共重合体（Ｂ）中のシア
ン化ビニル化合物の３連シーケンスとは、式（１）で表
される当該共重合体のセグメントであり、共重合体が高
温に晒される状態では、式（２）に示す分子内還化反応
が進みむため、着色に至ると推定される。

【００１８】

【化１】

【化２】 本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物は、構成成分であ
る共重合体（Ｂ）に関し、熱着色防止性を阻害するシア
ン化ビニル化合物の３連シーケンスの割合が１０重量％
以下と少ないため、溶融混練時や成形加工時の熱着色防
止性に優れている。より好ましいシアン化ビニル化合物
の３連シーケンスの割合は８重量％未満であり、該割合
が１０重量％を越えると溶融混練時や成形加工時の熱着
色防止性が低下するため好ましくない。この様な、シア
ン化ビニル化合物の３連シーケンスの割合が１０重量％
以下に制御された共重合体（Ｂ）は、残存単量体中のシ
アン化ビニル系単量体成分割合を制御して重合を行うこ
とにより製造することができる。重合方法としては、水
系懸濁重合が好ましいが、特に該方法に制限されない。

【００１９】前記水系懸濁重合に用いられる懸濁安定剤
としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等
の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル
酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定
剤等が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱
着色防止性に優れるため好ましく、より好ましくはメタ
クリル酸メチル／アクリルアミド共重合体である。ま
た、仕込みモノマ総量１００重量部に対する分散媒体と
しての水の仕込み総量は、モノマの良好な水中分散性の
維持および水へのシアン化ビニル系単量体の多量の溶解
移行性の観点から、８０〜３５０重量部の範囲から選ぶ
ことが好ましく、更に、残存単量体中のシアン化ビニル
系単量体成分割合の制御上、１００〜２００重量部がよ
り好ましい。

【００２０】前記水系懸濁重合に用いられる重合開始剤
としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリ
メチルバレロニトリル）などのアゾニトリル系化合物お
よびｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸
化物が挙げられ、これらを１種または２種以上を併用し
て用いることができ、なかでもアゾニトリル化合物が好
ましい。また、ここで用いる連鎖移動剤についての制限
は特にないが、アルキルメルカプタン類が好ましい。前
記水系懸濁重合の単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕
込み方法について特に制限はなく、初期一括仕込み、あ
るいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み
単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み
ながら重合してもよい。

【００２１】本発明において、共重合体（Ｂ）を得るた
めには、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割
合の制御上、重合開始から重合終了までの重合系内の残
存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を９５％
以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点
までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合
を７０重量％以上９５重量％以下にすることが好まし
い。重合開始から少なくとも重合率１０％経過時点まで
の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合が７
０重量％以下であると、耐薬品性を維持することが困難
になる。本発明の樹脂組成物の長所である耐薬品性は、
そのマトリックス成分である共重合体（Ｂ）について、
重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中
のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上に
保つことによって生成するシアン化ビニル系単量体成分
含有割合の高い、高ニトリル共重合体成分によって発現
するためである。ここで述べた高ニトリル共重合体成分
は、共重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解後、シ
クロヘキサン滴下により析出した成分のことであり、析
出物のシアン化ビニル系単量体成分割合はＦＴ−ＩＲ分
析により定量できる。残存単量体中のシアン化ビニル系
単量体成分割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添
加、ストリッピングによるシアン化ビニル系単量体の重
合系内から除去もしくはシアン化ビニル系単量体成分以
外の単量体の重合中の重合系内への添加にて制御するこ
とができる。

【００２２】本発明における共重合体（Ｃ）は、エチレ
ン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共
重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルのアクリル
基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は１〜
１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オ
クチル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ま
しい。また、共重合体（Ｃ）の各組成比は、エチレンが
１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、
（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％、より
好ましくは１５〜４０重量％、一酸化炭素が５〜４０重
量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、必要に応
じて、その他の共重合可能な単量体と共重合させること
もできる。

【００２３】グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）
および共重合体（Ｃ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
は０〜６０／２０〜９９／１〜２０であり、（Ａ）成分
が６０を越えると剛性および流動性の低下が生じるため
好ましくない。また、（Ｃ）成分が１未満では耐薬品性
が発現せず、一方、２０を越えると剛性および流動性の
低下、更には層状剥離が生じるため好ましくない。

【００２４】本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物のア
セトン可溶成分の還元粘度は０．１〜１．０ｄｌ／ｇで
ある必要があり、該範囲外であると耐薬品性および機械
的特性が発現しない。

【００２５】本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物およ
び成形品は、耐薬品性が要求される用途に好ましく用い
られる。本発明が有効な薬液としては、有機化合物が好
ましく、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル化合
物、エーテル化合物およびアルコール化合物を含有する
薬剤である。更には、炭素数４〜２０の炭化水素、フロ
ン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイル、ポリ塩化ビニ
ル用可塑剤（例えばフタル酸ジアルキルエステル、フタ
ル酸アルキルエステル）および洗剤を含有する薬剤であ
るものである。

【００２６】本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物およ
び成形品の耐薬品性を改善するためには、２３℃で２４
時間薬液接触後のクラック発生臨界歪みが０．５％以上
であることが必要であり、好ましくは０．７％以上、よ
り好ましくは１．０％以上であることが必要であり、
０．５％未満では、耐薬品性の改善効果は小さい。

【００２７】これらの成形品の用途については、電気、
電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙
用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品
の特徴から、耐薬品性が要求される用途に有効である。
なかでも電気・電子製品のハウジングおよび冷蔵庫の構
造体部品、パチンコの受け皿等の雑貨用途、トイレ・台
所等のサニタリー用途、自動車用内外装材として使用で
きる。

【００２８】本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物に本
発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカー
ボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂とし
ての性能を改良することができる。また、必要に応じて
ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン
有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレ
ート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッ
ケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定
剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑
剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑
剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビス
フェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポ
リカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リ
ン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、
カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添
加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充
填剤を添加することもできる。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製
造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、およ
び単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法
を採用することができる。上記によって得られた耐薬品
性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー
成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在
熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成
形することができ、特に制限されるものではない。

【００３０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特に
ことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を
表す。耐薬品性熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方
法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性に
ついては、射出成形によりテストピースを成形し、下記
試験法に準拠し測定した。

【００３１】ゴム粒子径：アルギン酸ナトリウム法 グラフト率：グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトン
を加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．
ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を
濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量
（ｎ）を測定した。グラフト率は式（３）により算出し
た。式中、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。 グラフト率(%)={[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100 式（３） 還元粘度η_sp/c：サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを
加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．
（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を
濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、
析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥
後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶液
（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃でη_sp/cを測定した。共重
合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体の３連シーケンス
の定量：13Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体
のα−炭素のシグナルシフトが、隣接モノマ種の違いで
若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合をその
シグナル積分値から定量した。 装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数：１００．５ＭＨｚ 溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ4 Ｓｉ 温度：１１０℃ 観測幅：２００００Ｈｚ データ点：３２Ｋ flip angle：９０°（２１μｓ） pulse delay time：５．０ｓ 積算回数：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE) 共重合体（Ｂ）の重合に関する重合系内の未反応モノ
マ、シアン化ビニル共重合量、および重合率の定量：島
津製作所（株）製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ
型）を用い測定した。シアン化ビニル共重合量、および
重合率は、下記式（４）、（５）により算出した。

【００３２】

【数１】

【数２】 共重合体（Ｂ）中の高ニトリル共重合成分割合の定量：
共重合体（Ｂ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解
後、シクロヘキサン２０ｇを連続滴下する。５０℃で良
く撹した後、室温下で１２時間放置し、更に恒温槽で３
０℃とした後、析出した共重合成分を遠心分離し、この
乾燥重量より含有割合を定量した。高ニトリル共重合成
分中のシアン化ビニル系単量体成分割合の定量：前述処
理を施した共重合体成分を加熱プレス成形して３０μｍ
程度のフィルム状とし、これをＦＴ−ＩＲ分析し、２２
６０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1に生じる吸光度ピークのベ
ースライン高さの比から、式（６）に示す検量線を用い
て定量した。 Ｘ＝（Ｒ＋０．５８７４４８２３）／０．０７３９６４２２ 式（６） Ｘ：シアン化ビニル系単量体成分割合（重量％） Ｒ：吸光度ピーク高さ比｛＝Ｈ(2260 cm^-1) ／Ｈ(1600
cm^-1) ｝ 曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃） 荷重撓み温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／４インチ，負
荷応力18.56kg/cm² ） IZOD衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃、１／２イ
ンチノッチ付き） ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＩＳＯ １１３３（２
２０℃，１０ｋｇ荷重） 黄変度（Ｙ．Ｉ．値）：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠し、
射出成形した角板（１２０×１００×３ｍｍ）を日本電
色工業（株）製の測色色差計（ＮＤ−１００型）で３刺
激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し、式（７）によりＹ．Ｉ．値を
算出した。

【００３３】 Ｙ．Ｉ．＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）×Ｙ 式（７） 耐薬品性試験：射出成形した短冊状試験片（１２６×１
２．６×１．５ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治具に
沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布するか、また
は揮発性の高い薬液の場合は、薬液２５０ｍｌを入れた
直径３００ｍｍのデシケーター内に治具ごと入れた。２
３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびクラック
の発生有無を確認し、式（８）より臨界歪み（％）を算
出した。

【数３】

【００３４】

【参考例】

（Ａ）グラフト共重合体 Ａ₁ ：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖
０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄
０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジェ
ンラテックスを仕込み、攪拌しながら反応器内の温度を
６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開
始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシ
ルメルカプタン混合物を５時間かけて連続添加した。同
時に、並行して表１に示すクメンハイドロパーオキサイ
ドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間か
けて連続添加し、反応を完結させた。 得られたラテッ
クスに、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００部に対
して１部添加し、続いてこのラテックスを硫酸で凝固
後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥さ
せてパウダー状のグラフト重合体を得た。このグラフト
共重合体のグラフト率は４５％であった。

【００３５】Ａ₂ 〜Ａ₄ ：Ａ₁ と同様の方法で、表１に
示す組成比でグラフト共重合体を得た。

【００３６】

【表１】 （Ｂ）共重合体 Ｂ₁ ：反応器に０．０５部のメタクリル酸メチル／アク
リルアミド共重合体を１６５部の純水に溶解、攪拌し、
系内を窒素置換した。表２に示した所定のモノマおよび
ｔ−ドデシルメルカプタン、２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイ
ソブチルニトリルの混合溶液を攪拌しながら添加し、５
８℃に昇温して重合を開始した。重合開始から１５分後
に表２に示したモノマを１１０分かけて断続添加した。
この間、反応温度は５８℃から６５℃まで昇温した。ス
チレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけ
て１００℃に昇温させ反応を完結させた。反応器を冷却
後、スラリーからポリマーを分離、洗浄、乾燥し、ビー
ズ状の共重合体を得た。最終重合率は９５％、重合終了
後の残存単量体のシアン化ビニル系単量体成分割合は９
０％であった。

【００３７】Ｂ₂ 〜Ｂ₆ ：Ｂ₁ と同様な方法で、表２に
示す組成比で共重合体を得た。該共重合体の重合開始か
ら重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビ
ニル系単量体成分割合の経時変化（重合率換算）を表３
にしめす。さらに、該共重合体に関する諸特性値を表２
に併記した。

【００３８】

【表２】

【表３】 （Ｃ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化
炭素共重合体 Ｃ₁ ：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＥＰ４０５１ Ｃ₂ ：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＥＰ４４３

【００３９】実施例１〜７、および比較例１〜７ 参考例記載の（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合
体、（Ｃ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一
酸化炭素共重合体を表４記載の割合で配合後、４０ｍｍ
φ単軸押出機（シリンダー設定温度は２３０℃）で溶融
混練し、ペレット状の樹脂を得た。 得られたペレット
を東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａ（シリンダ
ー設定温度は２３０℃）によってテストピースを形成し
て諸特性を評価し、結果を表５、表６に記載した。 実
施例１〜７により、本発明の請求項記載の配合割合を満
足する耐薬品性熱可塑性樹脂組成物が耐薬品性、機械的
特性および成形加工性に優れていることがわかる。 こ
れに対し、比較例１〜７はグラフト共重合体（Ａ）、共
重合体（Ｂ）およびエチレン／（メタ）アクリル酸エス
テル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）の配合割合が
本発明の請求項記載範囲外であるため、比較例１〜５お
よび７は耐薬品性が低く、比較例２〜４は機械的特性、
特に耐衝撃性が低い。また比較例６は耐薬品性は良好で
あるが耐熱着色性が低い。

【００４０】

【表４】

【表５】

【表６】

【００４１】

【発明の効果】本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物ま
たは成形品は、耐薬品性、特に薬液と接触した場合、成
形品にクレーズやクラックが発生せず、さらに機械的特
性、成形加工性等に優れ、耐薬品性が要求される分野に
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略図
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ ＬＭＦ ＬＭＦ 73/00 ＬＱＱ 73/00 ＬＱＱ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍで
   あるジエン系ゴム（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族
   ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カル
   ボン酸エステル化合物（ロ）４５〜８５重量％、シアン
   化ビニル化合物（ハ）１５〜５５重量％、その他の共重
   合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからな
   る単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト
   重合し、そのグラフト率が１５〜１００％であるグラフ
   ト共重合体（Ａ）０〜６０重量部と、 芳香族ビニル化
   合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エ
   ステル化合物（ロ）４５〜７５重量％、シアン化ビニル
   化合物（ハ）２５〜５５重量％、その他の共重合可能な
   ビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体
   混合物を共重合した共重合体（Ｂ）２０〜９９重量部、
   およびエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸
   化炭素からなる共重合体（Ｃ）１〜２０重量部、からな
   り、アセトン可溶成分の還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ
   ／ｇであり、かつ共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル化
   合物の３連シ−ケンスの割合が該共重合体（Ｂ）中１０
   重量％以下であることを特徴とする耐薬品性熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル化合
   物の３連シ−ケンスの割合が該共重合体（Ｂ）中８重量
   ％以下であることを特徴とする請求項１記載の耐薬品性
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合体（Ｂ）が芳香族ビニル化合物
   （イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステ
   ル化合物（ロ）５５〜７０重量％、シアン化ビニル化合
   物（ハ）３０〜４５重量％、その他の共重合可能なビニ
   ル系単量体（ニ）０〜２０重量％とからなる単量体混合
   物を共重合した請求項１または２記載の耐薬品性熱可塑
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ２３℃で２４時間薬液接触後のクラック
   発生臨界歪みが０．５％以上であることを特徴とする請
   求項１、２または３記載の耐薬品性熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 薬液が炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
   エステル化合物、エ−テル化合物およびアルコ−ル化合
   物のいずれかを含有するものであることを特徴とする請
   求項４記載の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 薬液が炭素数４〜２０の炭化水素、フロ
   ン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイル、ポリ塩化ビニ
   ル用可塑剤および洗剤のいずれかを含有するものである
   ことを特徴とする請求項４記載の耐薬品性熱可塑性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５または６記載
   の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。