JP2002146148A

JP2002146148A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002146148A
Application number: JP2000339375A
Authority: JP
Inventors: Norifumi Sumimoto; 典史住本; Masahiko Noro; 雅彦野呂
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性及び
耐熱変色性に優れた非ハロゲン性の難燃性熱可塑性樹脂
組成物を提供すること。【解決手段】本難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強
化熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン系難燃
剤（縮合リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合
物）を含有する。上記成分（Ａ）は、ゴム質重合体の存
在下に、芳香族ビニル化合物５０〜９５重量％、シアン
化ビニル化合物５〜５０重量％及びこれらと共重合可能
な他の単量体化合物０〜４５重量％からなる単量体成分
をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）
と上記単量体成分の重合体（Ａ２）とからなり、重合体
（Ａ２）中のシアン化ビニル化合物の３連シーケンスの
含有量が５重量％以下であり、ゴム含有量が８〜２０重
量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関し、更に詳しくは成形加工性、耐衝撃性、
耐熱性及び難燃性に優れ、特に耐熱変色性に優れた非ハ
ロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性を付与したＡＢＳ樹脂は、
成形加工性、機械的性質等が優れていることより、電気
・電子分野、ＯＡ機器分野等に幅広く使用されている。
近年、これらの製品においては、環境保護の立場よりハ
ロゲン系難燃剤の使用を自粛する傾向があり、ＰＣ（ポ
リカーボネート）／ＡＢＳアロイ樹脂をベースにリン酸
エステル系難燃剤を組み合わせた難燃材料が上市されて
いる。しかしながら、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂にリン酸
エステル系難燃剤を組み合わせた場合には、成形加工性
が低く、耐薬品性に劣る場合がある。従来より、ＰＣを
使用せずＡＢＳ樹脂をベースにして非ハロゲン系難燃剤
を使用した難燃化の検討もされているが、物性面も含め
ＵＬ９４規定の燃焼性評価でＶ−０以上を達成した実用
的な材料は見い出されていない。但し、ＵＬ９４規定の
燃焼性Ｖ−２以上の達成については、ＡＢＳ樹脂とリン
酸エステル系難燃剤との組み合わせでの可能性が検討さ
れている。しかし、燃焼性Ｖ−２にした場合には、耐熱
性や、特に実用耐衝撃性等の物性が見劣りするものであ
り、特に、最近、成形品の生産性を高めるために、長時
間にわたって、連続成形することが試みられているが、
成形材料の少量が成形機のシリンダー、ダイ部に滞留す
る。そうすると滞留樹脂が長時間にわたって高温状態下
で熱履歴を受け、変色する。その結果、熱変色した滞留
樹脂が成形品の色調悪化の原因となり、成形品の長時間
の連続成形の支障となっている。従来のリン系難燃剤を
用いた成形材料では耐熱変色性が十分でなく、耐熱変色
性の一段と優れた材料が求められている。また、燃焼性
Ｖ−２と優れた物性とのバランスを高度に発現し、且つ
耐熱変色性の優れた材料は見い出されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、ＡＢＳ樹脂をベース
にリン酸エステル系難燃剤を用いてＵＬ９４規定の燃焼
性Ｖ−２を発現し、且つ、優れた物性を有し、特に耐熱
変色性に優れ、広範囲の用途に使用できる難燃性熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明者ら
は、かかる現状に鑑み、材料の開発について鋭意検討し
た結果、特定のゴム強化熱可塑性樹脂と特定のリン系難
燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物において、シ
アン化ビニル化合物の３連シーケンスの含有量を特定範
囲以下にすることで上記問題点を解決できることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、リン系難燃剤（Ｂ）５〜２
０重量部を含有することを特徴とする。上記（Ａ）は、
ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物
（ｂ１）５０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ
２）５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量
体化合物（ｂ３）０〜４５重量％からなる単量体成分
（ｂ）をグラフト重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）
と、芳香族ビニル化合物（ｂ１）５０〜９５重量％、シ
アン化ビニル化合物（ｂ２）５〜５０重量％及びこれら
と共重合可能な他の単量体化合物（ｂ３）０〜４５重量
％を構成単位とする重合体（Ａ２）との混合物からな
り、該重合体（Ａ２）中のシアン化ビニル化合物（ｂ
２）の３連シーケンスの含有量が５重量％以下であり、
該共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率が２０％以上であ
り、且つゴム含有量が８〜２０重量％である。上記
（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で示される縮合リン酸エステル
及び／又はホスファゼン化合物からなるリン系難燃剤で
ある。

【０００５】

【化２】

【０００６】（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ
相互に独立して選ばれるフェニル基又はキシレニル基、
Ｘは２価のレゾルシノール残基又はビスフェノールＡ残
基を表し、ｎは０．５〜１．２である。）

【０００７】本発明の共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重
合体（ａ）の存在下に単量体成分（ｂ）をグラフト重合
して得られるものである。上記ゴム質重合体（ａ）とし
ては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、
スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジ
エン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエ
ン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ア
クリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ラ
ンダム及びホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴム及び
シリコーンゴム等が挙げられる。上記スチレン−ブタジ
エン共重合体としては、スチレン−ブタジエンランダム
共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等が
挙げられる。更に、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水
素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン−ブタジ
エンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記
ゴム質重合体（ａ）は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して使用することもできる。これ
らのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−プロピレン（非共役ジエン）共重合
体、水素添加ジエン系（共）重合体、及びシリコーンゴ
ムが好ましい。本発明においては、ラテックス状のゴム
質重合体が好ましい。

【０００８】上記ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は、
好ましくは粒子径が１５０〜５００ｎｍ、更に好ましく
は１５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００
ｎｍである。１５０ｎｍ未満では耐衝撃性が劣る。一
方、５００ｎｍを超えると成形加工性が劣る。上記ゴム
質重合体（ａ）を乳化重合法で製造する場合には、平均
粒子径の調整は、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・
量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の条件を適宜決
めることにより行うことができる。また、上記粒子径の
他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合
体（ａ）を少なくとも２種類をブレンドする方法でもよ
い。

【０００９】上記ゴム質重合体（ａ）のゲル分率は、好
ましくは４０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９５
重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％である。この
範囲にあれば、成形品表面の光沢と耐衝撃性が一段と優
れる。上記ゲル分率の調整は、分子量調整剤の種類・
量、重合温度、最終重合転化率等を適宜決めることによ
り行うことができる。尚、上記ゴム質重合体（ａ）のゲ
ル分率は、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に
加え、４８時間室温で放置したのち、１００メッシュ金
網でろ過し、分散したろ液からトルエンを除去、乾燥し
てトルエン可溶分（ｇ）を求め、次式により算出するこ
とができる。ゲル分率＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１０
０

【００１０】上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、１０
〜７０重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。一
方、下記に示す単量体成分（ｂ）の使用量は、３０〜９
０重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。〔但
し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部である。〕

【００１１】上記共重合樹脂（Ａ１）に用いられる単量
体成分（ｂ）のうち、上記芳香族ビニル化合物（ｂ１）
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等が挙げられ、これらのうち、スチレン、α
−メチルスチレンが好ましく用いられる。上記芳香族ビ
ニル化合物（ｂ１）の使用量は、上記単量体成分（ｂ）
全量に対して５０〜９５重量％であり、好ましくは５０
〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であ
る。５０重量％未満では流動性及び耐熱変色性に劣り、
一方、９５重量％を超えると剛性及び耐薬品性が低下す
る。

【００１２】上記シアン化ビニル化合物（ｂ２）として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。上記
シアン化ビニル化合物（ｂ２）の使用量は、上記単量体
成分（ｂ）全量に対して５〜５０重量％であり、好まし
くは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量
％である。５重量％未満では、剛性及び耐薬品性が低下
し、一方、５０重量％を超えると耐熱変色性及び流動性
が低下する。

【００１３】上記共重合樹脂（Ａ１）には、必要に応じ
て共重合可能なその他の単量体化合物（ｂ３）を使用す
ることができ、例えば、不飽和酸無水物、不飽和酸、不
飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。上記
「不飽和酸無水物」としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、このうち無
水マレイン酸が好ましく用いられる。上記「不飽和酸」
としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記「不飽和ジカルボン酸のイミド化合物」とし
ては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙
げられ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ま
しく用いられる。

【００１４】上記その他の単量体化合物（ｂ３）として
は、更に官能基含有ビニル系単量体を用いることができ
る。この例としては、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒ
ドロキシル基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アミ
ド、アミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不
飽和化合物等が挙げられる。上記「エポキシ含有不飽和
化合物」としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。上記「ヒドロキシル基含有不飽和化合物」とし
ては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ
−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、ト
ランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシスチレン等が挙げられる。また、上記「不飽和
カルボン酸アミド」としては、アクリルアミド、メタク
リルアミド等が挙げられる。上記「アミノ基含有不飽和
化合物」としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミ
ノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸
アミノプロピル、アミノスチレン等が挙げられる。更
に、「オキサゾリン基含有不飽和化合物」としては、ビ
ニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有
ビニル単量体を共重合することで、他の樹脂を配合した
場合に、上記樹脂との界面密着（相溶性）を高めること
ができる。上記その他の単量体化合物（ｂ３）は１種単
独でもあるいは２種以上を混合して用いることができ
る。また、これらの使用量は、単量体成分（ｂ）全量に
対し、０〜４５重量％であり、好ましくは０〜４０重量
％、より好ましくは０〜３０重量％である。

【００１５】上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中の共重
合樹脂（Ａ１）のグラフト率は、２０％以上（好ましく
は３０〜１２０％、より好ましくは４０〜１２０％）で
ある。尚、通常上限は１５０％である。ここで、グラフ
ト率（％）とは、ゴム質重合体（ａ）にグラフトした単
量体成分（ｂ）の割合であり、次式により求められる値
である。グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ（但し、Ｔはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇをアセト
ン２０ｍｌに投入し、振とう機で常温、２時間振とう
し、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分
間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不
溶分重量、Ｓはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴ
ム質重合体の重量を表す。）上記グラフト率が２０％未満では、耐衝撃強度が劣る。
一方、１５０％を超えると、難燃性が劣るので好ましく
ない。

【００１６】尚、上記グラフト率（％）は、共重合樹脂
（Ａ１）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、
乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度
等を変えることにより、容易に制御することができる。

【００１７】上記共重合樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重
合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ１）及
びシアン化ビニル化合物（ｂ２）を必須成分とする単量
体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、懸濁重合等でラ
ジカルグラフト重合を行い、製造することができる。こ
の際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量
調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。尚、上記共重合
樹脂（Ａ１）を製造するために用いられるゴム質重合体
（ａ）及び単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体全量の存
在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分
割又は連続添加して重合してもよい。また、これらを組
み合わせた方法で、重合してもよい。更に、ゴム質重合
体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよ
い。

【００１８】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表
される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸
処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との
組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート
等の過酸化物が使用される。更に、上記重合開始剤は、
重合系に一括又は連続的に添加することができる。上記
重合開始剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量に対し、
通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．
７重量％である。

【００１９】連鎖移動剤は、公知のものが使用できる。
例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデ
シルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレン
のダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独
でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量に対
して、通常、０．０５〜２．０重量％である。

【００２０】乳化重合の場合に使用する乳化剤は、公知
のものが使用でき、例えば、高級アルコールの硫酸エス
テル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等
の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン
酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコー
ルのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニ
オン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独
で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いる
こともできる。上記乳化剤の使用量は、通常、単量体成
分（ｂ）全量に対して、通常、０．３〜５．０重量％で
ある。

【００２１】乳化重合により製造する場合、通常、凝固
剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥すること
によって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナト
リウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等を使用するこ
とができる。

【００２２】尚、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）
は、共重合樹脂（Ａ１）に芳香族ビニル化合物（ｂ１）
５０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）５〜
５０重量％及び他の共重合可能な単量体化合物（ｂ３）
０〜４５重量％を構成単位とする重合体（Ａ２）を配合
したものである。尚、各成分の例示は上記の通りであ
る。ここで、重合体（Ａ２）の単量体成分は、上記グラ
フト重合に使用される単量体成分と同一の組成であって
も、異なっていてもよい。また、上記重合体（Ａ２）
は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。化
合物（ｂ１）の構成単位は５０〜９５重量％であり、好
ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜９０
重量％である。５０重量％未満では、流動性及び耐熱変
色性に劣り、一方、９５重量％を超えると剛性及び耐薬
品性が劣る。化合物（ｂ２）の構成単位は５〜５０重量
％であり、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましく
は１０〜３５重量％である。５重量％未満では剛性及び
耐薬品性が劣り、一方、５０重量％を超えると流動性及
び耐熱変色性が劣る。化合物（ｂ３）の構成単位は０〜
４５重量％であり、好ましくは０〜３０重量％、より好
ましくは０〜２５重量％である。

【００２３】上記重合体（Ａ２）は、例えば、溶液重
合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕
（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましく
は０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜
１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／
ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、耐衝
撃性、耐熱性、難燃性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成
物が得られる。尚、極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂
と同様に制御することができる。

【００２４】本発明において、上記重合体（Ａ２）中の
シアン化ビニル化合物（ｂ２）の３連シーケンスとは、
次式（ＩＩ）に示されるセグメントである。尚、式（Ｉ
Ｉ）において、ＲはＨ又はアルキル基である。

【００２５】

【化３】

【００２６】上記成分（ｂ２）の３連シーケンスの含有
量は５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、よ
り好ましくは２重量％以下である。５重量％を超えると
耐熱変色性が劣り好ましくない。一方、５重量％以下で
あれば、耐熱変色性に優れることから成形品の熱変色が
起こりにくく、流動性に優れる。尚、３連シーケンスの
含有量の測定方法は実施例において示す。

【００２７】上記重合体（Ａ２）を得る方法としては、
例えば重合開始から重合終了までの単量体成分（ｂ）の
供給において重合開始時は上記成分（ｂ２）の割合を多
くし、重合終了に向けてその割合を少なくする方法等が
挙げられる。本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、
共重合樹脂（Ａ１）と重合体（Ａ２）の混合物からなる
が、その配合割合は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中の
ゴム質重合体（ａ）の含有量により決められる。上記ゴ
ム質重合体（ａ）の含有量は、８〜２０重量％であり、
好ましくは８〜１８重量％、より好ましくは１０〜１５
重量％である。８重量％未満では、耐衝撃強度が低下
し、一方、２０重量％を超えると流動性、剛性及び難燃
性が低下する。

【００２８】また、上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中
のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエ
チルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に
好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度
〔η〕が上記範囲内であると、耐衝撃性、耐熱性及び難
燃性に優れる。

【００２９】代表的なゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とし
ては、下記のような組成が挙げられるが、本発明の権利
範囲は、その請求範囲を超えない限り、下記の例示に何
ら限定されるものではない。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂／アク
リロニトリル−スチレン樹脂アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹
脂／アクリロニトリル−スチレン樹脂

【００３０】次に、上記（Ｂ）リン系難燃剤は、上記一
般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル及び／又はホ
スファゼン化合物である。ここで、一般式（Ｉ）で表さ
れる縮合リン酸エステルは、１種類の化合物として、又
は２種類以上の異なる縮合リン酸エステルの混合物とし
てのいずれの形態でも使用することができる。上記Ｒ¹
〜Ｒ⁴中のフェニル基は、その芳香環の水素原子がアル
キル基等により置換されていてもよい。また、上記Ｘ
は、ジヒドロキシ化合物であるレゾルシノール又はビス
フェノールＡから誘導される基である。上記縮合リン酸
エステルは、それ自体公知である。上記縮合リン酸エス
テルが混合物の場合は、ｎの値は、縮合リン酸エステル
の混合物中の平均値（平均重合度）を表し、平均重合度
ｎは好ましくは０．５〜１．２、より好ましくは０．７
〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。平均
重合度ｎが０．５未満の場合には、耐熱性が低下し、成
形品のシルバー不良等外観不良を発生しやすい。一方、
平均重合度ｎが１．２を超える縮合リン酸エステルは、
製造が困難であるため高価格であり経済的に利用し難
い。

【００３１】一方、本発明に用いられるホスファゼン化
合物とは、例えば、"Studies in Inorganic Chemistry
6 Phosphorus (Third Edition)" (ELSEVIER)に記載のあ
る、下記一般式（ＩＩＩ）で表される直鎖状ホスファゼ
ン及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される環状ホスフ
ァゼンが挙げられる。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】〔但し、上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に
おいて、ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数、Ｒ
はアルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリロキシ
基、アミノ基、ヒドロキシ基から選ばれる官能基を示
す。上記アルコキシ基、アリロキシ基はアルキル基、ア
リル基、アミノ基、ヒドロキシ基等で修飾されていても
よい。また、アミノ基はアルキル基、アリル基等で修飾
されていてもよい。〕

【００３５】上記ホスファゼン化合物の具体例として
は、例えばプロポキシホスファゼン、フェノキシホスフ
ァゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスフ
ァゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられ
る。特に、その合成方法及び入手容易性等からみて、フ
ェノキシホスファゼンが好ましい。これらは１種又は２
種以上の混合物であってもよいし、環状と直鎖状の混合
物であってもよい。また、本発明に用いられるホスファ
ゼン化合物は、同一分子内のＲがすべて同種の官能基で
あってもよいし、２種類以上の異なった官能基であって
もよい。このような混合置換ホスファゼンの具体例とし
ては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後に
プロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノキ
シプロポキシホスファゼン等が挙げられる。市販のホス
ファゼンは一般にクロロホスファゼンをアルコールやフ
ェノール等で置換することにより合成される。

【００３６】上記リン系難燃剤（Ｂ）は、上記一般式
（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル又はホスファゼン
化合物を１種単独で使用することも、あるいは上記縮合
リン酸エステル及びホスファゼン化合物を併用すること
もできる。上記成分（Ｂ）の配合量は、ゴム強化熱可塑
性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５〜２０重量部（好
ましくは５〜１８重量部、より好ましくは５〜１５重量
部）である。５重量部未満では難燃性が不十分であり、
一方、２０重量部を超えると、耐熱性が低下する。

【００３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物のメル
トフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に規定する２２
０℃、９８Ｎ荷重において好ましくは３０〜８０ｇ／１
０分、より好ましくは３０〜７０ｇ／１０分、特に好ま
しくは３０〜６０ｇ／１０分である。メルトフローレー
トが３０ｇ／１０分未満又は８０ｇ／１０分を超えると
難燃性が低下するので好ましくない。上記メルトフロー
レートは、成分（Ａ）のグラフト率、シアン化ビニル化
合物含有率、ゴム含有率により変化し、更に、成分
（Ｂ）の配合量によっても変化する。本発明の組成物の
メルトフローレートの調整は、通常、芳香族ビニル化合
物（ｂ１）及びシアン化ビニル化合物（ｂ２）を含む単
量体成分を別に重合して得られる、組成比、分子量を変
えた重合体を配合することで行われる。

【００３８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
公知の各種添加剤、例えば、滑剤、難燃助剤、カップリ
ング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）
剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、シ
リコーンオイル等を、要求される性能を損なわない範囲
で配合することができる。

【００３９】上記滑剤としては、エチレンビスステアリ
ルアミド及び／又はメチレンビスステアリルアミドであ
ることが好ましく、その配合量は、ゴム強化熱可塑性樹
脂（Ａ）１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量
部、好ましくは０．５〜４重量部、更に好ましくは１〜
３重量部である。この範囲にあれば、流動性、Ｖ−２難
燃性が一段と優れる。１０重量部を超えると難燃性が低
下するので好ましくない。

【００４０】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラスト
ナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を、１種単
独で又は２種以上併用することができる。これらの充填
材を配合することで、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物に剛性を付与することができる。また、タルク等を配
合することで、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に艶
消し性を付与することができる。上記ガラス繊維、炭素
繊維の好ましい形状としては、繊維径が６〜２０μｍ、
繊維長が３０μｍ以上である。

【００４１】更に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配
合することができる。ここで、他の重合体としては、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポ
リフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマ
ー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。

【００４２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各
種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フ
ィーダールーダー等を用い、各成分を混練りすることに
より得られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリ
ーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練り
する際には、各成分を一括して混練りしてもよく、数回
に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機で多
段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサ
ー、ニーダー等で混練りし、その後、押出機でペレット
化することもできる。

【００４３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射
出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形、
インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等に
よって各種成形品を作ることができる。尚、上記射出成
形において、ピンポイントゲートによる成形を好適に使
用することができる。

【００４４】上記成形方法によって得られる各種成形品
は、耐衝撃性、耐熱性、難燃性に優れており、ＯＡ・家
電分野、電気・電子・通信分野、コンピュータ分野、雑
貨分野、サニタリー分野、車両分野等で使用することが
でき、特にピンポイントゲートを使用して射出成形され
た成形品は、電子部品を内蔵する機器のハウジングに好
適に使用することができる。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らな
い限り重量基準である。

【００４６】１．評価方法本実施例において用いられる評価方法は以下の通りであ
る。（１）ゴム質重合体の平均粒子径ラテックス中の分散粒子の平均粒子径をレーザードップ
ラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製
マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ
Ｎｏ．９３４０を使用した。（２）ゲル分率（トルエン不溶分）本文中に記載した。（３）グラフト率本文中に記載した。

【００４７】（４）極限粘度〔η〕重合体（Ａ２）１ｇをアセトンに投入し、振とう機で、
常温で６時間振とうし、遠心分離機（回転数２３，００
０ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを
分離した。この可溶分を真空乾燥機で十分乾燥した。こ
の可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異な
るものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃
で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度
〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。

【００４８】（５）シアン化ビニル化合物の３連シーケンスの定量重合体（Ａ２）の¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを得て、シア
ン化ビニル化合物のα−炭素の化学シフトが隣接モノマ
ー種の違いにより若干異なることを利用し、３連シーケ
ンスの割合をその化学シフトの積分値から定量した。
尚、測定条件は以下の通りである。装置：型式ＥＸ−２７０（日本電子社製）観測周波数：６７．９５ＭＨｚ溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ化学シフト基準：Ｍｅ₄Ｓｉ温度：１１０℃ 観測幅：２００００Ｈｚ緩和時間：５秒積算回数：８９３７デカップリング：ＧａｔｅｄＤｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
（ｗｉｔｈｏｕｔＮＯＥ）

【００４９】（６）流動性（メルトフローレート）ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２
０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。（７）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）ＪＩＳＫ７１１０の２号型試験片を用いて、アイゾッ
ト衝撃強度を測定した。単位は、Ｊ／ｍである。

【００５０】（８）熱変形温度（ＨＤＴ）幅６．４ｍｍ×長さ１２８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試
験片を使用し、ＪＩＳＫ７２０７に準拠して、曲げ応力
１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した。単位は℃である。（９）燃焼性評価（難燃性）ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１
／２″×厚み１／１２″の試験片について垂直燃焼試験
を行った。評価結果としては、「Ｖ−２」は垂直試験結
果でＶ−２合格を、「Ｂ」は燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）で
Ｖ−２不適合を表す。

【００５１】（１０）耐熱変色性評価試験片の成形条件ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物である成形材料
を用いて、３．５オンス射出成形機を用い、下記の条件
１及び２により縦５０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２．５ｍ
ｍの試験片を得た。色調測定の試験片は、条件１では１
０ショット目、条件２では２ショット目の成形品とし
た。条件１；シリンダー温度２００℃、射出・保在時間１０
秒、冷却時間２０秒、その他２０秒からなる５０秒サイ
クルで１５ショット連続成形を行った。条件２；シリンダー温度２００℃で、成形材料をシリン
ダー内に最大量食い込ませ、１５分間滞留させ、射出・
保在時間１０秒、冷却時間２０秒でスクリューを回転さ
せずに５ショット成形を行った。色調差ΔＥの測定条件上記の条件１及び２の色調差ΔＥを、須賀試験機社製分
光測色計を用いて求めた。ΔＥが小さいほど耐熱変色性
に優れる。

【００５２】２．ゴム強化熱可塑性樹脂及びリン系難燃剤等の調製参考例１〔ゴム質重合体の調製〕攪拌機付き反応器に、１，３−ブタジエン１００部、水
６０部、ロジン酸カリウム２．４部、リン酸カリウム
０．５部、水酸化カリウム０．１部、連鎖移動剤として
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム
０．３部を加えて、６０〜７０℃で３０時間バッチ重合
した。重合転化率は９５％であった。この重合系に、重
合停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを
０．２部加え、反応を停止させた。その後、減圧で１，
３−ブタジエンを除去し、ポリブタジエンゴムラテック
スを得た（固形分５６．２％）。得られたポリブタジエ
ンゴムのゲル分率７５％、平均粒子径は２７０ｎｍであ
った。

【００５３】参考例２〔共重合樹脂（Ａ１−１）の調製〕滴下ビン、コンデンサ、窒素導入口及び攪拌機を備えた
セパラブルフラスコに、参考例１で得られたゴム質重合
体（ａ）を固形分換算で５０部、乳化剤としてロジン酸
カリウム０．５部及び水１００部を混合し、スチレン９
部、アクリロニトリル３部、分子量調整剤としてｔ−ド
デシルメルカプタン０．５部、重合開始剤としてクメン
ハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃まで
昇温後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロ
リン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸
第１鉄０．０１部を加え、重合を行った。１時間後、残
りのスチレン２８部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイド
ロパーオキサイド０．１５部の混合物を４時間にわたっ
て滴下した。滴下終了後、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖
０．１３部、硫酸第１鉄０．００５部を添加し、更に１
時間重合反応を行った。重合転化率は９７．５％であっ
た。得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウ
ムで中和し、この凝固物をよく水洗した後、乾燥させ、
粉末状のグラフト重合体（Ａ１−１）を得た。グラフト
率は５０％であった。

【００５４】参考例３〔共重合樹脂（Ａ１−２）の調製〕参考例２の（Ａ１−１）において、混合物の滴下時間４
時間を１時間に短縮した以外は（Ａ１−１）と同じ条件
で共重合樹脂（Ａ１−２）を得た。グラフト率は１５％
であった。

【００５５】参考例４〔重合体（Ａ２−１〜３）の調製〕表１に示すアクリロニトリル−スチレン樹脂を使用し
た。

【表１】

【００５６】参考例５〔リン系難燃剤の調製〕成分（Ｂ）として下記に示す縮合リン酸エステル（Ｂ−
１〜４）及びホスファゼン化合物（Ｂ−５）を使用し
た。（Ｂ−１）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴がフェニル
基、ＸがビスフェノールＡ残基、ｎ＝１．１の縮合リン
酸エステル。（Ｂ−２）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴が２，６−キ
シレニル基、Ｘがレゾルシノール残基、ｎ＝１．０の縮
合リン酸エステル。（Ｂ−３）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴がフェニル
基、ＸがビスフェノールＡ残基、ｎ＝０．６の縮合リン
酸エステル。（Ｂ−４）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁴がフェニル
基、ＸがビスフェノールＡ残基、ｎ＝０．３の縮合リン
酸エステル。（Ｂ−５）：下記化学式（Ｖ）で示される、フェノキシ
ホスファゼン（但し、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物
の混合物）

【００５７】

【化６】

【００５８】参考例６〔その他の成分（Ｃ）の調製〕添加剤として滑剤である花王（株）製のエチレンビスス
テアリルアミドを使用した。

【００５９】３．実施例１〜４、比較例１〜５上記各成分を、表２及び３に示す配合割合でヘンシェル
ミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械（株）
製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機でシリンダー設
定温度１８０〜２２０℃で溶融押出し、ペレットを得
た。得られたペレットを十分に乾燥し、（株）日本製鋼
所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用いて、シリンダ
ー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評
価用試験片（但し、耐熱変色性評価の試験片は除く）を
得た。この試験片を用い、上記評価法で評価した。評価
結果を表２及び３に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例１〜４より明らかなように、本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐熱変色性、
流動性、耐衝撃強度、耐熱性及び難燃性に優れている。
一方、比較例１は、アクリロニトリルの３連シーケンス
含有量が本発明の範囲を超えた例であり、耐熱変色性が
劣る。比較例２は、縮合リン酸エステルのｎが本発明の
範囲未満の例であり、熱変形温度と難燃性が劣る。比較
例３は、グラフト率が本発明の範囲未満の例であり、耐
衝撃性と難燃性が劣る。比較例４は、成分（Ａ）中のゴ
ム質重合体の含有量が本発明の範囲未満の例であり、耐
衝撃性が劣る。比較例５は、成分（Ａ）中のゴム質重合
体含有量が本発明の範囲を超えた例であり、流動性、耐
衝撃性、熱変形温度、難燃性が劣る。

【００６３】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
流動性、耐衝撃性、耐熱性及び難燃性に優れ、そして耐
熱変色性に優れることから、成形品の成形工程で成形温
度を高く設定できることから、成形品の成形サイクル時
間が短縮できる。その結果、長時間の連続成形時の成形
機のシリンダー、ダイ部に少量滞留する滞留樹脂の耐熱
変色性が改良されるので、熱変色滞留樹脂による成形品
の色調悪化の原因が解消され、成形品の長時間の連続成
形ができる。更に非ハロゲン系であることから、広範囲
の用途の成形品の成形材料として使用できる。そして、
その成形品は、ＯＡ・家電分野、電気・電子・通信分
野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、車
両分野等で使用することができ、特にピンポイントゲー
トを使用して射出成形された成形品は、電子部品内蔵の
機器のハウジングに好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量
部に対し、リン系難燃剤（Ｂ）５〜２０重量部を含有す
ることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。上記
（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニ
ル化合物（ｂ１）５０〜９５重量％、シアン化ビニル化
合物（ｂ２）５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な
他の単量体化合物（ｂ３）０〜４５重量％からなる単量
体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる共重合樹脂
（Ａ１）と、芳香族ビニル化合物（ｂ１）５０〜９５重
量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）５〜５０重量％及
びこれらと共重合可能な他の単量体化合物（ｂ３）０〜
４５重量％を構成単位とする重合体（Ａ２）との混合物
からなり、該重合体（Ａ２）中のシアン化ビニル化合物
（ｂ２）の３連シーケンスの含有量が５重量％以下であ
り、該共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率が２０％以上で
あり、且つゴム含有量が８〜２０重量％である。上記
（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で示される縮合リン酸エステル
及び／又はホスファゼン化合物からなるリン系難燃剤で
ある。【化１】（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ相互に独立し
て選ばれるフェニル基又はキシレニル基、Ｘは２価のレ
ゾルシノール残基又はビスフェノールＡ残基を表し、ｎ
は０．５〜１．２である。）