JPS5993701A - 合成ゴムの肥大化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ゴムラテックスの改良された肥大化方法に
関する。

合成ゴムのラテックスは乳化重合により容易に得ること
ができ、乳化剤は通常単量体のＯ，Ｓ〜５重量部程度の
嵐が使用されるが、この処方では得られる重合体ラテッ
クス中のゴム粒子径はおよそ００３〜０．／ｇμ程度の
範囲である。

しかし合成ゴムとしては更に大きな粒子径のものが柚々
の用途に要求さし、大粒径ゴムは工業的に瓜要かつ大き
な用途を有している。

これまでラテックス状のゴム粒子を肥大化させる方法と
しては多くの方法が知られており、それを大別すると二
つの方法に分けらｎる。一つはゴムの重合段階で肥大化
を達成する方法で、他の一つは重合後の後処理によって
肥大化させる方法である。ゴムの重合Ｊ９階でｊ■１大
化を行なう方法としては、乳化剤を出来るだけ少肘で重
合きゼる方法、特殊な乳化剤を使用する方法、シード重
合をさせる方法、即量体濃反を高くし）１１Ｃ合中尚迂
撹拌して凝集肥大化させる方法等が９ＪＩられている。

又、通常のラテックスを後処理で肥大化する方法として
は、１・ｉｋによる肥大化方法、塩による肥大化方法、
アンモニア石けん法、冷凍法、特殊な溶剤による肥大化
方法等が知らオ］ている。しかしながらこれら公知の方
法はそｎぞれ大きな欠点を有している。

ゴムの血合段階で肥大化する方法の最も大きな欠点に１
過大な」！、合時間企要することであり、一方、ラテッ
クスを後処理によって肥大化する方法では、ｌＪｉ：！
大化時のラテックスの安定化が大ぎな問題で、曲児過大
粒子の成長した凝塊の生Ｊ戊を防止することは困蝕であ
った。

本出馳１人は先にアルキルアクリレートと不飽和酸の混
合物を少なくとも一柚の陰イオン界面活性剤σつ存在下
に重合して得られる））　Ｈ４’以−ヒＱ、）ラテック
スをＰＨ７以上に調整し１こ合成ゴムラテックスに添加
することにより、前記合成ゴムラテックスの粒子径を肥
大化させる、それまでに公知の肥大化方法の欠点を大き
く改善した画期的方法を提案した（持分ｆｌｉ’、ｉ　
ｋ　Ａ　　’Ｉ　５９ＪＩ号公報）。

本発明者らは力已大化剤について更に詳細な検Ｈ」を行
なった結果、不飽和酸含有共重合体を得る方法において
、共役ジエンモノマーを用いることにより、しかも不飽
和酸を含まない単量体群を重合し、ついで残りの単量体
群を重合する二段型合法を採用することにより非電に少
ない不飽和酸含有量で前記合成ゴムの粒子径を効果的に
肥大化できることを見い出し、本発明をう６視した。

即ち本発明はＰＨ７以上にに１、ｄ整した合成ゴム（Ａ
ｌ　ラテツクス１００重歇部（固形分として）に対し、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン版の
群から選は７ｔた少くとも一独の不飽和酸ａ／〜ユθ爪
ｍ％、共役ジエンモノマーσつうちの少なくとも一種９
９９〜グ０爪垣％及びこれらと共重合可能な他の単量体
の少なくとも一朽・、０〜／７−７重置％からなる単量
体群を乳化重合して得ら７する不飽和酸含有共車合体（
Ｂｌラテックス０．０　／〜ｌθ東ｉ（ｉ部（固形分と
して）を添加することにより合成ゴムをＪｔ大化するに
当り、前把手ｔ（己和眼含イ〕共爪合体ｔＢ）ラテック
スとして予めｉｌｔ　ｆｔｔ体群のうちの３〜９０重１
＋’Ｌ％で且つｒｉａｌ記不ｌ儀和酸を含まない部分を
重合びぜ、ついで前記不飽和１−１Ｑを含む単１状体１
！’＋ｉのりＪｒ’；１ｓ９ｊ〜／　０　’ＡＣｊｔｔ
％を＾１〈合させることにより得られる、平均わ１子径
がＯ，ＯＳ〜θコμの共重合体ラテックスを用いること
を特徴とする合成ゴムの肥大・化方法である。

本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジェン、ブ
タジェンｓｏ車琺％以上とこれと共、７．Ｆｆ合ｉＪ能
な少なくとも一桶のビニル単量体３０コ１゛（量％以下
との共重合体、クロロブレン及びその共重合体υつ他、
アクリル酸エステル単独重合１本、もしく　Ｇ１５０　
ＭＫ　Ｊ−７，ｔ％以上のアルキルアクリレートとＳＯ
本ｂｋ％以下のこれと共重合可能なビニル単ＭＬ体から
なる共重合体が含まれる。これらはａ當の重合法によっ
て容易に得られるもので、粒子径は０．０　！；　−０
，，２ｔ程度のものである。これらσつ合成ゴムＧ′ｉ
特に１１＜合条件の規制は必要とせず、ジビニル化合ｆ
向その他で架橋されたものでもよい。この合成ゴムｔＡ
Ｊラテックスに１）ｉ記不飽和藪含有ぶ合体ｔＢ）ラテ
ックスを添加するだけでゴム粒子の肥大化が連成される
が、ここで合成ゴム（Ａ）ラテックスはＰ　Ｈ７以上に
しておくことが必要である。例えばポリアクリル師ブチ
ルゴムラテックスに関し、乳化剤としてオクチルスルホ
コハク酸ソーダ、触媒として過硫酸カリウムで重合され
たものはＰ　Ｈ，２〜３であるが、このラテックスに不
飽和酸含有１１！、合体ラテックスを添加しても全く肥
大化は起こらない。

しかし例えば水酸化カリウム等σつアルカリを少Ｉ１１
添加してＰ　Ｈ７以上にす７１は容易に大粒径のゴムを
悟ることができる。

本発明における合成ゴムを肥大化するために使用さ才１
．る不飽和酸含有共ＸＫ会合体ラテックスの形状をして
いることが必須で、かつ特定の不飽和酸と共役ジエンモ
ノマーとから構成されることが不可欠の条件であり、さ
らに必要によりこれらと共重合可能な他の単ｉ１体を共
重合させることもてきる。

不飽和１含有共爪合体をｌ′Ｉｑ成する不飽和酸はアク
リル［）し、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸α
つ群から選ばれたもＱ、）であり、これら不１已和酸は
単独で、又は混合して用いられる。土石１和薩含イ」共
重合体中σつ上記不飽和ｒ致の！’を取量は０．　／〜
２０重琺％であることが必要である０θｌ灯χ量％未満
の（１４成鼠ではその肥大化能力が小さく、又２０重ｊ
扶％を超えるＭ４成量では逆に肥大化能力が強すぎて過
大な粒子を生成させるために好ましくない。

一方不ｆ！［！ｌＩ’ｌｌ　Ｎ’ｌ含有共ホ合体ｋ　ｆ
ｔ（１或する共役ジエンモノマーとしてはブタジェン、
り四ロプレン、イソプレン等が用いられ、こわらは単独
テ、又は混合して用いられる。不飽和１収含有共重合体
中の共役ジエンモノマーσ）構成層は９９９〜ｌＩｏ重
量％であり、この範囲を逸脱する場合にＯまいずれも本
発明の効果を充分奏し得ない。

又、不飽和散含有共本合体形成に必要により１月いられ
る共重合可能な他の単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンの如ぎ不飽和芳香族化合物
；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不飽和
ニトリル化合物；アルキル基の炭素数が／〜／、２のア
ルキル（メタコアクリレートが拳げられ、こｔＬらは単
独で、又は混合して用いられる。不飽和Ｉに３含有共止
金体中の上記共重合可能な他の単量体の構成層はＯ−グ
ア重量％であり、ｔ７車量％を超える場合には本発明の
効果をもたらさない。

本発明において上記不飽和師含有共Ｉれ合体（Ｂ）ラテ
ックスのり、’ａ製は上記特定範囲蹴り不飽和酸、共役
ジエンモノマー及び共重合可能な他の単量体からなる単
挺群のうち、まずそのＳ〜ｑｏＨ＜Ｊｉｉで且つ前記不
飽和酸を含まない部分を重合させた１夛１該不飽和酸を
含む単ｍ体群の残部９左〜ｌθ重−％を引続き重合させ
て一層構造を有するラテックスとすることが必要であり
、これにより合成ゴムの肥大化効果が本１１λめで大き
なものとなる。一方不飽和岐、共役ジエンモノマー、共
重合１−１］能な他の単１体からなる単取体看′Ｃ？同
時に、重合することも可能であるが１この重合には肥大
化効果が小さいので好ましくないもＶつである。

なお不飽和（１り含有単量体もしくはこｎに準する単）
１ｉ、体としては、１″Ｊ’ｒＪ記の他に桂皮り冑、ｊ
、Ｉ’（（、水マレイン版、ブテントリノＪルボン酸等
があるが、こ才］らを月」いた場合、肥大化能力が小さ
いので実用的で４「い。

又、不飽和芳香族化合物の製造に除しては乳化剤として
陰イオン界１ｎｊ活性剤を用いることかηＪ・ましいが
、／ニオン系界面活°ト１ユ剤でも可能であるｎ 不飽和［’ｉｆｉ含有共爪合体ラテックスの粒子径は肥
大化能力に大きく影響し、その平均粒子径が０、０５−
０．．２μの範囲のものが用いられる。

この不飽和酸含有共止合体はラテックスの形で合成ゴム
ラテックスに添加されるが、この際無機電解質を同時に
添加することにより合成ゴムの粒子径は極めて効率的に
、かつ安定に肥大化される。

不飽和酸含有共部合体ラテックスの添加−Ｍは合成ゴム
ラテックス１００重置ｔＪＫ　（［６ｉ形分として〕当
り０．０　／〜ｉｏ重ｆｉ１部（固形分として〕、特に
好ましくはθ／〜左重１４ｉ都である。

又・無軸′屯１ｉ＋革質の添加ｆ辻としてはゝ合成ゴム
１００爪ｍ部当′９０．０　！ｒ　□　ｌｌＯ車量ｇｉ
（、特に好ましくはＯｌ〜ｌＯ重社部で充分であり、こ
のようにわずかな添加によって合成ゴムの肥大化が効率
的に行なわれる。

無に”４　’ｐ匡解質としては塩化カリウム、塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に使用
できる。

又、この無機電解質は合成ゴムラテックスの重合時に予
め添加しておくことも可能であり、肥大化時に添加する
場合と同等の効果を介挿する。

の形状をしていることが必須で、かつ特定の不飽和ｈシ
と共役ジエンモノマーとから構成されることが不可欠の
条件であり、さらに必要によりこれらと共重合可能な他
の単量体を共重合させることもてきる。

不飽和□□□含有共、！ｊ′（合体をＩＷ成する不飽和
酸はアクリル削、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸の群から選ばれたもσつであり、これら不ｉ”、＋’
、’ｉ　４ｉ　１’ｌｌ；ｉは単独で、又は混合して用
いられる。不飽和１Ａ含イ］共重合体中の上記不飽和ｔ
４１の構成層Ｑ−４Ｏ，／〜ノコ０市量 θ／重量％未満の購成鼠ではその肥大化能力が小さく、
又２０且（鼠％を超えるｈＵ成Ｍでは逆に肥大化能力が
強すぎて過大な粒子を生成させるにめに好ましくない。

一方不飽和彬含有共ホ合体をＷｌｆｆ成する共役ジエン
モノマーとしてはブタジェン、クロロブレン、イソプレ
ン等が用いられ、これらは単独で、又は混合して用いら
れる。不飽和ｆｌｌｊｉ’含有共重合体中の共役ジエン
モノマーの構成層は９９９〜ｌ／−０重量％であり、こ
の範ｎを逸脱する場合にはいずれも本発明の効果を充分
秦し得ない。

又、不飽和酸含有共重合体形成に必要により用いられる
共重合可能な他の単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンの如ぎ不飽和芳香族化合物：
アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不飽和ニ
トリル（［４物；アルキル基の炭素数が／〜／，ｌのア
ルキル（メタ）アクリレートが挙げら第１、これらは単
独で、又は混合して用いらｎる。不飽和酸含有共重合体
中の上記共重合可能な他の単量体のも１ｑ成旦はＯ−グ
ク爪ｋｆ％であり、弘り本伝％を超える場合には本発明
の効果をもたらさない。

本発明において上記不飽和酸含有共重合体（Ｂ）ラテッ
クスのＧ．’Ｊ製は上記特定範囲屓の不飽和酸、共役ジ
エンモノマー及び共重合可能な他の単量体からなる単址
群のうち、まずそのＳ〜９０重Ｊｉ文で且つ前記不飽和
酸を含まない部分をル３合させた暖、該不飽和酸を含む
単量体１１）テの残部９Ｓ〜ｉｏ重鼠％を引続き重合さ
せて２層構造を有するラテックスとすることが必要であ
り、これにより合成ゴムσつ肥大化効果が極めて大きな
ものとなる。一方不飽和岐１共役ジエンモノマー＼共小
合ｉ’ｉｌ能な他の単）籠体からなる単嵐体訂？同時に
重合することも可能であるが、この場合には肥大化効果
が小さいので好ましくないものである。

なお不飽和ｒータ含有単量体もしくはこれにべへする単
）１（ｆ−ドとしては、０１記の他に社皮倣、無水マレ
インｌ’．’ｊ（２　、ブテントリカルボン酸等があイ
）が、こ７］、らを月１いた場合、肥大化能力が小きい
ので実月４的で４「い。

又・不ｒｂル和酸含有共箪合体の製危に際しては乳化剤
として陰イオン界面活性剤を用いることかｒｊＪましい
が、／ニオン系界面活ｔ１，剤でも可能であるｎ 不飽和酸含有共重合体ラテックスの粒子径は肥大化能力
に大きく影響し、その平均粒子径がＯ．　Ｏ　Ｓ〜０．
２μの範囲Ｑつものが用いられる。

こＱつ不飽和酸含有共重合体はラテックスの形で合成ゴ
ムラテックスに添加されるが・この際態様電解質を同時
に添加することにより合成ゴムの粒子径は極めて効率的
に、かつ安定に肥大化される。

不飽和酸含有共重合体ラテックスの添加ｉＩｉは合成ゴ
ムラテックス１０　ｏ　７１−ｘ　鼠ｆＪＩＳ（　［＊
Ｓｉ形分として）当り０．　０　／〜ｉｏ重ｈ１都（固
形分として）、特に好ましくはＯ／〜左重ｋｋ都である
。

又・無（幾′市ＩＱ革質の添加ンｆｔとしてはゝ合成ゴ
ムｉ　ｏ　Ｏ　重−Ｍ　ＥｆｌＳ当”す０．　０　！ｉ
　〜４’ｌ　Ｏ　］」：’ｈ　Ｍ　都％　特に好ましく
けθ／〜／θ重＆ｉ部で充分であり、このようにわずか
な添加によって合成ゴムの肥大化が効率的に行なわれる
。

無（ｉｌ！　’電解質としては塩化カリウム、塩化ナト
リウム、硫酸す）　ＩＪウム等の中性の無機塩が好適に
使用できる。

又、この無ｉｔ在解質は合成ゴムラテックスの重合時に
予め添加しておくことも可能であり、肥大化時に添加す
る場合と同等の効果を発４ｉｉｉする。

ＣＢ　−，２） ／、３−ブタジェン　　　　　　　６０　都スチレン　
　　　　　　　　　コ□　〃ｎ−ブチルアクリレート　
　　／り　〃メタクリルｔａ　　　　　　　　　　３　
　“ジジクチルスルホコハクＨｐｖ−タ、２　　ｔｔジ
イソプロピルベンゼンヒドロ バーオキシド　　　　　　　　　　　。ス〃１ｒＩｒ；
　ｌ’ｉｉ２　ｉ　−鉄０．０　（ｊ　ｋ　ｕビロリン
目ψソーダ　　　　　　　　θｓ　〃テキストローズ　
　　　　　　　θ３　〃水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２００　　　ｔｔ上記ｉ、１１　ＪＡの
混合ｒ＋′ｙＪを用い、１００／；オー）クレープでぶ
θＣで重合した。９時間でほば工１【合は完コ′シ、転
化率９７％、粒子径θθりμＱつゴムラテックスが得ら
れた□ 表１からも明らかなように肥大化用不飽和酸台イイ体う
デソクスとして、１段目に共役ジエンモノマーを用い、
かつ一段目にメタクリル酸Ｐ共ン（（合させることによ
り非′♂；イに少ないメタクリル厳営有はで肥大化効果
が高く、得られた肥大化ラテックスの安定セミも良好で
ある。

実施例ユ 肥大化用不飽和酸台イｒ共重合体ラテックスとしてｌＩ
斐目が／、３−ブタジェン７Ｓ古ＩＳからなり１．２４
’２目がブチルアクリレート、２／ｉＪ、メタクリルｌ
’ｊｉ２　Ｑ　ｆｌｔｓから成るラテックス（１’３−
３）を実施例／のＣＢ−／）と同様の処方で合成し、種
々の合成ゴムに対する肥大化挙動を一１ｔべた結果を表
コに示す。

表　　　　　コ 衷コ中　Ｂｄ　：　ブタジェン ＢＡ　：　ブチルアクリレート Ｓｔ　：　スチレン ＡＮ　：　アクリロニトリル ＭＭＡ　：　　メヂルメタクリレート ＥＤＭＡ　：　エチレングリコールジメタクリレート２
それぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＰＨ７以上に調整した合成ゴム囚ラテックス１００重量
   都（固形分として）に対し、アクリル酸、メタクリル酸
   、イタコン酸、クロトン酸の群から選ばれた少なくとも
   一種の不飽和酸０／〜ｘＯＭｊｆｆｉ％、共役ジエンモ
   ノマーのうちの少なくとも一種９ｑ９〜ダＯ爪ｈ（％及
   びこ才１らと共重合可能な他の単量体の少なくとも−か
   ］ｉθ〜ｌ１７ホ１ｉ％からなる単量体？！’ｌ’を乳
   化Ｊｉ（合して？：、“ら１１．る不飽和酸含有共瓜合
   体［１３１ラテツクス０、０　／〜１０恵足部（固形分
   として）を添加′することにより合成ゴムを肥大化する
   に当り、前記不飽和酸含有共重合体［Ｂｌラテックスと
   して予め制量体群のうちの３〜９０重量％で且つ前記不
   飽和酸を含まないＥｅｌｓ分を１１【合ざセ、ついで前
   記不飽和１致を含む単車体群の残５１Ｓ９！ｉ〜１０点
   振％を重合させることにより得られる、平均粒子径がＯ
   ，ＯＳ〜０２μの共バ（合体ラテックスを用いることを
   特徴とする合成ゴムの肥大化方法。