WO2007023865A1 - ゴム強化樹脂、制電性樹脂組成物、成形体及び積層体 - Google Patents

ゴム強化樹脂、制電性樹脂組成物、成形体及び積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2007023865A1
WO2007023865A1 PCT/JP2006/316519 JP2006316519W WO2007023865A1 WO 2007023865 A1 WO2007023865 A1 WO 2007023865A1 JP 2006316519 W JP2006316519 W JP 2006316519W WO 2007023865 A1 WO2007023865 A1 WO 2007023865A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
mass
reinforced
resin
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316519
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norifumi Sumimoto
Wataru Kakuno
Original Assignee
Techno Polymer Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005244932A external-priority patent/JP5089030B2/ja
Application filed by Techno Polymer Co., Ltd. filed Critical Techno Polymer Co., Ltd.
Priority to KR1020087002616A priority Critical patent/KR101319781B1/ko
Priority to US12/063,116 priority patent/US8221892B2/en
Priority to EP20060796682 priority patent/EP1918313B1/en
Priority to CN2006800283589A priority patent/CN101233162B/zh
Publication of WO2007023865A1 publication Critical patent/WO2007023865A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a rubber reinforced resin, an antistatic resin composition, a molded product, and a laminate, and more specifically, a rubber reinforced resin having excellent impact resistance and transparency.
  • the present invention relates to an antistatic resin composition, a molded body, and a laminate having excellent electrical properties.
  • thermoplastic resin has been widely used as a molding material for holding members, protective members, support members, containers and the like of electronic devices.
  • rubber reinforced resin such as ABS resin and olefin-based resin are suitable.
  • thermoplastic resin or the composition containing the same if unreacted monomers, oligomers, solvents, reaction aids, etc. remain in the thermoplastic resin or the composition containing the same, it can be used while holding or transporting electronic devices. In addition, these components may adhere to the electronic device due to volatilization or the like, and the performance of the device may be degraded and the appearance may be degraded.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-139215 discloses a thermoplastic resin composition that gives a molded article that generates very little outgas and has excellent antistatic properties (antistatic properties). A method for higher purity is disclosed. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to provide a rubber-reinforced resin, impact resistance and control that are excellent in impact resistance and transparency, and can suppress contamination of the contacted object and its peripheral equipment when formed into a molded body.
  • An object of the present invention is to provide an antistatic resin composition, a molded body, and a laminate having excellent electrical properties.
  • the present inventors have found that a specific rubber-reinforced resin is suitable, and contains this rubber-reinforced resin and a polymer-type antistatic agent.
  • the present inventors have found that the composition is suitable and have completed the present invention. Specifically, we found that the substances detected when pyrolysis gas chromatography measurements were performed under specific conditions were related to the above issues, and in order to solve this problem, we identified a low amount of vinyl cyanide compound. It has been found that a rubber-reinforced resin and a composition containing the rubber-reinforced resin solve the above problems.
  • the present invention is shown below.
  • a more becomes rubber-reinforced resin is from 5 to 40 weight 0/0 content of the diene-based rubbery polymer (a), haze is 15% or less, and the thermal decomposition temperature 423 ° C
  • a rubber-reinforced resin characterized by:
  • the rubber-reinforced resin according to 1 above which is a molding material for containers for electronic devices or for equipment for manufacturing electronic devices.
  • the antistatic resin composition according to 3 above which is a molding material for containers for electronic equipment or for equipment for manufacturing electronic equipment.
  • a molded article comprising the rubber-reinforced resin described in 1 above.
  • a molded product containing the rubber-reinforced resin described in 1 above is formed on a support containing a thermoplastic polymer.
  • a molded article comprising the antistatic resin composition according to 3 above.
  • a laminate comprising a molded article comprising the antistatic resin composition according to any one of the above 3 laminated on at least one surface of a support containing a thermoplastic polymer.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention is a molding material for forming a container (including a holding member and a support member) of an electronic device; It is suitable as a molding material for forming a molded article, and does not emit odor during and after the production of the molded body, and can easily obtain a molded body having excellent impact resistance and transparency, and is in contact with the molded body. Contamination of contact objects and surrounding facilities can be suppressed.
  • the Charpy impact strength can be 5 kjZm 2 or more and the haze value can be 15% or less.
  • the antistatic resin composition of the present invention is a molding material for forming a container (including a holding member and a supporting member) of an electronic device; an electronic device such as a wall, a covering (including a protective member), and a transport container. It is suitable as a molding material for forming equipment manufacturing equipment, etc., and does not emit odor during and after production of the molded body, and can easily obtain a molded body having excellent impact resistance and antistatic properties. Contamination of objects to be touched and surrounding equipment can be suppressed.
  • the Charpy impact strength can be 8 kjZm 2 or more, and the surface specific resistance at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH is 1 X 10 8 to 1 X 10 11 ⁇ can be used.
  • the laminate of the present invention it is possible to suppress contamination of an object to be contacted and its peripheral equipment that come into contact with the surface of the molded body.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a molded body (thin body) of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminate according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a laminate having a convex thin portion.
  • (co) polymerization means homopolymerization and copolymerization
  • (meth) acryl means acrylic and methacrylic.
  • a rubber-reinforced resin comprising a gen-based rubbery polymer (a) having a content of 5 to 40% by mass, a haze value of 15% or less, and a thermal decomposition temperature of 423 ° C.
  • the total amount of the detection substance hereinafter also referred to as “specific detection object”
  • specific detection object the total amount of the detection substance (hereinafter also referred to as “specific detection object”) during the retention time of 10 to 24 minutes is It is characterized in that it is 20,000 g or less based on lg of rubber-reinforced resin.
  • the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) and the copolymer (A2) can be used singly or in combination of two or more.
  • the mixing ratio is not particularly limited.
  • the gen-based rubbery polymer (a) used to form the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) As long as it is a polymer obtained by using a vinyl monomer, it may be a homopolymer or a copolymer. These may be used alone or in combination. Further, the gen-based rubbery polymer (a) may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer.
  • Gen-based rubbery polymers ( a ) include homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; styrene 'butadiene copolymer, styrene' butadiene 'styrene copolymer, tali mouth-tolyl' styrene 'butadiene copolymer Styrene 'butadiene copolymers such as polymers; styrene' isoprene copolymers; styrene 'isoprene copolymers such as styrene' isoprene 'styrene copolymers, acrylonitrile' styrene 'isoprene copolymers; And hydrides of (co) polymers.
  • Each of the above copolymers may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the volume average particle diameter of the gen-based rubbery polymer (a) is preferably 200 to 400 nm, more preferably 200 to 350 nm, and still more preferably 250 to 350 nm.
  • the volume average particle diameter can be measured by a laser single diffraction method, a light scattering method, or the like.
  • the above-mentioned gen-based rubbery polymer (a) has a volume average particle diameter within the above range, for example, Japanese Patent Publication No. 4-79366, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93701, It is possible to use a material enlarged by a known method such as the method described in JP-A-56-167704.
  • the volume average particle size is adjusted by selecting the production conditions such as the type of emulsifier and the amount used, the type and amount of initiator used, the polymerization time, the polymerization temperature and the stirring conditions.
  • Another method for adjusting the volume average particle size may be a method of blending two or more types of gen-based rubber polymers ( a ) having different particle sizes.
  • the monomer component (b) used for forming the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) is a methacrylic acid methyl ester. (Bl), aromatic vinyl compound (b2) and vinyl cyanide compound (b3).
  • Aromatic beluoi compound (b2) and cyan bisirui compound (b3) can be used singly or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound (b2) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring.
  • examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, butyltoluene, 13-methyl styrene, ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, monochlorostyrene, dichlorostyrene. , Monobromostyrene, jib mouth styrene, fluorostyrene and the like. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • Examples of the cyanide bur compound (b3) include acrylonitrile, meta-tallow-tolyl and the like. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • the composition ratio of the above-mentioned methyl methacrylate (bl), aromatic vinyl compound (b2), and vinyl cyanide compound (b3) is 60 to 95% by mass when the total is 100% by mass. 5-40 mass% and 0-10 mass%, preferably 60-90 mass%, 10-40 mass% and 0-7 mass%, more preferably 60-80 mass%, 20-40 mass% and 0 to 5% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, 20 to 30% by mass and 0 to 1% by mass, particularly preferably 70 to 80% by mass, 20 to 30% by mass and 0% by mass.
  • the proportion of methyl methacrylate (bl) used is too small, transparency tends to decrease.
  • the amount of the aromatic vinyl compound (b2) used is too small, the copolymerizability is inferior and the amount of the remaining unreacted monomer tends to increase. On the other hand, if the amount is too large, the transparency tends to decrease. In addition, when the amount of cyanide vinyl compound used is too large, the total amount of the detection substance may increase, and the color tone of the molded product tends to change (yellowing).
  • the monomer component (b) may contain another monomer compound (hereinafter also referred to as “monomer compound (b4)”).
  • monomer compound (b4) For example, (meth) acrylic acid ester compounds other than methyl methacrylate (bl); maleimide compounds; acid anhydrides; vinyl compounds having functional groups. These may be used in combination.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include ethyl methacrylate, methacrylic acid n- Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid Examples include n-butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-hexyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenolmaleimide, N- (2-methylphenol) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide. N-cyclohexylmaleimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a method for introducing a unit having a maleimide compound strength for example, a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized may be used.
  • acid anhydride examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the bur compound having a functional group include compounds having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxystyrene; N, N-dimethylamino methacrylate.
  • the content of the monomer compound (b4) is such that the total amount of the monomer component (b) is 100% by mass. In this case, it is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass.
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is produced by emulsion polymerization of the monomer component (b) in the presence of the gen-based rubbery polymer (a). Preferred.
  • the gen-based rubber polymer (a) and the monomer component (b) are used in the reaction system in the gen-based rubber polymer (a).
  • the monomer component (b) may be added all at once, or divided or continuously. Also, a method combining these may be used. Furthermore, the whole or part of the gen-based rubbery polymer (a) may be added during polymerization to polymerize.
  • the amount of the gen-based rubber polymer ( a ) used is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, still more preferably Is 15-60 parts by mass.
  • the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) is produced by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
  • polymerization initiator examples include organic peroxides such as tamenoxide mouth peroxide, diisopropylbenzene oxide mouth peroxide, paramentane hydride mouth peroxide, and sugar-containing pyrophosphate prescription and sulfoxylate prescription.
  • Redox initiators combined with reducing agents; persulfates such as potassium persulfate; benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxymonocarbonate And peroxides. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by mass, preferably 0.2 to 0.7% by mass, based on the total amount of the monomer component (b).
  • Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan, and the like.
  • mercaptans, tert-pinolene, a -methylstyrene dimer, and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the monomer component (b).
  • emulsifier used in the case of emulsion polymerization sulfates of higher alcohols, Alkylbenzenesulfonates such as sodium decylbenzenesulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, phosphoric acid-based anionic surfactants; polyethylene glycol alkyl ester type And alkyl ether type non-ionic surfactants. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier is usually 0.3 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the monomer component (b).
  • the latex obtained by emulsion polymerization is usually purified by coagulating with a coagulant to form a polymer component in powder form, and then washing and drying.
  • a coagulant inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid are used.
  • a plurality of rubber-reinforced copolymerized resins (A1) may be isolated and mixed.
  • a latex containing each of the respective resins is produced to prepare a resin. And then solidified to obtain a mixed rubber-reinforced copolymer resin (A1).
  • the graft ratio of the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) is preferably 10 to 150%, more preferably 10 to: LOO%, and still more preferably 10 to 60%. If the graft ratio of the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) is less than 10%, the surface appearance and impact resistance of the rubber-reinforced resin of the present invention and a molded article containing the same may be deteriorated. If it exceeds 150%, the moldability may be inferior.
  • the graft ratio is insoluble when X-gram of rubber component in 1 gram of rubber-reinforced copolymerized resin (Al) and 1 gram of rubber-reinforced copolymerized resin (Al) in acetone. It is a value obtained by the following equation, when min ⁇ y gram.
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C) of the soluble component of the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) with acetone is preferably 0.1 to 0. 6 dlZg, more preferably 0.1 to 0.4 dlZg, still more preferably 0.1 to 0.35 dl / g.
  • the molding processability is excellent and the impact resistance of the rubber-reinforced resin of the present invention and the molded article containing the rubber-reinforced resin is also excellent.
  • the graft ratio and the intrinsic viscosity [r?] are the same as those for the rubber-reinforced copolymer resin (A1). It can be easily controlled by changing the polymerization conditions during production, that is, the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent and the like, as well as the polymerization time and polymerization temperature.
  • the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) may be used alone, but the type and amount of the gen-based rubbery polymer (a), the type and amount of the monomer component (b) Two or more of those obtained by changing can be used in combination.
  • the rubber-reinforced resin resin of the present invention may be only the rubber-reinforced copolymer resin (A1), or the rubber-reinforced copolymer resin (A1) It may be a mixture with the copolymer (A2) obtained by polymerization of the monomer component (b)! /.
  • the compound used for forming the rubber-reinforced copolymer resin (A1) can be applied as the monomer component (b) used for forming the copolymer (A2).
  • the copolymer (A2) is a polymer obtained by polymerizing the same type of monomer as the monomer component (b) used for forming the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) with the same composition. It may be a polymer obtained by polymerizing the same type of monomers with different compositions, or may be a polymer obtained by polymerizing different types of monomers. May be. These polymers may be contained in two or more types.
  • Examples of the copolymer (A2) include the following (i) to (V).
  • the preferable amount of each compound unit is 50 to 90% by mass and 50 to 10% by mass, more preferably 60 to 90% by mass and 40 to 10% by mass, when the total amount is 100% by mass. Preferably they are 60-80 mass% and 40-20 mass%.
  • this copolymer examples include methyl methacrylate 'styrene copolymer, methyl methacrylate'-methylstyrene copolymer, and the like.
  • each compound unit is 60 to 95% by mass when the total amount is 100% by mass. 5-40 mass% and 0-10 mass%, more preferably 60-90 mass%, 10 -40 mass% and 0-7 mass%, more preferably 60-80 mass%, 20-40 mass% and 0-5 mass%.
  • this copolymer examples include methyl methacrylate 'styrene' acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate ⁇ a-methylstyrene ⁇ acrylonitrile copolymer, and the like.
  • the preferable amount of each compound unit is 92 to 99% by mass and 8 to 1% by mass when the total amount is 100% by mass.
  • Specific examples include styrene 'acrylonitrile copolymer.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the copolymer (A2) is preferably 0.1 to 0.8 dl / g, more preferably It is 0.1 to 0.6 dl / g, more preferably 0.1 to 0.45 dlZg.
  • the intrinsic viscosity [r?] Is in the above range the physical properties of molding processability and impact resistance are excellent.
  • the copolymer (A2) is obtained by solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like using a polymerization initiator or the like applied to the production of the rubber-reinforced copolymerized resin (A1). It can be produced by polymerization or by thermal polymerization without using a polymerization initiator. Further, these polymerization methods may be combined. In addition, as long as it does not inhibit the reaction, an additive described later that can be added to the rubber-reinforced resin composition of the present invention or the antistatic resin composition of the present invention may be added to the reaction system. .
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the copolymer (A2) can be controlled by adjusting the polymerization conditions.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention is a mixture of the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) and the copolymer (A2), the above components are usually added to an extruder, a Banbury mixer. , Kneader, roll, feeder, etc.
  • each component is not particularly limited, and each component may be mixed and kneaded at once.
  • the kneading temperature is usually 180 to 260 ° C, preferably 2 00-240. C.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention has only the above-mentioned rubber-reinforced copolymer resin (A1), it is obtained by polymerization of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) and the monomer component (b). In any case, when it is a mixture with the obtained copolymer (A2), it has the following properties.
  • the content of the gen-based rubbery polymer (a) in the rubber-reinforced resin of the present invention is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. More preferably, it is 10 to 30% by mass.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention and the molded product containing the rubber-impregnated product tend to have sufficient impact resistance! Workability, surface appearance of molded product, rigidity, heat resistance, etc. tend to be insufficient
  • the haze value is 15% or less, preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • This haze value is a value measured after a plate-like molded product having a thickness of 2.4 mm is allowed to stand for 2 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • a known measuring device can be used.
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is excellent in transparency as the refractive index of the gen-based rubbery polymer (a) approximates the refractive index of the copolymer of the monomer component (b). .
  • the refractive index can be adjusted by a known method.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention is a mixture of rubber-reinforced copolymerized resin (A1) and copolymer (A2) when it has two or more kinds of rubber-reinforced copolymerized resin (A1) force.
  • the refractive index difference between the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) used and the refractive index difference between the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) and the copolymer (A2) are small! / Excellent transparency.
  • the transparency index is haze, and the smaller the haze, the better the transparency.
  • the total amount of the specific detected material during this period is 20, OOO / zg or less, preferably 19, OOO / zg or less, more preferably 18, OOO / zg or less, and still more preferably, with respect to the rubber reinforced resin lg.
  • an odor may be emitted when the rubber-reinforced resin of the present invention is molded, or an odor may be emitted from the obtained molded product.
  • the electronic equipment When used in containers, production facilities, etc., the electronic equipment may be adversely affected by contamination, defects, etc.
  • Thermal decomposition temperature 423 ° C (oven temperature 280 ° C, needle temperature 260 ° C)
  • Thermal decomposition time 30 seconds
  • Carrier gas Helium (flow rate lmlZ min, split ratio 1Z50)
  • the rubber-reinforced resin of the present invention preferably further has the following properties.
  • A more preferably 60 to 90 wt%, 10 to 40 wt% and 0-7 wt 0/0, more preferably 60 to 80 weight 0/0, 20 to 40 weight 0/0 and 0 to 5 weight 0/0, even more preferably 70 to 80 wt%, 20 to 30% by weight and 0-1% by weight, particularly preferably from 7 0-80 wt%, 20 to 30% by weight and 0% by weight. If the content of the vinyl cyanide compound (b3) unit content is too large, the total amount of the specific detection object tends to increase.
  • each content of said methyl methacrylate unit (bl '), aromatic vinyl compound unit (b2'), and cyanine vinyl compound unit (b3,) is a gen system extracted with acetone. Go It can be determined by PyGC for soluble components that do not contain the bulk polymer (a).
  • Thermal decomposition temperature 590 ° C (oven temperature 280 ° C, needle temperature 260 ° C)
  • Thermal decomposition time 5 seconds
  • Carrier gas Helium (flow rate lmlZ min, split ratio 1Z50)
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the soluble component of the rubber-reinforced resin of the present invention with acetone is preferably 0.1 to 0.6 dlZg, more preferably Is from 0.1 to 0.4 dlZg, more preferably from 0.1 to 0.35 dlZg.
  • the intrinsic viscosity [7?] Is in the above range, the physical property balance between molding cache and impact resistance is excellent.
  • the Charpy impact strength measured according to ISO 179 of the rubber-reinforced resin of the present invention is preferably 5 kjZm 2 or more, more preferably 7 kjZm 2 or more, and still more preferably lOkjZm 2 or more.
  • test specimens obtained using the rubber-reinforced rubber of the present invention were subjected to CS 17 as the counterpart material under the conditions of a load of 1, OOOg and a rotational speed of 1,000 times.
  • the amount of wear measured by using can be preferably 30 mg or less.
  • the molded bodies exemplified below may be stacked depending on the application or during transportation, open and close the lid when the container has a lid, or a workbench that has the strength of stainless steel plate when working, etc.
  • the top surface of the screen may be moved. If these are repeated, abrasion powder from the container or the like is generated, and it adheres to the stored articles or the appearance is deteriorated.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention is excellent in wear resistance and can easily provide a molded product with less generation of wear powder.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention may contain various additives (fillers, antistatic agents, heat stabilizers, antioxidants, UV inhibitors, flame retardants, anti-aging agents, plasticizers, as necessary) Antibacterial agents, lubricants, colorants, etc.).
  • filler heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, ultrafine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, neurophyllite clay, silane-treated clay, Synthetic calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, strong olin, sericite, talc, fine talc, wollastonite, zeolite, zonotlite, wasbest, PMF (Processed Mineral Fiber ), Pepper, sepiolite, potassium titanate, elestadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hyde mouth talcite, fly ash norne, shirasu balun, carbon balun, barium sulphate, aluminum sulphate, sulphate power Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is usually 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced resin.
  • antistatic agent examples include a low molecular weight antistatic agent and a high molecular weight antistatic agent. Moreover, these may be an ion conduction type or an electron conduction type.
  • low molecular weight antistatic agents examples include anionic antistatic agents; cationic antistatic agents; nonionic antistatic agents; amphoteric antistatic agents; complex compounds; alkoxysilanes, alkoxytitaniums, alkoxyzirconiums, etc. Metal alkoxide and its derivatives; coated silica, phosphate, phosphate ester and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polymer antistatic agent examples include vinyl copolymers having a sulfonic acid metal salt in the molecule, alkyl sulfonic acid metal salts, alkyl benzene sulfonic acid metal salts, and betaines.
  • polyamide elastomer, polyester elastomer, etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more. -30 mass parts, More preferably, it is 10-30 mass parts, More preferably, it is 15-30 mass parts.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention is a molding material for forming a container (including a holding member and a supporting member) of an electronic device; equipment for manufacturing an electronic device such as a wall, a covering (including a protective member), and a transport container It is suitable as a molding material or the like for forming.
  • the antistatic resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) comprises the above rubber-reinforced resin (hereinafter referred to as “component [A]”), a polymer-type charging agent.
  • Composition containing an inhibitor (hereinafter referred to as “component [B]”), the rubbery polymer content in the composition is 5 to 40% by mass, and the composition of the present invention
  • This component [B] is a polymer type antistatic agent, and conventionally known ones can be used. Specifically, polyamide elastomers (including polyether amides, polyether ester amides, polyether amide imides, etc.); polyether ester elastomers; polyester elastomers; ethylene oxide (epoxychlorohydrin) Polyalkylene oxide polymers such as polymers; polyalkylbenzene sulfonates; acrylic copolymers such as polyethylene glycol (meth) acrylate copolymers, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate copolymers; Quaternary ammonium base-containing (meth) acrylate copolymers, quaternary ammonium base-containing maleimide copolymers, quaternary ammonia-base-containing methacrylimide copolymers, etc.
  • polyamide elastomers including polyether amides, polyether ester amides, polyether amide imides, etc.
  • Class Ammonium Base Copolymers such as Raft Copolymers
  • Carbabetaing Betaine Copolymers such as Raft Copolymers
  • Examples include coalesced wax, ionomer resin and the like.
  • a block copolymer (“Pelestat 300, 303, 230 series” (trade name) manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) containing an olefin polymer block and a polymer block having a hydrophilic group (such as a hydroxyl group) may be used. It can.
  • These antistatic agents can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide elastomers and polyether ester elastomers are preferred.
  • a typical example of the polyamide elastomer is a block copolymer containing a hard segment (xl) having a polyamide component strength and a soft segment (x2) having a poly (alkylene oxide) glycol component. .
  • the polyamide component used for forming the hard segment (xl) is not particularly limited as long as it is a polymer having an acid amide bond (one CO—NH 2) in the main chain.
  • This polyamide component is usually produced by a known method such as ring-opening polymerization of a ratata compound having a ring structure, polymerization of an aminocarboxylic acid, or condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a diamine compound. Accordingly, the polyamide component is used as a homopolyamide, a copolyamide or the like.
  • ratatam compounds used in the ring-opening polymerization include ⁇ -force prolatatam, ⁇ -laurolatatam, and the like.
  • aminocarboxylic acids examples include aminocaproic acid, aminoenanoic acid, aminocaprylic acid, aminobergonic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
  • dicarboxylic acid in the case of polycondensation of dicarboxylic acid and diamine compound, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2- Examples include methyl terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • Diamine compounds include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2, 3, 4 Trimethylhexamethylenediamine, 2, 4, 4 trimethylhexamethylenediamine, bis ( ⁇ -aminocyclohexyl) methane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, paraphenylenediamine, meta-rangediamine, etc. Can be mentioned.
  • nylon 4 6, 7, 8, 11, 12, 6. 6, 6. 9, 6. 10, 6.
  • Carboxylic acids include caproic acid, strong prillic acid, strong purine acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, stearic acid, and behenic acid are listed.
  • the amine include aliphatic primary amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamamine, stearylamine, and berylamine.
  • the number average molecular weight of the polyamide component is preferably 500 to 10,000, more preferably
  • poly (alkylene oxide) glycol component used for forming the soft segment (x2) a known polymer such as a polymer represented by the following formula (I) may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
  • X is a hydrogen atom (—H) or a substituent —CH, —CH 2 Cl 2, —CH 2 Br, —CH I
  • poly (alkylene oxide) glycol component examples include polyethylene glycol, poly (1, 2 propylene oxide) glycol, poly (1, 3 propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly ( Hexamethylene oxide) glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, alkylene oxide adduct of bisphenol A, etc. .
  • polyethylene glycol and bisphenol A with alkylene oxide are preferred!
  • Both ends of the poly (alkylene oxide) glycol component are aminated and Z or carboxylated! /, Or may be! /.
  • the number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol component is preferably 200 to 20,000, more preferably 300 to 10,000, and still more preferably 300 to 4,000. When two or more poly (alkylene oxide) glycol components are used, the measured value when mixed is within the above range.
  • the polyamide-based elastomer includes a polyamide component and a poly (anolylene oxide) dari.
  • the coal component can be obtained by polymerization under reduced pressure or normal pressure.
  • the proportion of each of the polyamide component and the poly (alkylene oxide) glycol component is preferably 10 to 95% by mass and 90 to 5% by mass, more preferably 20 to 20% when the total of these components is 100% by mass. They are 90 mass% and 80 to 10 mass%, particularly preferably 30 to 70 mass% and 70 to 30 mass%. If the proportion of the polyamide component used is less than 10% by mass, the resulting polyamide elastomer and thermoplastic resin may not be sufficiently compatible. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the antistatic agent may be used. May not be effective.
  • an antimony catalyst In the polymerization, an antimony catalyst, a tin catalyst, a titanium catalyst, a zirconium catalyst, a metal acetate metal salt catalyst, or the like can be used.
  • dicarboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene 2,6 dicarboxylic acid, naphthalene 2,7 dicarboxylic acid, diphenyl 4,4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 3-sulfoisophthalic acid. Examples include sodium luate.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, dicyclohexyl 4,4-dicarboxylic acid, and the like.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid and dodecanedicarboxylic acid are preferred. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic diamine compound an aromatic diamine compound, an alicyclic diamine compound, and an aliphatic diamine compound are used.
  • aromatic diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, and the like.
  • the alicyclic diamine compound include piperazine, diaminodicyclohexyl methane, cyclohexyl diamine and the like.
  • Examples include samethylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine and otatamethylene diamine. Of these, hexamethylenediamine is preferred.
  • these diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization of the polyamide component and the poly (alkylene oxide) glycol component or the polymerization of the polyamide component, poly (alkylene oxide) glycol component, dicarboxylic acid, diamine compound, etc.
  • the bond of segment (x2) depends on the terminal structure of soft segment (x2) and is usually an ester bond or an amide bond.
  • the polyamide-based elastomer includes (1) a polyamide obtained by polymerization of an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or polymerization of a ratata compound, or a diamine compound or dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
  • Polyether ester units obtained using a polyamide obtained using an acid salt (2) a polyethylene glycol having a number average molecular weight of 00 to 20,000, and (3) a dicarboxylic acid having a carbon number of 20 to 20.
  • the polyamide elastomer may have a reduced molecular weight due to thermal deterioration during the production of the composition of the present invention or during molding, but the reduced viscosity ⁇ in the final product is preferably 0.3 dlZg or more. It is.
  • the above-mentioned polyamide-based elastomer can be used alone as an antistatic agent.
  • a salt of an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium; a salt of an alkaline earth metal such as magnesium or calcium;
  • the contained mixture can also be used as component [B].
  • the antistatic performance can be further improved.
  • the above-mentioned salts may be blended before, during or after the production of the polyamide-based elastomer, or even during the production of the composition of the present invention.
  • Examples of the salts include halides, inorganic acid salts, and organic acid salts.
  • the halides are preferably alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the inorganic acid salt is preferably an alkali metal inorganic acid salt.
  • alkali metal halide examples include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide and the like.
  • alkaline earth metal halide examples include magnesium chloride and calcium chloride.
  • alkali metal inorganic acid salts examples include perchlorates such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, and potassium perchlorate.
  • Organic acid salts include alkali metal carboxylates such as potassium acetate and lithium stearate; octyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, stearyl sulfonic acid, tetracosyl sulfonic acid, 2-ethyl Alkali metal salts of alkyl sulfonic acids having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, such as xyl sulfonic acid; Alkali metal salts of aromatic sulfonic acids, such as phenyl sulfonic acid and naphthyl sulfonic acid; octyl phenyl sulfonic acid, Alkyl benzene sulfonic acid alkali metal salts having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, such as dodecyl sulfonic acid, dibutyl sulf
  • the amount of the salt is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide-based elastomer.
  • Typical examples of the polyether ester elastomer include a block copolymer containing a hard segment (yl) having a polyester component and a soft segment (y2) having a poly (alkylene oxide) glycol component. It is.
  • the polyester component used for forming the hard segment (yl) may be any of aliphatic polyester, alicyclic polyester and aromatic polyester.
  • This police The tellurium component is usually produced by a reaction between an acid component containing dicarboxylic acid and Z or an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, and a diol component containing a diol compound and an ester-forming derivative of Z or diol compound. Accordingly, the polyester component is used as a homopolyester, a copolyester or the like.
  • dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid, 4, 4, -biphenyl dicarboxylic acid, 4, 4,-diphenyl ether.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid.
  • substitution products alkyl group substitution products such as methyl isophthalic acid
  • derivatives alkyl ester compounds such as dimethyl terephthalate and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate
  • oxyacids and their ester-forming derivatives such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid can also be used.
  • the above acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • diol component examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, and neopentyl glycol; alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Is mentioned. These substituents and derivatives can also be used. In addition, a cyclic ester compound such as ⁇ -force prolatatone can also be used.
  • long-chain diol compounds polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • alkylene oxide addition polymers of bisphenols, etc. ethylene oxide addition polymers of bisphenol, etc.
  • the diol components can be used singly or in combination of two or more.
  • polyester component examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane 1,4 dimethyl terephthalate, polyneopentyl terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, Polybutylene naphthalate, polyhexamethyle Nnaphthalate or the like can be used. A copolyester can also be used.
  • the average molecular weight of the polyester component is not particularly limited, but it is preferably 0.3 to 2.5 dlZg, more preferably 0.5 to 2.
  • the soft segment (x2) can be applied as it is to the poly (alkylene oxide) glycol component used for forming the soft segment (y2).
  • the polyether ester elastomer can be used alone as an antistatic agent, but is an organic sulfonic acid compound, a phenol compound, salts that are components that can be used together in the description of the polyamide elastomer, and the like. By using a mixture containing, further excellent antistatic properties can be imparted.
  • organic sulfonic acid compounds include compounds formed from organic sulfonic acids and bases, and some of them are included in low molecular weight antistatic agents described later, but are not particularly limited.
  • organic sulfonic acid compounds examples include alkyl sulfonates having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group, alkylbenzene sulfonates having 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Alkyl naphthalene sulfonate is preferred!
  • tetradecyl sulfonate examples include tetradecyl sulfonate, dodecyl sulfonate, dimethyl naphthyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium dimethyl naphthyl sulfonate, tetradecyl phenyl sulfonate.
  • examples thereof include butylphosphome.
  • organic sulfonic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenolic compound is not particularly limited, and a phenol skeleton (one C H OH) is 1
  • the above phenolic compounds include 3,9bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenol) propio-loxy) -1,1,1 dimethylethyl] 2, 4, 8, 10— Tetraoxaspiro (5, 5) undecane (molecular weight 741), 1, 3, 5 trimethyl -2, 4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (molecular weight 775), tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) —Isocyanurate (molecular weight 784).
  • compounds having a molecular weight in the range of 700 to 1,200 are more preferred.
  • antioxidant in addition, some of the above compounds are used as an antioxidant, and this antioxidant can be used as it is.
  • the above phenolic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether ester elastomer can be provided with excellent antistatic properties by combining an organic sulfonic acid compound and a phenol compound.
  • the preferred configuration is as follows. That is, when the total of these three components is 100% by mass, the organic sulfonic acid compound is 4 to 30% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and the phenolic compound is 0.1 to 3. The content is 5% by mass, preferably 0.2-2% by mass, and the balance is a polyester ester ester elastomer.
  • the amount of the salt is preferably 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide elastomer and the polyether ester elastomer. 001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • the content ratios of the above components [A] and [B] are 70 to 95% by mass and 30 to 5% by mass, respectively, when the total amount thereof is 100% by mass, good Mashiku is 75 to 95 mass 0/0 and 25-5 mass 0/0, more preferably 75 to 90 weight 0/0 and 25 to 10 wt%, more preferably 75 to 85 wt% and 25-15 wt %. If the content of the component [A] is too small (the content of the component [B] is too large), the rigidity is lowered and it may be unsuitable for films, sheets, containers and the like.
  • composition of the present invention may further comprise a low molecular weight antistatic agent, an ultraviolet absorber, a weathering agent, a filler, an antioxidant, an antiaging agent, a flame retardant, an antifogging agent, depending on the purpose and application.
  • Additives such as agents, lubricants, antibacterial agents, tackifiers, plasticizers and colorants; may contain other polymers.
  • the materials exemplified in the above paragraphs 1-3 can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the low molecular weight antistatic agent is usually 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A].
  • UV absorber examples include benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A].
  • weathering agents include organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and organic compounds containing a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the weathering agent is usually 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A].
  • the materials exemplified in the above section 1-3 can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is usually 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A].
  • antioxidants examples include hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, sulfur-containing compounds and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is usually 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A].
  • Anti-aging agents include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivatives, monophenol, bisphenol, trisphenol.
  • Examples of such compounds include diols, polyphenols, thiobisphenols, hindered phenols, and phosphite compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-aging agent is usually 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component [A].
  • Examples of other polymers include polycarbonate, polypropylene, polyethylene and the like.
  • composition of the present invention has the following properties.
  • the content of the rubbery polymer (a) in the composition of the present invention is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, Preferably it is 10-30 mass%.
  • the content of the rubbery polymer (a) is too small, the impact resistance of the composition of the present invention and the molded product containing the rubber tends to be insufficient, and when it is too large, the moldability and the surface appearance of the molded product tend to be insufficient. Tend to have insufficient properties, rigidity, heat resistance and the like.
  • the retention time is between 10 and 24 minutes.
  • the total amount of the detection substance (hereinafter also referred to as “specific detection object”) is 20,000 / zg or less, preferably 19, OOO / zg or less, more preferably 18,000, based on the composition lg of the present invention. g or less, more preferably 15,000 g or less, particularly preferably 10,000 g or less. All of these figures are octadecane equivalent amounts.
  • an odor may be emitted during molding using the composition of the present invention, or an odor may be emitted from the obtained molded article.
  • Equipment containers, manufacturing facilities, etc. may have adverse effects such as contamination and defects of the electronic equipment.
  • Carrier gas Helium (flow rate lmlZ min, split ratio 1Z50)
  • composition of the present invention preferably further has the following properties.
  • the angular content of the above unit (bl ′) is a methyl methacrylate unit and an aromatic beryl compound unit, preferably 10 to 90% by mass and 100% by mass, respectively. 90 to 10% by mass, more preferably 10 to 80% by mass and 90 to 20% by mass, still more preferably 20 to 80% by mass and 80 to 20% by mass.
  • the contents of the above units (bl,), (b2,) and (b3,) are the polymer components extracted from the yarn and composition of the present invention with acetone, that is, the rubbery polymer (a) and the components.
  • acetone-soluble component a component not containing a polymer component such as another polymer (hereinafter also referred to as “acetone-soluble component”), it can be determined by PyGC.
  • Thermal decomposition temperature 590 ° C (oven temperature 280 ° C, needle temperature 260 ° C)
  • Thermal decomposition time 5 seconds
  • Carrier gas Helium (flow rate lmlZ min, split ratio 1Z50)
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the composition of the present invention is preferably 0.1 to 0.6 dlZg, Preferably it is 0.1-0.4 dlZg, More preferably, it is 0.1-0.35 dlZg.
  • the intrinsic viscosity [r?] Is in the above range the physical property balance between molding caloric properties and impact resistance is excellent.
  • the Charpy impact strength measured according to ISO 179 of the composition of the present invention is preferably 8 kjZm 2 or more, more preferably lOkjZm 2 or more, and further preferably 12 kjZm 2 or more.
  • the surface resistivity of the composition of the present invention at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH is preferably ⁇ ⁇ ⁇ or less, more preferably ⁇ ⁇ ⁇ or less, and even more preferably 10 9 ⁇ or less. can do.
  • the composition of the present invention is a molding material for forming an electronic device container (including a holding member and a supporting member); a wall, a covering (including a protective member), and an electronic device manufacturing facility such as a transport container. It is suitable as a molding material to be formed.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention and the composition of the present invention are injection molding, extrusion molding (sheet extrusion, punch die extrusion, profile extrusion), calendar molding, inflation molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding. Then, a molded body having a predetermined shape can be obtained by a known molding method such as foam molding or blow molding. Stretching may be performed by combining the molding methods.
  • the molded body of the present invention can be shaped according to the purpose, application and the like.
  • the tray Containers such as cases; thin bodies such as sheets, films, and plates (see Fig. 1); rod-like bodies such as round bars and square bars;
  • An arbitrary portion of each molded body may have a thin-walled portion, a concavo-convex portion, a groove portion, a hole portion, and the like depending on the purpose and application.
  • the molded body of the present invention includes electronic equipment containers (including holding members and support members), trays; walls, curtains, coverings (including protective members), electronic equipment manufacturing equipment such as transport containers, and the like. It is suitable as
  • the molded body made of the rubber-reinforced resin of the present invention is excellent in transparency just by suppressing contamination of the contacted object and its peripheral objects, etc., and therefore, it is excellent in visibility of contained items, packages and the like. .
  • the molded article of the present invention is also suitable for forming a composite article integrated with a molded article made of another material, for example, a laminate described later. Therefore, in the composite article, when the molded part using the rubber-reinforced resin of the present invention is on the outermost surface, contamination of the contacted object and its peripheral objects is suppressed. When the other materials have transparency, the composite article as a whole is excellent in transparency. Further, in the above composite article, even when the molded part using the composition of the present invention is on the outermost surface, contamination of the contacted object, its surroundings and the like is suppressed.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a molded body containing the rubber-reinforced resin of the present invention or the composition of the present invention on at least one surface of a support containing a thermoplastic polymer. And That is, the laminate of the present invention comprises a support containing a thermoplastic polymer and at least one surface of the support, and the rubber-reinforced resin of the present invention or the composition of the present invention. (Hereinafter referred to as “molded part”).
  • the number of molding parts on the support may be only one, or two or more.
  • the support may be composed only of a thermoplastic polymer, and may be composed of a composition containing the thermoplastic polymer and other components (such as the above-mentioned additives).
  • thermoplastic polymers include polyolefin resins, rubber reinforced resins, polyester resins, acrylic resins, polyamide resins, polycarbonate resins, various thermoplastic elastomers, liquid crystal polymers, polyurethane resins. Fat, polyacetal rosin, polyphenylene Examples thereof include ether-based resins, fluorine-based resins, styrene-based resins, polysalt-bulb-based resins, polysalt-vinylidene resins, and polyvinyl acetate resins. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, these coffins may be recycled products.
  • rubber-reinforced resin polyamide-based resin and styrene-based resin are preferable.
  • a rubber-reinforced resin it may be the above component [A], or other rubber-reinforced resin.
  • polyamide-based resin it is not particularly limited as long as it has an acid amide bond (one CO—NH—) in the main chain, and nylon 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6. 6, 6 9, 6. 10, 6.11, 6.12 ⁇ 6T, 6/6. 6, 6/12, 6 / 6 ⁇ , 6 ⁇ / 6 ⁇ etc. can be used!
  • carboxylic acid aliphatic monocarboxylic acid, etc.
  • amin aliphatic primary amin, etc.
  • the above polyamide-based rosins can be used singly or in combination of two or more.
  • styrene-based resin examples include polystyrene, styrene '(meth) acrylic acid ester copolymer, styrene' cyanbi-louie compound copolymer, styrene '(meth) acrylic acid ester Examples thereof include cyanine vinyl compound copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the support may be plate-shaped, linear, massive, or the like, and a part or the whole is curved, or has a concave portion, a convex portion, a hole portion, a through-hole, or the like.
  • it may be in the shape of a container such as a tray or case.
  • the preferred shape is a flat shape such as a sheet and a film, in which case the preferred average thickness is 0.05 to 3 mm, more preferably 0.05 to 2 mm, and even more preferably 0.05 to Lmm. .
  • the molding part is disposed on at least one surface of the support.
  • the shape may be the same as that of the support and may be completely different. Moreover, you may have a recessed part, a convex part, a hole part, a through-hole.
  • a preferable shape is a flat shape such as a sheet and a film.
  • the uniform thickness is 0.05 to 3 mm, more preferably 0.05 to 2 mm, and still more preferably 0.05 to Lmm.
  • the laminated body of the present invention has, for example, a flat plate shape or the like, it is an aspect 2 (see FIG. 2) including the support 21 and the molding portion 22 disposed only on one surface of the support 21.
  • it may be an aspect 2 ′ (see FIG. 3) including the support 21 and the molding portions 22a and 22b disposed on both surfaces of the support 21.
  • the molded part includes the rubber-reinforced resin of the present invention or the composition of the present invention, but may further include other substances.
  • the constituent materials of the respective molded portions may be the same or different.
  • the thickness of each molding part may be the same or different.
  • the molded part has the composition force of the present invention and the constituent materials of the molded parts are the same, a laminate having excellent antistatic properties on both sides can be obtained.
  • the constituent materials of the respective molding parts are different, one surface containing the composition of the present invention has excellent antistatic properties and the other surface has antistatic properties. Laminated bodies with different degrees can be obtained.
  • the laminate of the present invention may be provided with the thin-walled portion 23 that is partially thin by stretching or the like (see FIG. 4).
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view in an aspect 2 ′′ in which the thickness force of the support 21 and the molded portions 22a and 22b in the thin wall portion 23 is smaller than that of the portion other than the thin wall portion.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and (i) a method in which a support and a molded body that constitutes a molded part are separately prepared and integrated together, (Ii) Using the support forming material (including the thermoplastic polymer) and the molded part forming material (including the rubber-reinforced resin of the present invention or the composition of the present invention) in one step, There are ways to do this.
  • a method in which a support and a molded body that constitutes a molded part are separately prepared in advance and thermocompression-bonded, or a method of joining with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive is used.
  • Etc. The above support and molded body are each formed into a predetermined shape by a known molding method, and if necessary, corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, plasma treatment, UV treatment, ion treatment is performed on the surfaces to be joined. Modified by bombardment, solvent treatment, anchor coating, etc. May be.
  • a flat film or a flat sheet is formed in advance by injection molding, calender molding, inflation molding, sheet extrusion, T-die extrusion, and the like.
  • a laminated film or a laminated sheet can be obtained.
  • a laminate can be obtained by coextrusion, multi-layer inflation molding or the like using a support forming material and a molding part forming material.
  • the thin-walled portion 23 having a desired draw ratio can be formed by a method such as calendering, inflation molding, or vacuum molding.
  • the laminate of the present invention includes an electronic device container (including a holding member and a support member), a tray; a wall, a tension plate, a covering (including a protective member), an electronic device manufacturing facility such as a transport container, and the like. It is suitable as.
  • an electronic device container including a holding member and a support member
  • a tray including a wall, a tension plate, a covering (including a protective member), an electronic device manufacturing facility such as a transport container, and the like. It is suitable as.
  • the surface of the molded body (molded part) containing the rubber-reinforced resin of the present invention or the composition of the present invention Prefer to be on top.
  • a pyrolysis gas chromatograph equipped with a gas chromatograph (model “GC-14A”, manufactured by Shimadzu Corporation) and a high-frequency induction heating pyrolyzer (model “JPS-350”, manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd.) About 0.25 g of a sample (prepared from a pellet) was wrapped in a pie-foil and subjected to measurement under the following conditions. From the obtained chromatograph, the detected substance at a retention time of 10 to 24 minutes was identified, and the total amount (detected substance total amount) converted to n-octane was determined.
  • Carrier gas Helium (flow rate lmlZ min, split ratio 1Z50)
  • the measuring device is a haze meter (trade name “haze-gard plusj”) manufactured by Gardner.
  • a rubber-reinforced resin composition or an antistatic resin composition in a pellet state was placed in a sample bottle and held at a temperature of 80 ° C. for 1 hour, and then an odor was determined and evaluated according to the following criteria.
  • a plate-shaped test piece (300 mm in length, 300 mm in width and 0.65 mm in thickness) prepared using rubber-reinforced resin is visually observed for smoothness on both sides of the film and laminate, and the surface appearance is evaluated according to the following criteria. did.
  • Thermal decomposition temperature 590 ° C (oven temperature 280 ° C, needle temperature 260 ° C)
  • Thermal decomposition time 5 seconds
  • Carrier gas Helium (flow rate lmlZ min, split ratio 1Z50)
  • the surface resistivity ( ⁇ ) is measured with a resistivity meter (trade name “ Hiresta UP
  • MCP-HT450 "(manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) at an applied voltage of 500V.
  • aqueous activator solution consisting of 0.2 part of musulfoxylate dihydrate and 10 parts of ion-exchanged water, and 0.2 part of diisopropylbenzene hydride-peroxide were added and reacted for 1 hour. Thereafter, 8 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, 45 parts of methyl methacrylate, and 0.2 part of diisopropylbenzene nozzle were continuously added over 4 hours, and the reaction was continued continuously.
  • a rubber-reinforced copolymer resin [A1-4] was produced in the same manner as in Production Example 2, except that a butadiene rubber latex having a volume average particle diameter of 450 nm was used.
  • a rubber-reinforced copolymer resin [A1-5] was produced in the same manner as in Production Example 2, except that a butadiene rubber latex having a volume average particle diameter of 80 nm was used.
  • the temperature of the first polymerization reactor is controlled at 110 ° C, and the average Polymerization was carried out with a residence time of 2 hours.
  • the polymerization conversion rate was 60%.
  • the total supply amount of styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, toluene, molecular weight regulator and polymerization initiator is determined by a pump provided outside the first polymerization reactor. The same amount was continuously taken out and fed to the second polymerization reactor. In this second polymerization reactor, the polymerization temperature was 130 ° C and the average residence time was 2 hours.
  • the polymerization conversion rate was 80%.
  • the polymer solution is taken out from the second polymerization reactor, and this polymer solution is directly supplied to an extruder with a biaxial three-stage vent to remove unreacted monomers and solvent, and co-polymerize.
  • the union [A2-1] was obtained.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the acetone-soluble component of the copolymer [A2-1] was 0.25 dlZg.
  • Rubber reinforced resin R2 to R6 were obtained in the same manner as in Example 11, using the components shown in Table 1 for a predetermined amount. Thereafter, the same evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.
  • single vent means one vent attached to the extruder
  • double vent means two vent attached to the extruder
  • degree of vacuum is as follows. High: -90kPa
  • Comparative Example 1-1 the amount of acrylonitrile used is large, and the total amount of detected substances in the retention time of 10 to 24 minutes is too large according to PyGC measurement, which is outside the scope of the present invention. It seems to lead to pollution.
  • the volume average particle diameter of the rubbery polymer (a) was outside the range of the present invention, so that the impact resistance and the molded appearance were inferior.
  • the total amount of force-detecting substances which was an example of trying to enhance the devolatilizing effect by setting the exhaust condition to double vent, exceeded 20, ⁇ / zg.
  • the surface layer (molded part) and the back layer (molded part) having the following composition strength are formed on the front and back surfaces of the support (thickness 0.54 mm) made of the rubber-reinforced resin R1 and R2 obtained above.
  • a three-layer laminate as shown in Fig. 3 was produced.
  • composition for forming the surface layer and the back layer 80 parts of the above-mentioned component [A1-2] and 20 parts of polyamide elastomer antistatic agent (trade name “Pelestat NC6321,” manufactured by Sanyo Chemical Industries) are used in a Henschel mixer. Then, the mixture was melt-kneaded using a twin screw extruder (cylinder setting temperature; 220 ° C., the same pellets conditions as in Example 1-1) to obtain pellets.
  • polyamide elastomer antistatic agent trade name “Pelestat NC6321,” manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • Examples 1-3 and 1-4 are formed using the rubber reinforced resin of the present invention, and all have good adhesion between the layers. It was excellent in molding appearance.
  • an antistatic resin composition was produced and subjected to various evaluations.
  • Antistatic coagulant compositions S2 to S11 were obtained in the same manner as in Example 2-1, using predetermined amounts of the components shown in Table 3 and Table 4. Thereafter, the same evaluation was performed, and the results are also shown in Tables 3 and 4.
  • single vent means one vent attached to the extruder
  • double vent means two vent attached to the extruder
  • degree of vacuum is as follows. .
  • each of Examples 2-1 to 2-6 was excellent in impact resistance and antistatic property, in which no odor was generated when the test piece was produced.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 are examples containing no component [B] and are inferior in antistatic properties. Comparative Example 2-3 does not contain component [B], and the retention time is 10 to 24 minutes according to PyGC measurement.
  • Comparative Examples 2-4 and 2-5 are also examples in which the total amount of the detected substance in the retention time of 10 to 24 minutes is too large according to the PyGC measurement, which seems to lead to contamination of the contacted object and its peripheral equipment.
  • Examples 2-7 and 2-8 were formed using the antistatic resin composition of the present invention.
  • the adhesiveness was excellent, and the antistatic property and molding appearance were excellent.
  • the rubber-reinforced resin of the present invention is excellent in impact resistance and transparency, and formed into a molded body such as a film.
  • the molded product is suitable as an electronic device container, an electronic device manufacturing facility, and the like. Moreover, it is also suitable for various members and parts, etc. in the field of household appliances, home appliances, vehicles, sanitary and construction materials.
  • the antistatic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and antistatic properties, and is excellent in surface appearance when formed into a molded body such as a film
  • the molded body is a container of an electronic device, It is suitable as an electronic equipment manufacturing facility.
  • it is also suitable for various members and parts in the field of household appliances, home appliances, vehicles, sanitary fields, and building materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、成形体とした場合に、被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができ、耐衝撃性及び透明性に優れるゴム強化樹脂、並びに、耐衝撃性及び制電性に優れる制電性樹脂組成物を提供することである。本発明のゴム強化樹脂は、所定の体積平均粒子径を有するゴム質重合体の存在下に、メタクリル酸メチル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる単量体成分２０～９５質量部を重合して得られたゴム強化共重合樹脂、又は、このゴム強化共重合樹脂と上記単量体成分の共重合体とからなる混合物、よりなる。また、本発明の制電性樹脂組成物は、上記ゴム強化樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有し、ゴム質重合体の含有量が５～４０質量％である。更に、本発明の、ゴム強化樹脂及び制電性樹脂組成物は、熱分解ＧＣ測定を行ったときに、リテンションタイム１０～２４分の検出物質総量が、測定試料１ｇに対し、２０，０００μｇ以下である。

Description

明 細 書
ゴム強化樹脂、制電性樹脂組成物、成形体及び積層体
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム強化榭脂、制電性榭脂組成物、成形体及び積層体に関し、更に詳 しくは、耐衝撃性及び透明性に優れるゴム強化榭脂、耐衝撃性及び制電性に優れる 制電性榭脂組成物、成形体及び積層体に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器等の保持部材、保護部材、支持部材、容器等の成形材料として、 熱可塑性榭脂が広く用いられている。この熱可塑性榭脂としては、 ABS榭脂等のゴ ム強化樹脂、ォレフィン系榭脂等が好適と 、われて!/、る。
上記用途においては、熱可塑性榭脂又はこれを含む組成物に、未反応単量体、ォ リゴマー、溶媒、反応助剤等が残留していると、電子機器等の保持中、搬送中等に おいて、これらの成分が揮発する等により該電子機器等に付着し、機器の性能が低 下、外観性が低下する場合がある。特開 2005— 139215号には、アウトガスの発生 量が極めて少なぐ且つ、帯電防止性 (制電性）に優れた成形体を与える熱可塑性 榭脂組成物が開示されており、該組成物をより高純度とする方法が開示されている。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の目的は、成形体とした場合に、被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制 することができ、耐衝撃性及び透明性に優れるゴム強化榭脂、耐衝撃性及び制電性 に優れる制電性榭脂組成物、成形体及び積層体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定のゴム強化榭脂 が好適であること、及び、このゴム強化樹脂と高分子型帯電防止剤とを含有する組成 物が好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。詳しくは、熱分解ガスクロ マトグラフィー測定を特定の条件下で行ったときの検出物質が上記課題に関係して いることを見出し、その解決のために、シアン化ビニル化合物の使用量の少ない特定 のゴム強化榭脂、及び、このゴム強化榭脂を含む組成物が上記課題を解決すること を見出したものである。
本発明は、以下に示される。
1.体積平均粒子径 200〜400nmのジェン系ゴム質重合体（a) 5〜80質量部の存 在下に、メタクリル酸メチル (bl) 60〜95質量％、芳香族ビニル化合物（b2) 5〜40 質量％及びシアン化ビニル化合物 (b3) 0〜 10質量％からなる単量体成分 (b)〔但し 、 (bl) + (b2) + (b3) = 100質量％である。〕 20〜95質量部〔但し、 (a) + (b) = 10 0質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、該ゴム強化 共重合榭脂 (A1)と上記単量体成分 (b)の共重合体 (A2)とからなる混合物よりなる ゴム強化樹脂であって、上記ジェン系ゴム質重合体 (a)の含有量が 5〜40質量0 /0で あり、曇価が 15%以下であり、且つ、熱分解温度 423°C及び熱分解時間 30秒の条 件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム 10〜24分 の間における検出物質の総量力 本ゴム強化榭脂 lgに対し、 20, ΟΟΟ /z g以下であ ることを特徴とするゴム強化榭脂。
2.電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である上記 1に記載 のゴム強化榭脂。
3.上記 1に記載のゴム強化榭脂 70〜95質量％、及び、高分子型帯電防止剤 5〜3 0質量％〔但し、これらの合計を 100質量％とする。〕を含有する組成物であって、ジ ェン系ゴム質重合体 (a)の含有量が 5〜40質量％であり、且つ、熱分解温度 423°C 及び熱分解時間 30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リ テンションタイム 10〜24分の間における検出物質の総量力 本組成物 lgに対し、 2 0, 000 g以下であることを特徴とする制電性榭脂組成物。
4.上記高分子型帯電防止剤がポリアミド系エラストマ一である上記 3に記載の制電 性榭脂組成物。
5.電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である上記 3に記載 の制電性榭脂組成物。
6.上記 1に記載のゴム強化榭脂を含むことを特徴とする成形体。
7.上記 1に記載のゴム強化榭脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の 少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。
8.上記 3に記載の制電性榭脂組成物を含むことを特徴とする成形体。
9.上記 3のいずれかに記載の制電性榭脂組成物を含む成形体を、熱可塑性重合 体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。 発明の効果
[0006] 本発明のゴム強化榭脂は、電子機器の容器 (保持部材、支持部材を含む)を形成 する成形材料;壁、被覆体 (保護部材を含む)、搬送容器等の電子機器製造設備を 形成する成形材料等として好適であり、成形体製造時及び製造後に臭気を発せず、 耐衝撃性及び透明性に優れた成形体を容易に得ることができ、該成形体に接触す る被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる。
本発明のゴム強化榭脂を含む成形体によれば、シャルピー衝撃強さを 5kjZm2以 上とすることができ、且つ、曇価を 15%以下とすることができる。
[0007] 本発明の制電性榭脂組成物は、電子機器の容器 (保持部材、支持部材を含む)を 形成する成形材料;壁、被覆体 (保護部材を含む)、搬送容器等の電子機器製造設 備を形成する成形材料等として好適であり、成形体製造時及び製造後に臭気を発せ ず、耐衝撃性及び制電性に優れた成形体を容易に得ることができ、該成形体に接触 する被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる。
本発明の制電性榭脂組成物を含む成形体によれば、シャルピー衝撃強さを 8kjZ m2以上とすることができ、且つ、温度 23°C及び湿度 50%RHにおける表面固有抵抗 を 1 X 108〜1 X 1011 Ωとすることができる。
[0008] また、本発明の積層体によれば、成形体表面にお!ヽて接触する被接触物及びその 周辺設備の汚染を抑制することができる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の成形体 (薄様体)の 1例を示す断面図である。
[図 2]本発明の積層体の 1例を示す断面図である。
[図 3]本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
[図 4]凸状の薄肉部を有する積層体の部分断面図である。
符号の説明 [0010] 1 ;成形体 (薄様体）
2, 2'及び 2" ;積層体
21 ;支持体
22, 22a及び 22b ;成形部
23 ;薄肉部
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「（共)重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「(メタ)アクリル 」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
[0012] 1.ゴム強化榭脂
本発明のゴム強化榭脂は、体積平均粒子径 200〜400nmのジェン系ゴム質重合 体 (a) 5〜80質量部の存在下に、メタクリル酸メチル (bl) 60〜95質量％、芳香族ビ ニル化合物（b2) 5〜40質量％及びシアン化ビニル化合物（b3) 0〜10質量％から なる単量体成分 (b)〔但し、 (bl) + (b2) + (b3) = 100質量％である。〕 20〜95質量 部〔但し、 (a) + (b) = 100質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、該ゴム強化共重合榭脂 (A1)と上記単量体成分 (b)の共重合体 (A2) とからなる混合物よりなるゴム強化樹脂であって、上記ジェン系ゴム質重合体 (a)の 含有量が 5〜40質量％であり、曇価が 15%以下であり、且つ、熱分解温度 423°C及 び熱分解時間 30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテ ンシヨンタイム 10〜24分の間における検出物質 (以下、「特定検出物」ともいう。）の 総量が、本ゴム強化榭脂 lgに対し、 20, 000 g以下であることを特徴とする。 尚、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)及び共重合体 (A2)は、それぞれ、 1種単独で あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、混合割合は特に限定さ れない。
[0013] 以下、本発明のゴム強化樹脂に含有されるゴム強化共重合榭脂 (A1)及び共重合 体 (A2)について、順次、説明する。
[0014] 1 1.ゴム強化共重合榭脂 (A1)
ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いられるジェン系ゴム質重合体 (a)は、ジェ ン系単量体を用いて得られた重合体であれば、単独重合体であってよいし、共重合 体であってもよい。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい 。更に、このジェン系ゴム質重合体 (a)は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合 体であってもよい。
[0015] ジェン系ゴム質重合体 (a)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体 ；スチレン 'ブタジエン共重合体、スチレン 'ブタジエン 'スチレン共重合体、アタリ口- トリル 'スチレン'ブタジエン共重合体等のスチレン'ブタジエン系共重合体；スチレン' イソプレン共重合体、スチレン 'イソプレン'スチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレ ン 'イソプレン共重合体等のスチレン 'イソプレン系共重合体;上記各（共)重合体の 水素化物等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
[0016] 上記ジェン系ゴム質重合体（a)の体積平均粒子径は、好ましくは 200〜400nmで あり、より好ましくは 200〜350nm、更に好ましくは 250〜350nmである。体積平均 粒子径が 200nm未満では、耐衝撃性が低下する傾向にあり、 400nmを超えると、 耐衝撃性及び透明性が低下する傾向にある。尚、上記体積平均粒子径は、レーザ 一回折法、光散乱法等により測定することができる。
[0017] 上記ジェン系ゴム質重合体 (a)は、体積平均粒子径が上記範囲内にあるものであ れば、例えば、特公平 4— 79366号公報、特開昭 59— 93701号公報、特開昭 56— 167704号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用 いることちでさる。
[0018] 本発明にお 、ては、ゴム強化共重合榭脂 (A1)を作製するために、ジェン系ゴム質 重合体 (a)を含むラテックスを用いる。従って、上記体積平均粒子径を有するジェン 系ゴム質重合体 (a)とするために、通常、乳化重合により製造される。この場合、体積 平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重 合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整される。また、 体積平均粒子径 (粒子径分布)の他の調整方法としては、異なる粒子径を有するジ ェン系ゴム質重合体 (a)の 2種類以上をブレンドする方法でもよ 、。
[0019] ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いられる単量体成分 (b)は、メタクリル酸メチ ル (bl)、芳香族ビニル化合物 (b2)及びシアン化ビニル化合物 (b3)を含む。芳香族 ビ-ルイ匕合物 (b2)及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物 (b3)は、それぞれ、 1種単独であるい は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0020] 芳香族ビニル化合物（b2)としては、少なくとも 1つのビニル結合と、少なくとも 1つの 芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン 、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビュルトルエン、 13— メチルスチレン、ェチルスチレン、 p—tert—ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニル ナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブ口モスチ レン、フルォロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及び α—メチルスチレ ンが好ましい。
[0021] シアン化ビュル化合物（b3)としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等が挙げら れる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
[0022] 上記のメタクリル酸メチル (bl)、芳香族ビニル化合物（b2)及びシアン化ビニルイ匕 合物 (b3)の構成割合は、これらの合計を 100質量％とした場合、 60〜95質量％、 5 〜40質量％及び 0〜10質量％であり、好ましくは 60〜90質量％、 10〜40質量％ 及び 0〜7質量％、より好ましくは 60〜80質量％、 20〜40質量％及び 0〜5質量％ 、更に好ましくは 70〜80質量％、 20〜30質量％及び 0〜1質量％、特に好ましくは 70〜80質量％、 20〜30質量％及び 0質量％である。メタクリル酸メチル（bl)の使 用割合が少なすぎると、透明性が低下する傾向にある。芳香族ビニル化合物 (b2)の 使用割合が少なすぎると、共重合性が劣り、残存する未反応モノマー量が多くなる傾 向にあり、一方、多すぎると、透明性が低下する傾向にある。また、シアンィ匕ビ二ルイ匕 合物の使用量が多すぎると、上記検出物質の総量が多量になる場合があり、成形体 の色調変化 (黄変）が発生する傾向にある。
[0023] 尚、上記単量体成分 (b)は、他の単量体化合物（以下、「単量体化合物 (b4)」とも いう。）を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル (bl)以外の (メタ）アクリル酸エス テル化合物；マレイミド系化合物；酸無水物；官能基を有するビニル系化合物等であ る。これらは、組み合わせて用いてもよい。
[0024] 上記 (メタ）アクリル酸エステルイ匕合物としては、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n— プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、 メタクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸 n—へキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェ チル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アタリ ル酸イソブチル、アクリル酸 tert—ブチル、アクリル酸 n—へキシル等が挙げられる。 これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0025] 上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ブチルマレ イミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N— (2—メチルフエ-ル）マレイミド、 N— (4—ヒドロキ シフエ-ル）マレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、 1種 単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物 力もなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、そ の後イミド化する方法でもよ 、。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等が挙 げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる
[0026] また、官能基を有するビュル系化合物としては、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基を有する化合 物；メタクリル酸 N, N—ジメチルアミノメチル、アクリル酸お N—ジメチルァミノメチル 、 N, N—ジェチルー p—アミノメチルスチレン等のアミノ基を有する化合物；メタクリル 酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸 3, 4—ォキシシクロへキシル、アタリ ル酸 3, 4—ォキシシクロへキシル、ビュルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルェ 一テル、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物;メタクリルアミド、 アクリルアミド等のアミド基を有する化合物;メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル 基を有する化合物；ビニルォキサゾリン等のォキサゾリン基を有する化合物等が挙げ られる。これらは、それぞれ、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0027] 上記単量体成分 (b)が、単量体化合物 (b4)を含む場合、この単量体化合物 (b4) の含有量は、単量体成分 (b)全量を 100質量％とした場合、好ましくは 1〜10質量 %、より好ましくは 1〜8質量％、更に好ましくは 1〜5質量％である。 [0028] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)は、上記ジェン系ゴム質重合体 (a)の存在下に、 上記単量体成分 (b)を、乳化重合により製造されたものであることが好ま 、。
尚、ゴム強化共重合榭脂 (A1)の製造の際には、ジェン系ゴム質重合体 (a)及び単 量体成分 (b)は、反応系において、ジェン系ゴム質重合体 (a)全量の存在下に、単 量体成分 (b)を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを 組み合わせた方法でもよい。更に、ジェン系ゴム質重合体 (a)の全量又は一部を、 重合途中で添加して重合してもよい。
ゴム強化共重合榭脂 (A1)を 100質量部製造する場合、ジェン系ゴム質重合体 (a) の使用量は、好ましくは 5〜80質量部、より好ましくは 10〜70質量部、更に好ましく は 15〜60質量部である。
[0029] 乳化重合によりゴム強化共重合榭脂 (A1)を製造する場合には、重合開始剤、連 鎖移動剤 (分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、タメンノヽイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンノヽ イド口パーオキサイド、パラメンタンハイド口パーオキサイド等の有機過酸ィ匕物と、含糖 ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始 剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾィルパーオキサイド (BPO)、ラウロイルパー オキサイド、 tert—ブチルパーォキシラウレイト、 tert—ブチルパーォキシモノカーボ ネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み 合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連 続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ b)全量に対し、通常、 0. 1〜1. 5質量％、好ましくは 0. 2〜0. 7質量％である。
[0030] 上記連鎖移動剤としては、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tert— ドデシルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n ーテトラデシルメルカプタン、 tert—テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、タ 一ピノーレン、 a—メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、 1種単独で あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、 上記単量体成分 (b)全量に対して、通常、 0. 05〜2. 0質量％である。
[0031] 乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ド デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫 酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のァニ オン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ ル型等のノ-オン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分 (b)全量に対して、通常、 0. 3〜5. 0質量％である。
[0032] 乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を 粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤として は、塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕ナトリウム等の無機 塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、複数のゴム強化共重合榭脂 (A1)を併用する場合には、単離した後、混合して もよいが、他の方法として、各榭脂を各々含むラテックスを製造してカゝら混合し、その 後、凝固する等により、混合されたゴム強化共重合榭脂 (A1)とすることができる。
[0033] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)のグラフト率は、好ましくは 10〜150%、より好まし くは 10〜： LOO%、更に好ましくは 10〜60%である。上記ゴム強化共重合榭脂 (A1) のグラフト率が 10%未満では、本発明のゴム強化榭脂及びそれを含む成形体の表 面外観性及び耐衝撃性が低下する場合がある。また、 150%を超えると、成形加工 性が劣る場合がある。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化共重合榭脂 (Al) 1グラム中のゴム成分を Xグ ラム、上記ゴム強化共重合榭脂 (Al) 1グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分^ y グラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％) = { (y-x) Zx} X 100
[0034] また、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)のアセトンによる可溶成分の極限粘度 [ 7? ] ( メチルェチルケトン中、 30°Cで測定）は、好ましくは 0. 1〜0. 6dlZg、より好ましくは 0. 1〜0. 4dlZg、更に好ましくは 0. 1〜0. 35dl/gである。この範囲とすることによ り、成形加工性に優れ、本発明のゴム強化榭脂及びそれを含む成形体の耐衝撃性 も優れる。
尚、上記のグラフト率及び極限粘度 [ r? ]は、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)を製 造するときの重合条件、即ち、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や 量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
[0035] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)は、 1種単独で用いてもよいが、ジェン系ゴム質重 合体 (a)の種類及び量、単量体成分 (b)の種類及び量を変化させて得られたものの 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0036] 尚、前述のように、本発明のゴム強化榭脂は、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)のみ であってよいし、該ゴム強化共重合榭脂 (A1)と、上記単量体成分 (b)の重合によつ て得られた共重合体 (A2)との混合物であってもよ!/、。
[0037] 1 - 2.共重合体 (A2)
共重合体 (A2)の形成に用いられる単量体成分 (b)としては、上記ゴム強化共重合 榭脂 (A1)の形成に用いられる前記化合物を適用することができる。
従って、共重合体 (A2)は、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いた単量 体成分 (b)と同一種類の単量体を同一組成で重合してなる重合体であってもよ!/、し、 同一種類の単量体を異なる組成で重合してなる重合体であってもよいし、更には、異 なる種類の単量体を重合してなる重合体であってもよ 、。これらの各重合体が 2種以 上含まれるものであってもよ 、。
[0038] 上記共重合体 (A2)としては、下記 (i)〜 (V)に例示される。
(i)ポリメタクリル酸メチル
(ii)ポリスチレン
(iii)メタクリル酸メチル ·芳香族ビニル化合物共重合体
この（iii)において、好ましい各化合物単位量は、全量を 100質量％とした場合、 50 〜90質量％及び 50〜10質量％、より好ましくは 60〜90質量％及び 40〜10質量 %、更に好ましくは 60〜80質量％及び 40〜20質量％である。
この共重合体の具体例は、メタクリル酸メチル 'スチレン共重合体、メタクリル酸メチ ル' ーメチルスチレン共重合体等である。
(iv)メタクリル酸メチル ·芳香族ビニル化合物 ·シアンィ匕ビ二ルイ匕合物共重合体 この（iv)において、好ましい各化合物単位量は、全量を 100質量％とした場合、 60 〜95質量％、 5〜40質量％及び 0〜10質量％、より好ましくは 60〜90質量％、 10 〜40質量％及び 0〜7質量％、更〖こ好ましくは 60〜80質量％、 20〜40質量％及び 0〜5質量％である。
この共重合体の具体例は、メタクリル酸メチル 'スチレン'アクリロニトリル共重合体、 メタクリル酸メチル · a—メチルスチレン ·アクリロニトリル共重合体等である。
(V)芳香族ビニル化合物 ·シアン化ビニルイ匕合物共重合体
この (V)において、好ましい各化合物単位量は、全量を 100質量％とした場合、 92 〜99質量％及び 8〜1質量％である。具体例は、スチレン'アクリロニトリル共重合体 等である。
これら (i)〜(v)のうち、（iii)及び (iv)が好ましぐ（iii)が更に好ましい。
尚、これら (i)〜(v)は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。また、重 量平均分子量、極限粘度等物性の異なるものを組み合わせて用いることもできる。
[0039] 上記共重合体 (A2)の極限粘度 [ 7? ] (メチルェチルケトン中、 30°Cで測定）は、好 ましく ίま 0. 1〜0. 8dl/g、より好ましく ίま 0. 1〜0. 6dl/g、更に好ましく ίま 0. 1〜0 . 45dlZgである。極限粘度 [ r? ]が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性 の物性バランスに優れる。
[0040] 上記共重合体 (A2)は、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の製造に適用される重合 開始剤等を用いて、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等で重合することに より、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造することができる。また、こ れらの重合方法を組み合わせてもよい。尚、反応を阻害しないものであれば、本発明 のゴム強化榭脂又は本発明の制電性榭脂組成物に配合可能な、後述の添加剤を反 応系に追カ卩してもよい。
また、この共重合体 (A2)の極限粘度 [ 7? ]は、重合条件を調整することにより制御 することができる。
[0041] 本発明のゴム強化樹脂が、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)と、上記共重合体 (A2) との混合物である場合、上記各成分を、通常、押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダ 一、ロール、フィーダ一ルーダー等を用いて混練することにより製造することができる
。各成分の使用方法は特に限定されず、各々の成分を一括配合して混練してもよぐ 多段、分割配合して混練してもよい。混練温度は、通常、 180〜260°C、好ましくは 2 00〜240。Cである。
[0042] 1 3.ゴム強化榭脂
本発明のゴム強化樹脂が、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)のみ力もなる場合、並 びに、該ゴム強化共重合榭脂 (A1)と、上記単量体成分 (b)の重合によって得られた 共重合体 (A2)との混合物である場合、のいずれにおいても、下記性質を備える。 〔1〕本発明のゴム強化榭脂中のジェン系ゴム質重合体 (a)の含有量は、 5〜40質量 %であり、好ましくは 5〜35質量％、より好ましくは 5〜30質量％、更に好ましくは 10 〜30質量％である。ジェン系ゴム質重合体 (a)の含有量が少なすぎると、本発明の ゴム強化榭脂及びそれを含む成形体の耐衝撃性が十分でな!、傾向にあり、多すぎ ると、成形加工性、成形体の表面外観性、剛性、耐熱性等が十分でない傾向にある
〔2〕曇価は、 15%以下であり、好ましくは 12%以下、より好ましくは 10%以下、更に 好ましくは 5%以下である。尚、この曇価は、厚さ 2. 4mmの板状成形体を、温度 23 °C及び相対湿度 50%の条件で 2日間静置した後の測定値である。測定装置は、公 知のものを用いることができる。
上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)は、ジェン系ゴム質重合体 (a)の屈折率と、単量体 成分 (b)の共重合体の屈折率とが近似するほど、透明性に優れる。屈折率は、公知 の方法により調整することができる。
また、本発明のゴム強化樹脂が、 2種以上のゴム強化共重合榭脂 (A1)力もなる場 合、並びに、ゴム強化共重合榭脂 (A1)及び共重合体 (A2)の混合物である場合に おいて、用いられるゴム強化共重合榭脂 (A1)同士の屈折率差、並びに、ゴム強化 共重合榭脂 (A1)及び共重合体 (A2)の屈折率差が小さ!/、ほど透明性に優れる。こ の透明性の指標が曇価であり、曇価が小さいほど、透明性に優れる。
[0043] 〔3〕熱分解温度 423°C及び熱分解時間 30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー 測定（以下、「PyGC測定」ともいう。）を行ったときに、リテンションタイム 10〜24分の 間における特定検出物の総量が、本ゴム強化榭脂 lgに対し、 20, OOO /z g以下であ り、好ましくは 19, OOO /z g以下、より好ましくは 18, OOO /z g以下、更に好ましくは 15 , OOO /z g以下、特に好ましく ίま 10, 000 /z g以下である。これらの数値 ίま、 ヽずれも、 n—オクタン換算量である。検出物質の総量が、 20, 000 gを超えると、本発明のゴ ム強化榭脂を成形する際に臭気を発したり、得られた成形体から臭気を発したりする 場合があり、電子機器の容器、製造設備等とした場合に、該電子機器の汚染、欠陥 等の悪影響を及ぼす場合がある。
尚、上記特定検出物は、明らかではないが、シアンィ匕ビ-ルイ匕合物に由来する含 窒素化合物と推測される。
[0044] この PyGC測定の詳細な条件は、下記の通りであり、分析装置は、特に限定されな い。
熱分解温度 ； 423°C (オーブン温度 280°C、ニードル温度 260°C) 熱分解時間 ； 30秒
カラム ； GLサイエンス社製「BPX— 5」（溶融シリカキヤビラリ一力 ラム、膜厚 0. 25 μ m、内径 0. 25mm,長さ 30m)
カラム温度 ； 50°C→350°C (昇温速度 10°CZ分）， 350°Cで 5分保持 GC注入口温度 ； 350°C
検出器 ； FID
検出器温度 ； 350°C
キャリアガス ； ヘリウム（流速 lmlZ分、スプリット比 1Z50)
[0045] また、本発明のゴム強化榭脂は、更に、下記性質を備えることが好ましい。
〔4〕本発明のゴム強化榭脂中のメタクリル酸メチル単位 (bl，）、芳香族ビニル化合物 単位 (b2' )及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物単位 (b3' )の含有量力 それぞれ、好ましく は 60〜95質量％、 5〜40質量％及び 0〜10質量％〔但し、（bl ' ) + (b2' ) + (b3' ) = 100質量％である。〕であり、より好ましくは 60〜90質量％、 10〜40質量％及び 0 〜7質量0 /0、更に好ましくは 60〜80質量0 /0、 20〜40質量0 /0及び 0〜5質量0 /0、より 更に好ましくは 70〜80質量％、 20〜30質量％及び 0〜1質量％、特に好ましくは 7 0〜80質量％、 20〜30質量％及び 0質量％である。このシアン化ビニル化合物（b3 )単位の含有量の含有量が多すぎると、特定検出物の総量が増加する傾向にある。 尚、上記のメタクリル酸メチル単位 (bl ' )、芳香族ビニル化合物単位 (b2' )及びシ アンィ匕ビ二ルイ匕合物単位 (b3，）の各含有量は、アセトンにより抽出した、ジェン系ゴ ム質重合体 (a)を含まな 、可溶成分に対し、 PyGCにより求めることができる。
[0046] この PyGC測定の詳細な条件は、下記の通りであり、分析装置は、特に限定されな い。
熱分解温度 ； 590°C (オーブン温度 280°C、ニードル温度 260°C) 熱分解時間 ； 5秒
カラム ； GLサイエンス社製「BPX— 5」（溶融シリカキヤビラリ一力 ラム、膜厚 0. 25 μ m、内径 0. 25mm,長さ 30m)
カラム温度 ； 50°C→350°C (昇温速度 10°CZ分）， 350°Cで 5分保持 GC注入口温度 ； 350°C
検出器 ； FID
検出器温度 ； 350°C
キャリアガス ； ヘリウム（流速 lmlZ分、スプリット比 1Z50)
[0047] 〔5〕本発明のゴム強化樹脂のアセトンによる可溶成分の極限粘度 [ 7? ] (メチルェチ ルケトン中、 30°Cで測定）は、好ましくは 0. 1〜0. 6dlZg、より好ましくは 0. 1〜0. 4 dlZg、更に好ましくは 0. 1〜0. 35dlZgである。極限粘度 [ 7? ]が上記範囲内である と、成形カ卩ェ性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。
〔6〕本発明のゴム強化樹脂の、 ISO 179に準じて測定されるシャルピー衝撃強さは 、好ましくは 5kjZm2以上、より好ましくは 7kjZm2以上、更に好ましくは lOkjZm2 以上である。
〔7〕本発明のゴム強化榭脂を用いて得られた試験片に対し、往復動摩擦摩耗試験 機により、荷重 1, OOOg及び回転回数 1, 000回往復の条件で、相手材として CS 17 を用いて測定した摩耗量を、好ましくは 30mg以下とすることができる。
下記に例示する成形体は、用途によっては、あるいは、運搬時に、複数個を積み重 ねたり、蓋のある容器であるときに蓋を開閉したり、作業時にステンレス鋼板等力もな る作業台等の上面を移動させたりすることがある。これらが繰り返されると、容器等か らの摩耗粉が発生し、収納された物品に付着したり、外観性が低下したりする。本発 明のゴム強化榭脂は、耐摩耗性にも優れ、摩耗粉の発生が少ない成形体を容易に 得ることができる。 [0048] 本発明のゴム強化榭脂は、必要に応じて、各種添加剤 (充填剤、帯電防止剤、熱 安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、滑剤 、着色剤等)を含んでもよい。
[0049] 充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸 カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成ク レー、ノイロフィライトクレー、シラン処理クレー、合成ケィ酸カルシウム、合成ケィ酸 マグネシウム、合成ケィ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、力 ォリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼォライト、ゾノトライト、ァスべ スト、 PMF (Processed Mineral Fiber)、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、ェ レスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイド口タルサイト、フライァシュ ノ ルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸力 ルシゥム、二硫ィ匕モリブデン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記ゴム強化榭脂 100質量部に対して、通常、 0. 05〜2 0質量部である。
[0050] 帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる 。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、ァニオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤;非 イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤;錯ィ匕合物;アルコキシシラン、アルコキシ チタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシ リカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以 上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共 重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン 等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一等を用いるこ ともできる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる 〜30質量部、より好ましくは 10〜30質量部、更に好ましくは 15〜30質量部である。
[0051] 本発明のゴム強化榭脂は、電子機器の容器 (保持部材、支持部材を含む)を形成 する成形材料;壁、被覆体 (保護部材を含む)、搬送容器等の電子機器製造設備を 形成する成形材料等として好適である。
[0052] 2.制電性榭脂組成物
本発明の制電性榭脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、上記ゴ ム強化樹脂 (以下、「成分 [A]」という。）と、高分子型帯電防止剤 (以下、「成分 [B]」 という。）とを含有する組成物であり、組成物中のゴム質重合体の含有量が 5〜40質 量％であり、且つ、本発明の組成物 lgに対し、熱分解温度 423°C及び熱分解時間 3 0秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム 10 〜24分の間における検出物質の総量力 20, 000 /z g以下の性質を備える。
[0053] 2— 1.成分 [B]
この成分 [B]は、高分子型帯電防止剤であり、従来、公知のものを用いることができ る。具体的には、ポリアミド系エラストマ一（ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル アミド、ポリエーテルアミドイミド等を含む）；ポリエーテルエステル系エラストマ一；ポリ エステル系エラストマ一；エチレンオキサイド'ェピクロルヒドリン共重合体等のポリア ルキレンオキサイド系重合体；ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリエチレングリコ ール (メタ）アタリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート共 重合体等のアクリル系共重合体;第 4級アンモ-ゥム塩基含有 (メタ)アタリレート共重 合体、第 4級アンモ-ゥム塩基含有マレイミド共重合体、第 4級アンモ -ゥム塩基含有 メタクリルイミド共重合体等の第 4級アンモ-ゥム塩基系共重合体;カルボベタイング ラフト共重合体等のベタイン系共重合体、ワックス、アイオノマー榭脂等が挙げられる 。更に、ォレフィン重合体ブロック及び親水基 (ヒドロキシル基等）を有する重合体プロ ックを含むブロック共重合体（三洋化成社製「ペレスタツト 300、 303、 230シリーズ」（ 商品名））を用いることもできる。これらの帯電防止剤は、 1種単独であるいは 2種以上 を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリアミド系エラストマ一及び ポリエーテルエステル系エラストマ一が好まし 、。
[0054] 以下、ポリアミド系エラストマ一及びポリエーテルエステル系エラストマ一について説 明する。
[0055] 2— 1 1.ポリアミド系エラストマ一
このポリアミド系エラストマ一の代表的なものとしては、ポリアミド成分力 なるハード セグメント（xl)と、ポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分カゝらなるソフトセグメント (x2)とを含むブロック共重合体等である。
[0056] ハードセグメント (xl)の形成に用いられるポリアミド成分としては、主鎖に酸アミド結 合（一 CO— NH ）を有する重合体であれば、特に限定されない。このポリアミド成 分は、通常、環構造を有するラタタム化合物の開環重合、アミノカルボン酸の重合、 ジカルボン酸及びジァミンィ匕合物の縮重合等公知の方法により製造される。従って、 ポリアミド成分は、ホモポリアミド、コポリアミド等として用いられる。
[0057] 開環重合において用いられるラタタム化合物としては、 ε—力プロラタタム、 ω—ラ ゥロラタタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、アミノエナン酸、アミノカプリル酸 、アミノベルゴン酸、 7 ァミノヘプタン酸、 11—アミノウンデカン酸、 9 アミノノナン 酸、 12—アミノドデカン酸等が挙げられる。
[0058] ジカルボン酸及びジァミンィ匕合物を縮重合させる場合のジカルボン酸としては、ァ ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、シクロへキサ ンジカルボン酸、テレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ カルボン酸等が挙げられる。また、ジァミン化合物としては、エチレンジァミン、テトラメ チレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、 ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 3, 4 トリメチルへキサメチレン ジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、ビス（ρ アミノシクロへキシル） メタン、 m キシリレンジァミン、 p キシリレンジァミン、パラフエ二レンジァミン、メタフ ェ-レンジァミン等が挙げられる。
[0059] 上記ポリアミド成分としては、ナイロン 4、 6、 7、 8、 11、 12、 6. 6、 6. 9、 6. 10、 6.
11、 6. 12、 6T、 6/6. 6、 6/12、 6/6Τ、 6Τ/6Ι等を用!ヽること力できる。尚、こ のポリアミド成分の末端は、カルボン酸、ァミン等で封止されていてもよい。カルボン 酸としては、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン 酸、ステアリン酸、ベへニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、ァミン としては、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ミリスチルァ ミン、パルミチルァミン、ステアリルァミン、ベへ-ルァミン等の脂肪族第 1級ァミン等 が挙げられる。
[0060] 上記ポリアミド成分の数平均分子量は、好ましくは 500〜10, 000、更に好ましくは
500〜5, 000である。尚、 2種以上のポリアミド成分を用いる場合には、混合したとき の測定値が上記範囲に入ればょ 、。
[0061] ソフトセグメント (x2)の形成に用いられるポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分 としては、下記式 (I)で表される重合体等公知の重合体を、 1種単独であるいは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
HO (CH CH O) (CH CH (X) O) H (I)
2 2 m 2 n
〔式中、 Xは、水素原子（—H)又は置換基—CH、 -CH Cl、 -CH Br、—CH Iも
3 2 2 2 しくは CH OCHを表し、 n≥0、m≥0且つ（n+m)≥20である。〕
2 3
[0062] ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分の具体例としては、ポリエチレングリコー ル、ポリ（1, 2 プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（1, 3 プロピレンオキサイド） グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド)グリコール、ポリ（へキサメチレンオキサイド )グリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド 及びプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイド及び テトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体、ビスフエノール Aのアルキレンォ キサイド付加物等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール及びビスフエノ ール Aのアルキレンオキサイド付カ卩物が好まし!/、。
尚、上記ポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分の両末端は、アミノ化及び Z又 はカルボキシル化されて!/、てもよ!/、。
[0063] 上記ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分の数平均分子量は、好ましくは 200 〜20, 000、より好ましくは 300〜10, 000、更に好ましくは 300〜4, 000である。 2 種以上のポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分を用いる場合には、混合したとき の測定値が上記範囲に入ればょ 、。
[0064] 上記ポリアミド系エラストマ一は、ポリアミド成分及びポリ（ァノレキレンオキサイド)ダリ コール成分を、減圧下又は常圧下において重合することにより得ることができる。 ポリアミド成分及びポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分の各使用割合は、こ れらの合計を 100質量％とした場合、それぞれ、好ましくは 10〜95質量％及び 90〜 5質量％、より好ましくは 20〜90質量％及び 80〜10質量％、特に好ましくは 30〜7 0質量％及び 70〜30質量％である。ポリアミド成分の使用割合が 10質量％未満で は、得られるポリアミド系エラストマ一と熱可塑性榭脂との相溶性が十分でな 、場合 があり、一方、 95質量％を超えると、帯電防止剤としての効果が発揮されない場合が ある。
重合の際には、アンチモン系触媒、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触 媒、酢酸金属塩系触媒等を用いることができる。
[0065] 尚、ポリアミド成分及びポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分の重合の際には 、ジカルボン酸、ジァミンィ匕合物等を重合原料として併用することができる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び脂肪族ジカ ルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 フタル酸、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸、ナフタレン 2, 7 ジカルボン酸、ジフ ェ-ルー 4, 4ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 3—スルホイソフタ ル酸ナトリウム等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、 1, 4 シクロへキサン ジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキシルー 4, 4ージカ ルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、シユウ酸、アジピ ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、テレフタル 酸、イソフタル酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及び ドデカンジカルボン酸が好ましい。また、これらのジカルボン酸は、 1種単独であるい は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0066] ジァミンィ匕合物としては、芳香族ジァミンィ匕合物、脂環族ジァミンィ匕合物及び脂肪 族ジァミンィ匕合物が用いられる。芳香族ジァミンィ匕合物としては、 p フエ-レンジアミ ン、 m—フエ-レンジァミン、ジアミノジフエ-ルエーテル、ジアミノジフエ-ルメタン等 が挙げられる。脂環族ジァミン化合物としては、ピぺラジン、ジアミノジシクロへキシル メタン、シクロへキシルジァミン等が挙げられる。脂肪族ジァミンィ匕合物としては、へキ サメチレンジァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、オタタメチレンジァミン等が 挙げられる。これらのうち、へキサメチレンジァミンが好ましい。また、これらのジァミン 化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0067] ポリアミド成分及びポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分の重合、ある 、は、ポ リアミド成分、ポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分並びにジカルボン酸、ジアミ ン化合物等の重合によって、ハードセグメント (xl)及びソフトセグメント (x2)の結合 は、ソフトセグメント (x2)の末端構造に依存し、通常、エステル結合又はアミド結合で ある。
[0068] 上記ポリアミド系エラストマ一としては、（1)炭素数が 6以上のアミノカルボン酸の重 合又はラタタム化合物の重合により得られたポリアミド、あるいは、炭素数が 6以上の ジァミンィヒ合物及びジカルボン酸塩を用いて得られたポリアミドと、 (2)数平均分子量 力 00〜20, 000のポリエチレングリコールと、（3)炭素数力 〜20のジカルボン酸と を用いて得られ、ポリエーテルエステル単位力 重合体全体に対して 10〜95質量％ であるポリエーテルエステルアミドが好まし!/、。
[0069] 上記ポリアミド系エラストマ一の還元粘度 7? (25°C、 0. 5gZlOOmlギ酸溶液を
sp/ c
用いて測定）は、好ましくは 0. 5〜3. OdlZgであり、更に好ましくは 1. 0〜2. 5dl/ gである。尚、ポリアミド系エラストマ一は、本発明の組成物の製造時、成形加工時等 における熱劣化によって、分子量が低下する場合があるが、最終製品中の還元粘度 η は、好ましくは 0. 3dlZg以上である。
[0070] 上記ポリアミド系エラストマ一は、単独で帯電防止剤として用いることができる力 リ チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアル カリ土類金属の塩等の塩類を含有した混合物を成分 [B]として用いることもできる。こ の塩類を含有することにより、制電性能を更に向上させることができる。上記塩類の 配合は、ポリアミド系エラストマ一の製造前、製造中及び製造後のいずれにおいてで もよぐ更には、本発明の組成物の製造中であってもよい。
[0071] 上記塩類としては、ハロゲンィ匕物、無機酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
ハロゲン化物は、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属の ハロゲン化物である。 また、無機酸塩は、好ましくは、アルカリ金属の無機酸塩である。
[0072] アルカリ金属のハロゲンィ匕物としては、塩化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、 臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が 挙げられる。
アルカリ金属の無機酸塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素 酸カリウム等の過塩素酸塩等が挙げられる。
[0073] 有機酸塩としては、酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属のカルボン 酸塩；ォクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリル スルホン酸、テトラコシルスルホン酸、 2—ェチルへキシルスルホン酸等の、炭素数が 8〜24のアルキル基を有するアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フエ-ルスルホ ン酸、ナフチルスルホン酸等の、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；ォクチルフエ ニルスルホン酸、ドデシルフヱ-ルスルホン酸、ジブチルフヱ-ルスルホン酸、ジノニ ルフヱ-ルスルホン酸等の、炭素数が 6〜18のアルキル基を有するアルキルべンゼ ンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチ ルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、炭素数が 2〜18のアルキル基を 有するアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；トリフルォロメタンスルホン酸 等のフッ化スルホン酸のアルカリ金属塩；トリス（トリフルォロメタンスルホ -ル)メタンの アルカリ金属塩等が挙げられる。
上記塩類は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 上記塩類の配合量は、上記のポリアミド系エラストマ一 100質量部に対して、好まし くは 0. 001〜10質量部、より好ましくは 0. 01〜5質量部である。
[0074] 2- 1 - 2.ポリエーテルエステル系エラストマ一
このポリエーテルエステル系エラストマ一の代表的なものとしては、ポリエステル成 分力もなるハードセグメント (yl)と、ポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分力もな るソフトセグメント (y2)とを含むブロック共重合体等である。
[0075] ハードセグメント (yl)の形成に用いられるポリエステル成分としては、脂肪族ポリエ ステル、脂環族ポリエステル及び芳香族ポリエステルのいずれでもよい。このポリエス テル成分は、通常、ジカルボン酸及び Z又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体 を含む酸成分と、ジオール化合物及び Z又はジオール化合物のエステル形成性誘 導体を含むジオール成分との反応により製造される。従って、ポリエステル成分は、 ホモポリエステル、コポリエステル等として用いられる。
[0076] 上記酸成分のうち、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタ ル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 4, 4，ービフエニルジカルボン酸、 4, 4，ージ フエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルメタンジカルボン酸、 4, 4'ージ フエ-ルスルホンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルイソプロピリデンジカルボン酸等 の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。尚、これらの置換体 (メチルイソフタル酸等のァ ルキル基置換体等）や、誘導体 (テレフタル酸ジメチル、 2, 6 ナフタレンジカルボン 酸ジメチル等のアルキルエステル化合物等）を用いることもできる。
更に、 p ォキシ安息香酸及び p ヒドロキシエトキシ安息香酸のような、ォキシ酸 及びこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。
上記酸成分は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0077] また、上記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ レングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコー ル； 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環式グリコール等が挙げられる。尚、こ れらの置換体や誘導体を用いることもできる。また、 ε—力プロラタトン等の環状エス テルィ匕合物を用いることもできる。
更に、必要に応じて、長鎖型のジオールィ匕合物（ポリエチレングリコール、ポリテトラ メチレングリコール等）、ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（ビス フエノール Αのエチレンオキサイド付加重合体等)等を用いることもできる。
上記ジオール成分は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。
[0078] 上記ポリエステル成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシクロへキ サン 1, 4 ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレン イソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリへキサメチレ ンナフタレート等を用いることができる。また、共重合ポリエステルを用いることもでき る。
[0079] 上記ポリエステル成分の平均分子量は、特に限定されな!、が、平均分子量の指標 となる還元粘度 r? として、好ましくは 0. 3〜2. 5dlZg、更に好ましくは 0. 5〜2.
5dlZgである。
[0080] ソフトセグメント (y2)の形成に用いられるポリ（アルキレンオキサイド)グリコール成分 は、上記ソフトセグメント (x2)をそのまま適用することができる。
[0081] 上記ポリエーテルエステル系エラストマ一は、単独で帯電防止剤として用いることが できるが、有機スルホン酸系化合物、フエノール系化合物、上記ポリアミド系エラスト マーの説明において併用可能な成分である塩類等を含有した混合物とすることによ つて、更に優れた制電性を付与することができる。
[0082] 有機スルホン酸系化合物は、有機スルホン酸と塩基とから形成された化合物等が 挙げられ、後述する低分子型帯電防止剤に含まれるものがあるが、特に限定されな い。
上記有機スルホン酸系化合物としては、アルキル基の炭素数が 8〜24のアルキル スルホン酸塩、アルキル基の炭素数が 6〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ァ ルキル基の炭素数が 2〜 18のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好まし!/、。具体的 には、テトラデシルスルホン酸塩、ドデシルフヱ-ルスルホン酸塩、ジメチルナフチル スルホン酸塩が挙げられ、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフヱ-ルスルホ ン酸ナトリウム、ジメチルナフチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェ-ルスルホン酸 テトラブチルホスホ-ゥム等が挙げられる。
上記有機スルホン酸系化合物は、 1種単独である!、は 2種以上を組み合わせて用 いることがでさる。
[0083] フエノール系化合物としては、特に限定されず、フエノール骨格（一 C H OH)を 1
6 5 つのみ含む化合物であってょ 、し、 2つ以上含む化合物であってもよ 、。
上記フエノール系化合物としては、 3, 9 ビス [2— (3— (3— tert—ブチルー 4ーヒ ドロキシ 5 メチルフエ-ル） プロピオ-ルォキシ）—1, 1 ジメチルェチル] 2 , 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5, 5)ゥンデカン（分子量 741)、 1, 3, 5 トリメチル - 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分 子量 775)、トリス—（3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）—イソシァ ヌレート（分子量 784)等が挙げられる。これらのうち、分子量が 700〜1, 200の範囲 にある化合物がより好ましい。
尚、上記化合物の中には、酸ィ匕防止剤として用いられているものもある力 この酸 化防止剤をそのまま用いることもできる。
上記フエノール系化合物は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とがでさる。
[0084] 上記ポリエーテルエステル系エラストマ一は、有機スルホン酸系化合物と、フエノー ル系化合物とを組み合わせることにより、優れた制電性を付与することができる。その 好ましい構成は、下記の通りである。即ち、これら 3成分の合計を 100質量％とした場 合、有機スルホン酸系化合物が 4〜30質量％、好ましくは 10〜30質量％であり、フ 工ノール系化合物が 0. 1〜3. 5質量％、好ましくは 0. 2〜2質量％であり、残部をポ リエ一テルエステル系エラストマ一とするものである。
[0085] また、上記塩類を用いる場合は、ポリアミド系エラストマ一の場合と同様の使用方法 とすることができる。
尚、上記のポリアミド系エラストマ一及びポリエーテルエステル系エラストマ一を併用 する場合は、塩類の配合量は、ポリアミド系エラストマ一及びポリエーテルエステル系 エラストマ一の合計 100質量部に対して、好ましくは 0. 001〜10質量部、より好まし くは 0. 01〜5質量部である。
[0086] 2- 2.制電性榭脂組成物
本発明の組成物において、上記の成分 [A]及び [B]の含有割合は、これらの合計 量を 100質量％とした場合、それぞれ、 70〜95質量％及び 30〜5質量％であり、好 ましくは 75〜95質量0 /0及び 25〜5質量0 /0、より好ましくは 75〜90質量0 /0及び 25〜 10質量％、更に好ましくは 75〜85質量％及び 25〜15質量％である。この成分 [A] の含有量が少なすぎる (成分 [B]の含有量が多すぎる）と、剛性が低下し、フィルム、 シート、容器等には不向きとなる場合がある。一方、成分 [A]の含有量が多すぎる（ 成分 [B]の含有量が少なすぎる）と、制電性が不十分となる。 [0087] 本発明の組成物は、目的や用途に応じて、更に、低分子型帯電防止剤、紫外線吸 収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤 、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等の添加剤;他の重合体を含有してもよい。
[0088] 低分子型帯電防止剤としては、上記 1—3項にて例示した材料を用いることができ る。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記低分子型帯電防止剤の含有量は、上記成分 [A] 100質量部に対して、通常、 0. 1〜1質量部である。
[0089] 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステ ル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記成分 [A] 100質量部に対して、通常、 0. 05 〜5質量部である。
[0090] 耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有す る有機化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、上記成分 [A] 100質量部に対して、通常、 0. 1〜5質量 部である。
[0091] 充填剤としては、上記 1—3項にて例示した材料を用いることができる。これらは、 1 種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記成分 [A] 100質量部に対して、通常、 0. 05〜20質 量部である。
[0092] 酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフエノール類 、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分 [A] 100質量部に対して、通常、 0. 1〜0 . 5質量部である。
[0093] 老化防止剤としては、ナフチルァミン系、ジフエ-ルァミン系、 p—フエ-レンジアミ ン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフエノール系、ビスフエノール系、トリスフェ ノール系、ポリフエノール系、チォビスフエノール系、ヒンダードフエノール系、亜リン 酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み 合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分 [A] 100質量部に対して、通常、 0. 1〜0 . 5質量部である。
[0094] 他の重合体としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられ る。
[0095] 本発明の組成物は、下記性質を備える。
〔1〕本発明の組成物中のゴム質重合体 (a)の含有量は、 5〜40質量％であり、好まし くは 5〜35質量％、より好ましくは 5〜30質量％、更に好ましくは 10〜30質量％であ る。ゴム質重合体 (a)の含有量が少なすぎると、本発明の組成物及びそれを含む成 形体の耐衝撃性が十分でない傾向にあり、多すぎると、成形加工性、成形体の表面 外観性、剛性、耐熱性等が十分でない傾向にある。
〔2〕熱分解温度 423°C及び熱分解時間 30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー 測定（以下、「PyGC測定」ともいう。）を行ったときに、リテンションタイム 10〜24分の 間における検出物質 (以下、「特定検出物」ともいう。）総量が、本発明の組成物 lgに 対し、 20, 000 /z g以下であり、好ましくは 19, OOO /z g以下、より好ましくは 18, 000 g以下、更に好ましくは 15, 000 g以下、特に好ましくは 10, 000 g以下である 。これらの数値は、いずれも、ォクタデカン換算量である。特定検出物の総量が、 20 , ΟΟΟ /z gを超えると、本発明の組成物を用いて成形する際に臭気を発したり、得ら れた成形体から臭気を発したりする場合があり、電子機器の容器、製造設備等とした 場合に、該電子機器の汚染、欠陥等の悪影響を及ぼす場合がある。
尚、上記特定検出物は、明らかではないが、成分 [A]の形成にシアンィ匕ビ二ルイ匕 合物 (b2)を用いた場合のシアンィ匕ビ二ルイ匕合物に由来する含窒素化合物と推測さ れる。
[0096] この PyGC測定の詳細な条件は、下記の通りであり、分析装置は、特に限定されな い。
熱分解温度 ； 423°C (オーブン温度 280°C、ニードル温度 260°C) 熱分解時間
カラム ； GLサイエンス社製「BPX— 5」（溶融シリカキヤビラリ一力 ラム、膜厚 0. 25 μ m、内径 0. 25mm,長さ 30m)
カラム温度 50°C→350°C (昇温速度 10°CZ分） , 350°Cで 5分保持
GC注入口温度 350°C
検出器
検出器温度 ； 350°C
キャリアガス ； ヘリウム（流速 lmlZ分、スプリット比 1Z50)
[0097] また、本発明の組成物は、更に、下記性質を備えることが好ま 、。
〔3〕成分 [A]の形成に用いた単量体 (bl)、シアンィ匕ビニル化合物 (b2)、及び単量 体 (b3)カゝらなる単位をそれぞれ、単位 (bl ' )、単位 (b2' )及び単位 (b3' )とすると、 各含有量は、それぞれ、好ましくは 60〜： L00質量％、 0〜10質量％及び 0〜30質量 %〔但し、 (bl，） + (b2' ) + (b3，） = 100質量％である。〕であり、より好ましくは 65〜 100質量％、 0〜10質量％及び 0〜25質量％、更に好ましくは 75〜100質量。 /0、 0 〜5質量％及び 5〜20質量％、特に好ましくは 100質量％、 0質量％及び 0質量％ である。上記単位 (b2' )の含有量が多すぎると、特定検出物の総量が増加する傾向 にある。
尚、上記の単位 (bl ' )がメタクリル酸メチル単位及び芳香族ビ-ルイ匕合物単位の 角含有量は、これらの合計を 100質量％とすると、それぞれ、好ましくは 10〜90質量 %及び 90〜10質量％、より好ましくは 10〜80質量％及び 90〜20質量％、更に好 ましくは 20〜80質量％及び 80〜20質量％である。
上記の単位 (bl，）、（b2，）及び (b3，）の各含有量は、アセトンにより本発明の糸且成 物から抽出した重合体成分、即ち、ゴム質重合体 (a)、成分 [B]、他の重合体等の重 合体成分を含まない成分 (以下、「アセトン可溶成分」ともいう。）に対し、 PyGCにより 求めることができる。
[0098] この PyGC測定の詳細な条件は、下記の通りであり、分析装置は、特に限定されな い。
熱分解温度 ； 590°C (オーブン温度 280°C、ニードル温度 260°C) 熱分解時間 ； 5秒
カラム ； GLサイエンス社製「BPX— 5」（溶融シリカキヤビラリ一力 ラム、膜厚 0. 25 μ m、内径 0. 25mm,長さ 30m)
カラム温度 ； 50°C→350°C (昇温速度 10°CZ分）， 350°Cで 5分保持 GC注入口温度 ； 350°C
検出器 ； FID
検出器温度 ； 350°C
キャリアガス ； ヘリウム（流速 lmlZ分、スプリット比 1Z50)
[0099] 〔4〕本発明の組成物のアセトン可溶成分の極限粘度 [ 7? ] (メチルェチルケトン中、 3 0°Cで測定）は、好ましくは 0. 1〜0. 6dlZg、より好ましくは 0. 1〜0. 4dlZg、更に 好ましくは 0. 1〜0. 35dlZgである。極限粘度 [ r? ]が上記範囲内であると、成形カロ ェ性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。
〔5〕本発明の組成物の、 ISO 179に準じて測定されるシャルピー衝撃強さは、好ま しくは 8kjZm2以上、より好ましくは lOkjZm2以上、更に好ましくは 12kjZm2以上 である。
〔6〕本発明の組成物の、温度 23°C及び湿度 50%RHの条件における表面固有抵抗 は、好ましくは ΙΟ^ Ω以下、より好ましくは ΙΟ^Ω以下、更に好ましくは 109Ω以下と することができる。
[0100] 本発明の組成物は、電子機器の容器 (保持部材、支持部材を含む)を形成する成 形材料;壁、被覆体 (保護部材を含む)、搬送容器等の電子機器製造設備を形成す る成形材料等として好適である。
[0101] 3.成形体
上記本発明のゴム強化榭脂、及び、上記本発明の組成物は、射出成形、押出成形 (シート押出、 Τダイ押出、異形押出）、カレンダー成形、インフレーション成形、中空 成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の公知の成形法により、所定 形状の成形体とすることができる。各成形加工方法を組み合わせてもよぐ延伸加工 を行ってもよい。
[0102] 本発明の成形体は、目的、用途等に応じた形状とすることができる。例えば、トレイ 、ケース等の容器;シート、フィルム、板等の薄様体 (図 1参照）；丸棒、角棒等の棒状 体;更にはこれらの変形物；不定形物等とすることができる。各成形体の、任意の部 位には、目的、用途等に応じて、薄肉部、凹凸部、溝部、穴部等を有してもよい。また 、貫通孔を有してもよい。
[0103] また、本発明の成形体は、電子機器の容器 (保持部材、支持部材を含む)、トレイ； 壁、カーテン、被覆体 (保護部材を含む)、搬送容器等の電子機器製造設備等として 好適である。尚、上記本発明のゴム強化樹脂からなる成形体は、被接触物、その周 辺物等の汚染が抑制されるだけでなぐ透明性に優れるため、収容物、包装物等の 視認性に優れる。
[0104] 本発明の成形体は、他の材料からなる成形体と一体化した複合物品、例えば、後 述する積層体等の形成にも好適である。従って、上記複合物品において、上記本発 明のゴム強化榭脂を用いてなる成形部が最表面にある場合には、被接触物、その周 辺物等の汚染が抑制される。上記他の材料が透明性を有する場合には、複合物品 全体として、透明性にも優れる。また、上記複合物品において、上記本発明の組成 物を用いてなる成形部が最表面にある場合にも、被接触物、その周辺物等の汚染が 抑制される。
[0105] 4.積層体
本発明の積層体は、上記本発明のゴム強化榭脂又は上記本発明の組成物を含む 成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなるこ とを特徴とする。即ち、本発明の積層体は、熱可塑性重合体を含む支持体と、該支 持体の少なくとも 1面上に配設され、且つ、上記本発明のゴム強化榭脂又は上記本 発明の組成物を含む成形体 (以下、「成形部」という。）とを備える。上記支持体上の 成形部の数は、 1つのみでよいし、 2つ以上でもよい。
[0106] 支持体は、熱可塑性重合体のみから構成されてよ!ヽし、熱可塑性重合体と他の成 分 (上記添加剤等）とを含む組成物から構成されてもょ ヽ。
この熱可塑性重合体としては、ポリオレフイン系榭脂、ゴム強化榭脂、ポリエステル 系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリカーボネート榭脂、各種の熱可塑性 エラストマ一、液晶ポリマー、ポリウレタン系榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリフエ二レン エーテル系榭脂、フッ素系榭脂、スチレン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリ塩ィ匕 ビ-リデン榭脂、ポリ酢酸ビニル榭脂等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。尚、これらの榭脂は、リサイクル品で あってもよい。
これらのうち、ゴム強化榭脂、ポリアミド系榭脂及びスチレン系榭脂が好ましい。
[0107] ゴム強化樹脂の場合は、上記成分 [A]であってよいし、それ以外のゴム強化榭脂 であってもよい。
ポリアミド系榭脂の場合、主鎖に酸アミド結合（一 CO— NH—）を有する榭脂であれ ば特に限定されず、ナイロン 4、 6、 7、 8、 11、 12、 6. 6、 6. 9、 6. 10、 6. 11、 6. 12 ゝ 6T、 6/6. 6、 6/12、 6/6Τ、 6Τ/6Ι等を用! /、ること力できる。尚、ポリアミド系樹 脂の末端は、カルボン酸 (脂肪族モノカルボン酸等）、ァミン (脂肪族第 1級ァミン等） 等で封止されて!/、てもよ!/、。
上記ポリアミド系榭脂は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
[0108] また、スチレン系榭脂としては、ポリスチレン、スチレン'（メタ）アクリル酸エステル共 重合体、スチレン 'シアンィ匕ビ-ルイ匕合物共重合体、スチレン'（メタ)アクリル酸エス テル ·シアンィ匕ビニル化合物共重合体等が挙げられる。これらは、 1種単独であるい は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0109] 上記支持体の形状は、板状、線状、塊状等とすることができ、一部又は全体が曲が つていたり、凹部、凸部、穴部、貫通孔等を有したりしていてもよぐ例えば、トレイ、ケ ース等の容器の形状であってもよ 、。
好ましい形状は、シート及びフィルムのような平板状であり、その場合の好ましい平 均厚さは 0. 05〜3mm、より好ましくは 0. 05〜2mm、更に好ましくは 0. 05〜： Lmm である。
[0110] 一方、成形部は、上記支持体の少なくとも 1面上に配設されてなるものである。その 形状は、支持体形状と同じであってよぐ全く異なる形状であってもよい。また、凹部、 凸部、穴部、貫通孔等を有してもよい。
好ましい形状は、シート及びフィルムのような平板状であり、その場合の好ましい平 均厚さは 0. 05〜3mm、より好ましくは 0. 05〜2mm、更に好ましくは 0. 05〜： Lmm である。
従って、本発明の積層体が、例えば、平板状等である場合、支持体 21と、該支持 体 21の片面のみに配設された成形部 22とを備える態様 2 (図 2参照）であってよいし 、支持体 21と、該支持体 21の両面に配設された成形部 22a及び 22bとを備える態様 2' (図 3参照）であってもよい。
[0111] 上記成形部は、上記本発明のゴム強化榭脂又は上記本発明の組成物を含むもの であるが、他の物質を更に含むものであってよい。尚、図 3の態様のように、複数の成 形部を有する積層体とする場合には、各成形部の構成材料は、同一でも、異なって もよい。また、各成形部の厚さは、同一でも、異なってもよい。
上記成形部が上記本発明の組成物力 なり、各成形部の構成材料が同一である 場合には、両面において優れた制電性を有する積層体とすることができる。また、各 成形部の構成材料が異なる場合には、上記本発明の組成物を含む一方の面にぉ ヽ て優れた制電性を有し、他方の面にお!ヽて制電性の程度の異なる積層体とすること ができる。
[0112] 上記のように、本発明の積層体は、延伸加工等により、部分的に肉厚の薄い薄肉 部 23を備える態様とすることもできる（図 4参照)。図 4は、薄肉部 23における、支持 体 21並びに成形部 22a及び 22bの厚さ力 薄肉部以外の部分に比べて小さくなつた 態様 2"における部分断面図である。
[0113] 本発明の積層体の製造方法は、特に限定されず、（i)支持体と、成形部を構成する こととなる成形体とを別々に準備してカゝら一体化させる方法、（ii)支持体形成材料（ 熱可塑性重合体を含む)と、成形部形成材料 (本発明のゴム強化榭脂又は上記本発 明の組成物を含む）とを用いて一工程で複合体とする方法等がある。
[0114] 上記態様 (i)としては、予め、支持体と、成形部を構成することとなる成形体とを、別 々に準備し、熱圧着する方法、接着剤又は粘着剤で接合する方法等が挙げられる。 上記の支持体及び成形体は、公知の成形方法により、各々、所定形状とし、必要に 応じて、被接合面に対して、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、 UV処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、アンカーコート処理等により改質してお いてもよい。上記の支持体及び成形体が薄様体である場合には、予め、射出成形、 カレンダー成形、インフレーション成形、シート押出、 Tダイ押出等により、平板状フィ ルム又は平板状シートとし、その後、上記方法により積層フィルム又は積層シートとす ることがでさる。
[0115] 上記態様 (ii)としては、支持体形成材料と、成形部形成材料とを用いて共押出、多 層インフレーション成形等により積層体を得ることができる。
[0116] また、図 4のような薄肉部 23を有する積層体 2"とするためには、図 3に示す積層体
2'を製造後、カレンダー処理、インフレーション成形、真空成形等の方法により、所 望の延伸倍率を有する薄肉部 23を形成することができる。
[0117] 本発明の積層体は、電子機器の容器 (保持部材、支持部材を含む)、トレイ;壁、力 一テン、被覆体 (保護部材を含む)、搬送容器等の電子機器製造設備等として好適 である。尚、上記用途において、電子部品、電子機器等の被接触物が積載、保持等 させる場合には、本発明のゴム強化榭脂又は上記本発明の組成物を含む成形体（ 成形部）の表面上とすることが好ま 、。
実施例
[0118] 以下に例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する力 本発明の主旨を超えない限り 、本発明は力かる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％ は、特に断らない限り、質量基準である。
[0119] 1.評価方法
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。 (l) PyGC測定による検出物質総量
ガスクロマトグラフ装置 (型式「GC—14A」、島津製作所社製）に高周波誘導加熱 方式の熱分解装置 (型式「JPS— 350」、 日本分析工業社製)を装着した熱分解ガス クロマトグラフ装置を用い、約 0. 25gの試料 (ペレットから調製)をパイ口ホイルに包み 、下記条件で測定に供した。得られたクロマトグラフから、リテンションタイム 10〜24 分における検出物質を同定し、 n—オクタン換算した合計量 (検出物質総量)を求め た。
く測定条件〉 熱分解温度 ； 423°C (オーブン温度 280°C、ニードル温度 260°C) 熱分解時間 ； 30秒
カラム ； GLサイエンス社製「BPX— 5」（溶融シリカキヤビラリ一力
ラム、膜厚 0. 25 μ m、内径 0. 25mm,長さ 30m)
カラム温度 ； 50°C→350°C (昇温速度 10°CZ分）， 350°Cで 5分保持
GC注入口温度 ； 350°C
検出器 ； FID
検出器温度 ； 350°C
キャリアガス ； ヘリウム（流速 lmlZ分、スプリット比 1Z50)
(2)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に準じて測定した。
(3)曇価
ゴム強化榭脂又は制電性榭脂組成物を用いて作製した板状試験片 (厚さ 2. 4mm )を、温度 23°C及び相対湿度 50%のもとで、 2日間静置した後、同条件にて、曇価を 測定した。測定装置は、 Gardner社製ヘイズメーター（商品名「haze— gard plusj) である。
(4)臭気
ペレット状態のゴム強化榭脂又は制電性榭脂組成物を、サンプル瓶に入れ、温度 8 0°Cで 1時間保持した後、臭気判定を行い、下記基準で評価した。
〇；全くなかった。
X；異臭がした。
(5)成形外観性
ゴム強化榭脂を用いて作製した板状試験片（縦 300mm、横 300mm及び厚さ 0. 6 5mm)、フィルム及び積層体の両面の平滑性を目視観察し、表面外観性を下記基準 で評価した。
〇；平滑性に優れ、良好である。
X；平滑性に劣り、不良である。
(6)ゴム強化榭脂及び制電性榭脂組成物のアセトン可溶成分中の構成単位量 上記（1)と同じ分析装置を用い、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビュル化合物単 位 (スチレン単位)及びシアンィ匕ビ-ルイ匕合物単位 (アクリロニトリル単位）の各量を、 下記条件により定量した。
く測定条件〉
熱分解温度 ； 590°C (オーブン温度 280°C、ニードル温度 260°C) 熱分解時間 ； 5秒
カラム ； GLサイエンス社製「BPX— 5」（溶融シリカキヤビラリ一力
ラム、膜厚 0. 25 μ m、内径 0. 25mm,長さ 30m)
カラム温度 ； 50°C→350°C (昇温速度 10°CZ分）， 350°Cで 5分保持 GC注入口温度 ； 350°C
検出器 ； FID
検出器温度 ； 350°C
キャリアガス ； ヘリウム（流速 lmlZ分、スプリット比 1Z50)
(7)制電性
制電性榭脂組成物を用いて作製した試験片を、温度 23°C、湿度 50%RHの条件 下、 48時間放置した後、表面固有抵抗（Ω )を、抵抗率計 (商品名「ハイレスタ— UP
MCP— HT450」、三菱化学社製）により、印加電圧 500Vで測定した。
2.ゴム強化榭脂及びその評価
2- 1.ゴム強化樹脂の原料成分
製造例 1 (ゴム強化共重合榭脂〔A1— 1〕の製造）
攪拌機を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水 100部、ロジン 酸カリウム 2部、 tードデシルメルカプタン 0. 5部、体積平均粒子径 300nmのブタジ ェンゴムラテックス 30部（固形分換算）、スチレン 4部、アクリロニトリル 1部及びメタタリ ル酸メチル 12部を投入し、攪拌しながら昇温させた。温度が 50°Cとなった時点で、ェ チレンジァミン 4酢酸ナトリウム 0. 2部、硫酸第 1鉄 0. 05部、ホルムアルデヒドナトリウ ムスルホキシレート · 2水和物 0. 2部及びイオン交換水 10部よりなる活性剤水溶液、 並びにタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 2部を添加し、 1時間反応させた。その後、ス チレン 12部、アクリロニトリル 4部、メタクリル酸メチル 37部及びクメンハイド口パーォキ サイド 0. 2部を 4時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続した。反応後の単量 体の重合転ィ匕率は 96%であった。その後、反応生成物であるラテックスを 90°Cまで 昇温し、 36%塩化カルシウム水溶液で凝固させ、得られたスラリーを 95°Cまで昇温さ せて 5分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。次いで、 75°Cで 24 時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合榭脂〔A1— 1〕を得た。このゴム強化共重合 榭脂〔A1— 1〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン /アクリロニトリル Zメタ クリル酸メチル =24. 3%/7. 7%/68. 0%であった。
[0121] 製造例 2 (ゴム強化共重合榭脂〔A1 - 2〕の製造）
撹拌機を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水 100部、ロジン 酸カリウム 1部、 tードデシルメルカプタン 0. 5部、体積平均粒子径 310nmのブタジ ェンゴムラテックス 18部（固形分換算）、スチレン 5部及びメタクリル酸メチル 15部を 投入し、撹拌しながら昇温させた。温度が 50°Cとなった時点で、エチレンジァミン 4酢 酸ナトリウム 0. 2部、硫酸第一鉄 0. 01部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー ト · 2水和物 0. 2部及びイオン交換水 10部カゝらなる活性剤水溶液、並びにクメンノヽィ ドロパーオキサイド 0. 2部を添加し、 1時間反応させた。その後、スチレン 15部、メタ クリル酸メチル 47部及びタメンノ、イド口パーオキサイド 0. 2部を 4時間かけて、連続的 に添加しながら反応を継続した。反応後の単量体の重合転ィ匕率は 96%であった。そ の後、反応生成物であるラテックスを 90°Cまで昇温し、 36%塩化カルシウム水溶液 で凝固させ、得られたスラリーを 95°Cまで昇温させて 5分間保持した。次いで、これを 水洗し、その後、脱水した。次いで、 75°Cで 24時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重 合榭脂〔A1— 2〕を得た。このゴム強化共重合榭脂〔A1 - 2〕につ 、て、アセトン可溶 分の組成は、スチレン/メタクリル酸メチル =26. 9%/73. 1%であった。
[0122] 製造例 3 (ゴム強化共重合榭脂〔A1 - 3〕の製造）
攪拌機を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水 100部、ロジン 酸カリウム 2部、 tードデシルメルカプタン 0. 5部、体積平均粒子径 280nmのブタジ ェンゴムラテックス 18部（固形分換算）、スチレン 4部、アクリロニトリル 2部及びメタタリ ル酸メチル 15部を投入し、攪拌しながら昇温させた。温度が 50°Cとなった時点で、ェ チレンジァミン 4酢酸ナトリウム 0. 2部、硫酸第 1鉄 0. 05部、ホルムアルデヒドナトリウ ムスルホキシレート · 2水和物 0. 2部及びイオン交換水 10部よりなる活性剤水溶液、 並びにジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 2部を添カ卩し、 1時間反応さ せた。その後、スチレン 8部、アクリロニトリル 8部、メタクリル酸メチル 45部及びジイソ プロピルベンゼンノヽイド口パーオキサイド 0. 2部を 4時間かけて、連続的に添カ卩しな 力 反応を継続した。反応後の単量体の重合転ィ匕率は 96%であった。その後、反応 生成物であるラテックスを 90°Cまで昇温し、 36%塩化カルシウム水溶液で凝固させ、 得られたスラリーを 95°Cまで昇温させて 5分間保持した。次いで、これを水洗し、その 後、脱水した。次いで、 75°Cで 24時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合榭脂〔A1 —3〕を得た。このゴム強化共重合榭脂〔A1— 3〕について、アセトン可溶分の組成は 、スチレン Zアクリロニトリル Zメタクリル酸メチル = 14. 0%/11. 1%/74. 9%で めつに。
[0123] 製造例 4 (ゴム強化共重合榭脂〔A1—4〕の製造）
体積平均粒子径 450nmのブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、製造例 2と同 様にして、ゴム強化共重合榭脂〔A1— 4〕を製造した。このゴム強化共重合榭脂〔A1 4〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン Zメタクリル酸メチル =27. 1%/
72. 9%であった。
[0124] 製造例 5 (ゴム強化共重合榭脂〔A1 - 5]の製造）
体積平均粒子径 80nmのブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、製造例 2と同 様にして、ゴム強化共重合榭脂〔A1— 5〕を製造した。このゴム強化共重合榭脂〔A1 5〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン Zメタクリル酸メチル =26. 7%/
73. 3%であった。
[0125] 製造例 6 (共重合体〔A2— 1〕の製造）
内容積 30リットルのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応器を 2基連結し、窒素 置換した後、 1基目の重合反応器にスチレン 21部、アクリロニトリル 7部、メチルメタク リレート 72部、トルエン 20部を連続的に投入した。次いで、分子量調節剤として t—ド デシルメルカプタン 0. 1部をトルエン 5部に溶解させた溶液、及び重合開始剤として 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カーボ-トリル） 0. 1部をトルエン 5部に溶解さ せた溶液を連続的に供給した。 1基目の重合反応器の温度は 110°Cに制御し、平均 滞留時間を 2時間として重合させた。重合転ィ匕率は 60%であった。その後、得られた 重合体溶液から、 1基目の重合反応器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、 アクリロニトリル、メチルメタタリレート、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の合 計供給量と同量を連続的に取り出し、 2基目の重合反応器に供給した。この 2基目の 重合反応器における重合温度は 130°C、平均滞留時間は 2時間として重合させた。 重合転ィ匕率は 80%であった。次いで、 2基目の重合反応器から重合体溶液を取り出 し、この重合体溶液を直接 2軸 3段ベント付き押出機に供給し、未反応単量体及び溶 媒を除去し、共重合体〔A2— 1〕を得た。この共重合体〔A2— 1〕の組成は、スチレン Zアクリロニトリル Zメタクリル酸メチル = 28%Z5%Z67%であった。また、この共 重合体〔A2— 1〕のアセトン可溶分の極限粘度 [ η ]は 0. 25dlZgであった。
[0126] 2- 2.ゴム強化樹脂の製造及び評価
実施例 1—1
ゴム強化共重合榭脂〔A1— 1〕56部と、共重合体〔A2— 1〕44部とを、ヘンシェルミ キサ一により混合した。その後、この混合物を 2軸押出機に導入して、表 1に示すぺ レツトイ匕条件で、温度 200〜240°Cで溶融混練し、ペレット（ゴム強化榭脂 R1)を得た 。このゴム強化榭脂 R1について、上記の PyGC測定による検出物質総量、シャルビ 一衝撃強さ、曇価、臭気、及び成形外観性の評価を行った。その結果を表 1に示す。
[0127] 実施例 1 2及び比較例 1 1〜1 4
表 1に示す成分を所定量用 、、実施例 1 1と同様にしてゴム強化榭脂 R2〜R6を 得た。その後、同様の評価を行い、その結果を表 1に併記した。
尚、表 1において、シングルベントは、押出機付属のベント数 1ケ所を意味し、ダブ ルベントは、押出機付属のベント数 2ケ所を意味し、真空度は、下記の通りである。 高：—90kPa、
中： 85kPa。
[0128] [表 1]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
時の臭気発生がなぐ耐衝撃性、透明性及び成形外観性に優れていた。また、 PyG C測定による、リテンションタイム 10〜24分における検出物質総量が少ないので、被 接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる成形体の製造が容易である 。一方、比較例 1—1は、アクリロニトリル使用量が多ぐ PyGC測定による、リテンショ ンタイム 10〜24分における検出物質総量が多すぎて、本発明の範囲外にあるため、 被接触物及びその周辺設備の汚染を導くものと思われる。また、比較例 1 2及び 1 —3は、ゴム質重合体 (a)の体積平均粒子径が本発明の範囲外であるため、耐衝撃 性及び成形外観性に劣っていた。比較例 1—4は、排気条件をダブルベントとし、脱 揮効果を高めようとした例である力 検出物質総量が 20, ΟΟΟ /z gを超えていた。
[0130] 3.積層体の製造及び評価（1)
実施例 1 3〜1 4
上記で得たゴム強化榭脂 R1及び R2からなる支持体 (厚さ 0. 54mm)の表面及び 裏面に、以下の組成物力 なる表層（成形部)及び裏層（成形部）を形成させ、図 3に 示すような 3層型積層体を製造した。
表層及び裏層の形成用組成物として、上記の成分〔A1— 2〕 80部と、ポリアミドエラ ストマー系帯電防止剤（商品名「ペレスタツト NC6321」、三洋化成工業製) 20部とを 、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機 (シリンダーの設定温度； 220°C 、実施例 1—1と同一のペレツトイ匕条件）を用いて溶融混練し、ペレットを得た。
ペレットを十分に乾燥した後、カレンダー成形により、厚さ 0. 08mmの表層及び裏 層用フィルムを得た。次いで、 Tダイ押出機を用い、上記支持体の両面側に、これら 2 枚のフィルムを重ねて熱ラミネート（温度； 240°C)し、 3層型積層体を得た。本 3層型 積層体について、上記の PyGC測定による検出物質総量、及び成形外観性の評価 を行った。その結果を表 2に示す。
[0131] [表 2] 表 2
Figure imgf000041_0001
表 2に示した 3層型積層体の評価において、実施例 1—3及び 1—4は、本発明のゴ ム強化榭脂を用いてなるものであり、いずれも、各層の密着性が良好であり、成形外 観性に優れていた。
[0132] 4.制電性榭脂組成物の製造及び評価
上記ゴム強化樹脂と、以下の高分子系帯電防止剤とを用いて、制電性榭脂組成物 を製造し、各種評価を行った。
〔B— 1〕ナイロン 6系ポリアミドエラストマ一
三洋化成工業社製「ペレスタツト NC4321」（商品名）を用いた。還元粘度 r? (2
5°C、 0. 5gZlOOmlギ酸溶液）は、 1. ldlZgである。
〔B— 2〕ナイロン 12系ポリアミドエラストマ一
試作品を用いた。還元粘度 r? (25°C
sp/ c 、 0. 5gZlOOmlギ酸溶液）は、 1. 5dlZg である。
[0133] 実施例 2—1
ゴム強化共重合榭脂〔A1— 1〕 45部と、共重合体〔A2—1〕35部と、高分子系帯電 防止剤〔B— 1〕20部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、この混合物を 2軸押出機に導入して、表 3に示すペレツトイ匕条件で、温度 200〜240°Cで溶融混練 し、ペレット (制電性榭脂組成物 S1)を得た。この制電性榭脂組成物 S1について、上 記の PyGC測定による検出物質総量、シャルピー衝撃強さ、曇価、臭気、及び表面 固有抵抗の評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0134] 実施例 2— 2〜 2— 6及び比較例 2— 1〜 2— 5
表 3及び表 4に示す成分を所定量用い、実施例 2— 1と同様にして制電性榭脂組成 物 S2〜S11を得た。その後、同様の評価を行い、その結果を表 3及び表 4に併記し た。
尚、表 3及び表 4において、シングルベントは、押出機付属のベント数 1ケ所を意味 し、ダブルベントは、押出機付属のベント数 2ケ所を意味し、真空度は、下記の通りで ある。
高：—90kPa、
中： 85kPa。
[0135] [表 3]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
表 3及び表 4より、以下のことが明らかである。
制電性榭脂組成物の評価において、実施例 2— 1〜2— 6は、いずれも、試験片作 製時の臭気発生がなぐ耐衝撃性及び制電性に優れていた。また、 PyGC測定によ る、リテンションタイム 10〜24分における検出物質総量が少ないので、被接触物及 びその周辺設備の汚染を抑制することができる成形体の製造が容易である。一方、 比較例 2—1及び 2— 2は、成分 [B]を含有しない例であり、制電性に劣る。比較例 2 —3は、成分 [B]を含有せず、また、 PyGC測定による、リテンションタイム 10〜24分 における検出物質総量が多すぎて、本発明の範囲外にある例であり、被接触物及び その周辺設備の汚染を導くものと思われる。更に、比較例 2— 4及び 2— 5も、 PyGC 測定による、リテンションタイム 10〜24分における検出物質総量が多すぎる例であり 、被接触物及びその周辺設備の汚染を導くものと思われる。
[0137] 5.積層体の製造及び評価 (2)
実施例 2— 7〜2— 8
上記で得た制電性榭脂組成物 S7及び S8からなる支持体 (厚さ 0. 54mm)の表面 及び裏面に、制電性榭脂組成物 S2からなる表層 (成形部)及び裏層 (成形部)を形 成させ、図 3に示すような 3層型積層体を製造した。本 3層型積層体について、上記 の PyGC測定による検出物質総量、表面固有抵抗及び成形外観性の評価を行った 。その結果を表 5に示す。
[0138] [表 5]
表 5
Figure imgf000045_0001
[0139] 表 5に示した 3層型積層体の評価において、実施例 2— 7及び 2— 8は、本発明の 制電性榭脂組成物を用いてなるものであり、いずれも、各層の密着性が良好であり、 制電性及び成形外観性に優れて ヽた。
産業上の利用可能性
[0140] 本発明のゴム強化榭脂は、耐衝撃性及び透明性に優れ、フィルム等成形体とした 場合の表面外観性にも優れるため、その成形体は、電子機器の容器、電子機器製 造設備等として好適である。また、 ΟΑ·家電分野、車両分野、サニタリー分野、建材 分野等の各種部材、部品等にも好適である。
また、本発明の制電性榭脂組成物は、耐衝撃性及び制電性に優れ、フィルム等成 形体とした場合の表面外観性にも優れるため、その成形体は、電子機器の容器、電 子機器製造設備等として好適である。また、 ΟΑ·家電分野、車両分野、サニタリー分 野、建材分野等の各種部材、部品等にも好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 体積平均粒子径 200〜400nmのジェン系ゴム質重合体（a) 5〜80質量部の存在 下に、メタクリル酸メチル（bl) 60〜95質量0 /0、芳香族ビュル化合物（b2) 5〜40質 量％及びシアンィ匕ビ二ルイ匕合物 (b3) 0〜 10質量％からなる単量体成分 (b)〔但し、 ( bl) + (b2) + (b3) = 100質量0 /0である。〕 20〜95質量部〔但し、 (a) + (b) = 100 質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、該ゴム強化 共重合榭脂 (A1)と上記単量体成分 (b)の共重合体 (A2)とからなる混合物、よりな るゴム強化樹脂であって、上記ジェン系ゴム質重合体 (a)の含有量が 5〜40質量0 /0 であり、曇価が 15%以下であり、且つ、熱分解温度 423°C及び熱分解時間 30秒の 条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム 10〜24 分の間における検出物質の総量力 本ゴム強化榭脂 lgに対し、 20, ΟΟΟ /z g以下で あることを特徴とするゴム強化榭脂。
[2] 電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である請求項 1に記 載のゴム強化榭脂。
[3] 請求項 1に記載のゴム強化榭脂 70〜95質量％、及び、高分子型帯電防止剤 5〜 30質量％〔但し、これらの合計を 100質量％とする。〕を含有する組成物であって、ジ ェン系ゴム質重合体 (a)の含有量が 5〜40質量％であり、且つ、熱分解温度 423°C 及び熱分解時間 30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リ テンションタイム 10〜24分の間における検出物質の総量力 本組成物 lgに対し、 2 0, 000 g以下であることを特徴とする制電性榭脂組成物。
[4] 上記高分子型帯電防止剤がポリアミド系エラストマ一である請求項 3に記載の制電 性榭脂組成物。
[5] 電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である請求項 3に記 載の制電性榭脂組成物。
[6] 請求項 1に記載のゴム強化榭脂を含むことを特徴とする成形体。
[7] 請求項 1に記載のゴム強化榭脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体 の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。
[8] 請求項 3に記載の制電性榭脂組成物を含むことを特徴とする成形体。 請求項 3の ヽずれかに記載の制電性榭脂組成物を含む成形体を、熱可塑性重合 体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。
PCT/JP2006/316519 2005-08-25 2006-08-23 ゴム強化樹脂、制電性樹脂組成物、成形体及び積層体 WO2007023865A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020087002616A KR101319781B1 (ko) 2005-08-25 2006-08-23 고무 강화 수지, 제전성 수지 조성물, 성형체 및 적층체
US12/063,116 US8221892B2 (en) 2005-08-25 2006-08-23 Rubber-reinforced resin, anti-static resin composition, molded article and laminate
EP20060796682 EP1918313B1 (en) 2005-08-25 2006-08-23 Rubber-reinforced resin, anti-static resin composition, molded article and laminate
CN2006800283589A CN101233162B (zh) 2005-08-25 2006-08-23 橡胶增强树脂、防静电树脂组合物、成型体及层合体

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005244932A JP5089030B2 (ja) 2005-08-25 2005-08-25 積層体
JP2005-244932 2005-08-25
JP2005278656 2005-09-26
JP2005-278656 2005-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007023865A1 true WO2007023865A1 (ja) 2007-03-01

Family

ID=37771608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316519 WO2007023865A1 (ja) 2005-08-25 2006-08-23 ゴム強化樹脂、制電性樹脂組成物、成形体及び積層体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8221892B2 (ja)
EP (1) EP1918313B1 (ja)
KR (1) KR101319781B1 (ja)
WO (1) WO2007023865A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009051207A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Techno Polymer Co Ltd 積層体
WO2009142191A1 (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 テクノポリマー株式会社 積層体
CN101679716B (zh) * 2007-05-30 2013-03-27 大科能树脂有限公司 吹塑用热塑性树脂组合物及其吹塑制品
US10687588B2 (en) 2014-10-22 2020-06-23 3M Innovative Properties Company Printed components and methods for making the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101425252B1 (ko) 2010-12-23 2014-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법
KR101908154B1 (ko) 2011-01-28 2018-10-15 덴카 주식회사 전자 부품 포장용 적층 시트 및 그 성형체
JP6149783B2 (ja) * 2014-03-31 2017-06-21 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN107406231B (zh) 2015-03-05 2019-11-15 奥的斯电梯公司 电梯轿厢
KR102297798B1 (ko) * 2018-12-14 2021-09-06 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN114113380B (zh) * 2021-11-12 2023-08-08 上海市质量监督检验技术研究院 一种纺织品中喹啉的快速检测方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56167704A (en) 1980-05-30 1981-12-23 Toray Ind Inc Coagulation of rubber latex
JPS5993701A (ja) 1982-11-18 1984-05-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 合成ゴムの肥大化方法
JPH0479366B2 (ja) 1985-04-09 1992-12-15 Monsanto Kasei Kk
JPH0841139A (ja) * 1994-07-29 1996-02-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JPH08120032A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 改良された高光沢ａｂｓ系樹脂の連続的製造方法
JPH11279219A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 重合液組成物の脱揮処理方法
JP2000072949A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsui Chemicals Inc ニトリル系樹脂組成物
JP2003147152A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Nippon A & L Kk 耐衝撃性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物
JP2003231792A (ja) * 2003-01-31 2003-08-19 Techno Polymer Co Ltd 電気・電子分野用、通信機器用、サニタリー用、自動車用及び雑貨用難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2003231791A (ja) * 2003-01-31 2003-08-19 Techno Polymer Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2004002487A (ja) * 2000-10-04 2004-01-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 押出成形用樹脂組成物、押出成形体及び成形用制電性押出シート
JP2004307525A (ja) * 2003-04-01 2004-11-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びその成形体
JP2004323710A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Nippon A & L Kk 耐暗所変色性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物
JP2005139215A (ja) 2003-11-04 2005-06-02 Techno Polymer Co Ltd 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP2005193507A (ja) * 2004-01-07 2005-07-21 Nippon A & L Kk 耐薬品性に優れた透明射出成形部品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919157A (en) * 1969-08-06 1975-11-11 Mitsubishi Rayon Co Thermoplastic resin composition having high transparency and high impact strength
JPS62241945A (ja) 1986-04-14 1987-10-22 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH0725976B2 (ja) * 1987-06-16 1995-03-22 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5096995A (en) * 1987-08-13 1992-03-17 Toray Industries, Inc. Polyether-ester amide and permanently antistatic resin composition
DE19532047A1 (de) 1995-08-31 1997-03-06 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringem Streulichtanteil
JP3812965B2 (ja) 1995-11-22 2006-08-23 電気化学工業株式会社 永久帯電防止性樹脂組成物
JP4852199B2 (ja) 2000-04-21 2012-01-11 テクノポリマー株式会社 レーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物
KR100851693B1 (ko) 2000-10-04 2008-08-11 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 수지 조성물, 압출 성형체 및 대전 방지성 시트
KR100442922B1 (ko) 2001-10-29 2004-08-02 주식회사 엘지화학 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법
US20050124739A1 (en) 2002-03-01 2005-06-09 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Sheet and formed product thereof
US7723418B2 (en) * 2003-08-29 2010-05-25 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Antistatic resin composition
JP2005153209A (ja) 2003-11-21 2005-06-16 Techno Polymer Co Ltd 帯電防止性積層体
JP4863633B2 (ja) 2004-03-31 2012-01-25 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体
WO2005097905A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Techno Polymer Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56167704A (en) 1980-05-30 1981-12-23 Toray Ind Inc Coagulation of rubber latex
JPS5993701A (ja) 1982-11-18 1984-05-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 合成ゴムの肥大化方法
JPH0479366B2 (ja) 1985-04-09 1992-12-15 Monsanto Kasei Kk
JPH0841139A (ja) * 1994-07-29 1996-02-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JPH08120032A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 改良された高光沢ａｂｓ系樹脂の連続的製造方法
JPH11279219A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 重合液組成物の脱揮処理方法
JP2000072949A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsui Chemicals Inc ニトリル系樹脂組成物
JP2004002487A (ja) * 2000-10-04 2004-01-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 押出成形用樹脂組成物、押出成形体及び成形用制電性押出シート
JP2003147152A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Nippon A & L Kk 耐衝撃性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物
JP2003231792A (ja) * 2003-01-31 2003-08-19 Techno Polymer Co Ltd 電気・電子分野用、通信機器用、サニタリー用、自動車用及び雑貨用難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2003231791A (ja) * 2003-01-31 2003-08-19 Techno Polymer Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2004307525A (ja) * 2003-04-01 2004-11-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びその成形体
JP2004323710A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Nippon A & L Kk 耐暗所変色性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物
JP2005139215A (ja) 2003-11-04 2005-06-02 Techno Polymer Co Ltd 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP2005193507A (ja) * 2004-01-07 2005-07-21 Nippon A & L Kk 耐薬品性に優れた透明射出成形部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1918313A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679716B (zh) * 2007-05-30 2013-03-27 大科能树脂有限公司 吹塑用热塑性树脂组合物及其吹塑制品
JP2009051207A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Techno Polymer Co Ltd 積層体
WO2009142191A1 (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 テクノポリマー株式会社 積層体
CN102066107A (zh) * 2008-05-19 2011-05-18 大科能树脂有限公司 层合体
US10687588B2 (en) 2014-10-22 2020-06-23 3M Innovative Properties Company Printed components and methods for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080039395A (ko) 2008-05-07
EP1918313A1 (en) 2008-05-07
EP1918313B1 (en) 2012-06-13
US8221892B2 (en) 2012-07-17
US20090104466A1 (en) 2009-04-23
EP1918313A4 (en) 2009-12-02
KR101319781B1 (ko) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007023865A1 (ja) ゴム強化樹脂、制電性樹脂組成物、成形体及び積層体
KR101142813B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형체
KR101762467B1 (ko) 폴리락트산계 수지 시트
WO2011016373A1 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP5089030B2 (ja) 積層体
JP2007038664A (ja) 延伸加工用樹脂組成物を用いた積層体及びその製造方法
JP2006281452A (ja) 帯電防止性積層シート及びその成形品
JP2002283502A (ja) 樹脂シート及び電子部品搬送用成形品
JP2009173758A (ja) 難燃制電性樹脂組成物
JP5390437B2 (ja) 二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびその成形体
JP4863633B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2006231542A (ja) 帯電防止性積層シート及びその成形品
JP2006219643A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JPH05177777A (ja) 低温高速成形性多層シート及び成形容器
JP2008101142A (ja) 黒色系複合粉体及びその製造方法、樹脂組成物、石目調成形品、積層品並びに塗料
JP2011104901A (ja) 積層シート及び成形体
JP2004042360A (ja) 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品
JP5059361B2 (ja) 積層体及びその製造方法
JP2007039670A (ja) 延伸加工用樹脂組成物及びこれを用いた成形体
JP2010116527A (ja) 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品
JP2005153209A (ja) 帯電防止性積層体
JP5784409B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP4586511B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2002113818A (ja) 樹脂シート及び電子部品搬送用成形品
JPH10315370A (ja) 積層体およびその成形用シート、並びに容器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680028358.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087002616

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12063116

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006796682

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE