JP2003231792A - 電気・電子分野用、通信機器用、サニタリー用、自動車用及び雑貨用難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、レーザーマーキング性に優れる溶融
滴下性の電気・電子分野用、通信機器用、サニタリー
用、自動車用及び雑貨用難燃性熱可塑性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 本各組成物は（Ａ）ゴム質重合体（ポリ
ブタジエン等）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル
化合物（ＭＭＡ等）５０重量％以上を含む単量体成分
（スチレン及びアクリロニトリル等）をグラフト重合し
て得られるゴム強化重合体（ａ）を主成分とする熱可塑
性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）リン酸エステル化合
物及び／又は縮合リン酸エステル化合物５〜２０重量
部、並びに（Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５
重量％含む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテ
ルアミド及び芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０
〜５重量部を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、さ
らにレーザーマーキング性にも優れた溶融滴下性の特定
用途用難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性を付与したＡＢＳ樹脂は、
成形加工性、機械的性質などが優れていることより、電
気・電子分野、ＯＡ機器分野に幅広く使用されている。
しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、燃えやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤、難
燃助剤などを配合した難燃性ＡＢＳ樹脂組成物が一般に
使用されている。一方、近年、デザイン上の要求とし
て、透明性の要求が増えてきているが、通常、ＡＢＳ樹
脂は不透明であり、ＡＢＳ樹脂に難燃剤を付与した難燃
性ＡＢＳ樹脂組成物も当然不透明である。また、透明用
途で従来使用されている透明ＡＢＳ樹脂に、単純に難燃
剤を配合した場合は、難燃性は得られるが、透明性が損
なわれる。そのため、これまで、ＡＢＳ樹脂組成物の透
明性を維持しながら難燃化する技術は無い。また、熱可
塑性樹脂にある種の黒色系の化合物を配合した樹脂材料
にレーザー光を照射すると、照射部分が黒色、白色ある
いは有彩色に変色するレーザーマーキング技術が知られ
ている。このようなレーザーマーキング技術は、キーボ
ードのキー印字、ＦＡＸなどのＯＡ機器パネルの文字印
字などに使用されており、従来用いられてきたタンポ印
刷などに較べ、インク、塗装材料を使用しないため、低
コスト、文字の耐久性、樹脂のリサイクル性などの点で
大変優れている。このように、透明性であり、かつレー
ザーマーキング性に優れた難燃性のＡＢＳ樹脂組成物も
また、これまで開発されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特
定の構成を有する樹脂組成物に、特定の構造を有する難
燃剤、および必要に応じて黒色系化合物を配合すること
で、透明性、レーザーマーキング性に優れた溶融滴下性
の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に示す通
りである。 （１） （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単量体成分
をグラフト重合して得られるゴム強化重合体（ａ）を主
成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物およ
び／または上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エ
ステル化合物５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレン
オキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテル
エステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群
から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合した
ことを特徴とする電気・電子分野用難燃性熱可塑性樹脂
組成物。 （２） （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単量体成分
をグラフト重合して得られるゴム強化重合体（ａ）を主
成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物およ
び／または上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エ
ステル化合物５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレン
オキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテル
エステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群
から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合した
ことを特徴とする通信機器用難燃性熱可塑性樹脂組成
物。 （３） （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単量体成分
をグラフト重合して得られるゴム強化重合体（ａ）を主
成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物およ
び／または上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エ
ステル化合物５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレン
オキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテル
エステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群
から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合した
ことを特徴とするサニタリー用難燃性熱可塑性樹脂組成
物。 （４） （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単量体成分
をグラフト重合して得られるゴム強化重合体（ａ）を主
成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物およ
び／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エ
ステル化合物５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレン
オキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテル
エステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群
から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合した
ことを特徴とする自動車用難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （５） （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単量体成分
をグラフト重合して得られるゴム強化重合体（ａ）を主
成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物およ
び／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エ
ステル化合物５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレン
オキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテル
エステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群
から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量部を配合した
ことを特徴とする雑貨用難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （６） 上記単量体成分は、更に、官能基含有ビニル単
量体を含有する上記（１）乃至（５）のうちのいずれか
に記載の各用途用難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （７） 上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分５〜２０重量部、（Ｃ）成分０〜５重量
部、（Ｄ）黒色系化合物０．０１〜５重量部を配合して
なる上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の各
用途用難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （８） 各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、
ボタン、スイッチまたは表示枠に用いられる上記（１）
乃至（７）のうちのいずれかに記載の各用途用難燃性熱
可塑性樹脂組成物。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂は、
ゴム強化重合体（ａ）を主成分とする。上記ゴム強化重
合体（ａ）は、ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル５０重量％以上を含む単量体成分をグラ
フト重合して得られる。なお、ゴム強化重合体（ａ）
は、上記ゴム質重合体に、（メタ）アクリル酸エステル
化合物単体をグラフト重合しても得られるし、さらに、
（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系
化合物、酸無水物などの単量体の群から選ばれた少なく
とも１種の単量体との混合物をグラフト重合しても得ら
れる。そして、（Ａ）熱可塑性樹脂は、上記ゴム強化重
合体（ａ）単体でもよいし、上記単量体の群から選ばれ
た少なくとも１種の単量体の重合体もしくは共重合体を
別に製造し、ゴム強化重合体（ａ）（グラフト共重合
体）とブレンドして製造したものでもよい。

【０００６】上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエ
ン、ポリブタジエンの水素添加物、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エ
チレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソ
ブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳな
どの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホ
モ）重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴムな
どが挙げられる。上記スチレン−ブタジエン共重合体と
しては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。
さらに、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の
ほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体の水素添加物などが含まれる。本発明のゴ
ム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して使用することもできる。

【０００７】上記ゴム質重合体の平均粒径は、好ましく
は１５０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１５０
〜４００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３５０ｎｍであ
る。平均粒径が１５０ｎｍ未満では、得られる難燃性熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、一方、５００ｎｍ
を超えると、樹脂組成物の透明性、特に曇価（Ｈａｚ
ｅ）が低下する。上記ゴム質重合体は、１種単独で使用
することも、または異なる２種の平均粒径を有するゴム
質重合体を混合して使用することもできる。

【０００８】上記ゴム強化重合体（ａ）中のゴム質重合
体の配合量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ま
しくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量
％である。ゴム質重合体の配合量が５重量％未満では、
耐衝撃強度が低下し、一方、４０重量％を超える場合
は、剛性、燃焼性に劣る。

【０００９】ゴム強化重合体（ａ）に用いられる（メ
タ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、２
−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ
る。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチルが好ましい。

【００１０】ゴム強化重合体（ａ）中の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の配合量は、単量体全成分中に５０
重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ま
しくは５５〜８０重量％である。（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物の配合量が、単量体全成分中に５０重量％
以上であると、透明性、レーザーマーキング性に優れる
が、一方、５０重量％未満では、透明性が低下する。

【００１１】上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合
可能な単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、酸無水物、マレイミド系化合物など
が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、
メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，
１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミ
ノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチ
ルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンが好ましい。単量体成分中に、α−メチルス
チレンを１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量
％用いると、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に耐熱
性を付与することができる。

【００１２】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリ
ロニトリルが好ましい。酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げら
れ、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド系化合物と
しては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。これ
らの単量体成分は、単独であるいは２種以上混合して用
いられる。

【００１３】さらに、上記単量体成分には、必要に応じ
て、官能基含有ビニル単量体を共重合することもでき
る。官能基含有ビニル単量体としては、具体例として、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和
化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキ
シ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、
トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン
酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチ
ル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノ
プロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化
合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；ビニ
ルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物
などが挙げられる。上記官能基含有ビニル単量体は、単
独であるいは２種以上混合して用いられる。これらの官
能基含有ビニル単量体を共重合することで、他の樹脂を
配合した場合に、該樹脂との界面密着（相溶性）を高め
ることができる。また、ゴム強化重合体（ａ）中の上記
官能基含有ビニル単量体の配合量は、単量体成分中に好
ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５
〜１２重量％である。

【００１４】ゴム強化重合体（ａ）中の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物以外の単量体成分の含有量は、５０
重量％未満、好ましくは４０重量％未満１０重量％以
上、さらに好ましくは４０重量％未満２０重量％以上で
ある。（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体
成分が５０重量％以上では、透明性が低下する。ゴム強
化重合体（ａ）中の単量体全成分の配合量は、好ましく
は９５〜６０重量％、さらに好ましくは９５〜７０重量
％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。単量体全
成分の配合量が、９５重量％を超えると、耐衝撃強度が
低下し、一方、６０重量％未満では、剛性、燃焼性が劣
る。

【００１５】上記ゴム強化重合体（ａ）のグラフト率
は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５
〜９０％、特に好ましくは２０〜７０％である。グラフ
ト率が１０％未満では、得られる難燃性樹脂組成物の外
観不良、耐衝撃強度の低下が生じ好ましくない。一方、
１００％を超えると、成形加工性が劣るここで、グラフ
ト率（％）は、ゴム強化重合体１ｇ中のゴム成分重量を
ｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式
により求められた値である。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００１６】また、本発明のゴム強化重合体（ａ）のマ
トリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限
粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）
は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜
０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内で
あると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発
明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、上記
グラフト率（％）、極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連
鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時
間、重合温度などを変えることにより、容易に制御する
ことができる。

【００１７】また、本発明のゴム強化重合体（ａ）のゴ
ム質重合体（ゴム成分）の屈折率とマトリックス樹脂の
屈折率との差は、好ましくは０．０５以下、さらに好ま
しくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下であ
る。上記屈折率の差が上記範囲内であると、透明性の良
好な、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【００１８】さらに、本発明のゴム強化重合体（ａ）の
曇価（Ｈａｚｅ）は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形
品（厚み２．４ｍｍ）とした場合、好ましくは１５以
下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下
である。また、本発明のゴム強化重合体（ａ）の全光線
透過率（Ｔｔ）は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品
（厚み２．４ｍｍ）とした場合、好ましくは７５％以
上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５
％以上である。

【００１９】本発明のゴム強化重合体（ａ）は、ゴム質
重合体の存在下に、アクリル酸エステル化合物５０重量
％以上を含む単量体成分を、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を
行い、製造することができる。この際、乳化重合には、
重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水
などが用いられる。なお、ゴム強化重合体（ａ）を製造
するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム
質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重
合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよ
い。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよ
い。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途
中で添加して重合してもよい。

【００２０】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代
表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤
との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カ
リウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどの
過酸化物が使用される。また、上記油溶性開始剤と水溶
性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の
水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０
重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添
加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成
分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは
０．２〜０．７重量％である。

【００２１】連鎖移動剤は、公知のものが使用できる。
具体的には、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフェニルエタン
などの炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー
などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種
以上を組み合わせても使用することができる。連鎖移動
剤の使用量は、単量体成分に対して、通常、０．０５〜
２．０重量％用いられる。

【００２２】乳化重合の場合に使用する乳化剤は、公知
のものが使用できる。具体的には、高級アルコールの硫
酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナト
リウムなどの脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン
酸塩、リン酸系などのアニオン性界面活性剤、ポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ
ル型などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。これら
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。乳化剤の使用量は、通常、
単量体成分に対して、通常、０．３〜５．０重量％であ
る。

【００２３】ゴム強化重合体（ａ）を乳化重合により製
造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末
を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固
剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、硫酸、
塩酸などの酸を使用することができる。

【００２４】本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂は、上記ゴム
強化重合体（ａ）単体でもよいし、必要に応じてゴム強
化重合体（ａ）に（共）重合体を配合してもよい。ここ
で、（共）重合体は、ゴム強化重合体（ａ）の単量体成
分と同一の組成であっても、異なっていてもよい。ま
た、上記（共）重合体は、幾つかの（共）重合体成分の
組み合わせであってもよい。（Ａ）熱可塑性樹脂中の、
ゴム強化重合体（ａ）以外の（共）重合体の含有量は、
（Ａ）成分中に５０重量％未満、好ましくは０〜４０重
量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。

【００２５】代表的な（Ａ）熱可塑性樹脂としては、下
記のような組成が挙げられるが、本発明の権利範囲は、
その請求範囲を越えないかぎり、下記の例示に何ら限定
されるものではない。 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト重合したＡ
ＢＳ樹脂 ＭＭＡをグラフト重合したＡＢＳ樹脂／ＭＭＡ−スチ
レン（ＳＴ）−アクリロニトリル（ＡＮ）の３元共重合
体 ＭＭＡをグラフト重合したＡＥＳ樹脂 スチレン−ブタジエンゴムにＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮをグ
ラフト重合した樹脂 スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物にＭＭＡ
−ＳＴ−ＡＮをグラフト重合した樹脂

【００２６】次に、本発明の（Ｂ）難燃剤は、上記一般
式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物および／また
は上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化
合物である。

【００２７】ここで、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エ
ステル化合物の具体例としては、ビス−（フェニル）−
メチルホスフェート、ビス−（エチル）−フェニルホス
フェート、ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフェニ
ルホスフェート、ビス−（フェニル）−エチルホスフェ
ート、ビス−（フェニル）−ブチルホスフェート、ビス
−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート、ビス−
（４−メチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフ
ェート、ビス−（フェニル）−２−エチルヘキシルホス
フェート、ビス−（フェニル）−オクチルホスフェー
ト、ビス−（オクチル）フェニルホスフェート、ビス−
（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニルホスフェ
ート、ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４
−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−
イソデシルホスフェート、ビス−（ドデシル）−４−メ
チルフェニルホスフェート、ビス−（ドデシル）フェニ
ルホスフェート、トリス−（フェニル）ホスフェート、
トリス−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリス
−（４−メチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２−
メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（４−
メチルフェニルフェニル）フェニルホスフェート、ビス
−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート、ビ
ス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、
トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビス
−（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ビ
ス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェー
ト、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス
−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス−
（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、
ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチ
ルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフ
ェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビス
−（２，６−ジメチルフェニル）−４−メチルフェニル
ホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−
３−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジ
メチルフェニル）−４−イソプロピルフェニルホスフェ
ート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イソ
プロピルフェニルホスフェートである。

【００２８】また、一般式（ＩＩ）で表される縮合リン
酸エステル化合物は、１種類の化合物として、または２
種類以上の異なる縮合リン酸エステル化合物の混合物と
してのいずれの形態でも使用することができる。混合物
の場合は、Ｎの値は、縮合リン酸エステル化合物の混合
物中の平均値を表す。アリール基であるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ
^６およびＲ^７は、好ましくはクレジル基、フェニル基、
キシレニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、およびこれらの塩素化または臭素化誘導体の群から
選ばれた少なくとも１種である。上記アリール基は、そ
の水素原子がハロゲン原子またはアルキル基により置換
されていてもよい。アリーレン基Ｘは、例えば、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡおよびこ
れらの塩素化物および臭素化物などのジヒドロキシ化合
物から誘導される基である。これらの化合物は、それ自
体公知である。それぞれが異なるＮ値を有する上記縮合
リン酸エステル化合物の混合物も、容易に使用すること
ができる。好適に使用される縮合リン酸エステル化合物
は、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍが全て１であり、Ｒ^４、
Ｒ ^５、Ｒ^６およびＲ^７がすべてフェニル基を表し、Ｘが
フェニレン基を表し、Ｎが１．２〜１．７である一般式
（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化合物またはリ
ン酸エステル化合物の混合物である。

【００２９】本発明の（Ｂ）難燃剤は、（Ａ）熱可塑性
樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは
５〜１７重量部、さらに好ましくは６〜１５重量部、特
に好ましくは８〜１３重量部使用される。（Ｂ）成分
は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２０重量部の
範囲内で、必要とする燃焼性を発現する量を任意に配合
できるが、５重量部未満では燃焼性が低下する。一方、
必要以上の（Ｂ）成分の使用は、コスト、物性面でマイ
ナスであり、特に使用量が２０重量部を超えると、耐衝
撃性が低下する。

【００３０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
耐衝撃性を向上させる目的で、必要に応じて、（Ｃ）エ
チレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエ
ーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳
香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加
物の群から選ばれた少なくとも１種を配合することがで
きる。上記ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリ
アミド／テレフタル酸、イソフタル酸、またはアジピン
酸などの脂肪族（あるいは芳香族）ジカルボン酸／エチ
レングリコールなどの脂肪族ジオール、の組み合わせ、
ポリアミドエステルのエチレンオキサイドとの組み合わ
せの、グラフト反応物やブロック反応物などが挙げられ
る。ポリエーテルアミドとしては、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸塩などのジカルボン酸とジアミンの塩
の混合物、またはラクタムと、エチレンオキサイドとの
グラフト反応物やブロック反応物などが挙げられる。な
お、上記ポリエーテルエステルアミドやポリエーテルア
ミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であ
り、さらに好ましくは１．５１〜１．５２である。

【００３１】上記（Ｃ）成分を構成するポリエーテルエ
ステルアミドやポリエーテルアミド中のエチレンオキサ
イド単位の含有量は、３５〜６５重量％であり、好まし
くは４０〜６０重量％である。エチレンオキサイド単位
の含有量が、３５重量％未満では、透明性が低下し、一
方、６５重量％を超えると、耐衝撃強度、熱安定性が低
下する。

【００３２】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体の水素添加物としては、一般式Ｘ_ｐ・Ｙ_ｑ・Ｚ_ｒで
表される組成を有するブロック共重合体を水素添加して
得られる誘導体である。ただし、Ｘは芳香族ビニル化合
物の重合体ブロック、Ｙは共役ジエンのエラストマー重
合体ブロック、Ｚは、Ｓｎ、Ｓｉなどのカップリング剤
残基であり、ｐおよびｑは、それぞれ０〜５の整数であ
り、ｒは０または１である。上記Ｘを構成する芳香族ビ
ニル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどであり、特にスチレンが
好ましい。上記Ｙを構成する共役ジエンとしては、ブタ
ジエン、イソプレンが好ましい。上記芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の屈折率は、
好ましくは１．４９〜１．５３であり、さらに好ましく
は１．５０〜１．５２である。

【００３３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中の
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量
部に対し、５重量部以下とすることができ、この範囲内
であれば、透明性を維持したまま、耐衝撃強度を大幅に
改良できる。（Ｃ）成分の配合量は、好ましくは０．５
〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。配
合量が５重量部を超えると、難燃性、透明性が低下し好
ましくない。

【００３４】本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、（Ｂ）成分５〜２０重量部、（Ｃ）成分０〜
５重量部、（Ｄ）黒色系化合物０．０１〜５重量部を配
合すると、レーザーマーキング性を有する難燃性熱可塑
性樹脂組成物が得られる。本発明に用いられる（Ｄ）黒
色系化合物は、波長−反射率曲線で表すのであれば、４
００〜７００ｎｍの波長の全領域に対して、反射率が１
０％以下、好ましくは５％以下のものである。すなわ
ち、この４００〜７００ｎｍの全領域の波長の光を吸収
する化合物であれば、本発明の（Ｄ）成分として使用で
きる。

【００３５】上記（Ｄ）黒色系化合物としては、カーボ
ンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒色染料、
黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックとしては、ア
セチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラ
ック、ケッチェンブラックなどのいずれも使用可能であ
る。カーボンブラックの好ましい粒径は、１０〜８０ｎ
ｍ、さらに好ましくは、１２〜４０ｎｍである。粒径が
小さい方が樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキン
グ発色性が良好である。また、カーボンブラックの好ま
しい比表面積は２０〜１，５００ｍ^２／ｇ、好ましい吸
油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいｐＨは２
〜１０である。

【００３６】また、黒色酸化鉄は、Ｆｅ_３Ｏ_４やＦｅＯ
・Ｆｅ_２Ｏ_３で表される黒色の鉄酸化物である。黒色酸
化鉄の好ましい粒径は、０．３〜０．８μｍ、さらに好
ましくは、０．４〜０．６μｍであり、その形状として
は、球状、立方状、針状などのいずれも使用できるが、
立方状が好ましい。さらに、チタンブラックは、二酸化
チタンを還元することによって得られる化合物である。
チタンブラックの好ましい粒径は、０．１〜６０μｍ、
さらに好ましくは、１〜２０μｍである。

【００３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物をレー
ザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物として使用する場
合には、染料・有機顔料などを配合することもできる。
これらの、染料・有機顔料などと黒色系化合物を併用す
ることで、有彩色を呈するレーザーマーキング性が得ら
れる。上記染料・有機顔料などを波長−反射率曲線で表
すのであれば、４００〜７００ｎｍの波長領域におい
て、部分的に反射率が４０％以上の領域、好ましくは５
０％以上の領域を有する、染料・有機顔料である。これ
らの染料・有機顔料を適切に選定することで、黄色、
赤、青、緑、紫などの有彩色を明彩に発色することがで
きる。基本的には、配合する染料・有機顔料の色彩が、
レーザー光照射時に照射部分を発色させる。

【００３８】本発明に使用可能な染料としては、ニトロ
ソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、
ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン
染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チ
アゾール染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジ
ン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、
アントラキノン染料、インジゴイド染料などが挙げられ
る。

【００３９】これらの染料の具体例としては、Ｍｏｒｄ
ａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、
Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ５９、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｂａｓｉ
ｃ Ｏｒａｎｇｅ ２３、Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ
７１、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２８、Ａｃｉｄ Ｒｅ
ｄ ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ａｃｉｄ
Ｂｌｕｅ ５９、Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ１０、Ａ
ｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５、Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４１、ト
ルイジンマルーン、パーマネントレッドＡＧ、ハンザエ
ローＧ、ハンザエロー１０Ｇ、ベンジジンオレンジ２Ｇ
などが挙げられる。

【００４０】また、有機顔料としては、一般的に用いら
れるものが使用できるが、なかでも、配位している金属
がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナトリウム、
銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、
マグネシウム、カリウムなどのものが好ましい。具体的
な有機顔料としては、ウォッチングレッド（Ｃａ）、グ
リーンゴールド（Ｎｉ）、ピグメントグリーンＢ（Ｆ
ｅ）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｂａ）、ファース
トスカイブルー（Ｂａ）、フタロシアニングリーン（Ｆ
ｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃｕ）、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ（Ｃａ）、ボルドー１０Ｂ（Ｎａ）、リソー
ルレッドＲ（Ｎａ）、レーキレッドＤ（Ｎａ）、ブリリ
アントスカーレットＧ（Ｃａ）、マンガンバイオレット
（Ｍｎ）、コバルトバイオレット（Ｃｏ）などが挙げら
れる。なお、有機顔料に含まれる元素を、これらの名称
の後の括弧内に示した。

【００４１】本発明のレーザーマーキング性を有する難
燃性熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５
重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに
好ましくは０．１〜１重量部である。（Ｄ）成分の配合
量が０．０１重量部未満であると、レーザーマーキング
発色に劣り、一方、５重量部を超えると、レーザーマー
キング発色、耐衝撃性に劣る。

【００４２】本発明のレーザーマーキング性を有する難
燃性熱可塑性樹脂組成物は、その成形品表面をレーザー
光で照射することで、照射部分を明彩に発色させること
が可能である。ここで、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎ
ｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー
などの気体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザ
ー、半導体レーザー、色素レーザーなどが挙げられ、な
かでも、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。
ＹＡＧレーザー光の波長は、１，０５４ｎｍである。

【００４３】本発明のレーザーマーキング性を有する難
燃性熱可塑性樹脂組成物の成形表面をレーザー光で照射
すると、レーザー光照射部分は、通常、レーザー光照射
による発泡現象で、未照射部分よりやや盛り上がる。こ
の照射部分の好ましい盛り上がり高さは、１〜１００μ
ｍ程度であるが、１０〜８０μｍ程度が、レーザーマー
キング発色、照射（文字）部分の認識が鮮明で好まし
い。また、この文字高さを利用して、点字用の成形品を
作製することも可能である。なお、当然のことながら、
レーザー光照射により、樹脂表面内部にも発泡現象が生
じる。

【００４４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイ
ト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバ
ー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー
などの充填材を、１種単独でまたは２種以上併用するこ
とができる。これらの充填材を配合することで、本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物に剛性を付与することがで
きる。また、タルクなどを配合することで、本発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物に艶消し性を付与することがで
きる。上記ガラス繊維、炭素繊維の好ましい形状として
は、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上であ
る。これらの充填材の配合量は、本発明の難燃性熱可塑
性樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは、１〜５
０重量部、さらに好ましくは、２〜３０重量部である。
充填材の配合量が５０重量部を超えると、レーザーマー
キング性、成形品外観、実用耐衝撃性が損なわれる。

【００４５】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、アンチモン化合物などの難燃助剤、公知のカップ
リング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐
光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯
電防止剤、シリコーンオイルなどの添加物を、要求され
る性能を損なわない範囲で配合することができる。

【００４６】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂・
熱硬化性樹脂などの他の（共）重合体を配合することが
できる。ここで、他の重合体としては、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミド
イミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などが挙げ
られる。これらのなかで、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどを配合すると、レーザーマーキング
性発色をより明彩にすることができる。

【００４７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各
種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りす
ることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し
機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各
成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練り
してもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練
りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、ま
たバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その
後、押し出し機でペレット化することもできる。

【００４８】このようにして得られる本発明の難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空
成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、
プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成
形することができる。

【００４９】上記成形法によって得られる各種成形品
は、難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的
な耐衝撃強度、熱変形温度を有しており、電気・電子・
通信分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野、携
帯電話などの透明性を要求される各種パーツ、ハウジン
グ、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠など
に使用することができる。また、本発明のレーザーマー
キング性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物は、電卓の
キーキャップ、パソコンのキーボードなどに適用され、
それらへのメーカー名、数字、アルファベット、バーコ
ード、品質などの表示にレーザーマーキング技術が使用
できる。レーザーマーキングで発色させた文字部分は、
印刷した文字部分よりも、耐候性が優れ、かつ、耐摩耗
性にも優れるので、印刷よりも遙かに実用上好ましい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したも
のである。 グラフト率 本文中に記載

【００５１】極限粘度〔η〕 ゴム強化重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう
機で６時間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２
３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可
溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥
する。この可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃
度の異なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、
３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘
度〔η〕を求めた。 屈折率 サンプルをフィルム状にし、アッベ屈折率計で測定し
た。

【００５２】耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） （株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用
い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝
撃強度を測定した。単位は、Ｊ／ｍである。 流動性（メルトフローレート） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２
２０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。

【００５３】熱変形温度 幅６．４ｍｍ×長さ１２８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試
験片を使用し、ＪＩＳＫ７２０７に準拠して、曲げ応力
１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した。 燃焼性（難燃性） ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１
／２″×厚み１／１２″の試験片について垂直燃焼試験
を行った。本発明においては、ＵＬ９４規格Ｖ−２ラン
クを溶融滴下性ありとした。評価結果について、Ｂは、
燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）で、Ｖ−２不適合を表す。

【００５４】透明性〔曇価（Ｈａｚｅ）〕 厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００
３に準拠して測定した。単位は％である。 全光線透過率（Ｔｔ） 厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００
３に準拠して測定した。単位は％である。

【００５５】レーザーマーキング性 難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形機を用いて板状の
成形品を作製した。その成形品表面を、カールバーゼル
社製のレーザーマーカー（スターマーク６５Ｗ；ＹＡＧ
レーザー光）を用いてレーザーマーキングした。照射す
ることにより、発色する部分の発色性、認識性、鮮明さ
を目視で判断し、下記の評価基準で表した。 ○；良好（鮮明でかつ認識性良好な文字発色を呈する場
合） △；良（鮮明度と認識性の何れかが劣る場合） ×；劣る（鮮明度、認識性ともに劣る場合）

【００５６】参考例１〔ゴム強化重合体（ａ−１）〜
（ａ−２）の調製〕 攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコ
に、ポリブタジエン１５部（固形分換算）、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部、およびイオン交換水１００部を混
合し、スチレン５部、アクリロニトリル５部およびメタ
クリル酸メチル１０部を加えた。攪拌しながら４５℃ま
で昇温後、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１
部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオン
交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプ
ロプルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加
し、１時間反応を続けた。

【００５７】その後、スチレン１０部、アクリロニトリ
ル５部、メタクリル酸メチル５０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド０．２部、イオン交換水５０部からなるインクレメ
ンタル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重
合反応を続けた。添加終了後、さらに１時間攪拌を続け
た後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−
ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物
をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを
塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗し
た後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末のゴム強化重
合体（ａ−１）を得た。重合転化率は、９８．５％、グ
ラフト率は４０％、極限粘度〔η〕は、０．４０ｄｌ／
ｇであった。ゴム成分の屈折率は、１．５１３、マトリ
ックス樹脂の屈折率は、１．５１７であった。同様の方
法により、表１に示すように、単量体成分の種類・配合
処方、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間などを
変えて、ゴム強化重合体（ａ−２）を得た。

【００５８】参考例２〔共重合体（ａ−３）の調製〕 また、同様の方法により、表１に示すような単量体成分
の種類・配合処方で、ゴム強化重合体（ａ）成分の単量
体成分のみを別途重合し、ＭＭＡ−スチレン−アクリロ
ニトリル３元共重合体（ａ−３）を得た。得られた
（Ａ）成分（ａ−１）〜（ａ−３）のグラフト率、極限
粘度〔η〕、および屈折率を表１に示す。

【００５９】参考例３〔ゴム強化重合体（ａ−４）、Ａ
Ｓ樹脂の調製〕 （ａ−１）と同様の方法により、表１に示すような単量
体成分、量を変えて、ゴム強化重合体（ａ−４）および
ＡＳ樹脂を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】参考例３〔難燃剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）
の調製〕 下記に示す難燃剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、比較用難燃
剤（Ｂ−３）を使用した。 （Ｂ−１）；上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸
エステル化合物（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７
は、２，６−ジメチルフェニル基を表し、Ｘはアリーレ
ン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ１であ
り、Ｎは１である。）、大八化学工業（株）製（商品
名；ＰＸ２００） （Ｂ−２）；トリフェニルフォスフェート（上記一般式
（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物であり、Ｒ^１、
Ｒ^２およびＲ^３は、フェニル基を表す。）、大八化学工
業（株）製比較用難燃剤（Ｂ−３）；テトラブロモビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンからなる両末端の少
なくとも８０％以上をトリブロモフェノールで封止した
オリゴマー（臭素化エポキシ樹脂）、臭素含有量５６
％、分子量約２，０００

【００６２】参考例４〔（Ｃ）成分の調製〕 （Ｃ）成分として、下記に示すポリエーテルエステルア
ミドを使用した。ポリエーテルエステルアミド；ナイロ
ン６ブロック／ポリエチレンオキサイド＝５０／５０
（％）、屈折率１．５１３ナイロン６とポリエチレンオ
キサイドは、テレフタル酸でエステル化した。

【００６３】参考例５〔（Ｄ）成分の調製〕 下記に示す黒色系化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）を使用
した。 （Ｄ−１）；デグサ（株）社製カーボンブラック

【００６４】実施例１〜６、比較例１〜６ 上記各成分を、表２〜３に示す配合割合でヘンシェルミ
キサーにより３分間ミキシングした後、ナカタニ機械
（株）製ＮＶＣ型５０ｍｍベント押し出し機でシリンダ
ー設定温度２２０℃で溶融混練り押し出しし、ペレット
を得た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本
製鋼所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダ
ー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形し、試験片
を得た。この試験片を用い、上記評価法で評価した。評
価結果を表２〜３に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例１〜６より明らかなように、本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも実用レベルの
耐衝撃強度、流動性、難燃性、透明性を有し、優れた材
料であった。また、実施例３および６において、黒色系
化合物を本発明の範囲内で配合して、試験片を作成し、
ＹＡＧレーザー光を照射したところ、照射部分が明瞭な
白発色を呈した。このように、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、適切な着色剤を使用することで、レーザ
ーマーキング用途にも好適である。

【００６８】一方、比較例１は、（Ｂ）成分の配合量が
本発明の範囲を超える例であり、耐衝撃強度、透明性が
劣る。比較例２は、（Ｂ）成分が本発明の難燃剤ではな
く、透明性（曇価）、全光線透過率（Ｔｔ）が劣る。比
較例３は、（ａ）成分の単量体配合割合が本発明の範囲
外であり、透明性が劣る。比較例４は、（Ｃ）成分の配
合量が本発明の範囲を超えており、難燃性、熱変形温
度、透明性が劣る。比較例５は、（Ｂ）成分の配合量が
本発明に規定する量未満であり、難燃性、透明性が劣
る。比較例６は、（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲を
超えており、難燃性、レーザーマーキング性が劣る。

【００６９】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的な耐
衝撃強度、熱変形温度を有しており、広範囲の用途、例
えば電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、
自動車分野、雑貨分野、携帯電話などの透明性を要求さ
れる各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレー、ボタ
ン、スイッチ、表示枠などに有用である。また、黒色系
化合物を配合した本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、レーザーマーキング性に優れ、上記各種成形品への
メーカー名、数字、アルファベット、バーコード、品質
などの表示にレーザーマーキング技術が使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53:02） (72)発明者 伊藤 博幸 東京都中央区京橋１丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN141 BN161 BN201 BP012 CL002 CL082 EW046 FD01 FD09 FD13 FD136 GC00 GG01 GM00 GN00 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メ
   タ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単
   量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体
   （ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
   物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
   ン酸エステル化合物５〜２０重量部、ならびに （Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含
   む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
   ド、および芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
   体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜
   ５重量部を配合したことを特徴とする電気・電子分野用
   難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
   立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
   キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
   ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化２】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
   互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
   を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
   ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
   １〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
   の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メ
   タ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単
   量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体
   （ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
   物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
   ン酸エステル化合物５〜２０重量部、ならびに （Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含
   む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
   ド、および芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
   体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜
   ５重量部を配合したことを特徴とする通信機器用難燃性
   熱可塑性樹脂組成物。 【化３】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
   立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
   キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
   ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化４】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
   互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
   を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
   ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
   １〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
   の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メ
   タ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単
   量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体
   （ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
   物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
   ン酸エステル化合物５〜２０重量部、ならびに （Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含
   む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
   ド、および芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
   体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜
   ５重量部を配合したことを特徴とするサニタリー用難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。 【化５】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
   立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
   キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
   ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化６】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
   互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
   を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
   ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
   １〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
   の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メ
   タ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単
   量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体
   （ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
   物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
   ン酸エステル化合物５〜２０重量部、ならびに （Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含
   む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
   ド、および芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
   体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜
   ５重量部を配合したことを特徴とする自動車用難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。 【化７】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
   立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
   キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
   ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化８】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
   互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
   を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
   ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
   １〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
   の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕
5. 【請求項５】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メ
   タ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単
   量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体
   （ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
   物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
   ン酸エステル化合物５〜２０重量部、ならびに （Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含
   む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
   ド、および芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
   体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を０〜
   ５重量部を配合したことを特徴とする雑貨用難燃性熱可
   塑性樹脂組成物。 【化９】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
   立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
   キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
   ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化１０】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
   互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
   を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
   ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
   １〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
   の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕
6. 【請求項６】 上記単量体成分は、更に、官能基含有ビ
   ニル単量体を含有する請求項１乃至５のうちのいずれか
   １項に記載の各用途用難燃性熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に
   対して、（Ｂ）成分５〜２０重量部、（Ｃ）成分０〜５
   重量部、（Ｄ）黒色系化合物０．０１〜５重量部を配合
   してなる請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の
   各用途用難燃性熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 各種パーツ、ハウジング、シャーシ、ト
   レー、ボタン、スイッチまたは表示枠に用いられる請求
   項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の各用途用難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。