JP2007056172A - ゴム強化樹脂、成形体及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】体積平均粒子径200〜400nmのゴム質重合体(a)5〜80質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる単量体成分(b)20〜95質量部を重合して得られたゴム強化共重合樹脂(A1)、又は、該ゴム強化共重合樹脂(A1)と単量体成分(b)の共重合体(A2)とからなる混合物よりなり、曇価が15%以下、且つ、熱分解GC測定を行ったときに、リテンションタイム10〜24分の検出物質総量が、本ゴム強化樹脂1gに対し、20000μg以下であるゴム強化樹脂。
【選択図】 図2
Description
上記用途においては、熱可塑性樹脂に、未反応単量体、オリゴマー、溶媒、反応助剤等が残留していると、電子機器等の保持中、搬送中等において、これらの成分が揮発する等により該電子機器等に付着し、機器の性能が低下、外観性が低下する場合がある。特許文献1には、アウトガスの発生量が極めて少なく、且つ、帯電防止性に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物が開示されており、該組成物をより高純度とする方法が開示されている。
1.体積平均粒子径200〜400nmのジエン系ゴム質重合体(a)5〜80質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル(b1)60〜95質量%、芳香族ビニル化合物(b2)5〜40質量%及びシアン化ビニル化合物(b3)0〜10質量%からなる単量体成分(b)〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100質量%である。〕20〜95質量部〔但し、(a)+(b)=100質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂(A1)、又は、該ゴム強化共重合樹脂(A1)と上記単量体成分(b)の共重合体(A2)とからなる混合物よりなり、上記ジエン系ゴム質重合体(a)の含有量が5〜40質量%であり、曇価が15%以下であり、且つ、熱分解温度423℃及び熱分解時間30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム10〜24分の間における検出物質の総量が、本ゴム強化樹脂1gに対し、20,000μg以下であることを特徴とするゴム強化樹脂。
2.電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である上記1に記載のゴム強化樹脂。
3.上記1又は2に記載のゴム強化樹脂を含むことを特徴とする成形体。
4.上記1又は2に記載のゴム強化樹脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。
本発明の成形体によれば、シャルピー衝撃強さを5kJ/m2以上とすることができ、且つ、曇価を15%以下とすることができる。
また、本発明の積層体によれば、成形体表面において接触する被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる。
本発明において、「(共)重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
本発明のゴム強化樹脂は、体積平均粒子径200〜400nmのジエン系ゴム質重合体(a)5〜80質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル(b1)60〜95質量%、芳香族ビニル化合物(b2)5〜40質量%及びシアン化ビニル化合物(b3)0〜10質量%からなる単量体成分(b)〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100質量%である。〕20〜95質量部〔但し、(a)+(b)=100質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂(A1)、又は、該ゴム強化共重合樹脂(A1)と上記単量体成分(b)の共重合体(A2)とからなる混合物よりなり、上記ジエン系ゴム質重合体(a)の含有量が5〜40質量%であり、曇価が15%以下であり、且つ、熱分解温度423℃及び熱分解時間30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム10〜24分の間における検出物質(以下、「特定検出物」ともいう。)の総量が、本ゴム強化樹脂1gに対し、20,000μg以下であることを特徴とする。
尚、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)及び共重合体(A2)は、それぞれ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、混合割合は特に限定されない。
ゴム強化共重合樹脂(A1)の形成に用いられるジエン系ゴム質重合体(a)は、ジエン系単量体を用いて得られた重合体であれば、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このジエン系ゴム質重合体(a)は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、ゴム強化共重合樹脂(A1)の製造の際には、ジエン系ゴム質重合体(a)及び単量体成分(b)は、反応系において、ジエン系ゴム質重合体(a)全量の存在下に、単量体成分(b)を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ジエン系ゴム質重合体(a)の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
ゴム強化共重合樹脂(A1)を100質量部製造する場合、ジエン系ゴム質重合体(a)の使用量は、好ましくは5〜80質量部、より好ましくは10〜70質量部、更に好ましくは15〜60質量部である。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分(b)全量に対し、通常、0.1〜1.5質量%、好ましくは0.2〜0.7質量%である。
尚、複数のゴム強化共重合樹脂(A1)を併用する場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により、混合されたゴム強化共重合樹脂(A1)とすることができる。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)1グラム中のゴム成分をxグラム、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)1グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をyグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率(%)={(y−x)/x}×100
尚、上記のグラフト率及び極限粘度[η]は、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)を製造するときの重合条件、即ち、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
共重合体(A2)の形成に用いられる単量体成分(b)としては、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)の形成に用いられる前記化合物を適用することができる。
従って、共重合体(A2)は、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)の形成に用いた単量体成分(b)と同一組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同一種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が2種以上含まれるものであってもよい。
(i)メタクリル酸メチル・芳香族ビニル化合物共重合体
好ましい各化合物単位量は、全量を100質量%とした場合、50〜90質量%及び50〜10質量%、より好ましくは60〜90質量%及び40〜10質量%、更に好ましくは60〜80質量%及び40〜20質量%である。
(ii)メタクリル酸メチル・芳香族ビニル化合物・シアン化ビニル化合物共重合体
好ましい各化合物単位量は、全量を100質量%とした場合、60〜95質量%、5〜40質量%及び0〜10質量%、より好ましくは60〜90質量%、10〜40質量%及び0〜7質量%、更に好ましくは60〜80質量%、20〜40質量%及び0〜5質量%である。
メタクリル酸メチル・芳香族ビニル化合物・シアン化ビニル化合物共重合体(ii)としては、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル・α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
また、この共重合体(A2)の極限粘度[η]は、重合条件を調整することにより制御することができる。
本発明のゴム強化樹脂が、上記ゴム強化共重合樹脂(A1)のみからなる場合、並びに、該ゴム強化共重合樹脂(A1)と、上記単量体成分(b)の重合によって得られた共重合体(A2)との混合物である場合、のいずれにおいても、下記性質を備える。
〔1〕本発明のゴム強化樹脂中のジエン系ゴム質重合体(a)の含有量は、5〜40質量%であり、好ましくは5〜35質量%、より好ましくは5〜30質量%、更に好ましくは10〜30質量%である。ジエン系ゴム質重合体(a)の含有量が少なすぎると、本発明のゴム強化樹脂及びそれを含む成形体の耐衝撃性が十分でない傾向にあり、多すぎると、成形加工性、成形体の表面外観性、剛性、耐熱性等が十分でない傾向にある。
〔2〕曇価は、15%以下であり、好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下である。尚、この曇価は、厚さ2.4mmの板状成形体を、温度23℃及び相対湿度50%の条件で2日間静置した後の測定値である。測定装置は、公知のものを用いることができる。
上記ゴム強化共重合樹脂(A1)は、ジエン系ゴム質重合体(a)の屈折率と、単量体成分(b)の共重合体の屈折率とが近似するほど、透明性に優れる。屈折率は、公知の方法により調整することができる。
また、本発明のゴム強化樹脂が、2種以上のゴム強化共重合樹脂(A1)からなる場合、並びに、ゴム強化共重合樹脂(A1)及び共重合体(A2)の混合物である場合において、用いられるゴム強化共重合樹脂(A1)同士の屈折率差、並びに、ゴム強化共重合樹脂(A1)及び共重合体(A2)の屈折率差が小さいほど透明性に優れる。この透明性の指標が曇価であり、曇価が小さいほど、透明性に優れる。
尚、上記特定検出物は、明らかではないが、シアン化ビニル化合物に由来する含窒素化合物と推測される。
熱分解温度 ; 423℃(オーブン温度280℃、ニードル温度260℃)
熱分解時間 ; 30秒
カラム ; GLサイエンス社製「BPX−5」(溶融シリカキャピラリーカ ラム、膜厚0.25μm、内径0.25mm、長さ30m)
カラム温度 ; 50℃→350℃(昇温速度10℃/分),350℃で5分保持
GC注入口温度 ; 350℃
検出器 ; FID
検出器温度 ; 350℃
キャリアガス ; ヘリウム(流速1ml/分、スプリット比1/50)
〔4〕本発明のゴム強化樹脂中のメタクリル酸メチル単位(b1’)、芳香族ビニル化合物単位(b2’)及びシアン化ビニル化合物単位(b3’)の含有量が、それぞれ、好ましくは60〜95質量%、5〜40質量%及び0〜10質量%〔但し、(b1’)+(b2’)+(b3’)=100質量%である。〕であり、より好ましくは60〜90質量%、10〜40質量%及び0〜7質量%、更に好ましくは60〜80質量%、20〜40質量%及び0〜5質量%、より更に好ましくは70〜80質量%、20〜30質量%及び0〜1質量%、特に好ましくは70〜80質量%、20〜30質量%及び0質量%である。このシアン化ビニル化合物(b3)単位の含有量の含有量が多すぎると、特定検出物の総量が増加する傾向にある。
尚、上記のメタクリル酸メチル単位(b1’)、芳香族ビニル化合物単位(b2’)及びシアン化ビニル化合物単位(b3’)の各含有量は、アセトンにより抽出した、ジエン系ゴム質重合体(a)を含まない可溶成分に対し、PyGCにより求めることができる。
熱分解温度 ; 590℃(オーブン温度280℃、ニードル温度260℃)
熱分解時間 ; 5秒
カラム ; GLサイエンス社製「BPX−5」(溶融シリカキャピラリーカ ラム、膜厚0.25μm、内径0.25mm、長さ30m)
カラム温度 ; 50℃→350℃(昇温速度10℃/分),350℃で5分保持
GC注入口温度 ; 350℃
検出器 ; FID
検出器温度 ; 350℃
キャリアガス ; ヘリウム(流速1ml/分、スプリット比1/50)
〔6〕本発明のゴム強化樹脂の、ISO 179に準じて測定されるシャルピー衝撃強さは、好ましくは5kJ/m2以上、より好ましくは7kJ/m2以上、更に好ましくは10kJ/m2以上である。
〔7〕本発明のゴム強化樹脂を用いて得られた試験片に対し、往復動摩擦摩耗試験機により、荷重1,000g及び回転回数1,000回往復の条件で、相手材としてCS17を用いて測定した摩耗量を、好ましくはが30mg以下とすることができる。
下記に例示する成形体は、用途によっては、あるいは、運搬時に、複数個を積み重ねたり、蓋のある容器であるときに蓋を開閉したり、作業時にステンレス鋼板等からなる作業台等の上面を移動させたりすることがある。これらが繰り返されると、容器等からの摩耗粉が発生し、収納された物品に付着したり、外観性が低下したりする。本発明のゴム強化樹脂は、耐摩耗性にも優れ、摩耗粉の発生が少ない成形体を容易に得ることができる。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤;非イオン系帯電防止剤;両性系帯電防止剤;錯化合物;アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体;コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤を用いる場合のその含有量は、上記ゴム強化樹脂に含まれる重合体全量100質量部に対して、好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜30質量部、更に好ましくは15〜30質量部である。
上記本発明のゴム強化樹脂は、射出成形、押出成形(シート押出、Tダイ押出、異形押出)、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の公知の成形法により、所定形状の成形体とすることができる。各成形加工方法を組み合わせてもよく、延伸加工を行ってもよい。
本発明の積層体は、上記本発明のゴム強化樹脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする。即ち、本発明の積層体は、熱可塑性重合体を含む支持体と、該支持体の少なくとも1面上に配設され、且つ、上記本発明のゴム強化樹脂を含む成形体(以下、「成形部」という。)とを備える。上記支持体上の成形部の数は、1つのみでよいし、2つ以上でもよい。
この熱可塑性重合体としては、ポリオレフィン系樹脂、ゴム強化樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、各種の熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。尚、これらの樹脂は、リサイクル品であってもよい。
これらのうち、ゴム強化樹脂、ポリアミド系樹脂及びスチレン系樹脂が好ましい。
ゴム強化樹脂の場合は、上記本発明のゴム強化樹脂であってよいし、それ以外のゴム強化樹脂であってもよい。
好ましい形状は、シート及びフィルムのような平板状であり、その場合の好ましい平均厚さは0.05〜3mm、より好ましくは0.05〜2mm、更に好ましくは0.05〜1mmである。
好ましい形状は、シート及びフィルムのような平板状であり、その場合の好ましい平均厚さは0.05〜3mm、より好ましくは0.05〜2mm、更に好ましくは0.05〜1mmである。
従って、本発明の積層体が、例えば、平板状等である場合、支持体21と、該支持体21の片面のみに配設された成形部22とを備える態様2(図2参照)であってよいし、支持体21と、該支持体21の両面に配設された成形部22a及び22bとを備える態様2’(図3参照)であってもよい。
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。
(1)PyGC測定による検出物質総量
ガスクロマトグラフ装置(型式「GC−14A」、島津製作所社製)に高周波誘導加熱方式の熱分解装置(型式「JPS−350」、日本分析工業社製)を装着した熱分解ガスクロマトグラフ装置を用い、約0.25gの試料(ペレットから調製)をパイロホイルに包み、下記条件で測定に供した。得られたクロマトグラフから、リテンションタイム10〜24分における検出物質を同定し、n−オクタン換算した合計量(検出物質総量)を求めた。
<測定条件>
熱分解温度 ; 423℃(オーブン温度280℃、ニードル温度260℃)
熱分解時間 ; 30秒
カラム ; GLサイエンス社製「BPX−5」(溶融シリカキャピラリーカ ラム、膜厚0.25μm、内径0.25mm、長さ30m)
カラム温度 ; 50℃→350℃(昇温速度10℃/分),350℃で5分保持
GC注入口温度 ; 350℃
検出器 ; FID
検出器温度 ; 350℃
キャリアガス ; ヘリウム(流速1ml/分、スプリット比1/50)
(2)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に準じて測定した。
(3)曇価
ゴム強化樹脂を用いて作製した板状試験片(厚さ2.4mm)を、温度23℃及び相対湿度50%のもとで、2日間静置した後、同条件にて、曇価を測定した。測定装置は、Gardner社製ヘイズメーター(商品名「haze−gard plus」)である。
(4)臭気
ペレット状態のゴム強化樹脂を、サンプル瓶に入れ、温度80℃で1時間保持した後、臭気判定を行い、下記基準で評価した。
○;全くなかった。
×;異臭がした。
(5)成形外観性
ゴム強化樹脂を用いて作製した板状試験片(縦300mm、横300mm及び厚さ0.65mm)、フィルム及び積層体の両面の平滑性を目視観察し、表面外観性を下記基準で評価した。
○;平滑性に優れ、良好である。
×;平滑性に劣り、不良である。
(6)ゴム強化樹脂のアセトン可溶成分中の構成単位量
上記(1)と同じ分析装置を用い、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビニル化合物単位(スチレン単位)及びシアン化ビニル化合物単位(アクリロニトリル単位)の各量を、下記条件により定量した。
<測定条件>
熱分解温度 ; 590℃(オーブン温度280℃、ニードル温度260℃)
熱分解時間 ; 5秒
カラム ; GLサイエンス社製「BPX−5」(溶融シリカキャピラリーカ ラム、膜厚0.25μm、内径0.25mm、長さ30m)
カラム温度 ; 50℃→350℃(昇温速度10℃/分),350℃で5分保持
GC注入口温度 ; 350℃
検出器 ; FID
検出器温度 ; 350℃
キャリアガス ; ヘリウム(流速1ml/分、スプリット比1/50)
2−1.ゴム強化樹脂の原料成分
製造例1(ゴム強化共重合樹脂〔A1−1〕の製造)
攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水100部、ロジン酸カリウム2部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、体積平均粒子径300nmのブタジエンゴムラテックス30部(固形分換算)、スチレン4部、アクリロニトリル1部及びメタクリル酸メチル12部を投入し、攪拌しながら昇温させた。温度が50℃となった時点で、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.2部、硫酸第1鉄0.05部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・2水和物0.2部及びイオン交換水10部よりなる活性剤水溶液、並びにクメンハイドロパーオキサイド0.2部を添加し、1時間反応させた。その後、スチレン12部、アクリロニトリル4部、メタクリル酸メチル37部及びクメンハイドロパーオキサイド0.2部を4時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続した。反応後の単量体の重合転化率は96%であった。その後、反応生成物であるラテックスを90℃まで昇温し、36%塩化カルシウム水溶液で凝固させ、得られたスラリーを95℃まで昇温させて5分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。次いで、75℃で24時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂〔A1−1〕を得た。このゴム強化共重合樹脂〔A1−1〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル=24.3%/7.7%/68.0%であった。
撹拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水100部、ロジン酸カリウム1部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、体積平均粒子径310nmのブタジエンゴムラテックス18部(固形分換算)、スチレン5部及びメタクリル酸メチル15部を投入し、撹拌しながら昇温させた。温度が50℃となった時点で、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄0.01部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・2水和物0.2部及びイオン交換水10部からなる活性剤水溶液、並びにクメンハイドロパーオキサイド0.2部を添加し、1時間反応させた。その後、スチレン15部、メタクリル酸メチル47部及びクメンハイドロパーオキサイド0.2部を4時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続した。反応後の単量体の重合転化率は96%であった。その後、反応生成物であるラテックスを90℃まで昇温し、36%塩化カルシウム水溶液で凝固させ、得られたスラリーを95℃まで昇温させて5分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。次いで、75℃で24時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂〔A1−2〕を得た。このゴム強化共重合樹脂〔A1−2〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン/メタクリル酸メチル=26.9%/73.1%であった。
攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水100部、ロジン酸カリウム2部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、体積平均粒子径280nmのブタジエンゴムラテックス18部(固形分換算)、スチレン4部、アクリロニトリル2部及びメタクリル酸メチル15部を投入し、攪拌しながら昇温させた。温度が50℃となった時点で、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.2部、硫酸第1鉄0.05部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・2水和物0.2部及びイオン交換水10部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部を添加し、1時間反応させた。その後、スチレン8部、アクリロニトリル8部、メタクリル酸メチル45部及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部を4時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続した。反応後の単量体の重合転化率は96%であった。その後、反応生成物であるラテックスを90℃まで昇温し、36%塩化カルシウム水溶液で凝固させ、得られたスラリーを95℃まで昇温させて5分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。次いで、75℃で24時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂〔A1−3〕を得た。このゴム強化共重合樹脂〔A1−3〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル=14.0%/11.1%/74.9%であった。
体積平均粒子径450nmのブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、製造例2と同様にして、ゴム強化共重合樹脂〔A1−4〕を製造した。このゴム強化共重合樹脂〔A1−4〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン/メタクリル酸メチル=27.1%/72.9%であった。
体積平均粒子径80nmのブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、製造例2と同様にして、ゴム強化共重合樹脂〔A1−5〕を製造した。このゴム強化共重合樹脂〔A1−5〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン/メタクリル酸メチル=26.7%/73.3%であった。
内容積30リットルのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の重合反応器にスチレン21部、アクリロニトリル7部、メチルメタクリレート72部、トルエン20部を連続的に投入した。次いで、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.1部をトルエン5部に溶解させた溶液、及び重合開始剤として1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解させた溶液を連続的に供給した。1基目の重合反応器の温度は110℃に制御し、平均滞留時間を2時間として重合させた。重合転化率は60%であった。その後、得られた重合体溶液から、1基目の重合反応器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の合計供給量と同量を連続的に取り出し、2基目の重合反応器に供給した。この2基目の重合反応器における重合温度は130℃、平均滞留時間は2時間として重合させた。重合転化率は80%であった。次いで、2基目の重合反応器から重合体溶液を取り出し、この重合体溶液を直接2軸3段ベント付き押出機に供給し、未反応単量体及び溶媒を除去し、共重合体〔A2−1〕を得た。この共重合体〔A2−1〕の組成は、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル=28%/5%/67%であった。また、この共重合体〔A2−1〕のアセトン可溶分の極限粘度[η]は0.25dl/gであった。
実施例1
ゴム強化共重合樹脂〔A1−1〕56部と、共重合体〔A2−1〕44部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、この混合物を2軸押出機に導入して、表1に示すペレット化条件で、温度200〜240℃で溶融混練し、ペレット(ゴム強化樹脂R1)を得た。このゴム強化樹脂R1について、上記のPyGC測定による検出物質総量、シャルピー衝撃強さ、曇価、臭気、及び成形外観性の評価を行った。その結果を表1に示す。
表1に示す成分を所定量用い、実施例1と同様にしてゴム強化樹脂R2〜R6を得た。その後、同様の評価を行い、その結果を表1に併記した。
実施例3〜4
上記で得たゴム強化樹脂R1〜R2からなる支持体(厚さ0.54mm)の表裏面に、以下の組成物からなる表裏層(成形部)を形成させ、図3に示すような3層型積層体を製造した。
表裏層の形成用組成物として、上記の成分〔A1−2〕80部と、ポリアミドエラストマー系帯電防止剤(商品名「ペレスタットNC6321」、三洋化成工業製)20部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダーの設定温度;220℃、実施例1と同一のペレット化条件)を用いて溶融混練し、ペレットを得た。
ペレットを十分に乾燥した後、カレンダー成形により、厚さ0.08mmの表裏層用フィルムを得た。次いで、Tダイ押出機を用い、上記支持体の両面側に、2枚の表裏層用フィルムを重ねて熱ラミネート(温度;240℃)し、3層型積層体を得た。本3層型積層体について、断面を削り取り、上記のPyGC測定による検出物質総量、及び成形外観性の評価を行った。その結果を表2に示す。
表1及び表2より、以下のことが明らかである。
ゴム強化樹脂の評価において、実施例1及び2は、いずれも、試験片作製時の臭気発生がなく、耐衝撃性、透明性及び成形外観性に優れていた。また、PyGC測定による、リテンションタイム10〜24分における検出物質総量が少ないので、被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる成形体の製造が容易である。一方、比較例1は、アクリロニトリル使用量が多く、PyGC測定による、リテンションタイム10〜24分における検出物質総量が多すぎて、本発明の範囲外にあるため、被接触物及びその周辺設備の汚染を導くものと思われる。また、比較例2及び3は、ゴム質重合体(a)の体積平均粒子径が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性及び成形外観性に劣っていた。比較例4は、排気条件をダブルベントとし、脱揮効果を高めようとした例であるが、検出物質総量が20,000μgを超えていた。
2,2’及び2";積層体
21;支持体
22,22a及び22b;成形部
23;薄肉部
Claims (4)
- 体積平均粒子径200〜400nmのジエン系ゴム質重合体(a)5〜80質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル(b1)60〜95質量%、芳香族ビニル化合物(b2)5〜40質量%及びシアン化ビニル化合物(b3)0〜10質量%からなる単量体成分(b)〔但し、(b1)+(b2)+(b3)=100質量%である。〕20〜95質量部〔但し、(a)+(b)=100質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂(A1)、又は、該ゴム強化共重合樹脂(A1)と上記単量体成分(b)の共重合体(A2)とからなる混合物よりなり、上記ジエン系ゴム質重合体(a)の含有量が5〜40質量%であり、曇価が15%以下であり、且つ、熱分解温度423℃及び熱分解時間30秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム10〜24分の間における検出物質の総量が、本ゴム強化樹脂1gに対し、20,000μg以下であることを特徴とするゴム強化樹脂。
- 電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である請求項1に記載のゴム強化樹脂。
- 請求項1又は2に記載のゴム強化樹脂を含むことを特徴とする成形体。
- 請求項1又は2に記載のゴム強化樹脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。
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