CN101233162B - 橡胶增强树脂、防静电树脂组合物、成型体及层合体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供在形成成型体时、可以抑制对被接触物及其周围设备的污染、耐冲击性及透明性优异的橡胶增强树脂,以及耐冲击性及防静电性优异的防静电树脂组合物。本发明的橡胶增强树脂是由在具有规定的体积平均粒径的橡胶质聚合物的存在下,使由甲基丙烯酸甲酯、芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物组成的单体成分20~95质量份进行聚合而得到的橡胶增强共聚树脂构成,或由该橡胶增强共聚树脂和上述单体成分的共聚物组成的混合物构成。另外,本发明的防静电树脂组合物含有上述橡胶增强树脂和高分子型防静电剂,橡胶质聚合物(a)的含量为5~40质量%。而且,本发明的橡胶增强树脂及防静电树脂组合物在进行热分解GC测定时,保留时间为10~24分钟的检出物质的总量相对于测定试样1g为20,000μg以下。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶增强树脂、防静电树脂组合物、成型体及层合体,更详细来说,涉及耐冲击性及透明性优异的橡胶增强树脂、耐冲击性及防静电性优异的防静电树脂组合物、成型体及层合体。
背景技术
近年来,作为电子装置的保存部件、保护部件、支持部件、容器等的成型材料,热塑性树脂得到了广泛应用。作为这种热塑性树脂,一般认为ABS树脂等橡胶增强树脂、烯烃类树脂等是适宜的。
对于上述用途来说,如果热塑性树脂或含有它的组合物中残留未反应单体、低聚物、溶剂、反应助剂等,则在电子装置等的保存、搬运等过程中,这些成分可能会因挥发等粘附在该电子装置上,使装置的性能、外观性下降。日本特开2005-139215号中公开了可提供放气量极少且防静电性优异的成型体的热塑性树脂组合物,以及进一步提高该组合物纯度的方法。
发明内容
本发明的目的是提供在形成成型体时,可以抑制对被接触物及其周围设备的污染、耐冲击性及透明性优异的橡胶增强树脂、耐冲击性及防静电性优异的防静电树脂组合物、成型体及层合体。
为了解决上述问题,本发明人进行了深入研究,结果发现特定的橡胶增强树脂是适宜的,以及含有该橡胶增强树脂和高分子型防静电剂的组合物是适宜的,从而完成了本发明。具体来说,发现在特定条件下进行热分解气相色谱法测定时的检出物质与上述问题有关,发现为了解决该问题,氰化乙烯基化合物使用量少的特定橡胶增强树脂, 以及含有该橡胶增强树脂的组合物解决了上述问题。
本发明如以下所示。
1、一种橡胶增强树脂,其特征在于是由在体积平均粒径为200~400nm的二烯类橡胶质聚合物(a)5~80质量份的存在下,使由甲基丙烯酸甲酯(b1)60~95质量%、芳香族乙烯基化合物(b2)5~40质量%及氰化乙烯基化合物(b3)0~10质量%组成的单体成分(b)[其中,(b1)+(b2)+(b3)=100质量%]20~95质量份[其中,(a)+(b)=100质量份]进行聚合而得到的橡胶增强共聚树脂(A1)构成,或由上述橡胶增强共聚树脂(A1)和上述单体成分(b)的共聚物(A2)组成的混合物构成;上述二烯类橡胶质聚合物(a)的含量为5~40质量%,浊度为15%以下,并且在热分解温度423℃及热分解时间30秒条件下进行热分解气相色谱法测定时,保留时间为10~24分钟的检出物质的总量相对于该橡胶增强树脂1g为20,000μg以下。
2、上述1所述的橡胶增强树脂,其为电子装置的容器用成型材料或电子装置制造设备用成型材料。
3、防静电树脂组合物,其特征在于含有上述1所述的橡胶增强树脂70~95质量%及高分子型防静电剂5~30质量%[其中,它们的合计为100质量%],二烯类橡胶质聚合物(a)的含量为5~40质量%,并且在热分解温度423℃及热分解时间30秒条件下进行热分解气相色谱法测定时,保留时间为10~24分钟的检出物质的总量相对于该组合物1g为20,000μg以下。
4、上述3所述的防静电树脂组合物,其中,上述高分子型防静电剂是聚酰胺类弹性体。
5、上述3所述的防静电树脂组合物,其为电子装置的容器用成型材料或电子装置制造设备用成型材料。
6、成型体,其特征在于含有上述1所述的橡胶增强树脂。
7、层合体,其特征在于是将含有上述1所述的橡胶增强树脂的成型体层合在含有热塑性聚合物的支持体的至少一个表面上而形成的。
8、成型体,其特征在于含有上述3所述的防静电树脂组合物。
9、层合体,其特征在于是将含有上述3所述的防静电树脂组合物的成型体层合在含有热塑性聚合物的支持体的至少一个表面上而形成的。
本发明的橡胶增强树脂适合于作为形成电子装置的容器(包括保存部件、支持部件)的成型材料;形成器壁、被覆体(包括保护部件)、搬运容器等电子装置制造设备的成型材料等,可以方便地获得成形体制造时或制造后不产生难闻气味、耐冲击性及透明性优异的成型体,可以抑制与该成形体接触的被接触物及其周围设备的污染。
若利用含有本发明的橡胶增强树脂的成型体,可以使摆锤式冲击强度为5kJ/m2以上,并且浊度为15%以下。
本发明的防静电树脂组合物,适合于作为形成电子装置的容器(包括保存部件、支持部件)的成型材料;形成器壁、被覆体(包括保护部件)、搬运容器等电子装置制造设备的成型材料等,可以容易地获得成形体制造时或制造后不产生难闻气味、耐冲击性及防静电性优异的成型体,可以抑制与该成形体接触的被接触物及其周围设备的污染。
采用含有本发明的防静电树脂组合物的成型体,可以使摆锤式冲击强度为8kJ/m2以上,并且使温度23℃及湿度50%RH下的表面固有电阻为1×108~1×1011Ω。
另外,采用本发明的层合体,可以抑制对与成型体表面接触的被接触物及其周围设备的污染。
附图的简要说明
图1是显示本发明的成型体(薄片体)的一个例子的断面图。
图2是显示本发明的层合体的一个例子的断面图。
图3是显示本发明的层合体的另一个例子的断面图。
图4是具有凸出的薄壁部分的层合体的局部断面图。
符号说明
1:成型体(薄片体)
2、2’及2”:层合体
21:支持体
22、22a及22b:成型部分
23:薄壁部分
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
在本发明中,“(共)聚合”是指均聚及共聚,“(甲基)丙烯酰”指丙烯酰及甲基丙烯酰。
1、橡胶增强树脂
本发明的橡胶增强树脂的特征在于是由在体积平均粒径为200~400nm的二烯类橡胶质聚合物(a)5~80质量份的存在下,使由甲基丙烯酸甲酯(b1)60~95质量%、芳香族乙烯基化合物(b2)5~40质量%及氰化乙烯基化合物(b3)0~10质量%组成的单体成分(b)[其中,(b1)+(b2)+(b3)=100质量%]20~95质量份[其中,(a)+(b)=100质量份]进行聚合而得到的橡胶增强共聚树脂(A1)构成,或由上述橡胶增强共聚树脂(A1)和上述单体成分(b)的共聚物(A2)组成的混合物构成;上述二烯类橡胶质聚合物(a)的含量为5~40质量%,浊度为15%以下,并且在热分解温度423℃及热分解时间30秒条件下进行热分解气相色谱法测定时,保留时间为10~24分钟的检出物质(以下也称为“特定检出物质”)的总量相对于该橡胶增强树脂lg为20,000μg以下。
另外,上述橡胶增强共聚树脂(A1)及共聚物(A2)可以分别单独使用一种或组合使用2种以上。另外,混合比例没有特别限制。
以下,依次对本发明的橡胶增强树脂中所含的橡胶增强共聚树脂(A1)及共聚物(A2)进行说明。
1-1、橡胶增强共聚树脂(A1)
用于形成橡胶增强共聚树脂(A1)的二烯类橡胶质聚合物(a)若是用二烯类单体得到的聚合物,可以是均聚物,也可以是共聚物。另 外,这些聚合物可以单独使用,可以组合使用。而且,该二烯类橡胶质聚合物(a)可以是非交联聚合物,也可以是交联聚合物。
作为二烯类橡胶质聚合物(a),可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯等均聚物;苯乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·丁二烯共聚物等苯乙烯·丁二烯类共聚物;苯乙烯·异戊二烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·异戊二烯共聚物等苯乙烯·异戊二烯类共聚物;上述各种(共)聚合物的氢化物等。
另外,上述各种共聚物可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
上述二烯类橡胶质聚合物(a)的体积平均粒径优选为200~400nm,更优选为200~350nm,进而优选250~350nm。如果体积平均粒径不足200nm,则容易导致耐冲击性变差,如果超过400nm,则容易导致耐冲击性及透明性变差。另外,上述体积平均粒径可以通过激光衍射法、光散射法等进行测定。
作为上述二烯类橡胶质聚合物(a),如果是体积平均粒径处于上述范围内的品种,可以使用例如,通过日本特开平4-79366号公报、特开昭59-93701号公报、特开昭56-167704号公报等中记载的方法等公知的方法增大的品种。
在本发明中,为了制备橡胶增强共聚树脂(A1),使用含有二烯类橡胶质聚合物(a)的胶乳。因此,为了形成具有上述体积平均粒径的二烯类橡胶质聚合物(a),通常通过乳液聚合进行制备。在这种情况下,体积平均粒径可以通过选择乳化剂的种类及其使用量、引发剂的种类及其使用量、聚合时间、聚合温度、搅拌条件等制造条件进行调节。另外,作为体积平均粒径(粒径分布)的其它调节方法,也可以是使具有不同粒径的2种以上二烯类橡胶质聚合物(a)进行共混的方法。
用于形成橡胶增强共聚树脂(A1)的单体成分(b)含有甲基丙烯酸甲酯(b1)、芳香族乙烯基化合物(b2)及氰化乙烯基化合物(b3)。芳香族乙烯基化合物(b2)及氰化乙烯基化合物(b3)可以分别单独 使用1种或组合使用2种以上。
作为芳香族乙烯基化合物(b2),没有特别的限制,只要是具有至少一个乙烯基键和至少一个芳香环的化合物即可。作为其例子,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯等。其中,优选苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
作为氰化乙烯基化合物(b3),可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中优选丙烯腈。
关于上述甲基丙烯酸甲酯(b1)、芳香族乙烯基化合物(b2)及氰化乙烯基化合物(b3)的构成比例,将它们的合计作为100质量%时为60~95质量%、5~40质量%及0~10质量%,优选为60~90质量%、10~40质量%及0~7质量%,更优选为60~80质量%、20~40质量%及0~5质量%,进一步优选为70~80质量%、20~30质量%及0~1质量%,特别优选为70~80质量%、20~30质量%及0质量%。如果甲基丙烯酸甲酯(b1)的使用比例过少,则容易导致透明性变差。如果芳香族乙烯基化合物(b2)的使用比例过少,则共聚性变差,容易导致残留的未反应单体量变多,另一方面,如果过多,则容易导致透明性降低。另外,如果氰化乙烯基化合物的使用量过多,则上述检出物质的总量可能变多,容易导致成型体的色调变化(黄变)。
另外,上述单体成分(b)还可以含有其它的单体化合物(以下也称为“单体化合物(b4)”)。例如,甲基丙烯酸甲酯(b1)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物;马来酰亚胺类化合物;酸酐;具有官能团的乙烯基类化合物等。这些单体化合物可以组合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物,可以列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯等。这些化合物可以单独使用 1种或组合使用2种以上。
作为上述马来酰亚胺类化合物,可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,作为引入来自于马来酰亚胺类化合物的单元的其它方法,例如可以是使马来酸酐进行共聚,然后进行酰亚胺化的方法。
作为上述酸酐,可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,作为具有官能团的乙烯基类化合物,可以列举甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、羟基苯乙烯等具有羟基的化合物;甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、N,N-二乙基-对氨基甲基苯乙烯等具有氨基的化合物;甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-氧环己基酯(3,4-oxycyclohexylmethacrylate)、丙烯酸3,4-氧环己基酯(3,4-oxycyclohexylacrylate)、乙烯基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的化合物;甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等具有酰胺基的化合物;甲基丙烯酸、丙烯酸等具有羧基的化合物;乙烯基噁唑啉等具有噁唑啉基的化合物等。这些化合物可以分别单独使用1种或组合使用2种以上。
在上述单体成分(b)含有单体化合物(b4)的情况下,将单体成分(b)的总量作为100质量%时,该单体化合物(b4)的含量优选为1~10质量%,更优选为1~8质量%,进一步优选为1~5质量%。
优选上述橡胶增强共聚树脂(A1)是通过在上述二烯类橡胶质聚合物(a)的存在下,使上述单体成分(b)进行乳液聚合来制备的。
另外,制造橡胶增强共聚树脂(A1)时,对于二烯类橡胶质聚合物(a)及单体成分(b),在反应体系中,可以是在全部的二烯类橡胶质聚合物(a)的存在下,一次性添加单体成分(b),也可以分多次或连续添加单体成分(b)。另外,也可以采取将这些方法进行组合 的方法。而且,也可以在聚合过程中添加全部或一部分二烯类橡胶质聚合物(a)进行聚合。
在制造100质量份橡胶增强共聚树脂(A1)时,二烯类橡胶质聚合物(a)的使用量优选为5~80质量份,更优选为10~70质量份,进一步优选为15~60质量份。
在通过乳液聚合制备橡胶增强共聚树脂(A1)时,可以使用聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂、水等。
作为上述聚合引发剂,可以列举异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化氢对 烷等有机过氧化物和含糖焦磷酸的配方、次硫酸盐的配方等还原剂组合形成的氧化还原类引发剂;过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化单碳酸酯等过氧化物等。这些引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。而且,上述聚合引发剂可以一次性地或连续地添加到反应体系中。另外,上述聚合引发剂的使用量相对于上述单体成分(b)的总量通常为0.1~1.5质量%,优选为0.2~0.7质量%。
作为上述链转移剂,可以列举辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类,萜品油烯,α-甲基苯乙烯的二聚体等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述链转移剂的使用量相对于上述单体成分(b)的总量通常为0.05~2.0质量%。
作为乳液聚合时使用的乳化剂,可以列举高级醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐、高级脂肪族羧酸盐、磷酸类等阴离子表面活性剂;聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非离子类表面活性剂等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述乳化剂的使用量相对于上述单体成分(b)的总量通常为0.3~5.0质量%。
由乳液聚合得到的胶乳通常用凝固剂进行凝固,使聚合物成分形成粉末状,然后对其进行水洗、干燥,从而进行精制。作为上述凝固剂,可以使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、氯化钠等无机盐;硫酸、盐 酸等无机酸;醋酸、乳酸等有机酸等。
另外,在同时使用多种橡胶增强共聚树脂(A1)时,可以在分离后进行混合,而作为其它方法,还可以在制造含有各树脂的胶乳后进行混合,然后通过凝固等形成混合后的橡胶增强共聚树脂(A1)。
上述橡胶增强共聚树脂(A1)的接枝率优选为10~150%,更优选为10~100%,进一步优选为10~60%。如果上述橡胶增强共聚树脂(A1)的接枝率不足10%,则本发明的橡胶增强树脂及含有它的成型体的表面外观性及耐冲击性有变差的情况。另外,如果超过150%,则成型加工性有变差的情况。
此处的接枝率是指将上述橡胶增强共聚树脂(A1)1克中的橡胶成分作为x克、将使上述橡胶增强共聚树脂(A1)1克溶解在丙酮中时的不溶成分作为y克时,由下式求出的值。
接枝率(%)={(y-x)/x}×100
另外,上述橡胶增强共聚树脂(A1)的丙酮可溶成分的特性粘度[η](在甲乙酮中,30℃下测定)优选为0.1~0.6dl/g,更优选为0.1~0.4dl/g,进一步优选为0.1~0.35dl/g。通过达到这种范围,可使成型加工型优异,也使本发明的橡胶增强树脂及含有它的成型体的耐冲击性优异。
另外,上述接枝率及特性粘度[η]可以通过改变制造上述橡胶增强共聚树脂(A1)时的聚合条件,即聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类及用量,以及聚合时间、聚合温度等进行容易地控制。
上述橡胶增强共聚树脂(A1)可以单独使用1种,但是也可以组合2种以上通过改变二烯类橡胶质聚合物(a)的种类及用量、单体成分(b)的种类及用量而得到的共聚树脂进行使用。
另外,如上所述,本发明的橡胶增强树脂可以仅仅是上述橡胶增强共聚树脂(A1),也可以是该橡胶增强共聚树脂(A1)和由上述单体(b)聚合得到的共聚物(A2)的混合物。
1-2、共聚物(A2)
作为形成共聚物(A2)时使用的单体成分(b),可以采用形成上 述橡胶增强共聚树脂(A1)时使用的上述化合物。
因此,共聚物(A2)可以是使与形成上述橡胶增强共聚树脂(A1)时使用的单体(b)相同种类的单体在相同组成下进行聚合而形成的聚合物,也可以是使相同种类的单体在不同组成下进行聚合而形成的聚合物,另外还可以是使不同种类的单体进行聚合而形成的聚合物。也可以含有2种以上的这些聚合物。
作为上述共聚物(A2),可例示下述(i)~(v)。
(i)聚甲基丙烯酸甲酯
(ii)聚苯乙烯
(iii)甲基丙烯酸甲酯·芳香族乙烯基化合物共聚物
对于该(iii),将各化合物的单元量的总量作为100质量%时,优选各化合物的单元量为50~90质量%及50~10质量%,更优选为60~90质量%及40~10质量%,进一步优选为60~80质量%及40~20质量%。
作为该共聚物的具体例子,有甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·α-甲基苯乙烯共聚物等。
(iv)甲基丙烯酸甲酯·芳香族乙烯基化合物·氰化乙烯基化合物共聚物
对于该(iv),将各化合物的单元量的总量作为100质量%时,优选各化合物的单元量为60~95质量%、5~40质量%及0~10质量%,更优选为60~90质量%、10~40质量%及0~7质量%,进一步优选为60~80质量%、20~40质量%及0~5质量%。
作为该共聚物的具体例子,有甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯·α-甲基苯乙烯·丙烯腈共聚物等。
(v)芳香族乙烯基化合物·氰化乙烯基化合物共聚物
对于该(v),将各化合物的单元量的总量作为100质量%时,优选各化合物的单元量为92~99质量%及8~1质量%。具体例子有苯乙烯·丙烯腈共聚物等。
在这些(i)~(v)中,优选(iii)及(iv),更优选(iii)。
另外,这些(i)~(v)可以单独或组合使用。另外,也可以组合使用重均分子量、特性粘度等物性不同的品种。
上述共聚物(A2)的特性粘度[η](在甲乙酮中,30℃下测定)优选为0.1~0.8dl/g,更优选为0.1~0.6dl/g,进一步优选为0.1~0.45dl/g。如果特性粘度[η]处于上述范围内,则成型加工性及耐冲击性的物性均衡性优异。
上述共聚物(A2)可以通过使用上述橡胶增强共聚树脂(A1)的制造中采用的聚合引发剂,利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等进行聚合而制造,或者通过不使用聚合引发剂的热聚合进行制造。另外,这些聚合方法也可以组合使用。还有,只要不妨碍反应,也可以在反体系中进一步添加可以配入本发明的橡胶增强树脂或本发明的防静电树脂组合物中的后述添加剂。
另外,该共聚物(A2)的特性粘度[η]可以通过调节聚合条件进行控制。
当本发明的橡胶增强树脂是上述橡胶增强共聚树脂(A1)和上述共聚物(A2)的混合物时,通常可以用挤出机、班伯里混合机、捏合机、轧辊、进料挤出机(フイ一ダ一ル一ダ一)等对上述各种成分进行混炼,从而进行制造。各成分的使用方法没有限制,可以将各种成分一次性混合进行混炼,也可以通过分步、分多次混合进行混炼。混炼温度通常为180~260℃,优选为200~240℃。
1-3、橡胶增强树脂
当本发明的橡胶增强树脂仅由上述橡胶增强共聚树脂(A1)组成时,以及是该橡胶增强共聚树脂(A1)和由上述单体成分(b)进行聚合而得到的共聚物(A2)的混合物时,均具备下述性质。
本发明的橡胶增强树脂中的二烯类橡胶质聚合物(a)的含量为5~40质量%,优选为5~35质量%,更优选为5~30质量%,进一步优选为10~30质量%。如果二烯类橡胶质聚合物(a)的含量过少,则容易导致本发明的橡胶增强树脂及含有它的成型体的耐冲击性不足,如果过多,则容易导致成型加工性、成型体的表面外观性、刚性、耐 热性等不足。
浊度为15%以下,优选为12%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。另外,该浊度是将厚度为2.4mm的板状成型体在温度23℃及相对湿度50%的条件下静置两天后的测定值。测定装置可以使用公知的装置。
关于上述橡胶增强共聚树脂(A1),二烯类橡胶质聚合物(a)的折射率和单体成分(b)的共聚物的折射率越接近,透明性越好。折射率可通过公知的方法进行调节。
另外,本发明的橡胶增强树脂是含2种以上的橡胶增强共聚树脂(A1)时,以及是橡胶增强共聚树脂(A1)及共聚物(A2)的混合物时,所使用的橡胶增强共聚树脂(A1)之间的折射率差越小,以及橡胶增强共聚树脂(A1)和共聚物(A2)的折射率差越小,透明性越好。该透明性的指标是浊度,浊度越小,透明性越好。
在热分解温度423℃及热分解时间30秒条件下进行热分解气相色谱测定(以下也称为“PyGC测定”)时,保留时间为10~24分钟的检出物质的总量相对于该橡胶增强树脂1g为20,000μg以下,优选为19,000μg以下,更优选为18,000μg以下,进一步优选为15,000μg以下,特别优选为10,000μg以下。这些数值均为正辛烷换算量。如果检出物质的总量超过20,000μg,则成型本发明的橡胶增强树脂时可能会产生难闻气味,或者得到的成型体可能产生难闻气味,在形成电子装置的容器、制造设备等情况下,可能会带来污染该电子装置、形成缺陷等不良影响。
予以说明的是,上述特定检出物质虽然还不清楚,但据推测是来自氰化乙烯基化合物的含氮化合物。
该PyGC测定的详细条件如下,分析装置没有特别的限制。
热分解温度:423℃(烘箱温度280℃,针温度260℃)
热分解时间:30秒
柱:GL Sciences公司制造的“BPX-5”(熔融二氧化硅毛细管柱,膜厚0.25μm,内径0.25mm,长度30m)
柱温:50℃→350℃(升温速度10℃/分),350℃下保持5分钟
GC注入口温度:350℃
检测器:FID
检测器温度:350℃
载气:氦(流速1ml/分,分流比1/50)
另外,本发明的橡胶增强树脂还优选具有下述性质。
本发明的橡胶增强树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元(b1’)、芳香族乙烯基化合物单元(b2’)及氰化乙烯基化合物单元(b3’)的含量分别优选为60~95质量%、5~40质量%及0~10质量%[但是,(b1’)+(b2’)+(b3’)=100质量%],更优选为60~90质量%、10~40质量%及0~7质量%,进一步优选为60~80质量%、20~40质量%及0~5质量%,再进一步优选为70~80质量%、20~30质量%及0~1质量%,特别优选为70~80质量%、20~30质量%及0质量%。如果该氰化乙烯基化合物(b3)单元的含量的含量过多,则有导致特定检出物质的总量增加的倾向。
另外,对于上述甲基丙烯酸甲酯单元(b1’)、芳香族乙烯基化合物单元(b2’)及氰化乙烯基化合物单元(b3’)的各自含量,可以通过PyGC求出其相对于用丙酮萃取的不含二烯类橡胶质聚合物(a)的可溶成分的值。
该PyGC测定的详细条件如下,分析装置没有特别的限制。
热分解温度:590℃(烘箱温度280℃,针温度260℃)
热分解时间:5秒
柱:GL Sciences公司制造的“BPX-5”(熔融二氧化硅毛细管柱,膜厚0.25μm,内径0.25mm,长度30m)
柱温:50℃→350℃(升温速度10℃/分),350℃下保持5分钟
GC注入口温度:350℃
检测器:FID
检测器温度:350℃
载气:氦(流速1ml/分,分流比1/50)
本发明的橡胶增强树脂的丙酮可溶成分的特性粘度[η](在甲乙酮中,30℃下测定)优选为0.1~0.6dl/g,更优选为0.1~0.4dl/g,进一步优选为0.1~0.35dl/g。如果特性粘度[η]处于上述范围内,则成型加工性及耐冲击性的物性均衡性优异。
本发明的橡胶增强树脂按ISO 179测定的摆锤冲击强度优选为5kJ/m2以上,更优选为7kJ/m2以上,进一步优选为10kJ/m2以上。
对于用本发明的橡胶增强树脂得到的试验片,利用往复动摩擦摩损试验机,在载荷1,000g及旋转次数1,000次往复的条件下,并使用CS17作为相对材料进行测定时,磨损量可以达到优选30mg以下。
下述例示的成型体由于用途或在搬运时,可能进行多个叠合,或作为有盖的容器时开关盖,或作业时在由不锈钢板等构成的操作台等表面上进行移动。如果重复这些操作,则容易从容器等产生磨损粉末,或粘附在收纳的物品上,使外观性降低。本发明的橡胶增强树脂的耐磨损性优异,可以容易地得到磨损粉末的产生较少的成型体。
必要时,本发明的橡胶增强树脂还可以含有各种添加剂(填充剂、防静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、防紫外线剂、阻燃剂、抗老化剂、增塑剂、杀菌剂、润滑剂、着色剂等)。
作为填充剂,可以列举重质碳酸钙、轻质碳酸钙、超微细活化碳酸钙、特殊碳酸钙、碱性碳酸镁、高岭土(kaolin clay)、烧结粘土、叶蜡石粘土、硅烷处理的粘土、合成硅酸钙、合成硅酸镁、合成硅酸铝、碳酸镁、氢氧化镁、高岭土、绢云母、滑石、滑石微粉、硅灰石、沸石、硬硅钙石、石棉、PMF(Processed Mineral Fiber)、白垩粉、海泡石、钛酸钾、硅磷灰石、石膏纤维、空心玻璃球、空心二氧化硅球、水滑石、粉煤灰空心微珠、シラス空心微珠、碳类空心微珠、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、二硫化钼等。这些填充剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
上述填充剂的的含量通常相对于上述橡胶增强树脂100质量份为 0.05~20质重份。
作为防静电剂,可以列举低分子型防静电剂、高分子型防静电剂等。另外,这些物质可以是离子导电型,也可以是电子导电型。
作为低分子型防静电剂,可以列举阴离子类防静电剂;阳离子类防静电剂;非离子类防静电剂;两性类防静电剂;络合化合物;烷氧基硅烷、烷氧基钛、烷氧基锆等金属醇盐及其衍生物;涂布二氧化硅、磷酸盐、磷酸酯等。这些物质可以单独使用1种或2种以上组合使用。
另外,作为高分子型防静电剂,可以列举分子内具有磺酸金属盐的乙烯基共聚物、烷基磺酸金属盐、烷基苯磺酸金属盐、甜菜碱等。而且,也可以使用聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等。这些可以单独使用一种或者2种以上组合使用。
上述防静电剂的含量通常相对于上述橡胶增强树脂100质量份优选为5~30质量份,更优选为10~30质量份,进一步优选为15~30质量份。
本发明的橡胶增强树脂适合于作为形成电子装置的容器(包括保持部件、支持部件)的成型材料;形成器壁、被覆体(包括保护部件)、搬运容器等电子装置制造设备的成型材料等。
2、防静电树脂组合物
本发明的防静电树脂组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)是含有上述橡胶增强树脂(以下称为“成分[A]”)和高分子型防静电剂(以下称为“成分[B]”)的组合物,组合物中的橡胶质聚合物的含量为5~40质量%,并且具有以下性质,即,相对于本发明的组合物1g,在热分解温度423℃及热分解时间30秒条件下进行热分解气相色谱法测定时,保留时间为10~24分钟的检出物质的总量为20,000μg以下。
2-1、成分[B]
该成分[B]是高分子型防静电剂,可以使用以往公知的品种。具体来说,可以列举聚酰胺类弹性体(包括聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺等);聚醚酯类弹性体;聚酯类弹性体;环氧乙烷·表氯 醇共聚物等聚环氧烷烃类聚合物;聚烷基苯磺酸盐;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类共聚物;含季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、含季铵盐基的马来酰亚胺共聚物、含季铵盐基的甲基丙烯酰亚胺共聚物等季铵盐类共聚物;carbobetaine接枝共聚物等甜菜碱类共聚物、蜡、离聚物树脂等。另外,还可以使用包含具有烯烃类聚合物嵌段及亲水基(羟基等)的聚合物嵌段的嵌段聚合物(三洋化成社制造的“ペレスタツト300、303、230系列”(商品名))。这些防静电剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。另外,在这些物质中优选聚酰胺类弹性体及聚醚酯类弹性体。
以下,对聚酰胺类弹性体及聚醚酯类弹性体进行说明。
2-1-1、聚酰胺类弹性体
作为该聚酰胺类弹性体的代表,有含有来自于聚酰胺成分的硬链段(x1)和来自于聚(氧化亚烷基)二醇成分的软链段(x2)的嵌段共聚物等。
作为用于形成硬链段(x1)的聚酰胺成分,没有特别的限制,只要是主链上具有羧酰胺键(-CO-NH-)的聚合物即可。该聚酰胺成分通常可以通过具有环结构的内酰胺化合物的开环聚合、氨基羧酸的聚合、二羧酸及二胺化合物的缩聚等公知方法进行制造。因此,聚酰胺成分可以作为均聚酰胺、共聚酰胺等形式使用。
作为开环聚合中使用的内酰胺化合物,可以列举ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等。
另外,作为氨基羧酸,可以列举氨基己酸、氨基庚酸、氨基癸酸、氨基ベルゴン酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-烷基壬酸、12-氨基十二酸等。
作为使二羧酸和二胺化合物进行缩聚时的二羧酸,可以列举己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。另外,作为二胺化合物,可以列举乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚 甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,3,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、双(对氨基环己基)甲烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺等。
作为上述聚酰胺成分,可以使用尼龙4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6T/6I等。另外,该聚酰胺成分的末端可以用羧酸、胺等封端。作为羧酸,可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等脂肪族一元羧酸。另外,作为胺,可以列举己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、山萮胺等脂肪族伯胺。
上述聚酰胺成分的数均分子量优选为500~10,000,更优选为500~5,000。另外,使用2种以上的聚酰胺成分时,只要使混合后的测定值进入上述范围即可。
作为用于形成软链段(x2)的聚(氧化亚烷基)二醇成分,可以单独使用1种或组合使用2种以上的下述式(I)表示的聚合物等公知聚合物。
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(X)O)nH (I)
[式中,X表示氢原子(-H)或取代基-CH3、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2I或-CH2OCH3,n≥0,m≥0且(n+m)≥20。]
作为聚(氧化亚烷基)二醇的具体例子,可以列举聚乙二醇、聚(1,2-氧化亚丙基)二醇、聚(1,3-氧化亚丙基)二醇、聚(氧化亚丁基)二醇、聚(氧化亚己基)二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、环氧乙烷及环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷及四氢呋喃的嵌段或无规共聚物、双酚A的环氧烷烃加合物等。在这些物质中,优选聚乙二醇及双酚A的环氧烷烃加合物。
另外,上述聚(氧化亚烷基)二醇成分的两个末端可以被氨基化和/或羧基化。
上述聚(氧化亚烷基)二醇成分的数均分子量优选为200~20,000,更优选为300~10,000,进一步优选为300~4,000。另外,使用2种以上的聚(氧化亚烷基)二醇成分时,只要使混合后的测定 值进入上述范围即可。
上述聚酰胺类弹性体可以通过在减压或常压下使聚酰胺成分和聚(氧化亚烷基)二醇成分进行聚合而得到。
聚酰胺成分和聚(氧化亚烷基)二醇成分的各自使用比例,将它们的合计作为100质量%时,分别优选为10~95质量%及90~5质量%,更优选为20~90质量%及80~10质量%,特别优选为30~70质量%及70~30质量%。如果聚酰胺成分的使用比例不足10质量%,则得到的聚酰胺类弹性体和热塑性树脂的相溶性可能不足,另一方面,如果超过95质量%,则有时不能充分发挥作为防静电剂的效果。
聚合时,可以使用锑类催化剂、锡类催化剂、钛类催化剂、锆类催化剂、醋酸金属盐类催化剂等。
另外,聚酰胺成分和聚(氧化亚烷基)二醇成分聚合时,可以同时使用二羧酸、二胺化合物等作为聚合原料。
作为二羧酸,可以列举芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及脂肪族二羧酸。作为芳香族二羧酸,可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、联苯-4,4-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3-磺基间苯二甲酸钠等。作为脂环族二羧酸,可以列举1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、二环己基-4,4-二甲酸等。作为脂肪族二羧酸,可以列举琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等。在这些物质中,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、己二酸及十二烷二酸。另外,这些二羧酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为二胺化合物,可以使用芳香族二胺化合物、脂环族二胺化合物及脂肪族二胺化合物。作为芳香族二胺化合物,可以列举对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷等。作为脂环族二胺化合物,可以列举哌嗪、二氨基二环己基甲烷、环己基二胺等。作为脂肪族二胺化合物,可以列举六亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、八亚甲基二胺等。在这些物质中,优选六亚甲基二胺。另外,这些二胺化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
通过聚酰胺成分和聚(氧化亚烷基)二醇成分的聚合或者聚酰胺成分、聚(氧化亚烷基)二醇成分以及二羧酸、二胺化合物等的聚合,硬链段(x1)和软链段(x2)的键合依赖于软链段(x2)的末端结构,通常为酯键或者酰胺键。
作为上述聚酰胺类弹性体,优选使用(1)通过碳数为6以上的氨基羧酸的聚合或内酰胺化合物的聚合而得到的聚酰胺,或使用碳数为6以上的二胺化合物及二羧酸盐得到的聚酰胺,和(2)数均分子量为200~20,000的聚乙二醇,和(3)使用碳数为4~20的二羧酸得到的、聚醚酯单元相对于全部聚合物为10~95质量%的聚醚酯酰胺。
上述聚酰胺类弹性体的比浓粘度ηsp/c(25℃,使用0.5g/100ml甲酸溶液进行测定)优选为0.5~3.0dl/g,更优选为1.0~2.5dl/g。另外,虽然聚酰胺类弹性体在本发明的组合物制造时、成型加工时等可能因热老化而使分子量降低,但是在最终制品中的比浓粘度ηsp/c优选为0.3dl/g以上。
上述聚酰胺类弹性体可以单独作为防静电剂使用,但是也可以使用含有锂、钠、钾等碱金属的盐;镁、钙等碱土类金属的盐等盐类的混合物作为成分[B]。通过含有该盐类,可以进一步提高防静电性。上述盐类的配混可以是聚酰胺类弹性体的制造前、制造过程中及制造后的任何时候,而且也可以是在本发明的组合物的制造过程中。
作为上述盐类,可以列举卤化物、无机酸盐、有机酸盐等。
卤化物优选为碱金属的卤化物及碱土类金属的卤化物。
另外,无机酸盐优选为碱金属的无机酸盐。
作为碱金属的卤化物,可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾等。
作为碱土类金属类的卤化物,可以列举氯化镁、氯化钙等。
作为碱金属的无机酸盐,可以列举高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等高氯酸盐等。
作为有机酸盐,可以列举醋酸钾、硬脂酸锂等碱金属的羧酸盐;辛基磺酸、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、硬脂基磺酸、二十四烷基 磺酸、2-乙基己基磺酸等具有碳数为8~24的烷基的烷基磺酸的碱金属盐;苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸的碱金属盐;辛基苯基磺酸、十二烷基苯基磺酸、二丁基苯基磺酸、二壬基苯基磺酸等具有碳数为6~18的烷基的烷基苯磺酸的碱金属盐;二甲基萘磺酸、二异丙基萘磺酸、二丁基萘磺酸等具有碳数为2~18的烷基的烷基萘磺酸的碱金属盐;三氟甲烷磺酸等氟化磺酸的碱金属盐;三(三氟甲烷磺酰基)甲烷的碱金属盐等。
上述盐类可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述盐类的配混量,相对于上述聚酰胺类弹性体100质量份优选为0.001~10质量份,更优选为0.01~5质量份。
2-1-2、聚醚酯类弹性体
作为该聚醚酯类弹性体的代表,有含有来自于聚酯成分的硬链段(y1)和来自于聚(氧化亚烷基)二醇成分的软链段(y2)的嵌段共聚物等。
作为用于形成硬链段(y1)的聚酯成分,可以是脂肪族聚酯、脂环族聚酯及芳香族聚酯中的任意成分。该聚酯成分通常是通过含有二羧酸和/或二羧酸的酯形成性衍生物的酸成分,和含有二醇化合物和/或二醇化合物的酯形成性衍生物的二醇成分进行反应而进行制造。因此,聚酯成分可以使用均聚酯、共聚酯等。
在上述酸成分中,作为二羧酸,可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、4,4’-二苯基异丙叉二甲酸等芳香族二羧酸。另外,也可以使用它们的取代体(甲基间苯二甲酸等烷基取代体等)及衍生物(对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯等烷基酯化合物等)。
另外,还可以使用对羟基苯甲酸及对羟基乙氧基苯甲酸这种羟基酸及它们的酯形成性衍生物。
上述酸成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,作为上述二醇成分,可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、 己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇;1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇等。另外,也可以使用它们的取代体及衍生物。另外,还可以使用ε-己内酯等环状酯化合物。
而且,必要时也可以使用长链型的二醇化合物(聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等)、双酚类的环氧烷烃加合物等(双酚A的环氧乙烷加聚物等)等。
上述二醇成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述聚酯成分,可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯、聚对苯二甲酸环己烷-1,4-二甲酯、聚对苯二甲酸新戊酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸己二酯等。另外,也可以使用共聚酯。
上述聚酯成分的平均分子量没有特别的限制,作为平均分子量指标的比浓粘度ηsp/c,优选为0.3~2.5dl/g,更优选为0.5~2.5dl/g。
用于形成软链段(y2)的聚(氧化亚烷基)二醇成分,可以直接使用上述软链段(x2)。
上述聚醚酯类弹性体可以单独作为防静电剂使用,但是也可以通过形成含有在有机磺酸类化合物、酚类化合物、上述聚酰胺类弹性体的说明中作为可并用成分的盐类等的混合物,进而可以赋予更优异的防静电性。
有机磺酸类化合物可以列举由有机磺酸和碱形成的化合物等,有后述的低分子型防静电剂中包含的物质,但没有特别的限制。
作为上述有机磺酸类化合物,优选烷基碳数为8~24的烷基磺酸盐、烷基碳数为6~18的烷基苯磺酸盐、烷基碳数为2~18的烷基萘磺酸盐。具体来说,可以列举十四烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、二甲基萘磺酸盐,可以列举十四烷基磺酸钠、、十二烷基苯磺酸钠、二甲基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸四丁基鏻等。
上述有机磺酸类化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为酚类化合物,没有特别的限制,可以是仅含有1个酚骨架 (-C6H5OH)的化合物,也可以是含有2个以上酚骨架的化合物。
作为上述酚类化合物,可以列举3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷(分子量741)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(分子量775)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯(分子量784)等。在这些物质中,更优选分子量处于700~1,200范围内的化合物。
另外,上述化合物中,有可以作为抗氧化剂作用的物质,该抗氧化剂可以原样使用。
另外,上述酚类化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述聚醚酯类弹性体通过与有机磺酸类化合物、酚类化合物组合使用,可以提供优异的防静电性。其优选构成如下所述。即,将这3种成分的合计作为100质量%时,有机磺酸类化合物为4~30质量%,优选为10~30质量%,酚类化合物为0.1~3.5质量%,优选为0.2~2质量%,其余部分为聚醚酯类弹性体。
另外,使用上述盐类时,可以采取与聚酰胺类弹性体的情况相同的使用方法。
另外,在同时使用上述聚酰胺类弹性体及聚醚酯类弹性体的情况下,盐类的配混量,相对于聚酰胺类弹性体及聚醚酯类弹性体的合计100质量份优选为0.001~10质量份,更优选为0.01~5质量份。
2-2、防静电树脂组合物
在本发明的组合物中,上述成分[A]及成分[B]的含有比例,将它们的合计量作为100质量%时,分别为70~95质量%及30~5质量%,优选为75~95质量%及25~5质量%,更优选为75~90质量%及25~10质量%,进一步优选为75~85质量%及25~15质量%。如果该成分[A]的含量过少(成分[B]的含量过多),则刚性下降,对于膜、片材、容器等可能是不适合的。另一方面,如果成分[A]的含量过多(成分[B]的含量过少),则防静电性不足。
根据目的及用途,本发明的组合物还可以含有低分子型防静电剂、 紫外线吸收剂、耐候剂、填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、阻燃剂、防浊剂、润滑剂、抗菌剂、增粘剂、增塑剂、着色剂等添加剂;其它聚合物。
作为低分子型防静电剂,可以使用上述1-3项中例示的材料。这些防静电剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述低分子型防静电剂的含量,相对于上述成分[A]100质量份,通常为0.1~1质量份。
作为紫外线吸收剂,可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属络合物盐类等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述紫外线吸收剂的含量,相对于上述成分[A]100质量份,通常为0.05~5质量份。
作为耐候剂,可以列举有机磷类化合物、有机硫类化合物、含有羟基的有机化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述耐候剂的含量,相对于上述成分[A]100质量份,通常为0.1~5质量份。
作为填充剂,可以使用上述1-3项中例示的材料。这些填充剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述填充剂的含量,相对于上述成分[A]100质量份,通常为0.05~20质量份。
作为抗氧化剂,可以列举受阻胺类、氢醌类、受阻酚类、含硫化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述抗氧化剂的含量,相对于上述成分[A]100质量份,通常为0.1~0.5质量份。
作为抗老化剂,可以列举萘胺类、二苯胺类、对苯二胺类、喹啉类、氢醌衍生物、一元酚类、双酚类、三酚类、多酚类、硫代双酚类、受阻酚类、亚磷酸酯类化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述抗老化剂的含量,相对于上述成分[A]100质量份,通常为0.1~0.5质量份。
作为其它聚合物,可以列举聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯等。
本发明的组合物具有以下性质。
本发明的组合物中的橡胶质聚合物(a)的含量为5~40质量%,优选为5~35质量%,更优选为5~30质量%,进一步优选为10~30质量%。如果橡胶质聚合物(a)的含量过少,则有导致本发明的组合物及含有它的成型体的耐冲击性不足的倾向,如果过多,则有导致成型加工性、成型体的表面外观性、刚性、耐热性等不足的倾向。
在热分解温度423℃及热分解时间30秒条件下进行热分解气相色谱法测定(以下也称为“PyGC测定”)时,保留时间为10~24分钟的检出物质(以下也称为“特定检出物质”)的总量相对于本发明的组合物1g为20,000μg以下,优选为19,000μg以下,更优选为18,000μg以下,进一步优选为15,000μg以下,特别优选为10,000μg以下。这些数值均为十八烷换算量。如果特定检出物质的总量超过20,000μg,则使用本发明的组合物进行成型时可能会产生难闻气味,或者得到的成型体可能产生难闻气味,在形成电子装置的容器、制造设备等情况下,可能会导致污染该电子装置、形成缺陷等不良影响。
另外,上述特定检出物质,虽然还不清楚,但据推测是在形成成分(A)时使用氰化乙烯基化合物(b2)时的氰化乙烯基化合物由来的含氮化合物。
该PyGC测定的详细条件如下,分析装置没有特别的限制。
热分解温度:423℃(烘箱温度280℃,针温度260℃)
热分解时间:30秒
柱:GL Sciences公司制造的“BPX-5”(熔融二氧化硅毛细管柱,膜厚0.25μm,内径0.25mm,长度30m)
柱温:50℃→350℃(升温速度10℃/分),350℃下保持5分钟
GC注入口温度:350℃
检测器:FID
检测器温度:350℃
载气:氦(流速1ml/分,分流比1/50)
另外,本发明的组合物还优选具有下述性质。
如果将用于形成成分[A]的由单体(b1)、氰化乙烯基化合物(b2)及单体(b3)形成的单元分别作为单元(b1’)、单元(b2’)及单元(b3’),则各自的含量分别优选为60~100质量%、0~10质量%及0~30质量%[但是,(b1’)+(b2’)+(b3’)=100质量%],更优选为65~100质量%、0~10质量%及0~25质量%,进一步优选为75~100质量%、0~5质量%及5~20质量%,特别优选为100质量%、0质量%及0质量%。如果上述单元(b2’)的含量过多,则有导致特定检出物质的总量增加的倾向。
另外,上述甲基丙烯酸甲酯单元及芳香族乙烯基化合物单元的各含有量,以它们的合计为100质量%,分别优选为10~90质量%及90~10质量%,更优选为10~80质量%及90~20质量%,进一步优选为20~80质量%及80~20质量%。
关于上述单元(b1’)、(b2’)及(b3’)的各自含量,可以通过PyGC求出其相对于用丙酮从本发明的组合物中提取的聚合物成分,即,不包括橡胶质聚合物(a)、成分[B]、其它聚合物等聚合物成分的成分(以下也称为“丙酮可溶成分”)的值。
该PyGC测定的详细条件如下,分析装置没有特别的限制。
热分解温度:590℃(烘箱温度280℃,针温度260℃)
热分解时间:5秒
柱:GL Sciences公司制造的“BPX-5”(熔融二氧化硅毛细管柱,膜厚0.25μm,内径0.25mm,长度30m)
柱温:50℃→350℃(升温速度10℃/分),350℃下保持5分钟
GC注入口温度:350℃
检测器:FID
检测器温度:350℃
载气:氦(流速1ml/分,分流比1/50)
本发明的组合物的丙酮可溶成分的特性粘度[η](在甲乙酮中,30℃下测定)优选为0.1~0.6dl/g,更优选为0.1~0.4dl/g,进一步优选为0.1~0.35dl/g。如果特性粘度[η]处于上述范围内,则成型加工性及耐冲击性的物性均衡性优异。
本发明的组合物按ISO 179测定的摆锤冲击强度优选为8kJ/m2 以上,更优选为10kJ/m2以上,进一步优选为12kJ/m2以上。
可以使本发明的组合物在温度23℃及湿度50%RH条件下的表面固有电阻优选为1011Ω以下,更优选为1010Ω以下,进一步优选为109Ω以下。
本发明的组合物适合于作为形成电子装置的容器(包括保存部件、支持部件)的成型材料;形成器壁、被覆体(包括保护部件)、搬运容器等电子装置制造设备的成型材料等。
3、成型体
上述本发明的橡胶增强树脂,及上述本发明的组合物可以通过注射成型、挤出成型(片状挤出、T型模挤出、异型挤出)、压延成型、吹胀成型(inflation molded)、中空成型、压缩成型、真空成型、发泡成型、吹塑成型(blow molded)等公知的成型方法形成具有预定形状的成型体。也可以组合使用各种成型加工方法,还可以进行拉伸加工。
本发明的成型体可以根据目的、用途而形成形状。例如,可以形成盘子、盒子等容器;片材、膜、板等薄片体(参见图1);圆棒、方棒等棒状物;以及它们的变形体;不规则物等。各种成型体的任意部位上可以根据目的和用途具有薄壁部分、凹凸部分、沟部、孔部等。另外,也可以具有通孔。
另外,本发明的成型体适合于作为电子装置的容器(包括保存部件、支持部件)、盘子;器壁、幕帘、被覆体(包括保护部件)、搬 运容器等电子装置制造设备。另外,由上述本发明的橡胶增强树脂构成的成型体不仅能抑制对被接触物及其周围物品等的污染,而且由于透明性优异,收纳物、包装物等的可见性优异。
本发明的成型体也适合于和由其它材料形成的成型体进行一体化而得到的复合物,例如后述的层合体等的形成。因此,在上述复合物中,用上述本发明的橡胶增强树脂形成的成型部分存在于最表面时,可以抑制被接触物、其周围物品等的污染。上述其它材料有透明性时,复合物整体的透明性也优异。另外,在上述复合物中,用上述本发明的组合物形成的成型部分存在于最表面时,可以抑制对被接触物及其周围物品等的污染。
4、层合体
本发明的层合体的特征在于是将含有上述本发明的橡胶增强树脂或上述本发明的组合物的成型体层合在含有热塑性聚合物的支持体的至少一个表面上而形成的。即,本发明的层合体具备包含热塑性聚合物的支持体,和设置于该支持体的至少一个面上且含有上述本发明的橡胶增强树脂或上述本发明的组合物的成型体(以下称为“成型部分”)。上述支持体上的成型部分的数量可以仅为1,也可以是2以上。
支持体可以仅由热塑性聚合物构成,也可以由含有热塑性聚合物和其它成分(上述添加剂等)的组合物构成。
作为该热塑性聚合物,可以列举聚烯烃类树脂、橡胶增强树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯树脂、各种热塑性弹性体、液晶聚合物、聚氨酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯醚树脂、氟树脂、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚醋酸乙烯酯树脂等。这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,这些树脂也可以是回收物。
在这些树脂中,优选橡胶增强树脂、聚酰胺类树脂及苯乙烯类树脂。
在采用橡胶增强树脂的情况下,可以是上述成分[A],也可以是其 它的橡胶增强树脂。
在采用聚酰胺类树脂的情况下,没有特别的限制,只要是主链上具有羧酰胺键(-CO-NH-)的树脂即可。可以使用尼龙4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6T/6I等。另外,该聚酰胺类树脂的末端可以用羧酸(脂肪族一元羧酸等)、胺(脂肪族伯胺等)等封端。
上述聚酰胺类树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,作为苯乙烯类树脂,可以列举聚苯乙烯、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯·氰化乙烯基化合物共聚物、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯·氰化乙烯基化合物共聚物等。这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述支持体的形状可以形成板状、线状、块状等,可以是部分或全部弯曲,也可以具有凹部、凸部、孔部、通孔等,例如可以是盘子、盒子等容器形状。
优选的形状是片材及膜之类的平板形状,此时优选的平均厚度为0.05~3mm,更优选为0.05~2mm,进一步优选为0.05~1mm。
另一方面,成型部分是设置在上述支持体的至少一个面上而形成的部分。其形状可以与支持体的形状相同,也可以是完全不同的形状。另外,也可以具有凹部、凸部、孔部、通孔等。
优选的形状是片材及膜之类的平板形状,此时优选的平均厚度为0.05~3mm,更优选为0.05~2mm,进一步优选为0.05~1mm。
因此,本发明的层合体为例如平板形状时,可以是具有支持体21和仅设置于该支持体21的一个面上的成型部分22的形态2(参见图2),也可以是具有支持体21和设置于该支持体21的两个面上的成型部分22a及22b的形态2’(参见图3)。
上述成型部分是含有上述本发明的橡胶增强树脂或上述本发明的组合物的部分,但是也可以进一步含有其它物质。另外,如图3所示形态,在形成具有多个成型部分的层合体的情况下,各成型部分的构成材料可以相同,也可以不同。另外,各成型部分的厚度可以相同, 也可以不同。
当上述成型部分由本发明的组合物构成,各成型部分的构成材料相同时,可以形成两面具有优异的防静电性的层合体。另外,当各成型部分的构成材料不同时,可以形成含有上述本发明的组合物的一面具有优异的防静电性,另一面的防静电程度不同的层合体。
如上所述,本发明的层合体可以通过拉伸加工等形成具备部分壁薄的薄壁部分23的形态(参见图4)。图4是薄壁部分23中的支持体21及成型部分22a及22b的厚度比薄壁部分以外的部分小的形态2”的局部断面图。
本发明的层合体的制造方法没有特别的限制,有(i)分别准备支持体和构成成型部分的成型体,然后进行一体化的方法、(ii)通过单一工序用支持体形成材料(含有热塑性聚合物)和成型部分形成材料(含有本发明的橡胶增强树脂或上述本发明的组合物)形成复合体的方法等。
作为上述方案(i),可以列举预先分别准备支持体和构成成型部分的成型体,通过热压合方法、使用粘接剂或压敏粘合剂进行接合的方法等。上述支持体及成型体可以通过公知的成型方法形成各种规定形状,必要时对被接合面进行电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、等离子体处理、UV处理、离子轰击处理、溶剂处理、结合层(anchorcoat)处理等改性处理。当上述支持体及成型体为薄片体时,可以预先通过注射成型、压延成型、吹胀成型、片状挤出、T型模挤出等形成平板状膜或平板状片材,然后通过上述方法形成层合膜或层合片。
作为上述方案(ii),可以通过使用支持体形成材料和成型部分形成材料通过共挤出、多层吹胀成型等得到层合体。
另外,为了形成如图4那种具有薄壁部分23的层合体2”,可以在制造图3所示的层合体2’后,通过压延处理、吹胀成型、真空成型等方法形成具有所希望拉伸倍率的薄壁部分23。
本发明的层合体适合于作为电子装置的容器(包括保存部件、支持部件)、盘子;器壁、幕帘、被覆体(包括保护部件)、搬运容器 等电子装置制造设备等。另外,在上述用途中,在装载、保存有电子器件、电子装置等被接触物等情况下,优选用含有本发明的橡胶增强树脂或上述本发明的组合物的成型体(成型部分)形成表面。
实施例
以下举例对本发明进行详细地说明,但是在不超出本发明主旨的范围内,本发明并不受这些实施例的限定,另外,除非特别指出,下述内容中的份及%是基于质量的。
1、评价方法
在下述实施例及比较例中,各评价项目的测定方法如以下所示。
(1)通过PyGC测定得到的检出物质总量
使用在气相色谱装置(型号“GC-14A”,岛津制造所社制)上安装了高频感应加热方式的热分解装置(型号“JPS-350”,日本分析工业社制)的热分解气相色谱装置,将约0.25g试样(由粒料配制)包在パイロホイル(pyrofoil)中,以供在以下条件下进行测定。从得到的色谱图确定保留时间为10~24分的检出物质,求出换算为正辛烷的合计量(检出物质总量)。
<测定条件>
热分解温度:423℃(烘箱温度280℃,针温度260℃)
热分解时间:30秒
柱:GL Sciences公司制造的“BPX-5”(熔融二氧化硅毛细管柱,膜厚0.25μm,内径0.25mm,长度30m)
柱温:50℃→350℃(升温速度10℃/分),350℃下保持5分钟
GC注入口温度:350℃
检测器:FID
检测器温度:350℃
载气:氦(流速1ml/分,分流比1/50)
(2)摆锤冲击强度
按ISO 179测定。
(3)浊度
将使用橡胶增强树脂或防静电树脂组合物制作的板状试验片(厚度2.4mm)在温度23℃及相对湿度50%下静置两天,然后在相同条件下测定浊度。测定装置是Gardner公司制造的浊度仪(商品名“haze-gard plus”)。
(4)难闻气味
将颗粒状的橡胶增强树脂或防静电树脂组合物装入试样瓶中,在80℃的温度下保持1小时,然后判定难闻气味,按下述标准进行评价。
○:完全没有。
×:发出难闻气味。
(5)成型外观性
目视观察使用橡胶增强树脂制作的板状试验片(长300mm,宽300mm和厚0.65mm)、膜及层合体两面的平滑性,按下述标准判断表面外观性。
○:平滑性优异,良好。
×:平滑性差,不良。
(6)橡胶增强树脂及防静电树脂组合物的丙酮可溶成分中的构成单元量
使用与上述(1)相同的分析装置,按下述条件对甲基丙烯酸甲酯单元、芳香族乙烯基化合物单元(苯乙烯单元)及氰化乙烯基化合物单元(丙烯腈单元)各含量进行定量。
<测定条件>
热分解温度:590℃(烘箱温度280℃,针温度260℃)
热分解时间:5秒
柱:GL Sciences公司制造的“BPX-5”(熔融二氧化硅毛细管柱,膜厚0.25μm,内径0.25mm,长度30m)
柱温:50℃→350℃(升温速度10℃/分),350℃下保持5分钟
GC注入口温度:350℃
检测器:FID
检测器温度:350℃
载气:氦(流速1ml/分,分流比1/50)
(7)防静电性
将使用防静电树脂组合物制作的试验片在温度23℃及湿度50%RH条件下放置48小时,然后用电阻率仪(商品名“ハイレスタ-UPMCP-HT450”,三菱化学社制),在施加电压为500V下测定表面固有电阻(Ω)。
2、橡胶增强树脂及其评价
2-1、橡胶增强树脂的原料成分
制造例1(橡胶增强共聚树脂[A1-1]的制造)
在安装了搅拌器的内容积为7升的玻璃烧瓶中,加入离子交换水100份、松香酸钾2份、叔十二烷基硫醇0.5份、体积平均粒径300nm的丁二烯橡胶胶乳30份(换算为固形物)、苯乙烯4份、丙烯腈1份及甲基丙烯酸甲酯12份,一边搅拌一边升温。温度达到50℃时,添加由乙二胺四醋酸钠0.2份、硫酸亚铁0.05份、甲醛化次硫酸钠二水合物0.2份及离子交换水10份组成的活性剂水溶液,以及异丙苯过氧化氢0.2份,反应1小时。然后用4小时一边连续添加苯乙烯12份、丙烯腈4份、甲基丙烯酸甲酯37份及异丙苯过氧化氢0.2份,一边继续进行反应。反应后单体的聚合转化率为96%。然后将作为反应生成物的胶乳升温到90℃,用36%的氯化钙水溶液进行凝固,将得到的淤浆升温到95℃并保持5分钟。接着,用水洗涤,然后进行脱水。接着在75℃下干燥24小时,得到粉末状橡胶增强共聚树脂[A1-1]。该橡胶增强共聚树脂[A1-1]的丙酮可溶成分的组成为:苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=24.3%/7.7%/68.0%。
制造例2(橡胶增强共聚树脂[A1-2]的制造)
在安装了搅拌器的内容积为7升的玻璃烧瓶中,加入离子交换水100份、松香酸钾1份、叔十二烷基硫醇0.5份、体积平均粒径310nm 的丁二烯橡胶胶乳18份(换算为固形物)、苯乙烯5份及甲基丙烯酸甲酯15份,一边搅拌一边升温。温度达到50℃时,添加由乙二胺四醋酸钠0.2份、硫酸亚铁0.01份、甲醛化次硫酸钠二水合物0.2份及离子交换水10份组成的活性剂水溶液,以及异丙苯过氧化氢0.2份,反应1小时。然后用4小时一边连续添加苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯47份及异丙苯过氧化氢0.2份,一边继续进行反应。反应后单体的聚合转化率为96%。然后将作为反应生成物的胶乳升温到90℃,用36%的氯化钙水溶液进行凝固,将得到的淤浆升温到95℃并保持5分钟。接着,用水洗涤,然后进行脱水。接着在75℃下干燥24小时,得到粉末状橡胶增强共聚树脂[A1-2]。该橡胶增强共聚树脂[A1-2]的丙酮可溶成分的组成为:苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=26.9%/73.1%。
制造例3(橡胶增强共聚树脂[A1-3]的制造)
在安装了搅拌器的内容积为7升的玻璃烧瓶中,加入离子交换水100份、松香酸钾2份、叔十二烷基硫醇0.5份、体积平均粒径280nm的丁二烯橡胶胶乳18份(换算为固形物)、苯乙烯4份、丙烯腈2份及甲基丙烯酸甲酯15份,一边搅拌一边升温。温度达到50℃时,添加由乙二胺四醋酸钠0.2份、硫酸亚铁0.05份、甲醛化次硫酸钠二水合物0.2份及离子交换水10份组成的活性剂水溶液,以及过氧化二异丙苯0.2份,反应1小时。然后用4小时一边连续添加苯乙烯8份、丙烯腈8份、甲基丙烯酸甲酯45份及过氧化二异丙苯0.2份,一边继续进行反应。反应后单体的聚合转化率为96%。然后将作为反应生成物的胶乳升温到90℃,用36%的氯化钙水溶液进行凝固,将得到的淤浆升温到95℃并保持5分钟。接着,用水洗涤,然后进行脱水。接着在75℃下干燥24小时,得到粉末状橡胶增强共聚树脂[A1-3]。该橡胶增强共聚树脂[A1-3]的丙酮可溶成分的组成为:苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=14.0%/11.1%/74.9%。
制造例4(橡胶增强共聚树脂[A1-4]的制造)
除了使用体积平均粒径为450nm的丁二烯橡胶胶乳外,按与制造例2相同的方式进行操作,制造橡胶增强共聚树脂[A1-4]。该橡胶增 强共聚树脂[A1-4]的丙酮可溶成分的组成为:苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=27.1%/72.9%。
制造例5(橡胶增强共聚树脂[A1-5]的制造)
除了使用体积平均粒径为80nm的丁二烯橡胶胶乳外,按与制造例2相同的方式进行操作,制造橡胶增强共聚树脂[A1-5]。该橡胶增强共聚树脂[A1-5]的丙酮可溶成分的组成为:苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=26.7%/73.3%。
制造例6(共聚物[A2-1]的制造)
将两台内容积为30升,具备带状搅拌片并安装了夹套的聚合反应器进行连接,用氮气置换后,在第一台反应器中连续加入苯乙烯21份、丙烯腈7份、甲基丙烯酸甲酯72份、甲苯20份。接着连续供给作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.1份溶解在甲苯5份中形成的溶液,以及作为聚合引发剂的1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)0.1份溶解在甲苯5份中形成的溶液。将第一台聚合反应器的温度控制为110℃,使平均停留时间为2小时,进行聚合。聚合转化率为60%。然后,利用设置于第一台聚合反应器外部的泵,从得到的聚合物溶液中,按与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲苯、分子量调节剂及聚合引发剂的合计供给量相同的量连续地取出溶液,供给到第二台聚合反应器。使该第二台聚合反应器中的聚合温度为130℃、平均停留时间为2小时,进行聚合。聚合转化率为80%。接着,从第二台聚合反应器中取出聚合物溶液,将该聚合物溶液直接供给到双轴三段的带有排气口的挤出机中,除去未反应单体和溶剂,得到共聚物[A2-1]。该共聚物[A2-1]的组成为:苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=28%/5%/67%。另外,该共聚物[A2-1]的丙酮可溶成分的特性粘度[η]为0.25dl/g。
2-2、橡胶增强树脂的制造及评价
实施例1-1
用亨舍尔混合机混合橡胶增强树脂[A1-1]56份和共聚物[A2-1]44份。然后,将该混合物引入双轴挤出机中,在表1所示的造粒条件下及200~240℃的温度下进行熔融混炼,得到颗粒料(橡胶增 强树脂R1)。对于该橡胶增强树脂R1,评价用上述PyGC测定的检出物质总量、摆锤式冲击强度、浊度、难闻气味及成型外观性。结果示于表1中。
实施例1-2及比较例1-1~1-4
按规定量使用表1所示成分,采用与实施例1-1相同的操作得到橡胶增强树脂R2~R6。然后,进行同样的评价,结果一起示于表1中。
另外,在表1中,单排气口是指挤出机所带的排气口数是1,双排气口是指挤出机所带的排气口数是2,真空度如下:
高:-90kPa
中:-85kPa
表1
由表1可知:
关于橡胶增强树脂的评价,实施例1-1及1-2在制作试验片时均未产生难闻气味,而且耐冲击性、透明性及成型外观性优异。另外,用PyGC测定的保留时间为10~24分钟的检出物质的总量少,因此容易制造能够抑制对被接触物及其周围设备的污染的成型体。另一方面,比较例1-1中丙烯腈使用量多,用PyGC测定的保留时间为10~24分钟的检出物质的总量过多,处于本发明的范围之外,因此可以想到会导致对被接触物及其周围设备的污染。另外,比较例1-2及1-3中橡胶质聚合物(a)的体积平均粒径处于本发明的范围之外,因此耐冲击性及成型外观性差。比较例1-4的排气条件设定为双排气口,是脱挥发分效果高的例子,但是检出物质总量超过20,000μg。
3、层合体的制造及评价(1)
实施例1-3~1-4
在由上述得到的橡胶增强树脂R1及R2构成的支持体(厚度0.54mm)的表面及背面上,形成由以下组合物构成的表层(成型部分)及背面层(成型部分),制造图3所示的那种3层型层合体。
作为用于形成表层及背面层的组合物,将上述成分[A1-2]80份和聚酰胺弹性体类防静电剂(商品名“ペレスタツトNC6321”,三洋化成工业制)20份用亨舍尔混合机进行混合,然后使用双轴挤出机(料筒的设定温度:220℃,与实施例1-1相同的造粒条件)进行熔融混炼,得到颗粒料。
将颗粒料充分干燥后,通过压延成型得到厚度为0.08mm的表层及背面层用膜。接着用T型模挤出机,在上述支持体的两个面上叠合这两片膜进行热层压(温度:240℃),得到3层型层合体。对于该3层型层合体,评价上述用PyGC测定的检出物质总量及成型外观性。结果示于表2中。
表2
在表2所示的3层型层合体的评价中,实施例1-3及1-4是使用本发明的橡胶增强树脂形成的层合体,均具有良好的密合性,并且成型外观性优异。
4、防静电树脂组合物的制造及评价
使用上述橡胶增强树脂及以下的高分子类防静电剂制造防静电树脂组合物,进行各种评价。
[B-1]尼龙6类聚酰胺弹性体
使用三洋化成工业社制造的“ペレスタツトNC4321”(商品名)。比浓粘度ηsp/c(25℃,0.5g/100ml甲酸溶液)为1.1dl/g。
[B-2]尼龙12类聚酰胺弹性体
使用试制品。比浓粘度ηsp/c(25℃,0.5g/100ml甲酸溶液)为1.5dl/g。
实施例2-1
用亨舍尔混合机混合橡胶增强共聚树脂[A1-1]45份、共聚物[A2-1]35份和高分子类防静电剂[B-1]20份。然后,将该混合物引入双轴挤出机中,在表3所示的造粒条件下及200~240℃的温度下进行熔融混炼,得到颗粒料(防静电树脂组合物S1)。对于该防静电树脂组合物S1,评价用上述PyGC测定的检出物质总量、摆锤式冲击强度、 浊度、难闻气味及表面固有电阻。结果示于表3中。
实施例2-2~2-6及比较例2-1~2-5
按规定量使用表3及表4所示成分,采用与实施例2-1相同的操作得到防静电树脂组合物S2~S11。然后,进行同样的评价,结果一起示于表3及表4中。
另外,在表3及表4中,单排气口是指挤出机所带的排气口数是1,双排气口是指挤出机所带的排气口数是2,真空度如下:
高:-90kPa
中:-85kPa
表3
表4
由表3及表4可知:
关于防静电树脂组合物的评价,实施例2-1~2-6在制作试验片时均未产生难闻气味,耐冲击性及防静电性优异。另外,用PyGC测定的保留时间为10~24分钟的检出物质的总量少,因此容易制造能够抑制对被接触物及周围设备的污染的成型体。另一方面,比较例2-1及2-2是不含成分[B]的例子,防静电性差。比较例2-3中不含成分[B],另外用PyGC测定的保留时间为10~24分钟的检出物质的总量过多,处于本发明的范围之外,因此可以想到会导致对被接触物及其周围设备形成污染。另外,比较例2-4及2-5也是用PyGC测定的保留时间为10~24分钟的检出物质的总量过多的例子,可以想到会导致对被接触物及其周围设备形成污染。
5、层合体的制造及评价(2)
实施例2-7~2-8
在由上述得到的防静电树脂组合物S7及S8构成的支持体(厚度0.54mm)的表面及背面上,形成由防静电树脂组合物构成的表层(成型部分)及背面层(成型部分),制造图3所示的那种3层型层合体。对于该3层型层合体,评价上述用PyGC测定的检出物质总量、表面固有电阻及成型外观性。结果示于表5中。
表5
在表5所示的3层型层合体的评价中,实施例2-7及2-8是使用本发明的防静电树脂组合物形成的层合体,各层的粘合性均良好,并且防静电性及成型外观性优异。
本发明的橡胶增强树脂的耐冲击性及透明性优异,形成膜等成型体时也具有优异的表面外观性,因此该成型体适合用作电子装置的容器、电子装置制造设备等。另外,也适合于OA·家电领域、车辆领域、卫生领域、建材领域等中的各种材料、部件等。
另外,本发明的防静电树脂组合物的耐冲击性及防静电性优异,形成膜等成型体时的表面外观性也优异,因此该成型体适合用作电子装置的容器、电子装置制造设备等。另外,也适合于OA·家电领域、车辆领域、卫生领域、建材领域等中的各种材料、部件等。
Claims (4)
1.防静电树脂组合物,其是含有橡胶增强树脂70~95质量%及高分子型防静电剂5~30质量%的组合物,其中,橡胶增强树脂及高分子型防静电剂的合计为100质量%,其特征在于,
上述橡胶增强树脂是由下述的橡胶增强共聚树脂(A1)或该橡胶增强共聚树脂(A1)和下述的共聚物(A2)组成的混合物构成的橡胶增强树脂,该橡胶增强树脂中的二烯类橡胶质聚合物(a)的含量为5~40质量%,浊度为15%以下,并且在热分解温度423℃及热分解时间30秒条件下进行热分解气相色谱法测定时,保留时间为10~24分钟的检出物质的总量相对于该橡胶增强树脂1g为20,000μg以下,
上述高分子型防静电剂是尼龙12类聚酰胺弹性体,所述尼龙12类聚酰胺弹性体为含有来自于尼龙12的硬链段(x1)和来自于聚(氧化亚烷基)二醇成分的软链段(x2)的嵌段共聚物,
橡胶增强共聚树脂(A1):在体积平均粒径为200~400nm的二烯类橡胶质聚合物(a)5~80质量份的存在下,使由甲基丙烯酸甲酯(b1)70~80质量%及芳香族乙烯基化合物(b2)20~30质量%组成的单体成分(b)20~95质量份进行聚合而得到的橡胶增强共聚树脂,其中,(b1)+(b2)=100质量%,(a)+(b)=100质量份,
共聚物(A2):将总量作为100质量%时、甲基丙烯酸甲酯的单元量为60~80质量%,芳香族乙烯基化合物的单元量为40~20质量%的甲基丙烯酸甲酯·芳香族乙烯基化合物共聚物。
2.权利要求1所述的防静电树脂组合物,其为电子装置的容器用成型材料或电子装置制造设备用成型材料。
3.成型体,其特征在于含有权利要求1所述的防静电树脂组合物。
4.层合体,其特征在于是将含有权利要求1所述的防静电树脂组合物的成型体层合在含有热塑性聚合物的支持体的至少一个表面上而形成的。
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