JP5929447B2 - 積層体及び医療用容器 - Google Patents
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Description
本発明における軟質塩化ビニル樹脂層(A)は、少なくとも塩化ビニル樹脂を含有する。軟質塩化ビニル樹脂層(A)を構成する塩化ビニル樹脂は限定されないが、塩化ビニルの単独重合体または共重合体が挙げられる。
していることが好ましい。
重量部に対して1〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは2〜20重量部、さらに好ましくは3〜15重量部である。安定剤が前記範囲で配合されていると、熱安定性または成形性が良好となる傾向にある。
本発明における接着樹脂層(B1)は、少なくとも脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する。本発明において、接着樹脂層(B1)として脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを併用することにより、塩化ビニル樹脂層(A)、ポリオレフィン層(C)の何れとも良好な接着性を発現することが可能となる。
本発明における脂環式ポリエステルは、原料モノマーとして脂環式化合物を使用して得られるポリエステルであれば限定されないが、主成分として脂環式化合物を有するポリエステルであることが好ましい。ここで、「主成分として脂環式化合物を有する」とは、ポリエステルの構成単位として(換言すれば、原料モノマーとして)、脂環式化合物を50重量%以上含有するポリエステルを意味する。
カルボン酸が特に好ましい。これらの脂環式ジカルボン酸は2種以上を併用することもできる。
、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコール等の脂肪族ジオール;キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンおよびビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
なお、これらの脂環式化合物以外の原料モノマーも、エステル形成性の誘導体として用いてもよい。
することにより流動性が良好となり、積層体の成形性が向上する。
本発明におけるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものであれば限定されないが、具体的には、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックPと、ブタジエン及び/またはイソプレンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックQを有するブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる(以下、重合体ブロックPを「ブロックP」、重合体ブロックQを「ブロックQ」と略記することがある)。
(P−Q)n (2)
(式中Pは重合体ブロックPを、Qは重合体ブロックQをそれぞれ表し、mは1〜5の整数を表し、nは2〜5の整数を表す)
くなる傾向にある。
機器:日本ミリポア株式会社製「150C ALC /GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「AD80M/S」3本
検出器:FOXBORO社製赤外分光光度計「MIRANIA」測定
波長3.42μm
溶媒:o−ジクロロベンゼン
温度:140℃
流速:1cm3/分
注入量:200マイクロリットル
濃度:2mg/cm3
酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−フェノール0.2重量%添加。
本発明における脂環式ポリエステルとスチレン系エラストマーとの配合割合(重量比)は限定されないが、95/5〜35/65の範囲であることが好ましく、90/10〜40/60であるのがより好ましい。
本発明の第2の態様における接着樹脂層(B2)は、少なくとも脂環式ポリエステルを含有する。本発明において、接着樹脂層(B2)として脂環式ポリエステルを含有することにより、塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B3)と良好な接着性及び/又は親和性を発現することが可能となる。その原因は明らかではないが、脂環式ポリエステルが、軟質塩化ビニル樹脂(A)及び接着樹脂層(B3)を構成する樹脂の何れとも親和性が高いためと考えられる。
本発明における脂環式ポリエステルは、原料モノマーとして脂環式化合物を有していれば限定されないが、主成分として脂環式化合物を有するポリエステルであることが好ましい。
ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸およびカプロラクトン類の何れであってもよく、更には、エステル形成性モノマー以外の化合物として脂環式化合物が用いられていてもよい。
トン類または多官能化合物等を用いることができる。
本発明における接着樹脂層(B3)は、少なくともスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有する。スチレン系エラストマーと変性ポリオレフィン樹脂とは親和性が良好であるため、これらを必須成分として含有する接着樹脂層(B3)は、相構造が安定した状態で存在することができる。
計含有量は限定されないが、20重量%以上であることが好ましく、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上であり、上限は100重量%である。
本発明におけるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものであれば限定されないが、具体的には、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックPと、ブタジエン及び/またはイソプレンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックQを有するブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる(以下、重合体ブロックPを「ブロックP」、重合体ブロックQを「ブロックQ」と略記することがある)。
ブロックQは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックQの水素添加率は限定されないが、50〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましい。
(P−Q)n (2)
(式中Pは重合体ブロックPを、Qは重合体ブロックQをそれぞれ表し、mは1〜5の整数を表し、nは2〜5の整数を表す)
る。
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物とを反応させることによって得られる。
本発明における接着樹脂層(B3)には、上記のスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂の他に、無変性のポリオレフィン樹脂を含有することも好ましい。ここで、接着樹脂層(B3)に含有する無変性のポリオレフィン樹脂としては、後述するポリオ
レフィン層(C)の原料として例示した樹脂を、同様に用いることができる。接着樹脂層(B3)中に無変性のポリオレフィン樹脂を併用することにより、溶融流動性のコントロールがしやすくなり、成形性が向上する傾向にある。
本発明におけるスチレン系エラストマーと変性ポリオレフィン樹脂との配合割合(重量比)は限定されないが、5/95〜80/20の範囲であることが好ましく、5/95〜60/40であることがより好ましい。
本発明におけるポリオレフィン層(C)は、少なくともポリオレフィン樹脂を含有する。ポリオレフィン層(C)に使用することができるポリオレフィン樹脂は限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン若しくは1−ブテン等のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィン同士あるいはそれらのα−オレフィンと3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン若しくは1−デセン等の炭素数4〜20程度の他のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。
本発明の第1の態様に係る積層体は、少なくとも上述した軟質塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B1)及びポリオレフィン層(C)の各層を有する。また、本発明の第2の態様に係る積層体は、少なくとも上述した軟質塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B2)、接着樹脂層(B3)及びポリオレフィン層(C)の各層を有する。さらに、本発明の第1の態様に係る積層体及び第2の態様に係る積層体は、いずれにおいてもこれらの層以外の層(以下、「他の層」という場合がある。)を任意に有していてもよい。
定形状などの何れであってもよい。
無延伸の積層体の総厚みは、30〜500μmであることが好ましく、さらには40〜400μmであることがより好ましく、特には50〜300μmであることが好ましい。また、延伸積層体(延伸フィルム)の総厚みは、5〜400μmであることが好ましく、さらには10〜300μmであることがより好ましく、特には20〜200μmであることが好ましい。
本発明の積層体を製造する方法としては、従来公知の種々の手法を採用することが出来る。例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層して成形する共押出法によって、インフレーションフィルム、T−ダイフィルム、シートまたはパイプなどとする方法や、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形などが挙げられる。
また、各層のうちのいずれか1層を構成する樹脂フィルムを予め成形しておき、これに他の層を溶融押出する押出ラミネート成形も採用することができる。更には、予め各層を構成する樹脂フィルムを成形しておき、これら各層に熱をかけてラミネートすることで積層体とすることも可能である。
更には、これらを真空成形、圧空成形等の二次加工を経て、絞り成形容器等とすることもできる。
本発明の積層体から得られる成形体の形状及び用途は限定されないが、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であるので、医療用容器、食品包装材料または医薬品包装材料として好適であり、特に輸液バッグに好適である。
輸液バッグは、通常、輸液バッグの本体、薬液を注入するためのポート、薬液を取り出すためのゴム栓を含むキャップ等で構成されるが、本発明の積層体は、輸液バックの本体として好適に使用することができる。
本発明の積層体にて輸液バッグを成形する方法は限定されないが、前記の共押出法によってチューブ状(円筒状)のインフレーションフィルムとし、端部を融着する方法等を好ましく採用することができる。
本発明の積層体から得られる成形体として、輸液バッグ以外の好ましい用途としては、えば、食品または電子部品などの包装材料が挙げられる。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
<軟質塩化ビニル樹脂層(A)>
(α−1)三菱化学社製「1170M55」:軟質塩化ビニル樹脂。
[脂環式ポリエステル]
(a−1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールの重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量:2000)をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量15重量%。230℃、2.16kg荷重(kgf)で測定したメルトフローレート30g/10min。融点197℃。
(a−2)ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量:2000)の含有量77重量%。
(b−1)クレイトンジャパン社製「KRATON(登録商標)−G1645MO」:スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式(1)の構造を有する。スチレン(ブロックP)含量:13重量%(13C−NMR測定値)、数平均分子量:64000。
(γ−1)三菱化学社製「ゼラス(登録商標)7025」:プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃、2.16kg)1.6g/10分)
予め、脂環式ポリエステル系重合体(a−1)とスチレン系エラストマー(b−1)とを、表−1に示す配合割合(重量部)に基づき、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「TEX−30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度200℃で溶融混練して接着樹脂層(B1)に用いる樹脂組成物のペレットを得た。以下、得られた樹脂組成物のペレットを「β−1」と表記する。
上記の軟質塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B1)及びポリオレフィン層(C)用の材料を用い、GSIクレオス社製、Tダイ成形機にてそれぞれ厚み100μの単層フィルムを得た。成形温度は190℃、成形速度は5m/分に設定した。
上記で得られた接着樹脂層(B1)の単層フィルムと、軟質塩化ビニル樹脂層(A)もしくはポリオレフィン樹脂層(C)の単層フィルムとを重ね、210℃ 2kg/cm2の条件でヒートシールを行った。
上記で得られた接着樹脂層(B1)の単層フィルムを用い、第十六改正・日本薬局方の「7.02プラスチック医薬品容器試験法」のうち、「1.2溶出物試験」の項目の評価を行った。全ての基準を合格したものを「〇」とし、1つでも不合格の項目がある場合を
「×」とした。評価結果を表−1に示す。
上記の接着性の評価において用いた軟質塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B1)及びポリオレフィン層(C)用の厚み100μの単層フィルムを用い、それぞれについて、日本電色工業社製ヘーズメーター(製品名:NDH2000)によりISO 14782(1999)に準拠してヘーズを測定した。得られた結果を表−2に示す。なお、ヘーズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価され、特に、接着樹脂層として用いられる単層フィルムのヘーズが30以下であるものが好ましい。
使用する原料を表−1の通りとした以外は実施例1−1と同様にして樹脂組成物(B1)に用いる樹脂組成物のペレットを製造した。
比較例1−5及び1−6は、接着樹脂層(B1)としてa−1又はa−2をそのまま使用した。
表−1に示す通り、実施例1−1及び1−2においては、各層間の接着性が良好であり、さらに日本薬局方容器試験においても合格であった。従って、積層体として十分な物理的特性を有するとともに、医療用容器として好適に使用することができることが確認された。
<軟質塩化ビニル樹脂層(A)>
(A−1)三菱化学社製「1170M55」:軟質塩化ビニル樹脂。
(B−1)脂環式ポリエステル
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールの重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量:2000)をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量15重量%。230℃、2.16kg荷重(kgf)で測定したメルトフローレート30g/10min。融点197℃。
(C−1)三菱化学社製「ゼラス(登録商標)MC748AP」:スチレン系エラストマー及び無水マレイン変性ポリプロピレンを含有する樹脂組成物。MFR(230℃、2.16kg)2.0g/10分)
(C−2)三菱化学社製「モディック(登録商標)F512」:ポリオレフィン系接着性樹脂(変性ポリオレフィン樹脂)。MFR(190℃、2.16kg)1.5g/10分)(比較例用)
(D−1)三菱化学社製「ゼラス(登録商標)7025」:プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃、2.16kg)1.6g/10分)
[接着性評価]
上記の軟質塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B2)、接着樹脂層(B3)及びポリオレフィン層(C)用の材料を用い、GSIクレオス社製、Tダイ成形機にてそれぞれ厚み100μの単層フィルムを得た。成形温度は190℃、成形速度は5m/分に設定した。
上記で得られた接着樹脂層(B2)又は接着樹脂層(B3)の単層フィルムを用い、第十六改正・日本薬局方の「7.02プラスチック医薬品容器試験法」のうち、「1.2溶出物試験」の項目の評価を行った。全ての基準を合格したものを「〇」とし、1つでも不合格の項目がある場合を「×」とした。評価結果を表−2に示す。
上記の接着性の評価において用いた軟質塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B2)、接着樹脂層(B3)及びポリオレフィン層(C)用の厚み100μの単層フィルムを用い、それぞれについて、日本電色工業社製ヘーズメーター(製品名:NDH2000)によりISO 14782(1999)に準拠してヘーズを測定した。得られた結果を表−4に示す。なお、ヘーズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価され、特に、接着樹脂層として用いられる単層フィルムのヘーズが30以下であるものが好ましい。
層構成を表−2の通りとした以外は実施例2−1と同様にして各層間の接着性の評価を行った。更に実施例2−1と同様にして接着樹脂層(B2)又は接着樹脂層(B3)に相当する樹脂について「日本薬局方容器試験」の評価を行った。結果を表−3に示す。
表−3に示す通り、実施例2−1においては、各層間の接着性が良好であり、さらに日本薬局方容器試験においても合格であった。従って、積層体として十分な物理的特性を有するとともに、医療用容器として問題無く使用することができることが確認された。
Claims (8)
- 軟質塩化ビニル樹脂層(A)、脂環式ポリエステルとポリアルキレンポリオールとのブロック共重合体及びスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層(B1)及びポリオレフィン層(C)をこの順に有する積層体であり、該脂環式ポリエステルとポリアルキレンポリオールとのブロック共重合体の融点が130〜200℃であり、かつ該スチレン系エラストマーがビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックPと、ブタジエン及び/またはイソプレンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックQからなるブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、その数平均分子量が190000以下であることを特徴とする積層体。
- 前記接着樹脂層(B1)において、前記脂環式ポリエステルが、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項1に記載の積層体。
- 前記接着樹脂層(B1)において、前記スチレン系エラストマーは重合体ブロックPが5〜55重量%を占めるブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である請求項1又は2に記載の積層体。
- 軟質塩化ビニル樹脂層(A)、接着樹脂層(B2)、接着樹脂層(B3)、及びポリオレフィン層(C)をこの順で有する積層体であって、接着樹脂層(B2)が脂環式ポリエステルとポリアルキレンポリオールとのブロック共重合体を含有し、接着樹脂層(B3)がスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有し、該スチレン系エラストマーがビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックPと、ブタジエン及び/またはイソプレンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックQからなるブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする積層体。
- 前記接着樹脂層(B2)において、前記脂環式ポリエステルが、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項4に記載の積層体。
- 前記ポリオレフィン層(C)がエチレン系樹脂及び/またはプロピレン系樹脂である請求項1〜5の何れか1項に記載の積層体。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の積層体からなる医療用容器。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の積層体を構成物として含む輸液バッグ。
Priority Applications (1)
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