JP6097043B2 - 積層樹脂シート及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層樹脂シート及びフィルムに関する。

熱可塑性樹脂は剛性、耐傷付性、耐熱性、耐衝撃性、ガスバリヤー性、耐油性、耐薬品性、耐水性等の物性が良好である特徴を有することから、例えば射出成形、押し出し成形等により、家電部品、ＯＡ機器部品、自動車部品、或いはシート成形材料、更には容器類等広い分野に利用されている。また、各種熱可塑性樹脂を組み合わせて相互の特性を改良する試みがなされているが、この場合、相互の相容性が不十分であることから、各種熱可塑性樹脂を積層してシート及びフィルムを成形したとしても透明性及び剥離強度が十分ではない等の問題点を有している。

そこで、従来から各種熱可塑性樹脂の積層樹脂シート及びフィルムとして機械物性及び剥離強度を改良する種々の検討がなされている。
特許文献１には、熱可塑性樹脂の硬化が徐々に進行し、製造時の界面接着強度に対し、徐々に高くなるという欠陥のない経時的に界面接着強度が変化しない剥離用積層シートを得るため、熱可塑性樹脂層の片面又は両面に表面層を配置し、熱可塑性樹脂層と表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シートが開示されている。
特許文献２には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物からなる層を積層したときに高い接着強度を有し、かつポリオレフィン系樹脂など比較的極性の低い熱可塑性樹脂においても高い接着強度を有するポリオレフィン系樹脂発泡シート得るため、ポリオレフィン系樹脂発泡層の少なくとも片側に、特定の赤外吸収スペクトルの範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡表面層を配することが開示されている。
特許文献３には、高温下での使用による変形、自重による垂れ下がりを防止し、さらに、表皮材や異音防止層などが基材に安定且つ接着強度が高く、安価に積層された自動車内装材用発泡積層シートを得るため、耐熱性樹脂を基材樹脂とする発泡層の両面に、熱可塑性樹脂からなる非発泡層を積層した発泡積層シートの一方の非発泡層にエポキシ樹脂を用いて表皮材が積層されていることを特徴とする自動車内装材用発泡積層シートが開示されている。
特許文献４には、層間の接着強度が強く、外観美麗な複合シートの製造に適した積層シートを得るため、積層シートが、特定の融点を有する熱可塑性樹脂とプロピレン系樹脂からなる層Ａと層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有する積層シートが開示されている。
特許文献５には、レンジアップ可能な耐熱性及び断熱性を有すると共に、各層間の接着強度が良好であって、且つ移香性を可及的に阻止でき、容器の強度を確保しつつ、丼等の深絞り成形品の成形を可能にしたポリプロピレン系樹脂積層発泡シートを得るため、発泡層と非発泡層とが積層されたポリプロピレン系樹脂発泡シートに、非発泡の熱可塑性樹脂フィルムが積層されたポリプロピレン系樹脂積層発泡体が開示されている。

特開２００２−１９０３８号公報 特開２００２−１６６５１１号公報 特開２００３−８９１６２号公報 特開２００４−２７６３０１号公報 特開２０１１−１６３６５号公報

しかしながら、上述したような従来開示されている積層樹脂シートはいずれにおいても、透明性は十分でなく、層間の剥離強度において未だ改良の余地があり、積層樹脂シート及びフィルムとして、十分な特性を有していない。
本発明が解決しようとする課題は、透明性を維持し、剥離強度に優れる積層樹脂シート及びフィルムを提供することである。

本発明者らは、上述したような積層樹脂シート及びフィルムに関する従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、積層樹脂シート及びフィルムの表面層として熱可塑性樹脂を使用し、かつ、積層樹脂シート及びフィルムの接着層として特定のブロック共重合体混合物を使用することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は下記の通りである。
［１］少なくとも２つの表面層の間に接着層を含む、積層樹脂シート又はフィルムであって、
前記表面層が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、
前記接着層が、５０〜８０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと１つの共役ジエン重合体ブロックから構成されるジブロック共重合体（Ａ）と、２０〜５０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックから構成される直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）と、を含むブロック共重合体混合物を含み、
ジブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜７万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、
直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が７万を超え１３万以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有する、積層樹脂シート又はフィルム。
［２］前記ブロック共重合体混合物が、５５〜７５質量％の前記ジブロック共重合体（Ａ）と、２５〜４５質量％の前記直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）と、を含む、［１］に記載の積層樹脂シート又はフィルム。
［３］前記接着層が、前記ブロック共重合体混合物と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｃ）と、を含み、
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５質量％と共役ジエン含有量５〜４０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が５万〜５０万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜１０万の範囲に少なくとも１つ有し、
前記接着層のビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％を超え８０質量％以下、共役ジエン含有量が２０質量％以上６０質量％未満である、［１］又は［２］に記載の積層樹脂シート又はフィルム。
［４］前記直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）が、ジブロック共重合体（Ａ）から非ハロゲン系カップリング剤を用いて得られるブロック共重合体である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の積層樹脂シート又はフィルム。
［５］記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の積層樹脂シート又はフィルム。
［６］前記積層樹脂シート及びフィルムの表面層と接着層の厚さの比が、１／０．０１〜１／０．２５である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の積層樹脂シート又はフィルム。

本発明によれば、透明性を維持し、剥離強度に優れる積層樹脂シート及びフィルムが得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、以下詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔積層樹脂シート及びフィルム〕
本実施形態の積層樹脂シート及びフィルムは、少なくとも２つの表面層の間に接着層を含み、
前記表面層が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、
前記接着層が、５０〜８０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ａ）と、２０〜５０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｂ）と、を含むブロック共重合体混合物を含み、
ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜７万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、
ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が７万を超え１３万以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有する、積層樹脂シート及びフィルムである。
本実施形態においては、積層樹脂シート及びフィルムは、厚さが０．２５ｍｍ以上をシートと称し、厚さが０．２５ｍｍ未満をフィルムと称する。
本実施形態の積層樹脂シート及びフィルムは、透明性を維持し、２つの表面層の剥離強度が大きいことから、外部応力による剥離が起こりにくい特徴を有する。

（表面層）
本実施形態の積層樹脂シート及びフィルムを構成する少なくとも２つ表面層は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、２つの表面層の熱可塑性樹脂は同一であっても、異なっていても良い。

表面層に使用する熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、例えば「２０１０年版 プラスチック成形材料商取引便覧（改訂２６版）；化学工業日報社」に記載の「ＩＩ．熱可塑性樹脂」等が挙げられる。
表面層に使用する好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂である。
熱可塑性樹脂は、少なくとも１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系重合体、及びポリブテン−１系共重合体等、並びにカルボン酸基をさらに付与した変性重合体等が挙げられ、これら重合体（樹脂）から選ばれる少なくとも１種を主成分（好ましくは、全成分中の５０質量％）としていればよい。
ポリエチレン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、その他のエチレンと不飽和脂肪酸類との共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、及びエチレン−αオレフイン共重合体等のエチレン系共重合体等が挙げられる。
好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びランダム共重合体を脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テンペン樹脂、ロジン類で変性したものも含む）、高密度ポリエチレン、リニアー低密度ポリエチレン（Ｌ・ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン系）等である。

ＡＳ樹脂は、アクリロニトリル１０〜５０質量％、スチレン５０〜９０質量％のモノマー構成を有する樹脂が好ましく、ＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリロニトリルとスチレンの乳化重合、懸濁重合及び連続塊状重合等が挙げられる。

ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル１０〜２０質量％、ブタジエン４０〜７０質量％、スチレン２０〜４０質量％のモノマー構成を有する樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（１）ブタジエンをまず乳化重合し、ポリブタジエンゴムラテックスとし、このラテックスの存在下にスチレンとアクリロニトリルを乳化させてグラフト重合させる方法、（２）ポリブタジエン固形ゴムを使用し、これをアクリロニトリルとスチレンに溶解した状態で重合させ、ゴム相が転相してゴム粒子が形成した後に水中に分散させてグラフト重合を完結する塊状／懸濁重合させる方法等が挙げられる。

ＰＭＭＡ樹脂は、メチルメタクリレートを８０質量％以上含む透明な重合体等が挙げられ、メチルメタクリレート単一重合体の他に、メチルメタクリレートと、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレート等を１〜２０質量％含む共重合体であってもよい。
また、ＰＭＭＡ樹脂には、アクリルエラストマーを含むことができるが、アクリルエラストマーは積層フィルムを白化させることがあるので、アクリルエラストマーを含むＰＭＭＡ樹脂の使用を避けることが好ましいが、アクリルエラストマーを含む場合、好ましい配合比率は７０〜１００質量部のメチルメタクリレートを８０質量％以上含む透明な重合体に対して０〜３０質量部である。市販されている、多層粒子の形をしたアクリルエラストマーを含む「耐衝撃性」ＰＭＭＡとよばれるグレードのＰＭＭＡ樹脂を用いることができる。

スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）は、メタクリル酸メチルとブタジエンとスチレンを原料とした共重合体であり、ゴム層であるブタジエンとスチレンの共重合体（ＳＢＲ）をコアとし、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体（ＭＳ）をシェルとしたコアシェル型の熱可塑性樹脂である。
ブタジエンとスチレンの共重合体（ＳＢＲ）以外の、ポリブタジエン系ゴムやポリアクリル酸エステル系ゴム等をコアとしたＭＢＳ樹脂を用いてもよい。
ＭＢＳ樹脂における、ゴム層であるゴム状重合体の好ましい含有量は５〜３０質量％である。

ポリエステル系樹脂は、構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーである。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ'−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂は、構成単位がアミド結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーである。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体等が挙げられ、具体的には、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、及びナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等が挙げられる。

ポリカーボネート系樹脂は、構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーである。
ポリカーボオネート系樹脂としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、及び前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体等が挙げられ、具体的には、ポリ−４，４'−ジオキシジフェニル−２，２'−プロパンカーボネート等が挙げられる。

ポリウレタン系樹脂は、構成単位がポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族及び脂肪族系ジイソシアネートから選ばれ、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート成分と、の重付加反応によって得られる構成単位がウレタン結合の繰り返しによって結合されているポリマーであり、熱可塑性ポリウレタンである。

ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、構成単位がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−イソブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−４−クロル−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモ重合体等が挙げられ、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
前記構成単位中にアルキル３置換フェノール、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールを一部に含有する共重合体であってもよく、公知の他のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。公知の他のフェニレンエーテルユニットとしては、例えば、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット、及び２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、上述したポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等がグラフト化されたグラフト共重合体でもよい。

表面層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

（接着層）
本実施形態の積層樹脂シート及びフィルムは、少なくとも２つの表面層の間に接着層を含む積層樹脂シート及びフィルムである。
本実施形態において、接着層とは、積層樹脂シート及びフィルムの２つ表面層の剥離防止機能を付与する層である。

本実施形態の積層樹脂シート及びフィルムを構成する接着層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｂ）と、を含むブロック共重合体混合物を含む。
ブロック共重合体混合物中において、ブロック共重合体（Ａ）を５０〜８０質量％、ブロック共重合体（Ｂ）を２０〜５０質量％含む。
好ましくは、ブロック共重合体混合物中において、ブロック共重合体（Ａ）を５５〜７５質量％、ブロック共重合体（Ｂ）を２５〜４５質量％含む。
ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）をかかる含有量で接着層に含むことにより、２つの表面層の層間剥離強度に優れる積層樹脂シート及びフィルムとすることができる。

ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と、共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなる重合体である。
好ましくはビニル芳香族炭化水素含有量が３２〜４８質量％、共役ジエン含有量が５２〜６８質量％であり、ビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量とがかかる範囲内にあることにより、２つの表面層の層間剥離強度に優れる積層樹脂シート及びフィルムとすることができる。

ブロック共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量は３万〜７万であり、好ましくは３．５万〜６．５万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は１万〜３万、好ましくは１万〜２．７万、より好ましくは１．２万〜２．５万の範囲に少なくとも１つ有する。

ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と、共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなる重合体である。
好ましくはビニル芳香族炭化水素含有量が３２〜４８質量％、共役ジエン含有量が５２〜６８質量％であり、ビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量とがかかる範囲内にあることにより、２つ表面層の層間剥離強度に優れる積層樹脂シート及びフィルムとすることができる。

ブロック共重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量は７万を超え１３万以下であり、好ましくは７．５万〜１２．５万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は１万〜３万、好ましくは１万〜２．７万、より好ましくは１．２万〜２．５万の範囲に少なくとも１つ有する。

ブロック共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜７万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、ブロック共重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が７万を超え１３万以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有するブロック共重合体混合物とすることによってフィルムの製膜性及び２つの表面層の層間剥離強度に優れる積層樹脂シート及びフィルムとすることができる。

ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）のピーク分子量はＧＰＣ測定により求めることができる。
具体的には、ブロック共重合体（Ａ）又はブロック共重合体（Ｂ）をＧＰＣにかけてＧＰＣ曲線を得た後、単分散ポリスチレンをＧＰＣにかけてそのピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法（「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、８１〜８５頁（１９７６年、日本国丸善株式会社発行）に従って算出することによって、ピーク分子量を求めることができる。
ピーク分子量とは、分子量分布曲線における横軸を分子量とした時の縦軸の高さの変化量の第１次微分値が零となる分子量を意味する。
ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量についてもビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを試料とする以外は前述と同様にＧＰＣで分析することにより求めることができる。

ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）は、それぞれ、例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素を重合させ、次いで、得られた重合体と共役ジエンを重合させ、更に場合によりこれらの操作を繰り返す方法により製造することができる。
ブロック共重合体のピーク分子量は、有機リチウム化合物量を制御することにより調整することができる。

ブロック共重合体混合物は、２種類のブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）を混合させることにより得ることができる。
かかる混合方法としては、それぞれの重合反応終了後、反応溶液を混合して、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活させ、又は、それぞれの重合反応終了後、反応溶液を別々に失活させ、混合して、得られた混合溶液を、例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離し、乾燥する方法が挙げられる。
ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）をそれぞれの反応溶液から個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたブロック共重合体をロール等でブレンドして得る方法も挙げられる。

ブロック共重合体混合物は以下の方法によっても得ることができる。
ブロック共重合体（Ａ）を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物をブロック共重合体（Ｂ）とし、得られたブロック共重合体（Ｂ）を、ブロック共重合体（Ａ）と混合することにより得ることができる。
かかる方法により得られるブロック共重合体混合物は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック部分の分子量及び分子量分布がブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）でまったく同じになるため、２つの表面層の層間剥離強度に優れる積層樹脂シート及びフィルムとすることができる。

ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法により製造でき、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されている、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合する方法により合成することができる。

ブロック共重合体（Ｂ）がブロック共重合体（Ａ）をカップリング反応することによって得られる場合、カップリング剤としては、例えば２官能性の、ジグリシジルエーテル、ジ（グリシジルオキシ）（メチル）フェニルシランのようなエポキシ化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジクロロジメチルスズ、テトラクロロスズのようなスズ化合物、テトラクロロシランのようなケイ素化合物、等が挙げられる。
中でも、２官能カップリング剤が好適に用いられ、また、加工時の加熱変色性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤を用いることが好ましい。
カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本実施形態において、ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）を含むブロック共重合体混合物と、ブロック共重合体（Ｃ）と、を含む接着層であってもよい。

ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５質量％と、共役ジエン含有量５〜４０質量％からなる重合体であり、好ましくはビニル芳香族炭化水素含有量６３〜９０質量％と、共役ジエン含有量１０〜３７質量％からなる重合体である。

ブロック共重合体（Ｃ）は、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が５万〜５０万であり、好ましくは７万〜３０万であり、ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜１０万の範囲、好ましくは２万〜８万の範囲に少なくとも１つ有する。

ブロック共重合体（Ｃ）を含有した接着層のビニル芳香族炭化水素含有量は５０質量％を超え８０質量％以下、好ましくは５３〜７５質量％であり、共役ジエン含有量が２０質量％以上５０質量％未満、好ましくは２５〜４７質量％である。
接着層にブロック共重合体（Ｃ）を混合使用した際のビニル芳香族炭化水素含有量が５０質量％を超え８０質量％以下の範囲にあってはフィルムの剛性と剥離強度に優れる。

本実施形態において、好ましくはブロック共重合体混合物を１〜６０質量％、ブロック共重合体（Ｃ）を４０〜９９質量％、より好ましくはブロック共重合体混合物を３〜５５質量％、ブロック共重合体（Ｃ）を４５〜９７質量％、さらに好ましくはブロック共重合体混合物を５〜５０質量％、ブロック共重合体（Ｃ）を５０〜９５質量％含む。

ブロック共重合体（Ｃ）は、従来公知の方法により製造でき、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されている、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合する方法により合成することができる。

本実施形態においては、接着層に、必要に応じて添加剤を配合してもよい。
本実施形態における好ましい添加剤としては、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等も用いられ、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に開示されているもので、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン等が挙げられる。

接着層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

溶融混練温度は、必要に応じて使用するビニル芳香族炭化水素系重合体の軟化温度、溶融粘度、ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃がさらに好ましい。
溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、前記ブロック共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）及びブロック共重合体（Ｃ）、ビニル芳香族炭化水素系重合体等の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。

（積層樹脂シート及びフィルムの構成）
本実施形態の積層樹脂シート及びフィルムは、少なくとも２つの表面層の間に接着層を有するものであれば、層構成は特に限定されるものではない。
本実施形態における積層構成は、例えば表面層／接着層／表面層からなる３種構成、或いは表面層／接着層／中間層／接着層／表面層からなる５種構成である。積層樹脂シート及びフィルムを構成する表面層と接着層の厚さ比は、１／０．０１〜１／０．２５であることが好ましく、１／０．０２〜１／０．２であることがより好ましい。接着層の厚さ比は、２つの表面層それぞれにおいて、上記範囲内にあれば特に限定されないが、一の表面層と他の表面層とがそれぞれ同じ厚さ比となっていてもよい。

〔積層樹脂シート及びフィルムの製造方法〕
本実施形態の積層樹脂シート及びフィルムは、例えば表面層／接着層／表面層からなる３種構成、或いは表面層／接着層／中間層／接着層／表面層からなる５種構成する材料を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって製造することができる。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。
また、表面層を構成する材料、接着層を構成する材料、中間層を構成する材料を、別々にシート化し、その後にプレス法やロールニップ法等を用いて積層しても本実施形態の
積層樹脂シート及びフィルムを製造することができる。

本実施形態の積層シート及びフィルムは、成形加工時の寸法変化を小さくするため、実質的に延伸しないことが好ましく、押出方向（ＭＤ）及び押出直角方向（ＴＤ）の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率は３％以下であることが好ましい。なお、本実施形態において、実質的に延伸しないとは、成形時に僅かながら巻き取り応力による延伸がかかってもよいことを意味し、熱収縮フィルム等における延伸を行っていないことを意味する。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。本実施形態は、後述する実施例により制限されるものではない。なお、本実施例において用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。

（１）スチレン含量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。

（２）ブロック共重合体のＧＰＣ測定によるピーク分子量、数平均分子量
ブロック共重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解し、得られた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により、単分散ポリスチレンについて作成した検量線から、ピーク分子量及び数平均分子量を求めた。なお、ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
単分散ポリスチレン：ＴＳＫスタンダードポリスチレン（東ソー(株)製）
カラム：ＴＳＫゲルスーパーマルチポアＨＺ−Ｍ（東ソー(株)製）
カラム温度：４２℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー(株)製）
検出器：ＲＩ

（３）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たスチレンブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
スチレンブロックの質量
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――――― ×１００
全スチレンの質量

（４）スチレンブロックのピーク分子量
前記（３）と同様の方法で得たスチレンブロック成分を前記（２）と同様の方法で測定して求めた。

（５）ヘーズ値（透明性の目安）
積層樹脂フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

（６）剥離強度
積層樹脂フィルムの一方の表面層（表層材料Ａ）を剥離層として、もう一方の表面層（表層材料Ｂ）を含む層を被剥離層としてＭＤ方向に幅１ｃｍで１８０度方向に剥離速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離させた強度を測定した。値が大きいほど剥離強度が強く望ましい。

＜ブロック共重合体の製造＞
（ブロック共重合体Ａ−１）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３７質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１４５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−１を得た。

（ブロック共重合体Ａ−２）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１２５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−２を得た。

（ブロック共重合体Ａ−３）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１０７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で９５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−３を得た。

（ブロック共重合体Ａ−４）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン５８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１５５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン４２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−４を得た。

（ブロック共重合体Ａ−５）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．２４３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−５を得た。

（ブロック共重合体Ａ−６）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９９質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−６を得た。

（ブロック共重合体Ａ−７）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．２８４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に
対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ａ−７を得た。

ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−７のスチレン含量（質量％）、ブロック共重合体のピーク分子量（万）、スチレンブロックのピーク分子量（万）を表１に示した。

（ブロック共重合体Ｂ−１）
Ａ−１と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメチルジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−１を得た。

（ブロック共重合体Ｂ−２）
Ａ−２と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメチルジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−２を得た。

（ブロック共重合体Ｂ−３）
Ａ−３と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメチルジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−３を得た。

（ブロック共重合体Ｂ−４）
Ａ−４と同様の重合反応終了後、重合器にカップリング剤としてジメチルジメトキシシランをｎ−ブチルリチウムに対し、当量添加し、カップリング反応させた後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−４を得た。

（ブロック共重合体Ｂ−５）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１９質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０４９質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−５を得た。

（ブロック共重合体Ｂ−６）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４８質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−６を得た。

（ブロック共重合体Ｂ−７）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えて、ブロック共重合体Ｂ−７を得た。

ブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−７のスチレン含量（質量％）、ブロック共重合体のピーク分子量（万）、スチレンブロックのピーク分子量（万）を表２に示した。

（ブロック共重合体Ｃ−１）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３６質量部とスチレン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えた。その後、脱溶剤の後、ペレット化し、ブロック共重合体Ｃ−１を得た。

（ブロック共重合体Ｃ−２）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０５８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン２７質量部とスチレン１６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えた。その後、脱溶剤の後、ペレット化し、ブロック共重合体Ｃ−２を得た。

（ブロック共重合体Ｃ−３）
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン１７質量部とスチレン２３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加した後、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．５質量部を加えた。その後、脱溶剤の後、ペレット化し、ブロック共重合体Ｃ−３を得た。

ブロック共重合体Ｃ−１〜Ｃ−３のスチレン含量（質量％）、ブロック共重合体のピーク分子量、スチレンブロックのピーク分子量及びブロック率を表３に示した。

＜熱可塑性樹脂＞
実施例に使用した熱可塑性樹脂を表４に示した。

〔実施例１〜９、比較例１〜８〕
接着層として表５、６のブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を使用し、表面層として表７、８に示した熱可塑性樹脂を使用し、押出量を、表面層：接着層＝２０：１の割合にて、接着層の樹脂温度２００〜２１０℃、表面層の樹脂温度２１０〜２６０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ、３種３層（積層比（表面層A（表層材料Ａ）
：接着層：表面層Ｂ（表層材料Ｂ））＝１０：１：１０）にて押出し、キャストロールで冷却し、厚さ０．２ｍｍの積層樹脂フィルムを得た。
なお、中間層に使用したブロック共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は溶液の状態で混合した後、脱溶剤後にペレット化したものを用いた。
得られた積層樹脂フィルムの物性結果を表７及び表８に示した。表７及び表８示す結果から明らかなように、本実施形態の積層樹脂フィルム（実施例１〜９）は、透明性及び剥離強度に優れ、食品用のケース、包装用材料、ブリスター等に好適であることが分かった。また、実施例実施例１〜９、比較例１〜８の積層樹脂フィルムの押出方向（ＭＤ）及び押出直角方向（ＴＤ）の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率は３％以下であり、寸法変化が小さいものであった。

本発明の積層樹脂シート及びフィルムは、食品用のケース、包装用材料、ブリスター等として用いることができるので、産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

1. 少なくとも２つの表面層の間に接着層を含む、積層樹脂シート又はフィルムであって
   前記表面層が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、
   前記接着層が、５０〜８０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと１つの共役ジエン重合体ブロックから構成されるジブロック共重合体（Ａ）と、２０〜５０質量％の、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックから構成される直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）と、を含むブロック共重合体混合物を含み、
   ジブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が３万〜７万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有し、
   直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量３０〜５０質量％と共役ジエン含有量５０〜７０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が７万を超え１３万以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜３万の範囲に少なくとも１つ有する、積層樹脂シート又はフィルム。
2. 前記ブロック共重合体混合物が、５５〜７５質量％の前記ジブロック共重合体（Ａ）と、２５〜４５質量％の前記直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）と、を含む、請求項１に記載の積層樹脂シート又はフィルム。
3. 前記接着層が、前記ブロック共重合体混合物と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｃ）と、を含み、
   前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量６０〜９５質量％と共役ジエン含有量５〜４０質量％からなり、ＧＰＣ測定によるピーク分子量が５万〜５０万であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量を１万〜１０万の範囲に少なくとも１つ有し、
   前記接着層のビニル芳香族炭化水素含有量が４０質量％を超え８０質量％以下、共役ジエン含有量が２０質量％以上６０質量％未満である、請求項１又は２に記載の積層樹脂シート又はフィルム。
4. 前記直鎖状ブロック共重合体（Ｂ）が、ジブロック共重合体（Ａ）から非ハロゲン系カップリング剤を用いて得られるブロック共重合体である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層樹脂シート又はフィルム。
5. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層樹脂シート又はフィルム。
6. 前記表面層と前記接着層の厚さの比が、１／０．０１〜１／０．２５である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層樹脂シート及びフィルム。