WO2006025615A1

WO2006025615A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる多層ペレット

Info

Publication number: WO2006025615A1
Application number: PCT/JP2005/016578
Authority: WO
Inventors: Syukiti Kawamura
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2006-03-09
Also published as: EP1785446B1; KR101187596B1; CA2578024A1; EP1785446A1; US20070299194A1; JP4912882B2; AU2005278265B2; CA2578024C; CN100586991C; US7507476B2; KR20070105960A; AU2005278265B8; CN101010362A; JPWO2006025615A1; EP1785446A4; AU2005278265A1

Description

明細書エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物からなる多層ペレツト技術分野

本発明は、エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる多層ペレツトに関する。背景技術

エチレン一ビュルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略記することがある）は透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に劣るという欠点がある。この欠点を改善するために、 EVOHにエチレン一酢酸ビニル共重合体ゃェチレン一プロピレン共重合体などの柔軟な樹脂をブレンドする方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が大きく低下する欠点がある。

特開昭 63-230757号公報には、上記 EVOHの延伸性、柔軟性および耐屈曲性を改良するために、 2種の EVOH (A1) および（B 1) を含む樹脂組成物が開示されている。この EVOH (A1) は、エチレン含有量が 20〜45モル⁰ /。、ケン化度が 96モル⁰ /。以上であり、 EVOH (B 1) は、エチレン含有量が 24〜49モル％、ケン化度 96モル％未満であり、 EVOH (A1) が 94〜30質量部、そして EVOH (B 1) が 6〜 70質量部の割合で含有される。 EVOH (B 1) のエチレン含有量は、 E VOH (A 1) のエチレン含有量より 4モル⁰ /₀以上大きく、 EVOH (A 1) のケン化度は EVOH (B 1) のケン化度よりも 3モル％以上大きく、さらに EVOH (A1) および EVOH (B 1) のエチレン含有量と溶解度パラメータとが特定の関係式を満足する。このような樹脂組成物は加熱高速延伸性に優れていることが記載されている。

WO O 2 / 0 9 2 6 4 3には、エチレン一ビュルアルコール共重合体と分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物とを押出機内で溶融混練、反応させて得られる変性エチレン一ビニルアルコール共重合体が開示されている。この公報には、該変性エチレン一ビニルアルコール共重合体は、未変性のェチレンービュルアルコール共重合体よりも透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れていることが記載されている。

上記のように、 E V O H同士をブレンドしたり、 E V OHを変性することにより、延伸性、柔軟性おょぴ耐屈曲性などの機械的特性を改良し、そして充分な透明性を確保することが可能である。しかし、このような方法によると E V O Hの結晶性が低下し、それに起因する吸水速度の上昇が認められる。そのため、得られる樹脂ブレンドあるいは変性 E V O Hを溶融成形後、水冷し、ペレット化した後に、充分な乾燥が必要になる。得られた樹脂ペレットは、吸湿によるペレット同士の膠着を起こしやすい。そのため、このペレツトを用いて溶融成形を行う際には、吸水を防止するための操作的、設備的配慮、あるいは再度乾燥が必要となり、操作性に劣る。

ペレツトの吸水を防止する技術としては、特開昭 5 9 - 8 1 1 2 1号公報に、芯鞘構造を有ずる多層ペレットが記載されている。この多層ペレットは、ォレフィン一ビュルアルコール共重合体樹脂を含有する溶融物を芯として、ォレフィン系樹脂を主体とする溶融物を鞘としてストランドの形に溶融押出し、該ストランドを冷却した後に切断することにより得られる。これにより溶融張力が小さく単独ではストランド状に押出することが困難なォレフィン —ビュルアルコール共重合体樹脂をペレツト化することが可能となり、ペレットの吸水を防止できる旨が記載されている。

し力し、このような多層ペレットを用いて溶融成形を行うと、ォレフィン一ビニルアルコール共重合体樹脂とォレフィン系樹脂との樹脂プレンドでなる成形品が得られ、そのような成形品は、透明性に劣る虞がある。また、この文献には、本発明の目的である延伸性、柔軟性および耐屈曲性の改良については、全く記載されていない。発明の開示

本発明の多層ペレツトは、エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A) を芯とし、エチレン一ビュルアルコール共重合体榭脂組成物（B) を鞘とする芯鞘構造を有する多層ペレツトであって、該エチレンービニルァルコール共重合体樹脂組成物（A) は、次の（i) 〜（i i i) のいずれかを含有し：

( i ) エチレン一ビニルアルコール共重合体（a) および変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b) 、

( i i ) 変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b) 、

( i i i ) エチレン一ビニルアルコール共重合体（_a) および可塑剤 (d) ；

該変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b) は、次の（1)〜（4)の群から選択される化合物のうちの少なくとも 1種であり：

(1)下記式（I) の単位を 0. 3〜40モル⁰ /₀の割合で、そしてエチレン単位を 5〜55モル％の割合で含有する、変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b. 1) ：

(ここで R R²、 R³および R⁴は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜10の脂環式炭化水素基、または炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基を表し、 R³と R⁴とは結合していても良く、そして、 I ¹、 R²、 R³および R⁴は水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子を有していても良い）、

(2)エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（c) とを反応させて得られる変性エチレン一ビュルアルコール共重合体、

(3)末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およぴアンモユウム基からなる群より選択される少なくとも 1種のイオン性基を有する変性エチレン一ビニルアルコール共重合体、および

(4)エチレン一ビュルアルコール共重合体を酸化して得られる変性ェチレンービュルアルコール共重合体；そして

該エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（ A) のヒートシール温度 (TA) (単位：。 C) とエチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（B) のヒートシール温度（TB) (単位：。 C) とが下式 (1) を満たす：

3≤TB-TA≤ 100 (1)

(ここで、ヒートシール温度（TA) は、該エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 (A) からなる 2枚のフィルムを圧力 0. 98 M P a、時間 1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度 250 mm/ 分で T字剥離試験を行つたときの剥離強度が少なくとも 400 g/1 5mm である接着温度の下限温度を示し；そしてヒートシール温度（TB) は、該エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（B) からなる 2枚のフィルムを圧力 0. 98MP a、時間 1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度 25 OmmZ分で T字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも 400 gZl 5 mmである接着温度の下限温度を示す）。

好適な実施態様においては、上記エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 (A) と前記エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物 (B) との質量比率は 50/50〜 99 1の範囲である。

好適な実施態様においては、上記変性エチレン—ビエルアルコール共重合体（b) は、変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b. 1) である。好適な実施.態様においては、上記式において、 R¹および R²はともに水素原子である。

好適な実施態様においては、上記式において、 R³および R⁴のうち、一方が炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である。好適な実施態様においては、上記式において、 R³および R⁴のうち、一方力 S (CH₂) iOH (ただし、 iは 1〜8の整数）であり、他方が水素原子である。

好適な実施態様においては、上記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（b) は、前記エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) と前記分子量 500以下の一価エポキシ化合物（c) とを反応させて得られる。好適な実施態様においては、上記エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A) は、前記エチレン一ビニルアルコール共重合体（a ) と前記可塑剤 ( d ) とを含有する。

好適な実施態様においては、上記エチレン—ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（A) は、上記（3)の、末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモユウム基からなる群より選択される少なくとも 1種のイオン性基を有する変性エチレン一ビニルアルコール共重合体であるか、または上記（4)の、エチレン一ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン一ビュルアルコール共重合体を含有する。

従って、本発明は、次の目的を達成し得る：バリア性、透明性、延伸性、柔軟性、およぴ耐屈曲性に優れた E V OH樹脂成形体を調製することが可能であり、吸水速度が低く、膠着を引き起こさない多層ペレットを提供すること。図面の簡単な説明

図 1は、合成例 1において変性 E V OH ( b ) を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。

図 2は、合成例 1で得られた変性 E V O H ( b ) の¹ H— NMRチャートである。発明を実施するための最良の形態

本発明の多層ペレツトは、エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A) を芯とし、エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（B ) を鞘とする芯鞘構造を有する。

エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A) は、次の（i ) 〜

( i i i ) のいずれかで主としてなる： ( i ) エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) および変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b) 、

(i i) 変性ヱチレン一ビニルアルコール共重合体（b) 、

( i i i ) エチレン一ビニルアルコール共重合体（a) および可塑剤 (d) 。

エチレン—ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（B) は、通常、ェチレンービニルアルコール共重合体（a) 、および必要に応じてその他の成分を含有する。

以下に、これらの各成分、該成分で構成される本発明の多層ペレツト、おょぴ該多層ペレットを用いた成形体について、順次説明する。本明細書において、エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（A) を EVOH樹脂糸且成物（A) あるいは組成物（A) 、そして、エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（B) を EVOH樹脂組成物（B) あるいは組成物 (B) という場合がある。

(1) エチレン一ビュルアルコール共重合体（a)

本発明で EVOH (a) は、 EVOH樹脂組成物（A) 、 EVOH樹脂組成物（B) に含有され得、あるいは変性 EVOH (b) の原料として用いられ得る。このような EVOH (a) としては、エチレン一ビュルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。このエチレン一ビュルエステル共重合体の製造に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビュルが代表的であり、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共重合可能な単量体を用い、これらを共重合させることができる。そのような単量体としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、ブチレン、イソブテン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテンなどのひーォレフイン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、

(メタ）アクリル酸ェチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリ —メトキシーエトキシ）シラン、 γ—メタクリルォキシプロピルメトキシシランなどのビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類； Ν—ビュルピロリドンなどのビュルピロリドンなど。

EVOH (a) として、上記ビュルシラン系化合物を共重合成分として含有する. E V O Hを用いる場合は、該ビニルシラン系化合物を共重合させる際に、該化合物を 0. 0002〜0. 2モル％ (共重合モノマー全体のモル数を基準）の割合で反応させることが好ましい。かかる範囲でビュルシラン化合物を共重合成分として有する EVOHまたはその変性物を含む多層ペレツトを用いて、基材となるべき樹脂と共に共押出成形を行うと、該基材樹脂と EVOHまたはその変性物との溶融粘性の整合性が良好であり、均質な共押出多層成形体の製造が可能となる。特に、溶融粘度の高い基材榭脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形体を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、上記の化合物のうち、特にビュルトリメトキシシランおょぴビュルトリエトキシシランが好適に用いられる。

本発明に用いられる EVOH (a) のエチレン含有量は 5〜60モル％であることが好ましい。より好適にはエチレン含有量が 10〜 55モル⁰ /₀であり、さらに好適には 20〜 50モル％である。エチレン含有量が 5モル⁰ /₀未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、 60モル％を超えるとガスバリア性が不充分であるおそれがある。なおここで、 EVOH (a) がェチレン含有量の異なる 2種類以上の EVOHの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。

本発明に用いられる EVOH (a) のビュルエステル成分のケン化度は好ましくは 90 %以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは 95 %以上であり、さらに好ましくは 98 %以上であり、最適には 9 9%以上である。ケン化度が 90%未満では、ガスパリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低い場合がある。さらに熱安定性が不十分となるため、得られる成形体にゲル ·ブッが発生しやすくなるおそれがある。 E VOH (a) がケン化度の異なる 2種類以上の E VOHの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をケン化度とする。

なお、 EVOH (a) のエチレン含有量およぴケン化度は、核磁気共鳴 (NMR) 法により求めることができる。

本発明の目的を阻害しない範囲内で、 EVOH (a) に、ホウ素化合物をブレンドしておくことも好ましい。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸 (以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。

EVOH (a) に、ホウ素化合物をブレンドする場合には、ホウ素化合物の添加量は、好ましくはホウ素元素換算で 20〜2000 p pm、より好ましくは 50〜1000 p pmである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制される。 20 p p m未満ではそのような効果が小さく、 2000 p pmを超えるとゲル化しゃすく、成形性不良となる場合がある。

EVOH (a) に、リン酸化合物を添加しておくことも好ましい。これにより該 EVOHを含むペレツト、あるいは最終的に得られる成形体の品質を安定化させる（例えば、着色などを生じさせない）ことが可能である。本発明に用いられるリン酸ィ匕合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などを用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、第一リン酸塩が好ましい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されるものではない。ァルカリ金属塩おょぴアル力リ金属塩が挙げられ、アル力リ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素力リゥムが好ましい。リン酸化合物を添加する場合の、該リン酸化合物の添加量は、好適にはリン酸根換算で 200 p p m以下であり、より好適には 5〜 10 O pmであり、最適には 5〜 50 p pmである。

ただし、後述のように、周期律表第 I I I〜X I I族に属する金属のィォンを含む触媒の存在下に EVOH (a) と一価エポキシ化合物（c) とを反応させて変性 EVOH (b) を得る場合には、リン酸塩が触媒を失活させるので、できるだけ少ないことが好ましい。その場合の EVOH (a) へのリン酸ィ匕合物の添加量は、好適にはリン酸根換算で 200 p p m以下であり、より好適には 100 p pm以下であり、最適には 50 p pm以下である。さらに、上記変性 EVOH (b) を得るための反応は、押出機内の高温条件で行われる場合が多い。このような高温条件においては、 EVOH (a) とともに過剰にアル力リ金属塩およびまたはアル力リ土類金属塩が存在していると、得られる変性 EVOH (b) に着色が生じるおそれがある。また、変性 EVOH (b) の粘度低下などの問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩はまた、反応の際に使用され得る触媒を失活させるため、該金属塩の添加量はできるだけ少ないことが好ましい。

上記の問題を回避するためには、 EVOH (a) が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で 50 p p m以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、 EVOH (a) に添加されるアルカリ金属塩は金属元素換算値で 30 p pm以下であり、さらに好ましくは 20 p pm以下である。また、同様な観点から、 EV〇H (a) に添加されるアルカリ土類金属塩は金属元素換算値で 20 p pm以下であることが好ましく、 10 p pm以下であることがより好ましく、 5 p pm以下であることがさらに好ましい。 EVOH ( a ) にアル力リ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。また、本宪明の目的を阻害しない範囲内であれば、 EVOH (a) に、熱安定剤、酸ィヒ防止剤が配合されていてもよい。

本発明に用いられる EVOH (a) の固有粘度は 0. 06 L/g以上であることが好ましい。 EVOH (a) の固有粘度はより好ましくは 0. 07〜 0. 2L/gの範囲内であり、さらに好ましくは 0. 075〜0. 15 L/ gであり、特に好ましくは 0. 080〜0. 12 LZgである。 EVOH

( a ) の固有粘度が 0. 06 L / g未満の場合、延伸性、柔軟性およぴ耐屈曲性に劣るおそれがある。また、 EVOH (a) の固有粘度が 0· 2 L/g を超える場合、これを原料として製造された変性 EVOH (b) を含む成形体においてゲル ·プッが発生しやすくなるおそれがある。

本発明に用いられる EVOH (a) の好適なメルトフローレート（MF

R) (190°C、 2160 g荷重下）は 0. 1〜 30 g 10分であり、より好適には 0. 3〜25 gノ 10分、更に好適には 0· 5~20 gZl O分である。但し、融点が 190°C付近あるいは 190°Cを超えるものは 216 0 g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 190°Cに外挿した値で表す。 MFRの異なる 2種以上の EVOHを混合して用いることもできる。

(2) 変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（b)

本発明で用いられる変性 EVOH (b) は、 EVOH (a) が化学的に修飾された化合物である。このような変性 EVOHは、特に限定されないが、例えばエチレンとビュルエステルとを共重合する際に所定の反応種を共重合させて得られ、あるいは EVOHと所定の反応種とを溶液中であるいは押出機内で反応させて得られる。

本発明に用いられ得る変性 EVOHとしては、例えば、次の化合物がある：

(1)後述の式（I) の単位を所定の割合で有する変性エチレンービニルァルコール共重合体（b. 1) ：

(2)エチレン一ビニルアルコール共重合体（a) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物 (_c) とを反応させて得られる変性エチレン一ビュルアルコール共重合体、

(3)末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニゥム基からなる群より選択される少なくとも 1種のイオン性基を有する変性エチレン一ビュルアルコール共重合体、および

(4)エチレン一ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性ェチレン一ビュルアルコール共重合体。

以下に、これらの変性 EVOHについて説明する。これらのうちでも、特に上記（1)および (2)の変性 E V O Hが好適である。

(2.1) 変性 EVOH (b. 1)

変性 EVOH (b. 1) は、下記の式（I) の単位を 0. 3〜40モル⁰ /₀ の割合で、そして、エチレン単位を 5〜55モル⁰ /₀の割合で含有する。

ここで I ¹、 R²、 R³および R⁴は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜10の脂環式炭化水素基、または炭素数 6~1 0の芳香族炭化水素基を表し、 R³と R⁴とは結合していても良く、そして、 R R²、 R³および R⁴は水酸基、力ルポキシル基またはハロゲン原子を有していても良い。

上記式（I) の単位において、好適には、 R¹および R²は、ともに水素原子である。さらに好適には、上記 R¹および R²はともに水素原子であり、 R ³および R⁴のうちの一方が炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、上記脂肪族炭化水素基はアルキル基またはアルケニル基である。変性 EVOH (b. 1) をバリア材として使用する際のガスパリア性を特に重視する観点からは、前記 R³および R⁴のうち、一方がメチル基またはェチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。

また、変性 EVOH (b. 1) をパリア材として使用する際のガスパリア性の観点からは、上記 R³および R⁴のうち、一方が（CH₂) iOHで表される置換基（ただし、 iは 1〜8の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。パリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（CH₂) i OHで表される置換基において、 iは 1〜4の整数であることが好ましく、 1または 2であることがより好ましく、 1であることがさらに好ましい。

変性 EVOH (b. 1) に含まれる上述の式（I) の単位の量は 0. 3〜

40モル％の範囲内であることが必要である。式（I) の単位の量は、 0. 5モル％以上であることが好ましく、 1モル％以上であることがより好ましく、 2モル％以上であることがさらに好ましい。一方、式（I) の単位の量は、 35モル％以下であることが好ましく、 30モル％以下であることがより好ましく、 25モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる式 (I) の単位の量が上記の範囲内にあることで、変性 EVOH (b. 1) は、ガスバリア性、透明性、延伸性、柔軟性おょぴ耐屈曲性を兼ね備えた性質を有する。

変性 EVOH (b . 1) のエチレン含有量は 5〜 55モル⁰ /₀であることが好ましい。変性 EVOH (b. 1) I 良好な延伸性、柔軟性おょぴ耐屈曲性を得る観点からは、変性 EVOH (b. 1) のエチレン含有量はより好適には 10モル％以上であり、さらに好適には 20モル％以上であり、特に好適には 25モル％以上であり、さらに好適には 31モル％以上である。一方、変性 EVOH (b. 1) のガスバリア性の観点からは、変性 EVOH (b. 1) のエチレン含有量はより好適には 50モル％以下であり、さらに好適には 45モル％以下である。エチレン含有量が 5モル％未満の場合は溶融成形性が悪ィ匕するおそれがあり、 55モル％を超えるとガスパリァ性が不充分であるおそれがある。

上記の変性 EVOH (b. 1) を製造する方法は特に限定されない。好適には、エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（c) とを反応させることにより得られる（以下、分子量 500以下の一価エポキシ化合物（c) をエポキシ化合物（c) 、化合物 (c) などと言う場合がある）。

変性 EVOH (b. 1) を構成する、上記式（I) の単位およびエチレン単位以外の構成成分は、主としてビュルアルコール単位である。このビュルアルコール単位は、通常、上記製造方法において、原料の EVOH (a) に含まれるビュルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（c) と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、 EVOH (a) に含まれることがある未ケン化の酢酸ビエル単位は、通常そのまま変性 EVOH (b . 1) に含有される。変性 EVOH (b. 1) は、通常、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であり、そのことは NMRの測定や融点の測定結果から知ることが可能である。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。

変性 EVOH (b . 1) の好適なメルトフローレート（MFR) (1 9 0°C、 2160 g荷重下）は 0. 1〜30 gZl 0分であり、より好適には 0. 3〜25 g/10分、更に好適には 0. 5〜20 g/10分である。但し、融点が 190°C付近あるいは 190°Cを超えるものは 2160 g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 M FRの対数を縦軸にプロットし、 190°Cに外揷した値で表す。

(2.2) EVOH (a) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（c) とから得られる変性 EVOH (b)

本発明で用いられる変性 EVOH (b) はまた、上述のように、エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（c) とを反応させて得られる。この変性 EVOH (b) は、用いられるエポキシ化合物の種類により、種々の EVOH誘導体であり得る。従って、このような変性 EVOHのなかには、上記変性 EVOH (b. 1) が包含され得る。この方法に用いられる分子量 5 0 0以下の一価エポキシ化合物（c ) は、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物である。二価またはそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価ェポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明におけるエポキシ化合物（c ) として使用することも可能である。

本発明に用いられる上記エポキシ化合物 ( c ) は特に限定されない。具体的には、下記式（I I ) 〜（V I I I ) で示される化合物が、好適に用いられる。以下の式において、 R⁵、 R⁶、 R ⁷、 R ⁸および R ⁹は、水素原子、炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数 3〜1 0の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数 6〜1 0の芳香族炭化水素基（フニル基など）を表し、そして、 i、 j、 k、 1および mは、各々独立して 1〜8の整数を表す。

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上記式（I I ) で表されるエポキシ化合物（c ) としては、次の化合物が挙げられる：エポキシェタン（エチレンォキサイド）、エポキシプロパン、

1， 2一エポキシブタン、 2， 3一エポキシブタン、 3—メチルー 1， 2— エポキシブタン、 1， 2一エポキシペンタン、 2， 3一エポキシペンタン、 3—メチノレー 1， 2一エポキシペンタン、 4—メチノレー 1， 2—エポキシぺンタン、 4ーメチノレー 2 , 3—エポキシペンタン、 3—ェチノレ一 1， 2—ェポキシペンタン、 1， 2—エポキシへキサン、 2， 3 _エポキシへキサン、 3， 4一エポキシへキサン、 3—メチル一 1， 2 _エポキシへキサン、 4一メチルー 1， 2一エポキシへキサン、 5—メチル _ 1， 2一エポキシへキサン、 3—ェチルー 1 , 2—エポキシへキサン、 3—プロピル一 1， 2—ェポキシへキサン、 4ーェチルー 1， 2—エポキシへキサン、 5—メチノレー 1， 2—エポキシへキサン、 4—メチノレー 2， 3—エポキシへキサン、 4—ェチノレ一 2， 3一エポキシへキサン、 2—メチル一 3， 4一エポキシへキサン、 2， 5—ジメチノレー 3， 4一エポキシへキサン、 3—メチノレー 1， 2—ェポキシヘプタン、 4ーメチルー 1， 2—エポキシヘプタン、 5—メチル一 1，

2 _エポキシヘプタン、 6—メチルー 1， 2—エポキシヘプタン、 3—ェチルー 1， 2—エポキシヘプタン、 3—プロピル一 1， 2—エポキシヘプタン

3 _プチノレ一 1， 2—エポキシヘプタン、 4ーェチノレー 1 , 2—エポキシへプタン、 4一プロピル一 1， 2—エポキシヘプタン、 5—ェチルー 1， 2— エポキシヘプタン、 4ーメチルー 2， 3—エポキシヘプタン、 4ーェチノレー 2 , 3—エポキシヘプタン、 4一プロピ^ ·— 2， 3—エポキシヘプタン、 2 —メチルー 3， 4一エポキシヘプタン、 5—メチルー 3， 4一エポキシヘプタン、 5—ェチルー 3， 4一エポキシヘプタン、 2 , 5—ジメチルー 3， 4 一エポキシヘプタン、 2—メチルー 5—ェチルー 3， 4一エポキシヘプタン. 1， 2—エポキシヘプタン、 2， 3—エポキシヘプタン、 3， 4一エポキシヘプタン、 1 , 2一エポキシオクタン、 2， 3一エポキシオクタン、 3， 4 —エポキシオクタン、 4， 5一エポキシオクタン、 1， 2一エポキシノナン 2， 3—エポキシノナン、 3， 4一エポキシノナン、 4， 5 _エポキシノナン、 1， 2—エポキシデカン、 2， 3—エポキシデカン、 3， 4一エポキシデカン、 4， 5—エポキシデカン、 5， 6—エポキシデカン、 1， 2—ェポキシゥンデカン、 2 , 3一エポキシゥンデカン、 3， 4—エポキシゥンデ力ン、 4， 5—エポキシゥンデカン、 5， 6一エポキシゥンデカン、 1， 2一エポキシドデカン、 2 , 3—エポキシドデカン、 3， 4一エポキシドデカン 4， 5 .—エポキシドデカン、 5， 6—エポキシドデカン、 6， 7—エポキシドデカン、エポキシェチルベンゼン、 1—フエ-ノレ一 1， 2—エポキシプロパン、 3—フエェノレ一 1， 2—エポキシプロパン、 1一フエュル一 1， 2— エポキシブタン、 3—フエ二ルー 1， 2—エポキシブタン、 4—フエニノレー 1， 2—エポキシブタン、 1一フエエルー 1， 2—エポキシペンタン、 3— フエニル一 1， 2—エポキシペンタン、 4一フエニノレー 1， 2一エポキシべンタン、 5—フエニノレー 1， 2—エポキシペンタン、 1一フエ-ノレ一 1， 2 一エポキシへキサン、 3—フェニ^/— 1， 2—エポキシへキサン、 4—フエ二ルー 1， 2—エポキシへキサン、 5 _フエ二ルー 1， 2—エポキシへキサン、 6—フエニノレー 1， 2—エポキシへキサンなど。

上記式 ( I I I ) で表されるエポキシ化合物 ( c ) としては、次の化合物が挙げられる：メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、 n —プロピ /レグリシジ/レエーテノレ、イソプロピノレグリシジノレエーテノレ、 n—ブチルダリシジルエーテル、ィソブチルグリシジルエーテル、 t e r t—プチルグリシジルエーテル、 1， 2—エポキシ一 3 _ペンチルォキシプロパン、 1， 2—エポキシ一 3—へキシルォキシプロパン、 1， 2—エポキシ一 3— ヘプチルォキシプロパン、 1， 2—エポキシ一 3—ォクチルォキシプロパン 1， 2—エポキシ一 3—フエノキシプロパン、 1 , 2—エポキシ一 3 _ベンジノレオキシプロハ。ン、 1， 2—エポキシ一 4—メトキシプタン、 1， 2—ェポキシ一 4一エトキシブタン、 1， 2—エポキシ一 4一プロポキシブタン、 1， 2—エポキシ一 4一ブトキシブタン、 1， 2—エポキシ一 4一ペンチノレォキシブタン、 1， 2—エポキシ一 4一へキシルォキシブタン、 1， 2—ェポキシ一 4一へプチルォキシブタン、 1， 2一エポキシ一 4ーフエノキシブタン、 1， 2—エポキシ一 4—ベンジルォキシプタン、 1， 2—エポキシ一 5—メトキシペンタン、 1， 2—エポキシ一 5—ェトキシペンタン、 1 , 2 一エポキシ一 5—プロポキシペンタン、 1， 2—エポキシ一 5—ブトキシぺンタン、 1， 2—エポキシ一 5—ペンチノレォキシペンタン、 1， 2—ェポキシー 5—へキシノレォキシペンタン、 1， 2—エポキシ一 5—フエノキシペンタン、 1， 2—エポキシ一 6—メトキシへキサン、 1， 2—エポキシー6— エトキシへキサン、 1， 2—エポキシ一 6—プロポキシへキサン、 1， 2— エポキシ一 6—ブトキシへキサン、 1， 2—エポキシ一 6—へプチ/レオキシへキサン、 1， 2—エポキシ一 7—メトキシヘプタン、 1， 2一エポキシ一 7—エトキシヘプタン、 1， 2—エポキシ一 7—プロポキシヘプタン、 1， 2—エポキシ一 7—ブチルォキシヘプタン、 1， 2—エポキシ一 8—メトキシヘプタン、 1， 2—エポキシ一 8—エトキシヘプタン、 1， 2—エポキシ一 8—プトキシヘプタン、グリシドール、 3， 4一エポキシ一 1ーブタノ一ノレ、 4， 5—エポキシ一 1—ペンタノ一ノレ、 5， 6—エポキシ一 1一へキサノール、 6， 7—エポキシ一 1一へプタノール、 7， 8 _エポキシ一 1—ォクタノール、 8， 9一エポキシ一 1ーノナノール、 9， 1 0—エポキシ一 1 ーデカノール、 1 0， 1 1一エポキシ一 1ーゥンデカノールなど。

上記式（I V) で表されるエポキシ化合物（c ) としては、次の化合物が挙げられる：エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジォーノレモノグリシジノレエーテ^/、ブタンジォ一 _ /レモノグリシジノレエーテノレ、ヘプタンジォ一ノレモノグリシジノレエーテ^ へキサンジォ一^/モノグリシジレエーテノレ、ヘプタンジォ一ノレモノグリシジノレエーテノレ、オタタンジォ一ノレモノグリシジルエーテルなど。

上記式（V) で表されるエポキシ化合物（c ) としては、次の化合物が挙げられる： 3— ( 2， 3—エポキシ）プロポキシ一 1一プロペン、 4一 ( 2 _; 3—エポキシ）プロポキシ一 1ーブテン、 5— ( 2， 3—エポキシ）プロボキシ一 1一ペンテン、 6 - ( 2， 3一エポキシ) プロポキシ一 1 一へキセン 7 - ( 2， 3—エポキシ）プロポキシ一 1—ヘプテン、 8— （2 , 3—ェポキシ）プロポキシ一 1ーォクテンなど。

上記式 (V I ) で表されるエポキシ化合物（c ) としては、次の化合物が挙げられる： 3， 4—エポキシ一 2—ブタノール、 2， 3—エポキシ一 1一ブタノール、 3， 4一エポキシ一 2—ペンタノ一ノレ、 2， 3 _エポキシ一 1 —ペンタノール、 1 , 2—エポキシ一 3—ペンタノ一ノレ、 2， 3—エポキシ _ 4ーメチノレー 1一ペンタノール、 2， 3—エポキシ一 4， 4一ジメチノレ一 1一ペンタノ一ノレ、 2 , 3一エポキシ一 1 一へキサノーノレ、 3， 4一ェポキシー 2 —へキサノー/レ、 4 , 5—エポキシ一 3 —へキサノーノレ、 1， 2 —ェポキシ一 3 —へキサノール、 2 , 3—エポキシ一 4ーメチル一 1 一へキサノール、 2， 3—エポキシ一 4一ェチル一 1 一へキサノール、 2 , 3—ェポキシー 4， 4一ジメチルー 1一へキサノール、 2， 3—エポキシ一 4， 4ージェチノレー 1一へキサノーノレ、 2 , 3—エポキシ一 4ーメチノレー 4ーェチノレー 1 一へキサノール、 3， 4—エポキシ一 5—メチルー 2—へキサノール、 3 4一エポキシ一 5， 5—ジメチル一2 _へキサノール、 3， 4一エポキシ一

2—へプタノール、 2， 3—エポキシ一 1—ヘプタノール、 4， 5 _ェポキシー 3 —へプタノール、 2， 3—エポキシ一 4—ヘプタノール、 1， 2 —ェポキシ一 3 _ヘプタノール、 2， 3—エポキシ一 1ーォクタノール、 3， 4 —エポキシ一 2—ォクタノール、 4， 5—エポキシ一 3—ォクタノール、 5 6一エポキシ一 4ーォクタノール、 2， 3—エポキシ一 4一オタタノール、

1 , 2—エポキシ一 3—ォクタノール、 2， 3—エポキシ一 1—ノナノール 3, 4一エポキシ一 2ーノナノ -ル、 4, 5一エポキシ一 3ーノナノ —ル、

5, 6一エポキシ一 4ーノナノール、 3， 4一エポキシ一 5 —ノナノ —ル、

2, 3一エポキシ一 4ーノナノ —ル、 1， 2一エポキシ一 3 —ノナノ —ル、

2， 3一エポキシ一 1 —デカノール、 3, 4一エポキシ一 2ーデカノ —ル、

4， 5一エポキシ一 3ーデカノール、 5, 6一エポキシ一 4 —デカノ —ル、

6， 7 —エポキシ一 5ーデカノール、 3, 4一エポキシ一 5ーデカノ -ル、

2， 3一エポキシ一 4ーデカノ —ル、 1， 2一エポキシ一 3ーデカノ -ルなど。

上記式（V I I) で表されるエポキシ化合物（c) としては、次の化合物が挙げられる： 1， 2—エポキシシクロペンタン、 1， 2—エポキシシクロへキサン、 1， 2一エポキシシク口へプタン、 1, 2一エポキシシクロォクタン、 1， 2—エポキシシクロノナン、 1， 2一エポキシシク口デカン、 1 2—エポキシシクロウンデカン、 1， 2一エポキシシク口ドデカンなど。上記式（V I I I) で表されるエポキシ化合物（c) としては、次の化合物が挙げられる： 3， 4—エポキシシク口ペンテン、 3， 4—エポキシシク口へキセン、 3， 4一エポキシシクロヘプテン、 3， 4 _エポキシシクロォクテン、 3， 4—エポキシシクロノネン、 1， 2—エポキシシクロデセン、 1, 2一エポキシシクロウンデセン、 1, 2—エポキシシクロドデセンなど, 本発明に用いられるエポキシ化合物（c) の炭素数は 2〜 8であることが特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、および EVOH (a) との反応性の観点からは、エポキシ化合物（c) の炭素数は好適には 2〜6であり、より好適には 2〜4である。また、エポキシ化合物（c) 、上記式（I I) または式（I I I) で表される化合物であることが好ましい。 EVOH (a) との反応性が良好であり、得られる変性 EVOH (b) のガスバリア性が高いことから、 1， 2—エポキシブタン、 2， 3 _エポキシブタン、ェポキシプロパン、エポキシェタンおよびグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパンおよびグリシドールが好ましい。本発明の多層ペレツトが、食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途の成形体の製造に用いられる場合には、エポキシ化合物（c) として 1， 2—エポキシブタン、' 2， 3—エポキシブタン、エポキシプロパンまたはエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。

上記 EVOH (a) とエポキシ化合物（c) との反応時には、好適には、上記 EVOH (a) 100質量部に対してエポキシ化合物（c) が 1〜50 質量部の割合で、さらに好適には EVOH (a) 100質量部に対してェポキシ化合物（c) が 2〜40質量部で、特に好適には EVOH (a) 100 質量部に対してエポキシ化合物（c) が 5〜35質量部で、反応に供される。反応の形態は特に限定されないが、 EVOH (a) とエポキシ化合物 (c) とを溶液で反応させる製造法、および EVOH (a) とエポキシ化合物（c) とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。

溶液反応による製造法では、 EVOH (a) の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（c) を反応させることによって変性 EVOH (b) が得られる。また、 EVOH (a) およびエポキシ化合物 (c) を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによつても変性 EVOH (b) を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンなどの、 EVOH (a) の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。

上記反応触媒としては、 p—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリブルォロメタンスルホン酸、硫酸、 3フッ化ホウ素などの酸触媒；および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイドなどのアルカリ触媒が挙げられる。これらのうち、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量は、 EVOH (a) 100質量部に対し、 0. 0001 〜 10質量部程度が適当である。反応温度としては室温から 150°Cの範囲が適当である。

EVOH (a) とエポキシ化合物（c) とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、 180〜300°C程度の温度で EV OH (a) とエポキシ化合物（c) とを混練しながら反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒を使用しない場合の好適な温度は 200〜300°C程度である。

二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリユー成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、 EVOH (a) とェポキシ化合物（c) との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では 2台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にパルプを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を 2台以上連結してもよい。

押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法とを比較した場合、溶液反応の場合は、 EVOH (a) を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収 ·除去する必要があり、工程が煩雑となる。一般に、 EVOH (a) と一価エポキシ化合物 (c) との反応性を高めるためには、反応系を加熱および/または加圧条件下に維持することが好ましい。押出機内での反応では、溶液反応の場合と比較して、かかる反応系の加熱および/または加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。

尚、 EVOH (a) と一価エポキシ化合物（c) との反応により得られる変性 EVOH (b) の製造方法の詳細に関しては、 WO02/092643 に記載されている。

(2.3) 末端にイオン性基を有する変性エチレン一ビニルアルコール共重合体

この変性 EVOHは、分子末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニゥム基からなる群より選ばれた少なくとも 1種のイオン性基を有する変性 EVOHである。このような化合物は、上記イオン性基を有するアルコール、アルデヒド、チオールなどの化合物を連鎖移動剤として共存させて、エチレンとビュルエステルとを共重合させ、得られたエステルをケン化する方法； EVOHの分子末端にこれらのイオン性基を化学反応により導入する方法などにより製造される。このような変性 EV OHについては、例えば、特開平 5— 155919号公報に記載がある。

(2.4) エチレン一ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性ェチレン一ビュルアルコーノレ共重合体

この変性 EVOHは、 EVOHを過酸化水素などの酸化剤で酸化して得られる化合物であり、例えば、特開平 7— 97405号公報に記載されている。

(3) エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A)

本発明の多層ペレットの芯部分に用いられる EVOH樹脂組成物（A) は、次のいずれかの構成であり得る：

( i ) EVOH (a) および EVOH (b) を含有する、

(i i) 変性 EVOH (b) を含有する、

(i i i) EVOH (a) および可塑剤 (d) を含有する。

いずれの場合においてもこの組成物（A) は、さらに必要に応じて添加剤などを含有し得る。この組成物（A) は、後述のように、所定のヒートシ一ノレ温度を有する。

上記（i i i) の場合、用いられ得る可塑剤 (d) は特に限定されないが、低揮発性低分子可塑剤（芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、およびそれらのエポキシ化合物など）；および高分子可塑剤（ポリエチレングリコールなど）が挙げられる。溶融成形時に揮発する量が少なく品質が安定するという観点からは高分子可塑剤が好ましい。

上記低揮発性低分子可塑剤のうち芳香族エステルとしては、次の化合物が挙げられる：ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（2 -ェチルへキシル）フタレート、ジシクロへキシルフタレ一卜、プチルラウリルフタレート、ジイソォクチノレフタレート、プチルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジィソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オタチルデ力ノイノレフタレート、ジメチノレグリコーノレフタレート、ェチノレフタリエチレングリコレート、メチ/レフタリノレエチレングリコレート、ブチノレフタリ/レブチレングリコレート、ジノ二/レフタレート、ジへプチ/レフタレート、ォクチ/レデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリルフタレート、ビス ( 3， 5， 5—トリメチルへキシル）フタレート、イソォクチ/レイソデシノレフタレート、ビス（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）フタレート、ベンゾフエノ一/レなど。

脂肪族エステルとしては、多価アルコール（2価、 3価あるいはそれ以上の多価アルコ一/レ）と高級脂肪酸（炭素数 8以上、好適には 8〜3 0の高級脂肪酸）とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上の多価エステルが好適なものとして挙げられる。多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルのうち、ステアリン酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ（1 , 2 -ジヒドロキシ）ステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノステアレートなどが；ラウリン酸エステルとしてはグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノラウレートなどが例示される。それ以外の脂肪族エステルとしては、次の化合物が挙げられる：ポリプロピレンアジぺート、ジイソデシルァジぺート、ビス（ 2 -メテルへキシル）ァジぺート、ジカプリルァジぺート、ジイソオタチルァジぺート、ォクチルデシルァジぺート、ィソォクチノレイソデシルアジぺート、ジブチノレフマレート、ジォクチ/レフマレート、トリェチルシトレート、ァセチ /レトリエチ^/シトレート、トリプチシトレート、ァセチ /レトリブチントレートなど。

リン酸エステルとしては、トリクレジルフォスフェート、フエニルジタレジノレフォスフェート、キシレニ/レジクレジノレフォスフェート、クレジ/レジキシレニルフォスフェート、トリフエニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルェチルフォスフェート、トリオクチノレフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルェチルフォスフェート、トリオクチノレフォスフェート、トリェチノレフォスフェート、ァリー/レアノレキノレフォスフエートなどが挙げられる。

エポキシ系化合物としては、プチルエポキシステアレート、ォクチルエボキシステアレート、エポキシプチルォレエート、エポキシ化ォレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマ-油、エポキシ化アルキノレオイル、エポキシ化アルキルオイルアルコールエステルなどが挙げられる。

本発明で用いられる高分子可塑剤は、 E VOHと親和性を有し相容性が高ければ特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビュル、ポリエチレン一酢酸ビュル共重合体などが挙げられる。

上記必要に応じて E V OH樹脂組成物（Α) に含有される添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フイラ一、高分子化合物（E V OH ( a ) 、変性 E V O H ( b ) 、および高分子可塑剤以外のポリマー）などがある。これらの添加剤は、本発明の作用効果が阻害されない範囲で含有され得る。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。

酸化防止剤： 2， 5—ジ一 t—プチルハイドロキノン、 2 , 6—ジー t一ブチル一 p—クレゾ一ノレ、 4 , 4，ーチォビス（6— t—プチルフエノール）、 2， 2，ーメチレン一ビス ( 4ーメチノレー 6— tーブチノレフエノ一ル）、ォクタデシルー 3— （3 ，， 5，一ジー t—プチルー 4，ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 4， 4，ーチォビス（6— t —ブチノレフエノール）など。

紫外線吸収剤：エチレン一 2—シァノ一 3， 3，ージフエ-ルァクリレート、 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5，一メチルフエニル）ベン:ゾトリァゾーノレ、 2 - ( 2 ' ーヒドロキシー 5，一メチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2 - ( 2 ' ーヒドロキシー 5，一メチルフエニル) ベンゾトリァゾーノレ、 2— ( 2，一ヒドロキシー 3 ， _ t—ブチノレ _ 5，ーメチノレフェェノレ） 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2—ヒドロキシ _ 4—メトキシベンゾフエノン、 2， 2 ' ージヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノンなど。

帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソノレビタンモノノルミテート、硫酸化ポリオレフイン類、ポリエチレンォキシド、カーポヮックスなど。

滑剤：エチレンビスステア口アミド、プチルステアレートなど。

着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、ァゾ系顔料、ベンガラなど。 ' 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケィ酸カルシゥムなど。

熱安定剤：ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフヱノール系、ヒンダ一ドアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム）など。

上記添加剤のうち熱安定剤は、組成物の各成分を溶融混練する際の溶融安定性の改善などを目的として用いられる。これらの化合物は、その一種または二種以上が、本発明の作用効果が阻害されない程度の割合で用いられる。例えば、 E V O H樹脂組成物（ A) 中に 0. 01〜 1質量％の割合で含有される。

EVOH樹脂組成物（A) 1 上記（i) のように、 EVOH (a) および変性 EVOH (b) を含有する場合には、該 EVOH (a) および変性 E VOH (b) は、通常、質量比で 5 ： 95〜95 ： 5、好ましくは、 15 ： 85〜85 ： 15の割合で含有される。変性 EVOH (b) は、通常、組成物中に 1質量％以上、好ましくは 1. 5〜95質量％の割合で含有される。

(i i) のように、変性 EVOH (b) をのみを主として含有する場合には、該変性 EVOH (b) は、組成物中に 5質量％以上、好ましくは 80〜92 質量％の割合で含有される。（i i i) のように、 EVOH (a) および可塑剤を含有する場合には、該可塑剤は、通常、該 EVOH (a) 100質量部に対して 1〜30質量部、好ましくは 4〜 20質量部の割合で含有される。可塑剤は、通常、組成物中に 0. 5質量％以上、好ましくは 1. 5〜 15質量％の割合で含有される。

(4) エチレン—ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（B)

本発明の多層ペレットの鞘部分に用いられる EVOH樹脂組成物（B) は、 EVOHを主成分とする。通常 EVOH (a) が単独で用いられ、必要に応じて他の樹脂、添加剤などが含有されていてもよい。この糸且成物（B) は、後述のように、組成物（A) のヒートシール温度との差が所定の値となるようなヒートシール温度を有する。 (5) 多層ペレツト

本発明の多層ペレットは、上記 EVOH樹脂組成物（A) を芯とし、 EV OH樹脂組成物（B) を鞘とする芯鞘構造を有する。

EVOH樹脂組成物（A) および EVOH樹脂組成物（B) としては上記組成物（A) および（B) の項に記載した材料から任意の材料が選択され得る。但し、この EVOH樹脂組成物（A) のヒートシール温度（TA) (単位：。 C) および EVOH樹脂組成物（B) のヒートシール温度（TB) (単位： °C) 力 S、以下の式（1) を満たすことが必要である。

3≤TB-TA≤ 100 (1)

ここで、ヒートシール温度 (TA) とは、 EVOH樹脂組成物（A) からなる 2枚のフィルムを圧力 0. 98MP a、時間 1秒の条件下でヒートシ一ルし、引張試験機にて引張速度 250mm/分で T字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも 400 gZl 5 mmである接着温度の下限温度を示す。同様に、ヒートシール温度 (TB) とは、 EVOH樹脂組成物（B) からなる 2枚のフィルムを、圧力 0. 98MPa、時間 1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度 250 mm/分で T字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも 400 gZl 5 mmである接着温度の下限温度を示す。

上記 TB— TAの値は、好ましくは、 5以上、さらに好ましくは 10以上である。

本発明の多層ペレットは、このような組成物（A) および組成物（B) の各材料を用いて、一般的な共押出の方法により製造される。

例えば、芯鞘構造を形成し得る押出成形部を有するダイ装置に、上記 EV OH樹脂組成物（A) および EVOH樹脂組成物（B) の各材料を溶融状態で供給して、芯鞘構造のストランドを押出成形により調製し、次いで後述のように、これを切断して多層ペレットを得る。

このような方法において、 EVOH組成物（A) あるいは EVOH組成物

(B) の各成分を混合する方法は、特に限定されない。例えば、 EVOH組成物（A) においては、変性 EVOH (b) 、 EVOH (a) などの樹脂ぺレツトをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供して多詹ペレツトの調製を行うことができる。あるいは、パンパリーミキサー、単軸または二軸押出機などで溶融混練し、ペレツト化してから上記溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパ一口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、パリア性、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブッの発生や混入を防止できる点で好ましい。樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーデイングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリ一ミキサー、ィンテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株） KCK製の KCK混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、 CTMなど）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサ一などの簡易型の混練機もあげることができる。

この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としては F a r r e 1 社製 FCM、（株）日本製鋼所製 C I Mあるいは（株）神戸製鋼所製 KCM、 L CMあるいは ACMなどがある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレツト化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーデイングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製の TEX、 We r n e r &P f 1 e i d e r e r社の Z SK、東芝機械（株）製の TEM、池貝鉄工（株）製の P CMなども混練の目的に用いられる。

これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ロータ一、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては 1〜 5 mmが最適である。

また、混練機のローターの回転数は 100〜1200 r pm、望ましくは 150〜1000 r pm、さらに望ましくは 200〜8 O 0 r p mの範囲が採用される。混練機チャンパ一内径（D) は 3 Omm以上、望ましくは 50 〜40 Ommの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンパ一長さ（L) との比 L/Dは 4〜30が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また 2以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から 10〜600秒、好適には 15〜200秒の範囲であり、最適には 15〜1 50秒である。

このようにして、 EVOH樹脂組成物（A) および（B) の各成分は、昆合 ·溶融されて、各々ダイ装置に供給され、上述のように多層構造のストランドが形成される。このストランドの太さは特に限定されないが、直径が 0. 5~5mmが好ましく、より好ましくは 2〜 4 mmである。溶融押出後にストランドは冷却される。この冷却方法としては、ストランドを冷却水槽に通す方法が一般的である。冷却した芯鞘型のストランドを、好ましくは長さ 1. 0〜5. Omm、より好ましくは、 2. 5〜3. 5 mmに切断することにより、本発明の多層ペレツトが得られる。本発明の多層ペレツトは、上記ストランドと同様に、 EVOH樹脂組成物（A) からなる芯層が EVOH樹脂組成物（B) からなる鞘層により被覆された構造である。

本発明の多層ペレツトにおける芯層と鞘層の比率としては特に限定されないが、本発明の効果を発揮するためには、芯層と鞘層の質量比率が 5 95 ~99/1の範囲であることが好ましく、 50 50〜99/1の範囲であることがより好ましく、 80/20〜90/10の範囲であることが特に好ましい。芯層が前記範囲よりも少ない場合には、 EVOH樹脂組成物（A) を高濃度に含むことが困難になる。一方鞘層が前記範囲よりも少ない場合には、鞘層が薄く、吸水速度の低下が充分に達成できない。

本明の多層ペレツトは、上記のように特定のヒートシール温度の差を有する組成物（A) および組成物（B) を選択して芯鞘構造としたものであるため、ペレット自体の吸水速度が低く、かつ該ペレットを用いて得られる成形体のバリア性、透明性、延伸性、柔軟性、耐屈曲性に優れる。これは次の理由によると考えられる。 EVOH樹脂組成物（A) は、バリア性おょぴ透明性に優れ、さらに延伸性、柔軟性、耐屈曲性に優れた材料である。これに対して、 EVOH樹脂組成物（B) は、 EVOH樹脂組成物（A) と比較して柔軟性などでやや劣る一方、極めて吸水速度が低いという特徴がある。従つて、これらの組成物を用いて芯鞘構造とすることにより、ペレット自体の吸水性が低くなり、ペレツト製造時の再乾燥が不要となるかまたは再乾燥条件を緩やかに設定することができる。そのため、ペレットの取扱性が向上する。

上記ヒートシール温度の相違は、上記吸水性の相違を反映すると考えられる。これは、 EVOHを変性させるなどして延伸性、柔軟性おょぴ耐屈曲性を改善すると、結晶性が低下し、それに起因して吸水速度が上昇しヒートシール温度が低下することを発明者らが見出したことによる。

本発明の多層ペレットにおいては、芯層に EVOH樹脂組成物（A) 、鞘層に EVOH樹脂組成物（B) と同種類の樹脂組成物を採用している。この多層ペレットを、混練，成形して得られる成形体は、 EVOH樹脂組成物 (A) および（B) の混合物（以下、これを混合 EVOH樹脂組成物ということがある） 'となる。このような混合 EVOH樹脂組成物でなる成形体は、 EVOH樹脂組成物（A) が有するバリア性、透明性、延伸性、柔軟†生、耐屈曲性といる優れた性質を損なうことなく有している。

上記混合 E V O H樹脂組成物がフィルム状である場合に、該フィルムの 2 0°C、 6 5 %RHにおける酸素透過速度は 1 00 c c · 20 μ m/m² · d a y · a t m以下であることが好ましい。酸素透過速度は、 5 0 c c · 20 μ m/m² · d a y · a t m以下であることがより好ましく、 20 c c · 2 0 μ m/m² · d a y · a t m以下であることがさらに好ましく、 1 0 c c · 2.0 m/m² · d a y · a t m以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有し得るため、この混合 EVOH樹脂組成物はパリァ材として好適に使用され、食品包装用の容器として特に好適に使用される。

また、本発明に用いられる混合 EVOH樹脂組成物は、上記フィルムの状態において、 20°C、 6 5 %RHにおける炭酸ガス透過速度が 500 c c · 20 μηι/ ² · d a y · a t m以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度は、 200 c c · 20 μ mZm² · d a y · a t m以下であることがより好ましく、 1 00 c c · 20 μ m/m² · d a y · a t m以下であることがさらに好ましく、 50 c c · 20 μ m/m² · d a y · a t m以下であることが特に好ましい。このような低い炭酸ガス透過速度を有し得るため、この混合 EVOH樹脂組成物はバリア材として好適に使用され、炭酸飲料の容器として特に好適に使用される。

(6) 多層ペレットを用いた成形体

本発明の多層ペレットは、各種成形体の製造に用いられ得る。例えば、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維などの成形体に成形される。成形体は、この多層ペレットを溶融成形して得られる単層の成形体であってもよく、他の樹脂あるいは樹脂混合物との多層構造の成形体であってもよい。溶融成形の際には、押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形などが可能である。溶融温度は、通常、 1 2 0〜2 7 0 °C程度である。得られた各種成形体が、フィルム、シート、繊維などである場合はこれを一軸または二軸延伸することも可能である。さらに、成形体を、再使用の目的で粉碎し再度成形することも可能である。

本発明の多層ペレットを用いて、例えば、単層の成形体を製造する場合に、好適には押出成形により各種の成形体とされる。押出成形方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形などが好適なものとして例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸または二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。

上述の通り、従来の E V O Hは透明性およびガスバリァ性に優れている延伸性、柔軟性および耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性おょぴ耐屈曲性を要求されるフィルムまたはフレキシブル包装容器などの用途に E V O Hを用いる場合は、 E V O Hと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の多層ペレットより製造される成形体は、パリア性、透明性、延性、柔軟性およぴ耐屈曲性のレ、ずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性おょぴ Zまたは耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。

本発明の多層ペレットから得られる成形体は、バリア性、耐衝撃性、柔軟性おょぴ耐屈曲性に優れるため、この多層ペレツトから得られる単層成形体としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器'（好適には、フレキシブルチューブまたはフレキシブルバウチなど）、パイプ、ホース、異形成形品などが好ましい。また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の多層ペレツトより製造される成形体の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。なかでも、少なくとも一軸方向に 2倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。本発明の多層ペレツトより製造される成形体には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、あるいは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、本発明の作用効果が阻害されない程度に架橋構造を施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、 X線、 α線、 γ線などの電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。

電子線の照射方法に関しては、押出成形による一次加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは l〜4 0 M r a dの範囲内である。照射する電子線量が I M r a dより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が 4 O M r a dを超えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は 2〜 3 O M r a dである。

一次成形の後、延伸（一軸延伸または二軸延伸）、熱成形などの二次成形を必要とする成形体に関しては、一次成形と二次成形との間に電子線照射を行うことが好適である。上記の架橋処理において、用いることができる電子線としては、一般的にコックロフト一ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶緣コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロンなどの、各種電子線加速器から放出される 1 5 0〜1 0 0 0 0 K e Vのエネルギーをもつものが用いられるが、その限りではない。

また、上記の架橋処理を施すにあたり、あらかじめ多層ペレットを構成する糸且成物（A) およぴ糸且成物（B) のうちの少なくとも一方に、架橋助剤を配合しておくことが好ましい。架橋助剤としては、多官能テリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物、つまり、官能基を少なくとも 2個以上有するァリル系化合物および（メタ）アクリル系化合物などが好適なものとして例示される。具体的には、次の化合物が挙げられる：トリァリルシアヌレート（TAC) 、トリアリルイソシァヌレート（TAI C) 、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート (PETMA) 、ダルタルアルデヒド (G A) 、チレングリコールジメタタリレート（EGDMA) 、ジァリルマレエート (DAM) 、ジプロパルギルマレエート（DPM) 、ジプロパルギルモノァリルシアヌレート（DPMAC) 、トリメチロールプロパントリァクリレート（TMPTAT) 、テトラエチレングリコールジアタリレート（T EGDA) 、 1， 6—へキサグリコールジァクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、ジプロパルギルサクシネート、ジァリルフマレート、ジァリルフタレートなど。これらの中でも、トリァリルシアネートおょぴトリアリルイソシァネートが特に好ましい。

本発明の多層ペレツトより製造される成形体のうち多層構造の成形体は、上記多層ペレットを溶融成形して得られる層と熱可塑性樹脂（X) でなる層とを、各々少なくとも 1層有することが好ましい。該多層構造体の層構成としては、パリア材として使用されることの多い本発明の多層ペレツトより製造される混合 EVOH樹脂組成物層を B a r r i e r、接着性樹脂を A d、前記バリア材以外の樹脂を R、スクラップ回収層を Re gで表わすと、 B a r r i e r,R、 R/ a r r i e r,R、 B a r r i e r /Ad/R、 R e g/B a r r i e r /R、 R/Ad/B a r r i e r /Ad/R, R/R e g/Ad/B a r r i e r /Ad/Re g ZRなどが挙げられるが、これに限定されない。また、本発明の多層ペレットより製造される混合 EVOH 樹脂組成物層の両面に、熱可塑性樹脂（X) からなる層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を本発明の多層ペレツトより製造される混合 E V OH樹脂組成物以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよレヽ。

上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の多層ペレツト由来の混合 E V O H樹脂組成物層からなる成形体（フィルム、シートなど）上に熱可塑性樹脂（X) を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂（X) の基材上に本発明の多層ペレット由来の混合 E VOH樹脂組成物層を溶融押出する方法、本発明の多層ペレツト由来の混合 E V O H樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（X) 層とを共押出成形する方法、更には本発明の多層ペレットより製造される成形体と熱可塑性樹脂（X) のフィルムまたはシ一トとを公知の接着剤（有機チタン化合物、イソシァネートイ匕合物、ポリエステル系化合物などを含む接着剤）を用いてラミネートする方法などが挙げられる。これらの中でも、本発明の多層ペレット由来の混合 E V OH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（X) 層とを共押出成形する方法が好ましく用いられる。

本発明の多層べレット由来の混合 E V O H樹脂組成物層と積層される熱可塑性樹脂（X) 層に用いられる樹脂としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビユリデン、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルおよぴ熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。これらのうち、ポリオレフイン、ポリアミド、およびポリエステルについて、以下に説明する。

本発明で熱可塑性樹脂（X) として用いられるポリオレフインは特に限定されない。ォレフィンの単独重合体またはォレフィンの共重合体が挙げられ、それには例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、ェチレン一プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一 _α—ォレフィン共重合体（炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィン）、ポリブテン、ポリペンテンなどがある。ポリオレフインが、共重合体である場合における一ォレフィン以外の共重合成分としては、次の化合物が挙げられる：ジォレフイン、 Ν 一ビュルカルバゾール、塩化ビュル、塩化ビニリデン、スチレン、ァクリロ二トリル、ビュルエーテル、などのビュル化合物；マレイン酸、アタリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルポン酸、そのエステルおよびその酸無水物、あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基が付加された化合物など。例えば、グラフト可能なモノマーとポリオレフインとの共重合体、 α—ォレフィン Ζ α , 3—不飽和カルボン酸共重合体とィオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフインとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフイン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また 2種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン -酢酸ビュル共重合体が特に好ましく用いられる。

本発明で熱可塑性樹脂（X) として用いられるポリアミドとしては、次の化合物が挙げられる：ポリカブラミド（ナイロン一 6 ) 、ポリ一 ω—ァミノヘプタン酸（ナイロン一 7 ) 、ポリ一一アミノノナン酸（ナイロン一 9 ) 、ポリウンデカンァミド（ナイロン一1 1 ) 、ポリラウ口ラタタム（ナイ口ン - 1 2 ) , ポリエチレンアジパミド（ナイロン一 2， 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン一 4， 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ナィロン一 6， '6 ) 、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン一 6， 1 0 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド (ナイロン一 6， 12) 、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン一 8， 6) 、ポリデカメチレンアジパミド（ナイ口ン一 10， 6) 、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン一 12， 10) 、あるいは、力プロラクタム/ラウリルラクタム共重合体（ナイロン一 6/1 2) 、力プロラクタム/ ω—アミノノナン酸共重合体（ナイロン一 6Ζ9) 、力プロラクタム/へキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン一 6/6， 6) 、ラウリルラタタムへキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン一 12/6, 6) 、へキサメチレンアジパミド/へキサメチレンセバカミド共重合体 (ナイロン一 6， 6/6, 10) 、エチレンアジパミド/へキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン一 2， 6/6， 6) 、力プロラクタム Ζ へキサメチレンアジパミド Ζへキサメチレンセパカミド共重合体（ナイロン - 6/6 , 6/6, 10) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、へキサメチレンイソフタルアミド Ζテレフタルァミド共重合体など。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらのポリアミドのうち、力プロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン一 6、ナイロンー 6， 12、ナイロン一 6/12、ナイロン一 6Ζ6, 6など）が好ましい。

本発明で熱可塑性樹脂（X) として用いられるポリエステルは、特に限定されない。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート/イソフタレート）、ポリ (エチレングリコール Ζシクロへキサンジメタノール/テレフタレート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてジォーノレ類（エチレングリコー/レ、ブチレングリコーノレ、シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなど) 、あるいはジカルボン酸（イソフタル酸、ベンゾフエノンジカノレボン酸、ジフエ二ルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス

(フエ二ルカルボン酸）、ジブェニルオキサイドジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ジェチルコハク酸など）を含むポリエステを用いることも可能である。

上記熱可塑性樹脂（X) として、エラストマ一を用いることも好ましい。エラストマ一の種類は、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステルエラストマー、ポリオレフイン系エラストマ一、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物の共重合体からなるエラストマ一などが好適である。これらのうち、 (i)ポリウレタン系エラストマ一、 (ii)ポリオレフイン系エラストマ一、および（iii)ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物の共重合体からなるエラストマ一について説明する。

上記熱可塑性樹脂（X) として用いられる（i)のポリウレタン系エラストマーとしては、例えば、高分子ジオールおよび/または低分子ジオールと、有機ジイソシァネートとを原料として得られる、ポリウレタン系エラストマ一が挙げられるが、特に限定されない。以下にこれらの原料の具体例を述べる。

高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）または重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジォールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。

これらのうちポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 5—ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルポン酸またはこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリ力プロラタトングリコール、ポリプ口ピオラタトングリコール、ポリバレロラタトングリコールなどのポリラタトンジオールが好ましく使用される。また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテノレグリコーノレ、ポリテトラメチレンエーテノレダリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。さらに上記ポリカーボネートジオールとしては 1， 4—ブタンジオール、 1， 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジォ一ノレ、 1， 8—オクタンジオール、 1 , 1 0—デカンジオールなどの炭素数 2〜 1 2の脂肪族ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフエニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。

これらの高分子ジオールの平均分子量は 5 0 0〜 3 0 0 0、好ましくは、

5 0 0〜2 5 0 0の範囲内にある。平均分子量が小さすぎると有機ジイソシァネートとの相容性が良すぎる結果、生成するポリウレタンの弾性が乏しくなる。一方平均分子量が大きすぎると有機ジイソシァネートとの相容性が悪くなり、重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。

ポリウレタンエラストマ一の原料である低分子ジオールとしては、分子量が 5 0 0未満の脂肪族、脂環族または芳香族のジオールが挙げられ、それには例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 3—メチルペンタンダリコール、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1， 4—ビスヒドロキシェチノレベンゼンなどがある, これらは単独で使用しても 2種以上組み合わせて使用してもよい。ポリウレタンエラストマ一の原料である有機ジィソシァネートとしては、芳香族、脂環族、または脂肪族のジイソシァネートが挙げられ、それには例えば、 4， 4ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 1， 3—ビス（イソシアナトトメチノレ）ベンゼン、 1， 4 _ビス（ィソシアナトトメチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（イソシアナトメチル）シク口へキサン、 1， 4―ビス (ィソシアナトメチ 7レ) シク口へキサン、 4， 4， —ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどがある。これらの有機ジィソシァネートは単独で用いても良いし、 2種以上を混合して用いてもよい。

これらの原料を用いて得られる（i)のポリウレタン系エラストマ一の窒素含有量は、該原料である高分子ジオール、低分子ジオール、および有機ジィソシァネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には 1〜 7 %の範囲が好適である。ポリウレタン系エラストマ一を調製する際には、必要に応じて有機ジィソシァネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒が用いられる。ポリウレタン系エラストマ一の調製時あるいは調製後に、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤、潤滑剤などを加えることもできる。

本発明で熱可塑性樹脂（X) として用いられる（ii)のポリオレフイン系ェラストマ一は特に限定されないが、エチレン一プロピレン共重合体エラストマー（E P R) が好適なものとして例示される。エチレン一プロピレン共重合体としては、特に限定されず、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体およぴエチレンとプロピレンとのブロック共重合体を例示することができる。また、各共重合体中の各成分の含有量は、該共重合体が充分な柔軟性を有することが好ましい点を考慮すると、一方の成分が少なくとも 1 0質量％以上の割合で存在することが好ましく、 2 0質量％以上存在することがさらに好ましい。 ' 本発明で熱可塑性樹脂（X) として用いられる（iii)のビュル芳香族化合物と共役ジェン化合物との共重合体からなるエラストマ一も特に限定されない。このようなエラストマ一を構成するビュル芳香族化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる：スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 4一プロピノレスチレン、 4一 t—プチノレスチレン、 4ーシクロへキシノレスチレン、 4一ドデシノレスチレン、 2—ェチノレ一 4—ベンジノレスチレン、 4一 (フエニノレブチノレ）スチレン、 2， 4， 6 - トリメチノレスチレン、モノフルォロスチレン、ジフノレオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、 tーブトキシスチレンなどのスチレン類；ビニルナフタレン類（例えば、 1一ビュルナフタレン、 2—ビュルナフタレン）などのビニル基含有芳香族化合物；ィンデン、ァセナフチレンなどのビニレン基含有芳香族化合物など。このような化合物に由来し、共重合体中に存在するビュル芳香族モノマー単位は 1種のみでも良く、 2種以上であっても良い。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。

上記共重合体を構成する共役ジェン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジェン化合物としてはブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルブタジェン、ペンタジェン、へキサジェンなどを挙げることが出来る。この共役ジェン化合物は、部分的または完全に水素添加されていても良い。部分的に水素添加された共役ジェン化合物を含む共重合体の例としては、スチレン一エチレン .ブチレン一スチレントリブロック共重合体（S E B S ) 、スチレン一エチレン . プロピレン一スチレントリブロック共重合体（S E P S ) 、スチレン一共役ジェン系共重合体の水素添加物などが挙げられる。

以上に例示した各種エラストマ一の中でも（i)のポリウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。本発明の多層ペレット由来の混合 E V O H樹脂糸且成物層ど、そのようなエラストマ一由来の層とを含む多層構造体を調製した場合に、各々の層間接着性に優れるためである。

上述のとおり、上記混合 E V O H樹脂糸且成物層と熱可塑性樹脂（X) 層とを有する多層構造体は、好適には多層ペレットと熱可塑性樹脂（X) とを用いた共押出成形によって製造される。この際、用いられる熱可塑性樹脂の種類によっては、混合 E V O H樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（X) 層とを、接着性樹脂を介して積層 ·密着させることがある。

この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフインからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフインとは、ォレフィン系重合体にェチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的に結合 (たとえば付加反応またはグラフト反応により結合）させて得られる、カルポキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体のことをいう。

ここでォレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧ポリエチレン、中圧ポリエチレン、高圧ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフイン、ォレフィンと該ォレフインとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一アタリル酸ェチルエステル共重合体などを意味する。これらのうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体（酢酸ビュルの含有量 5〜 5 5 質量％) 、エチレン一アクリル酸ェチルエステル共重合体（アクリル酸ェチルエステルの含有量 8〜 3 5質量。/。）が好適であり、直鎖状低密度ポリェチ • レンおょぴエチレン一酢酸ビュル共重合体が特に好適である。

上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とは、エチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、フマル酸モノメチルエステ^/などが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

ェチレン性不飽和力ルポン酸またはその無水物のォレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はォレフイン系重合体 100質量部に対し 0. 0001〜15質量部、好ましくは 0. 001〜10質量部である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のォレフィン系重合体への付加反応またはグラフト反応は、例えば、溶媒（キシレンなど）中で触媒（過酸化物など）の存在下で、ラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフインの 190°C、 2160 g荷重下で測定したメルトフローレート（MFR) は 0. 2〜30 g/10分であることが好ましく、より好ましくは 0. 5〜10 g/10分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。

本発明の多層ペレットと、熱可塑性樹脂（X) とを各々溶融混練し、共押出により混合 E V O H樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを有する多層構造体を形成する場合、通常の EVOHを用いた成形と比較して、以下に示すようなメリットがある。メリツトの一つは、本発明の多層ペレツト由来の混合 E VOH樹脂組成物層が優れたパリア性、透明性、延伸性、柔軟性およぴ耐屈曲性を有するため、該層を含む多層成形体にも、かかる優れた物性を付与できることである。

もう一つのメリットは、本発明で使用する変性 EVOH (b) が、通常の EVOHと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性 E VOH (b) の融点は、例えば上述の式（I) の単位の含有量によって異なるが、通常の未変性 EVOHよりも、前記式（I) の単位を含有する変性 E VOH (b) の融点は低くなる。 E V OHは、しばしばポリオレフインとの積層体として用いられるが、この積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、エチレン含有量 5〜5 5モル⁰ /₀の E V O Hは、ポリオレフインなどの樹脂よりも高融点であるため、 E V OHおよびポリオレフインを共押出成形によって溶融成形する際には、 E V OHの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフインの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。

これに対して、本発明の多層ペレットは、ポリオレフインの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが可能である。このように、広い温度範囲において共押出成形が可能であるため、ポリオレフインと、本発明の多層ペレット由来の混合 E V O H樹脂組成物との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形体を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。

本発明の多層ペレットと、熱可塑性樹脂（X) とを各々溶融混練し、共押出により混合 E V OH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを有する多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、マルチマ二ホールド法、フィ一ドブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムや多層ボトルを得ることができる。

このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、それには、例えば以下のようなものが挙げられる。

( 1 ) 多層構造体（シート、フィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、または二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シートまたはフイノレム

( 2 ) 多層構造体（シート、フィ /レムなど）を圧延することにより得られる多層圧延シートまたはフィルム

( 3 ) 多層構造体（シート、フィルムなど）を、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの熱成形加工に供することにより得られる多層トレー、カップ

( 4 ) 多層構造体（パイプなど）力らストレッチブロー成形などにより得られるボトル、力ップ状容器。

このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法 (ブロー成形など）も採用できる。

本発明の多層ペレットより製造される成形体は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性おょぴ耐屈曲性に優れているため、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、熱成形容器、ブロー成形体（多層共押出ブロー成形容器、多層共射出ブロー成形容器など）、熱収縮性フィルム (スキンパックフィルムなど) 、ホース、バル一ンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、耐屈曲性の効果を十分に奏することができる用途としては、フレキシブル包装材（フレキシブルバウチ、チューブなど）、フレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。また、本発明の多層ペレツト由来の混合 E V OH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（X) 層とを積層してなる多層構造体は、壁紙または化粧板として用いることも好ましい。 E V O Hは優れた防汚性おょぴ可塑剤のブリードアウト防止機能を有するため、 E V O H層を含む多層構造体は、壁紙として好適に用いられる。一般に、壁紙は、輸送中や倉庫内での保管時など、しばしば口ール状に卷かれた状態で保存される。輸送を何度も繰り返す場合など、折り曲げの頻度が增えることにより、該 E V O H層に折り皺が生じたり、程度が酷い場合は白化が生じたりすることがあり、外観が不良になることがあった。ところが、本発明の多層ペレットより製造される成形体は、可塑剤のブリードアゥト防止機能を維持しながらも、優れた柔軟性おょぴ耐屈曲性を有するため、かかる用途に非常に適している。

また、本発明の多層ペレットより製造されるフレキシブルフィルムは、上述の通り、防汚性、柔軟性および対屈曲性に優れているため、例えば人工皮革などと積層することにより、ブックカバーなどに用いることも好ましい。書籍の表紙や、手帳などのカバーなどに用いることも好ましい。

また、本発明の多層ペレツト由来の混合 E V OH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（X) 層とを有する多層構造体を多層パイプとして用いることにより、耐クラック性に優れた多層パイプが得られる。好適な実施態様では、多層パイブが、混合 E V O H樹脂組成物層からなる中間層と、ポリオレフインからなる内外層を有する積層体でなる多層パイプである。多層パイプとしては、特に燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、いわゆるフューエルラインとしても使用可能である。そのような目的に使用する場合には、これらの多層パイプは、通常、パイプ同士を接合具を用いて接合される。接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆつくりと拡大することが多い。

かかる工程において、通常の E V O Hを中間層とする従来の多層パイプでは、前記多層パイプの径が拡大された部分において、 E V O Hにクラックが • 生じることがあった。特に、床暖房パイプが敷設される地域など、外気温が非常に低レ、環境下での作業の際には、 E V O Hからなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分における酸素パリア性が低下することがあった。し力しながら、本発明の多層ペレット由来の混合 E V OH樹脂糸且成物層は柔軟性に優れているため、このようなパイプ同士め接合工程においても、樹脂組成物からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。

一方、多層パイプは燃料パイプとしても好適に用いられる。この場合、前記燃料パイプは特に好適には自動車用の燃料パイプとして用いられ、燃料タンクからエンジンへ燃料を供給する燃料パイプとして用いられる。このような実施形態では、エンジンによる振動や、自動車の走行時における振動などが燃料パイプに負荷を与え続けるため、パリア層にクラックなどが生じやすくなる。しかしながら、本発明の多層ペレット由来の混合 E V O H樹脂組成物層は柔軟性に優れているため、燃料パイプとして用いた場合も、樹脂組成物からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。

以上のような観点から、本発明の多層ペレット由来の混合 E V O H樹脂組成物層を含む多層構造体を、多層パイプとして用いることは非常に有益であり、特に、燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましレ、。また、本発明の多層ペレツト由来の混合 E V OH樹脂組成物層を含む多層構造体を、多層ホースとして用いることも好ましい。ホースはパイプよりも柔軟なものであるために、本発明の多層ペレット由来の柔軟性に優れた混合 E V O H樹脂組成物層を有する多層ホースとすることのメリットが大きい。特に好適には燃料ホースとして使用される。

また、本発明の多層ペレット由来の混合 E V O H樹脂組成物層を含む多層構造体が、多層ブロー成形である場合には、耐衝撃性に優れる。多層ブロー成形体としては、多層共押出ブロー成形容器が好ましい。多層ブロー成形容器としては、樹脂組成物を中間層とし、ポリオレフインを内外層とするものが好ましい。特に、ポリオレフインとして、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いることが好ましい。

また、前記多層ブロー成形容器は、自動車用燃料容器またはオートパイ用燃料容器として用いることが好ましい。多層共押出ブロー成形容器を燃料容器として用いる場合は、ポリオレフインとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、なかでも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性などの観点から、高密度ポリエチレンの密度は 0· 95 〜0. 98 gZ cm³であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 96〜 0. 98 g/cm³である。多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート（MFR) は、 0. 01〜0. 5 gZl 0分（190°C— 2160 g荷重下）であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 01〜0. 1 g/10分（190°C— 2160 g荷重下）である。本発明の多層ペレツト由来の EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（X) 層とを積層してなる多層ブロー成形容器の別の好ましい実施態様として、共射出延伸プ口一成形容器が挙げられる。

特に、本発明の多層ペレツト由来の EVOH樹脂糸且成物層おょぴポリプロピレン層をそれぞれ少なくとも 1層含む多層容器が、好適に用いられる。ここで用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、ェチレンなどの他のォレフィン化合物とのランダムまたはブロック共重合体などがある。これらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からはエチレン系共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンのメルトインデックスは 0. 1〜： L O O gZl O分（230。C、 2160 g荷重下）が好ましく、 0. 2 〜50 g/10分がより好ましく、 0. 5〜20 g/10分がさらにより好ましい。

射出成形の条件としては、ポリプロピレンの溶融時の流動性、得られる容器の外観おょぴ強度の観点から、ポリプロピレンの成形温度は 180〜 25 0°Cの範囲内であることが好ましく、 200〜250°Cであることがより好ましい。上記ポリプロピレンからなる層および本発明の多層ペレツト由来の EVOH樹脂組成物層を有する多層パリソンを製造する製造条件、および当該多層パリソンを延伸ブロー成形する際の製造条件は、例えば、特開 200 1 -277341号公報に記載の、ポリエステルからなる層おょぴ EVOH 樹脂組成物層を有する共射出成形ブ口一成形容器を製造する場合の条件が採用され得る。

上記のようにして得られる、ポリプロピレンからなる層および本発明の多層ペレツト由来の EVOH樹脂組成物層を有する共射出延伸ブロー成形容器は、保香性、耐有機溶剤性および耐デラミ性に優れる。かかる多層容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶などの各種飲料、食品、化粧品、血液サンプルなどを保存する容器などとして有用である。

上記得られた各種成形体は、再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能であり。リサイクル性にも優れる。 (実施例）

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されない。

EVOH (a) 、変性 EVOH (b) 、および E VOH樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。

(1) EVOH (a) のエチレン含有量およぴケン化度

重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした¹ H— NMR (核磁気共鳴）測定（日本電子社製「JNM— GX— 500型」を使用）により得られたスぺクトルから算出した。

(2) EVOH (a) の固有粘度

試料とする乾燥 EVOH (a) からなる乾燥ペレット 0. 20 gを精枰し、これを含水ブェノール（水/フエノール = 15/85 ：質量比） 4 Omlに入れ、 60°Cにて 3〜4時間加熱して溶解させた。この溶液の温度を 30°C とし、ォストヮルド型粘度計にて測定し（ t 0 = 90秒）、下式により固有粘度 [η] を求めた。

[η] = (2Χ (T7SP- 1 n 77rel) ) ^1/2/C (L/g)

r]sp (比粘度） = t / t 0- 1

V rel (相対粘度） = t / t 0

C ； EVOH濃度 (g/L)

t o :ブランク（含水フエノール）が粘度計を通過する時間（秒） t ：サンプルを溶解させた含水フヱノール溶液が粘度計を通過する時間（秒）

(3) EVOH (a) 中の酢酸の定量

試料とする EVOH (a) の乾燥ペレット 20 gをイオン交換水 10 Om 1に投入し、 95 °Cで 6時間加熱抽出した。抽出液をフヱノールフタレインを指示薬として、 1Z50規定の Na OHで中和滴定し、酢酸を定量した。

(4) EVOH (a) および変性 EVOH (b) 中の N aイオン、 Kイオン、 Mgイオンおょぴ C aイオンの定量

試料とする EVOH (a) または変性 EVOH (b) の乾燥ペレット 10 gを 0. 01規定の塩酸水溶液 50mlに投入し、 95 で 6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、 Na、 K、 Mg、 C aイオンの量を測定した。カラムは、（株）横河電機製の I CS— C 25を使用し、溶離液は 5. OmMの酒石酸と 1. 0 mMの 2， 6—ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化力リゥム水溶液、塩化マグネシゥム水溶液およぴ塩化カルシウム'水溶液で作製した検量線を用いた。 (5) EVOH (a) および変性 EVOH (b) 中のリン酸イオンおよびトリフルォロメタンスルホン酸イオンの定量

試料とする EVOH (a) または変性 EVOH (b) の乾燥ペレット 10 gを 0. 01規定の塩酸水溶液 50mlに投入し、 95 で 6時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンおよびトリフルォロメタンスルホン酸イオンの量を測定した。カラムは、（株）横河電機製の I C S _ A 23を使用し、溶離液は 2. 5 mMの炭酸ナトリウムと 1. OmMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際しては、各々リン酸ニ水素ナトリゥム水溶液およびトリフルォロメタンスルホン酸ナトリゥム水溶液で作製した検量線を用いた。

(6) 変性 EVOH (b) 中の亜鉛イオンおょぴイットリウムイオンの定量試料とする変性 EVOH (b) 乾燥ペレット 10 gを 0. 01規定の塩酸水溶液 50mlに投入し、 95 °Cで 6時間撹拌した。撹拌後の水溶液を I C P発光分析により分析した。装置はパーキンエルマ一社の Op t i ma 43 00DVを用いた。測定波長は亜イオンの測定においては 206· 20 η mを、イットリウムイオンの測定においては 360. 07 nmをそれぞれ採用した。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液およびイットリウム標準液をそれぞれ使用して作製した検量線を用いた。

(7) EVOH (a) および変性 EVOH (b) の融点

EVOH (a) および変性 EVOH (b) の融点は、セイコー電子工業 (株）製示差走查熱量計（DSC) RDC 220/SSC 5200H型を用い、 J I S K 7121に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジゥムと鉛を用いた。 (8) EVOH (a) 、変性 EVOH (b) および樹脂組成物のメルトフ口一レート（MFR) ：

メルトインデクサ一 L 244 (宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂 {EVOH、変性 EVOH (b) 、あるいは EVO H樹脂組成物）のペレットを、内径 9. 55 mm, 長さ 162mmのシリンダ一に充填し、 190°Cで溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ 216 0 g、直径 9. 48mmのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダ一の中央に設けた径 2. 1mmのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（g/10分）を測定し、これをメルトフローレート（MFR) とした。

(合成例 1) 変性 EVOHの調製

亜鉛ァセチルァセトナートー水和物 28質量部を、 1， 2—ジメトキシェタン 957質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、トリフルォロメタンスルホン酸 15質量部を攪拌しながら添カ卩し、触媒を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛ァセチルァセトナートー水和物 1モルに対して、触媒としてトリフルォロメタンスルホン酸 1モルを加えた溶液を調製した。エチレン含有量 32モル％、ケン化度 99. 6%、固有粘度 0. 0882

LZgのエチレン一ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレツト（含水率： 130% (乾燥質量換算） ) 100質量部を、酢酸 0. 1 gZLおよびリン酸ニ水素カリゥム 0. 044 gZLを含有する水溶液 370質量部に、 25 °Cで 6時間浸漬 ·攪拌した。得られたぺレットを 105 で 20時間乾燥し、乾燥 EVOHペレットを得た。この乾燥 EVOHペレットのカリウム含有量は 8 p p m (金属元素換算）、酢酸含有量は 53 p p m、リン酸化合物含有量は 20 p p m (リン酸根換算値）であり、アル力リ土類金属塩（M g塩おょぴ C a塩）含有量は 0 p pmであった。また、前記乾燥ペレツトの MFRは 8 gZl O分（190 °C、 2160 g荷重下）であった。このようにして得られた EVOHペレットを、 EVOH (a) として用いた。ェポキシィ匕合物（c) としては、エポキシプロパンを用いた。

東芝機械社製 TEM— 35 B S押出機（37mm<i)、 L/D= 52. 5) を使用し、図 1に示すようなスクリューエレメントの構成とし、かつ図 1に示すようにベントおよび圧入口を設置した。バレル C1を水冷し、バレル C 2〜C 15を 200°Cに設定し、スクリユー回転数 250 r pmで運転した。 C 1の樹脂フィード口から上記 EVOH (a) を 11 k gZh rの割合で添加し、ベント 1を内圧 6 OmmHgに減圧した。 C 8の圧入口 1から、ェポキシプロパンおよび上記触媒溶液を、該エポキシプロパンが 1. 5k g/h rの割合で、該触媒溶液が 0. 22 k g Zh rの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力： 3MP a) 。次いで、ベント 2から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤の水溶液（エチレンジァミン四酢酸三ナトリゥム三水和物 8. 2質量。 /₀水溶液）を、。13の圧入ロ2から0. 11 k g/h rの割合で添加した。

上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（c) の混合割合は、 E VOH (a) 1 00質量部に対して 1 3. 6質量部であった。 EVOH ( a ) の質量に対する触媒の割合は、金属イオンのモル数で 2 /Z m o l /g であった。触媒に含まれる金属イオンのモル数（H) に対する触媒失活剤 (エチレンジァミン四酢酸三ナトリウム）のモル数（I) の比（I/H) は

1であった。

ベント 3を内圧 2 OmmHgに減圧し、水分を除去して、変性 EVOH (b) を得た。得られた変性 EVOH (b) の MFRは 7 g/10分（19 0°C、 2160 g荷重下）であり、融点は 132°Cであった。また、亜鉛ィオン含有量は 120 p pm (1. 9 m o 1ノ g ) であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で 138 p pm (5. 9 μ m o l/g) [ナトリウム： 130 p pm (5. 7 //mo 1 /g) 、カリウム： 8 p pm (0. 2 μ mo 1/g) ] であり、トリフルォロメタンスルホン酸イオンの含有量は 2 80 p pm (1. 9 μπιο 1/g) であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルォロメタンスルホン酸イオンの含有量の 3. 1倍（モル比）であった。

こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性 EVOH (b) の化学構造については、以下の手順に従って変性 EVOH (b) をトリフルォロアセチル化した後に NMR測定を行うことによって求めた。

上記作製した変性 EVOH (b) を粒子径 0. 2 mm以下に粉砕した後、この粉末 1 gを 100m 1ナスフラスコに入れ、塩化メチレン 20 gおよび無水トリフルォロ酢酸 10 gを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から 1時間後、前記変性 EVOH (b) は完全に溶解した。これをさらに 1時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルォロアセチル化された変性 EVOH (b) を 2 gZLの濃度で重クロロホルムと無水トリフルォロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム無水トリフルォ口酢酸 =2/1 (質量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として 500MH z NMRを測定した。 NMR測定チャートを図 2に示す。エポキシプロパン変性された変性 EVOH (b) 中の化学構造について、以下の各単位の含有量を求めた。

w：エチレン含有量（モル⁰ /₀)

X ：未変性のビュルアルコール単位の含有量（モル⁰ /₀)

y ：下記式（1— 1) で表される単位（モル％)

z ：下記式（1— 2) で表される単位（モル⁰ /₀)

(1-1) (I-2)

上記 w zの間で、下記式（2. 1) (2. 4) で示される関係が成り立つ。

4 w+ 2 x + 5 y + 5 z =A (2. 1)

3 y + 2 z =B (2. 2)

2 z =C (2. 3)

x + y=D (2. 4)

ただし、上記式（2. 1) （2. 4) 中、 A Dは、それぞれ変性 EV

OH (b) の¹ H-NMR測定における下記範囲のシグナルの積分値である。

A： δ 1. 1 2. 5 p p mのシグナルの積分値

B ： δ 3. 1 4 p pmのシグナルの積分値

C： δ 4. 1 4. 6 p p mのシグナルの積分値

D : S 4. 8 5. 6 p p mのシグナルの積分値

上記式（2. 1) （2. 4) から、変性 EVOH (b) のエチレン含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (b) のエチレン含有量（モル。 /₀)

= { / (w+ x + y + z ) } X 100

= { (2A-2B-3C-4D) / (2 A- 2 B + C + 4D) } X 100 同様に、変性 EVOH (b) の式（I) の単位の含有量が以下のように求められる。

変性 EVOH (b) の式（I) の単位の含有量（モル⁰ /₀)

= { (y + z) / (w+x + y + z) } X 100

= { (8 B + 4 C) Z (6 A- 6 B + 3 C+ 1 2D) } X 100 本合成例 1で作製した変性 EVOH (b) のエチレン含有量は 32モル⁰ /₀ であり、式（I) の単位の含有量は 5. 5モル％であった。得られた変性 E VOH (b) の製造方法および性質について、表 1にまとめて示す。

原料反応条件変性 EVOH

EVOH(a)のエホ'キシィ匕合物エチレン .単位 (I)の

触媒の金属溶融混練融点 MFR

FR エホ^シ化合物 (C) (c)の量 *¹) (°c) 含有量含有量

イオン温度 (。c) (g/10分）

(g/10分） (質量部） (モル ¾) (モル %) 合成例 1 8 エホキシフ。口/ ン 13.6 亜鉛イオン 200 32 5.5 132 7

*1 ) EVOH(C)100質量部に対するエホ。キシ化合物 (c)の質量部。

(EVOHペレツトまたは EVOH樹脂組成物ペレツトの調製）

表 2に示す性質または構成を有する EVOH 1〜5を、 EVOHペレツトまたは EVOH樹脂組成物ペレツトとして準備し、これらを後述の実施例おょぴ比較例において多層ペレットの材料として用いた。ただし、 EVOH樹脂組成物ペレットである EVOH4および EVOH 5については、以下の様にして調製した。

(i) EVOH4の調製

表 2で示される EVOHおよび変性 EVOH (b) を所定量ドライプレンドし、 30 mm φ二軸押出機（（株）日本製鋼所 TEX_ 30 S S— 30 C RW- 2 V) を用い、押出温度 200°Cでスクリュー回転数 300 r pm、押出樹脂量 25 k g/時間の条件で押出し、ペレット化した後、 80°C、 1 6時間熱風乾燥を行い樹脂組成物ぺレットを得た。

(ii) EVOH 5の調製

表 2で示される EVOH、および可塑剤 (d) として三洋化成工業（株）製ポリエチレングリコール（銘柄： PEG— 600) を使用した。 30mm φ二軸押出機（（株）日本製鋼所 TEX— 30 SS— 30CRW— 2V) を用い、 EOVHを温度 200°C、スクリュー回転数 300 r pmで混練し、ポリエチレングリコールを、得られる混合物全体の質量の 10質量％となるようにギアポンプを使用してサイドフィードして押出機内で混練した。これを押出温度 200°C、押出樹脂量 25 k g/時間の条件で押出してペレツト化した。これを 80°C、 16時間熱風乾燥し、樹脂組成物ペレットを得た。

(ヒートシ一ノレ温度の測定）

多層ぺレットの原料となる EVOHl〜5のヒートシール温度は以下の様にして測定した。

表 2に示す EVOHl〜5を用いて、 40 φ押出機（プラスチック工学研 6578

63 究所製 P LAB OR GT-40-A) と Tダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、各々厚み 20 mの単層フィルムを得た。

形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）

L/D： 24

口径： 4 Οιηπιφ

スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼

スクリユー回転数： 40 r p m

ダイス： 55 Omm幅コートハンガーダイ

リップ間隙： 0. 3mm

シリンダー、ダイ温度設定：

= 180/200 210/210/210 (°C) 得られた単層フィルムに 50 μ mの無延伸ポリプロピレンフィルムを接着剤 AD— 335A (東洋モートン）を用いてドライラミネートした多層フィルムを作成した。これを用い、以下の方法に従って、ヒートシール温度を測定した。評価結果を表 2にまとめて示す。ヒートシール温度の測定法：

上記多層フィルムを長さ 100mm、幅 17mmに切断した。 2枚の多層フィルムの EVOH層を対向させ、安田精機製「YAA式ヒートシ一ラー」を用いてプレス圧 1 k g f /cm²、プレス時間 1秒の条件でヒートシールを行った。シール温度を変化させて、複数個のヒートシールフィルムを得た。これらのヒートシールフィルムを各々幅 15 mmに切断し、島津製「オートグラフ」を用いて引張速度 25 OmmZ分で T字剥離強度を測定した。剥離強度をヒートシールを行った温度に対してプロットしたグラフを作成し、 4 00 g/15 mmとなる温度をヒートシール温度とした。

EVOH 変性 EVOH(b) 可塑剤 (d)

EVOHへ。レツ

トまたは EV ヒ-トシール温 OH樹脂組エチレン含有ケン化度配合量配合量配合量

名称 . 名称度 (°c) 成物へ。レット量 (モル⁰/。） (モル⁰ /₀) (質量 %) (質量 %) (質量 %)

EVOH1 32 99.6 100 一 ― ― . ― ,180

EVOH2 44 96.5 100 ― ― ― ― 155

EVOH3 ― ― ― 合成例 100 ― ― 145

EVOH4 32 99.6 80 合成例 20 ― ― 170

EVOH5 32 99.6 90 ― ― ホ。リエチレンゲリコール 10 165 合成例 1で得られた変性 EVOH

(実施例 1)

(1) 多層ペレツトの製造

EVOH 2のペレットを二軸押出機（46 φηιιη、 L/D= 30) に供給し、 EVOH 1のペレットを単軸押出機（30 φιηιη、 L/D= 22) に供給した。それぞれの押出機から温度 210°Cで芯鞘型ダイ（口金 4個）に供給し、押し出された 4本のストランドを水槽に通して冷却し、ペレタイザ一にてカットし、外径 3mm、さや厚み（外層の厚み） 0. 15 mmの形状の多層ペレットを得た。この多層ペレットの芯鞘比率は芯 Z鞘 =9/1 (質量比）であった。カットして得られた直後のペレット同士の膠着は認められず、良好な多層ペレットを得ることができた。

(2) ペレット水分含有率の測定

得られたカットして得られた直後の多層ペレットを用いて、下記装置、測定条件にてカールブイッシヤー法にて水分含有率の測定を行った。測定の結果、水分含有率は 0. 22%であった。

装置：三菱化学（株）製 C A— 06 /V A— 06

溶媒：アクアミロン AXZCXU

加熱温度： 205 °C (3) ペレット吸水速度の測定

得られた多層ペレットの水分含有率が 0. 2%前後になるよう、多層ペレットを乾燥あるいは大気中に放置した。水分含有率調整後の多層ペレットを

20°C85 %RH雰囲気下で 24時間放置した後、再度水分含有率を測定し、次の式によりペレツト吸水速度を求めた。

ペレット吸水速度（％Z日） = (24時間放置後水分含有率）一（24 時間放置前水分含有率）その結果、ペレット吸水速度は 0. 11 %/日であつた。

(4) 単層フィルムの作製

こうして得られた多層ペレットを用いて、 40 φ押出機 (プラスチックェ学研究所製 PLABOR GT-40-A) と Tダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み 25 /xmの単層フィルムを得た。

形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）

L/D： 24

口径： 4 Οιηπι

スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼

スクリュ一回転数： 40 r p m

ダイス： 55 Omm幅コートノヽンガーダイ

リップ間隙： 0. 3 mm

シリンダー、ダイ温度設定：

= 180/200/210/210/210 (。C) 上記作製した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、ヘイズ、酸素透過速度、およぴ耐屈曲性試験を行った。

(4-1) ヘイズの測定

上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式 H. T. Rメーターを使用し、 J I S D 8741に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは 0. 2%であり、極めて良好な透明性を示した。

(4-2) 酸素透過速度の測定

上記作製した単層フィルムを、 20°C— 65%RHで 5日間調湿した。この調湿済みの単層フィルム 2枚を使用して、モダンコントロール社製 MO CON OX— TRAN2/20型を用い、 20 °C_ 65 %RH条件下で J I S 7126 (等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は 4. 0 c c · 20 μ m/m² · d a y · a t mであり、良好なガスバリア性を示した。

(4-3) 耐屈曲性の評価

21 cmX 30 cmにカットされた、上記作製した単層フィルムを 50枚作製し、それぞれのフィルムを 20 °C— 65 % R Hで 5日間調湿した。 A S TM F 392— 74に準じて、理学工業（株）製ゲルポフレックステスターを使用し、フィルムを、 50回、 75回、 100回、 125回、 150 回、 1 75回、 200回、 225回、 250回、または 300回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を 5回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（P) を横軸に、ピンホール数（N) を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が 1個の時の屈曲回数（Np l) を外揷により求め、有効数字 2桁とした。その結果 N p 1は 70回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。

(5) 単層シートの作製

得られた多層ペレットを用い、口径 40mmの押出機（プラスチック工学研究所製 PLABOR GT-40-A) と Tダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み 150 μ mの単層シートを得た。

形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）

L/D： 24

口径： 4 Οπιπι

スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼

スクリユー回転数： 100 r pm

ダイス： 55 Omm幅コートハンガーダイ

リップ間隙： 0. 3mm シリンダー、ダイ温度設定：

= 180/200/210/210/210 (°C) (5- 1) 単層シートの延伸性の評価

上記作製した単層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ.、

100°Cで 2. 0 X 2. 0倍〜 5. 0 X 5. 0倍の延伸倍率の範囲において、延伸率を変化させて（0. 25 X 0. 25倍毎）同時二軸延伸を行った。延伸されたシートに破れが生じず良好な延伸が可能であった最高延伸倍率は 3. 0 X 3. 0倍であった。以上、多層ペレットの評価結果を表 3に、得られたフィルムまたはシートの評価結果を表 4にそれぞれまとめて示す。

(実施例 2)

EVOH 3のペレットを二軸押出機に供給し、 EVOH1のペレットを単軸押出機に供給して、実施例 1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層べレットの芯鞘比率は芯/鞘 =9/1 (質量比）であった。カットして得られた直後のペレツト同士の膠着は認められず、良好な多層ペレツトを得ることができた。こうして得られた多層ペレットを用いて、実施例 1と同様にして多層ペレットの評価を行った。さらに、実施例 1と同様に単層フィルムおよび単層シートを製造し、実施例 1を同様の評価を行った。多層ペレツトの評価結果を表 3に、フィルムおよびシートの評価結果を表 4にそれぞれまとめて示す。 (実施例 3 )

EVOH1のぺレットを 80質量部および EVOHの 3ペレツト 20質量部をドライブレンドして二軸押出機に供給し、 EVOHの 1ペレットを単軸押出機に供給して、実施例 1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘 = 9/1 (質量比）であつた。カットして得られた直後のペレツト同士の膠着は認められず、良好な多層ペレツトを得ることができた。こうして得られた多層ペレットを用いて、実施例 1と同様にして多層ペレットの評価を行った。さらに、実施例 1と同様に単層フィルムおよび単層シートを製造し、実施例 1を同様の評価を行った。多層ペレットの評価結果を表 3に、フィルムおよびシートの評価結果を表 4にそれぞれまとめて示す。

(実施例 4)

EVOH1のペレットを 90質量部を二軸押出機に供給し、可塑剤 (d) として三洋化成工業（株）製ポリエチレングリコール（銘柄： PEG— 60 0) 10質量部をギアポンプを使用してサイドフィードして、押出機内で混練した。さらに、 EVOH1のペレットを単軸押出機に供給して、実施例 1 と同様にして多層べレットを作成した。この多層べレットの芯鞘比率は芯/ 鞘 =9/1 (質量比）であった。カットして得られた直後のペレット同士の膠着は認められず、良好な多層ペレットを得ることができた。こうして得られた多層ペレツトを用いて、実施例 1と同様にして多層ペレツトの評価を行つた。さらに、実施例 1と同様に単層フィルムおよび単層シートを製造し、実施例 1を同様の評価を行った。多層ペレットの評価結果を表 3に、フィルムおよびシートの評価結果を表 4にそれぞれまとめて示す。

(比較例 1)

EVOH1のペレツトをニ軸押出機および単軸押出機の各々に供給して、実施例 1と同様にして多層べレットを作成した。この多層べレットの芯鞘比率は芯/鞘 =9/1 (質量比）であった。こうして得られた多層ペレットを用いて、実施例 1と同様にして多層ペレットの評価を行った。さらに、実施例 1と同様に単層フィルムおよぴ単層シートを製造し、実施例 1を同様の評価を行った。多層ペレットの評価結果を表 3に、フィルムおよびシートの評価結果を表 4にそれぞれまとめて示す。得られたフィルムは、耐屈曲性およぴ延伸性の点で劣ることがわかる。

(比較例 2)

EVOH2のペレツトをニ軸押出機および単軸押出機の各々に供給して、実施例 1と同様にして多層ぺレットを作成した。この多層べレットの芯鞘比率は芯/鞘 = 9/1 (質量比）であった。多層べレットの評価結果を表 3にまとめて示す。カツトして得られた直後のペレツト同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例 1に準じた単層フイルムおよぴ単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。

(比較例 3)

EVOH2のペレツトをニ軸押出機に供給し、 EVOH1のペレツトを単軸押出機に供給して、実施例 1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘 = 99. 5/0. 5 (質量比）であった。ペレット断面を観察したところ、良好な芯鞘構造を形成しておらず、芯成分がペレツト表面に現れていた。多層ペレツトの評価結果を表 3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例 1に準じた単層フィルムおよぴ単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。 (比較例 4)

EV OH 3のペレツトをニ軸押出機および単軸押出機の各々に供給して、実施例 1と同様にして多層べレットを作成した。この多層べレットの芯鞘比率は芯/鞘 = 9/1 (質量比）であった。多層べレットの評価結果を表 3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例 1に準じた単層フイルムおよび単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。 (比較例 5 )

EVOH4のペレツトを二軸押出機およぴ単軸押出機の各々に供給して、実施例 1と同様にして多層べレットを作成した。この多層べレットの芯鞘比率は芯 Z鞘 =9/1 (質量比）であった。多層ペレットの評価結果を表 3にまとめて示す。カツトして得られた直後のペレツト同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例 1に準じた単層フイルムおよぴ単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。

(比較例 6 )

E VO HIのペレット 90質量部を二軸押出機に供給し、可塑剤 (d) として三洋化成工業（株）製ポリエチレングリコール（銘柄： PEG— 60 0) 10質量部をギアポンプを使用してサイドフィードして押出機内で混練した。さらに EVOH 5のペレットを単軸押出機に供給して、実施例 1と同様にして多層ペレツトを作成した。この多層ペレツトの芯鞘比率は芯/鞘 = 9/1 (質量比）であった。多層ペレットの評価結果を表 3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例 ¹に準じた単層フィルムおよび単屑シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。

多層へ。レツ卜

鞘層 EVOH

芯層 EVOH樹脂組成芯/鞘質量 TB-TA へ'レット水分へ。レット吸水

樹脂組成物へ。レット膠着

物 (A) 比 (%) (。C) 含有率 (%) 速度 (%/日）

(B)

実施例 1 EV0H2 EV0H1 90/10 25 なし 0.22 0.11

実施例 2 EV0H3 EV0H1 90/10 35 なし 0.27 0.16

実施例 3 EV0H4 EV0H1 90/10 10 なし 0.25 0.14

実施例 4 EV0H1 +"5r ¾IJ* ⁾ EV0H1 90/10 15 なし 0.29 0.22

比較例 1 EV0H1 EV0H1 90/10 0 なし 0.23 0.13

比較例 2 EV0H2 EV0H2 90/10 0 あり 0.30 0.21

比較例 3 EV0H2 EV0H1 99.5/0.5 25 あり 0.32 0.20

比較例 4 EV0H3 EV0H3 90/10 0 あり 0.45 0.31

比較例 5 EV0H4 EV0H4 90/10 0 あり 0.34 0.24

比較例 6 EV0H1 +可塑剤 * ¹) EV0H5 90/10 0 あり 0.67 0.46

* D EVOH1と可塑剤とを混合し、 EVOH5と同等の組成とした。

规 3 表 4

*1 ) ^.-(i： cc■ 20μιη/Γη'■ day■ atm

*2) Np1：ピンホ-ルが 1個開くまでの屈曲回数

比較例 2〜6： -はフィルムが調製不能のため測定しなかったことを示す。

産業上の利用可能性

本発明により、パリア性、透明性、延伸性、柔軟性、および耐屈曲性に優れた E V OH樹脂成形体を調製することが可能であり、吸水速度が低く、膠着を引き起こさない多層ペレツトを提供される。このような多層ペレツトは、各種成形体の製造時における取り扱いが容易である。この多層ペレツトは、パリア性、柔軟性などが必要とされるフィルム、シート、チューブ、ボトルなどの各種成形品の製造に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A) を芯とし、ェチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（B) を鞘とする芯鞘構造を有する多層ペレツトであって、

該エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A) 力次の（i)

〜（i i i) のいずれかを含有し：

( i ) エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) および変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b) 、

(i i) 変性エチレン—ビニルアルコール共重合体（b) 、

( i i i ) エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) および可塑剤 (d) ；

該変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（b) 力次の（1)〜（4)の群から選択される化合物のうちの少なくとも 1種であり：

(1)下記式（I) の単位を 0. 3〜40モル％の割合で、そしてエチレン単位を 5〜 55モル％の割合で含有する、変性ェチレン—ビュルアルコール共重合体（b. 1) ： .

( I )

(ここで I ¹、 R R³および R⁴は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基、炭素数 3〜10の脂環式炭化水素基、または炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基を表し、 R³と R⁴とは結合していても良く、そして、 I ¹、 R²、 R³および R⁴は水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子を有していても良い）、

(2)エチレン一ビュルアルコール共重合体（a) と分子量 500以下の一価エポキシ化合物（_c) とを反応させて得られる変性エチレン一ビニルアルコール共重合体、

(3)末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およぴアンモニゥム基からなる群より選択される少なくとも 1種のイオン性基を有する変性エチレン—ビエルアルコール共重合体、および

該エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（A) のヒートシール温度（TA) (単位：。 C) とエチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（B) のヒートシール温度（TB) (単位：。 C) とが下式（1) を満たす：

3≤TB-TA≤ 100 (1)

(ここで、ヒートシール温度（TA) は、該エチレン一ビエルアルコール共重合体樹脂組成物（A) からなる 2枚のフィルムを圧力 0. 98MP a、時間 1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度 250 mm/ 分で T字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも 400 g/l 5mm である接着温度の下限温度を示し；そしてヒートシール温度 (TB) は、該エチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（B) からなる 2枚のブイルムを圧力 0. 98 M P a、時間 1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度 25 OmmZ分で T字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも 400 _§ノ15 mmである接着温度の下限温度を示す）、多層ペレツト。

2. 前記エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（A) と前記ェチレン一ビュルアルコール共重合体樹脂組成物（B ) との質量比率が 5/95

〜99/1の範囲である、請求項 1に記載の多層ペレツト。

3. 前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（b) 力変性エチレン一ビュルアルコール共重合体（ b . 1 ) である、請求項 1または 2に記載の多層ペレツト。

4. 前記 R¹および R²がともに水素原子である、請求項 3に記載の多層ペレッ卜。

5. 前記 R³および R⁴のうち、一方が炭素数 1〜 10の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である、請求項 3または 4記載の多層ペレット。

6. 前記 R³および R⁴のうち、一方が（CH₂) jOH (ただし、 iは 1〜 8の整数）であり、他方が水素原子である、請求項 3または 4記載の多層べレツト。

7. 前記変性エチレン一ビニルアルコール共重合体（b) 力前記エチレン一ビュルアルコール共重合体（ a ) と前記分子量 500以下の一価エポキシ化合物（c) とを反応させて得られる、請求項 1または 2に記載の多層ペレット。

8 . 前記エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（A) が、前記ェチレン一ビニルアルコール共重合体（a ) と前記可塑剤 ( d ) とを含有する、請求項 1または 2に記載の多層べレット。

9 . 前記エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（A) 1 前記 (3)の末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およぴアンモニゥム基からなる群より選択される少なくとも 1種のイオン性基を有する変性ェチレン一ビュルアルコール共重合体である力または前記（4) のエチレン一ビュルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン一ビュルアルコール共重合体を含有する、請求項 1に記載の多層ペレツト。