JP4912882B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる多層ペレット - Google Patents
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Description
特開昭63−230757号公報には、上記EVOHの延伸性、柔軟性および耐屈曲性を改良するために、2種のEVOH(A1)および(B1)を含む樹脂組成物が開示されている。このEVOH(A1)は、エチレン含有量が20〜45モル%、ケン化度が96モル%以上であり、EVOH(B1)は、エチレン含有量が24〜49モル%、ケン化度96モル%未満であり、EVOH(A1)が94〜30質量部、そしてEVOH(B1)が6〜70質量部の割合で含有される。EVOH(B1)のエチレン含有量は、EVOH(A1)のエチレン含有量より4モル%以上大きく、EVOH(A1)のケン化度はEVOH(B1)のケン化度よりも3モル%以上大きく、さらにEVOH(A1)およびEVOH(B1)のエチレン含有量と溶解度パラメータとが特定の関係式を満足する。このような樹脂組成物は加熱高速延伸性に優れていることが記載されている。
WO02/092643には、エチレン−ビニルアルコール共重合体と分子量500以下の一価エポキシ化合物とを押出機内で溶融混練、反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が開示されている。この公報には、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体よりも透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れていることが記載されている。
上記のように、EVOH同士をブレンドしたり、EVOHを変性することにより、延伸性、柔軟性および耐屈曲性などの機械的特性を改良し、そして充分な透明性を確保することが可能である。しかし、このような方法によるとEVOHの結晶性が低下し、それに起因する吸水速度の上昇が認められる。そのため、得られる樹脂ブレンドあるいは変性EVOHを溶融成形後、水冷し、ペレット化した後に、充分な乾燥が必要になる。得られた樹脂ペレットは、吸湿によるペレット同士の膠着を起こしやすい。そのため、このペレットを用いて溶融成形を行う際には、吸水を防止するための操作的、設備的配慮、あるいは再度乾燥が必要となり、操作性に劣る。
ペレットの吸水を防止する技術としては、特開昭59−81121号公報に、芯鞘構造を有する多層ペレットが記載されている。この多層ペレットは、オレフィン−ビニルアルコール共重合体樹脂を含有する溶融物を芯として、オレフィン系樹脂を主体とする溶融物を鞘としてストランドの形に溶融押出し、該ストランドを冷却した後に切断することにより得られる。これにより溶融張力が小さく単独ではストランド状に押出することが困難なオレフィン−ビニルアルコール共重合体樹脂をペレット化することが可能となり、ペレットの吸水を防止できる旨が記載されている。
しかし、このような多層ペレットを用いて溶融成形を行うと、オレフィン−ビニルアルコール共重合体樹脂とオレフィン系樹脂との樹脂ブレンドでなる成形品が得られ、そのような成形品は、透明性に劣る虞がある。また、この文献には、本発明の目的である延伸性、柔軟性および耐屈曲性の改良については、全く記載されていない。
(i)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)および変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)、
(ii)変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)、
(iii)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)および可塑剤(d);
該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)は、次の(1)〜(4)の群から選択される化合物のうちの少なくとも1種であり:
(1)下記式(I)の単位を0.3〜40モル%の割合で、そしてエチレン単位を5〜55モル%の割合で含有する、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b.1):
(ここでR1、R2、R3およびR4は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、R3とR4とは結合していても良く、そして、R1、R2、R3およびR4は水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子を有していても良い)、
(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とを反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、
(3)末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性基を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、および
(4)エチレン−ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体;そして
該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)のヒートシール温度(TA)(単位:℃)とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)のヒートシール温度(TB)(単位:℃)とが下式(1)を満たす:
3≦TB−TA≦100 (1)
(ここで、ヒートシール温度(TA)は、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)からなる2枚のフィルムを圧力0.98MPa、時間1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度250mm/分でT字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも400g/15mmである接着温度の下限温度を示し;そしてヒートシール温度(TB)は、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)からなる2枚のフィルムを圧力0.98MPa、時間1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度250mm/分でT字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも400g/15mmである接着温度の下限温度を示す)。
好適な実施態様においては、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)との質量比率は50/50〜99/1の範囲である。
好適な実施態様においては、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b.1)である。
好適な実施態様においては、上記式において、R1およびR2はともに水素原子である。
好適な実施態様においては、上記式において、R3およびR4のうち、一方が炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である。
好適な実施態様においては、上記式において、R3およびR4のうち、一方が(CH2)iOH(ただし、iは1〜8の整数)であり、他方が水素原子である。
好適な実施態様においては、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と前記分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とを反応させて得られる。
好適な実施態様においては、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と前記可塑剤(d)とを含有する。
好適な実施態様においては、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)は、上記(3)の、末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性基を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体であるか、または上記(4)の、エチレン−ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する。
従って、本発明は、次の目的を達成し得る:バリア性、透明性、延伸性、柔軟性、および耐屈曲性に優れたEVOH樹脂成形体を調製することが可能であり、吸水速度が低く、膠着を引き起こさない多層ペレットを提供すること。
図2は、合成例1で得られた変性EVOH(b)の1H−NMRチャートである。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)は、次の(i)〜(iii)のいずれかで主としてなる:
(i)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)および変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)、
(ii)変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)、
(iii)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)および可塑剤(d)。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)は、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)、および必要に応じてその他の成分を含有する。
以下に、これらの各成分、該成分で構成される本発明の多層ペレット、および該多層ペレットを用いた成形体について、順次説明する。本明細書において、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)をEVOH樹脂組成物(A)あるいは組成物(A)、そして、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)をEVOH樹脂組成物(B)あるいは組成物(B)という場合がある。
(1)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)
本発明でEVOH(a)は、EVOH樹脂組成物(A)、EVOH樹脂組成物(B)に含有され得、あるいは変性EVOH(b)の原料として用いられ得る。このようなEVOH(a)としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。このエチレン−ビニルエステル共重合体の製造に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的であり、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共重合可能な単量体を用い、これらを共重合させることができる。そのような単量体としては、次の化合物が挙げられる:プロピレン、ブチレン、イソブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどのビニルシラン系化合物;不飽和スルホン酸またはその塩;アルキルチオール類;N−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンなど。
EVOH(a)として、上記ビニルシラン系化合物を共重合成分として含有するEVOHを用いる場合は、該ビニルシラン系化合物を共重合させる際に、該化合物を0.0002〜0.2モル%(共重合モノマー全体のモル数を基準)の割合で反応させることが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有するEVOHまたはその変性物を含む多層ペレットを用いて、基材となるべき樹脂と共に共押出成形を行うと、該基材樹脂とEVOHまたはその変性物との溶融粘性の整合性が良好であり、均質な共押出多層成形体の製造が可能となる。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形体を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、上記の化合物のうち、特にビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
本発明に用いられるEVOH(a)のエチレン含有量は5〜60モル%であることが好ましい。より好適にはエチレン含有量が10〜55モル%であり、さらに好適には20〜50モル%である。エチレン含有量が5モル%未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、60モル%を超えるとガスバリア性が不充分であるおそれがある。なおここで、EVOH(a)がエチレン含有量の異なる2種類以上のEVOHの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
本発明に用いられるEVOH(a)のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは90%以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上であり、最適には99%以上である。ケン化度が90%未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低い場合がある。さらに熱安定性が不十分となるため、得られる成形体にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。EVOH(a)がケン化度の異なる2種類以上のEVOHの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をケン化度とする。
なお、EVOH(a)のエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
本発明の目的を阻害しない範囲内で、EVOH(a)に、ホウ素化合物をブレンドしておくことも好ましい。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸(以下、単にホウ酸と表示する場合がある)が好ましい。
EVOH(a)に、ホウ素化合物をブレンドする場合には、ホウ素化合物の添加量は、好ましくはホウ素元素換算で20〜2000ppm、より好ましくは50〜1000ppmである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制される。20ppm未満ではそのような効果が小さく、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
EVOH(a)に、リン酸化合物を添加しておくことも好ましい。これにより該EVOHを含むペレット、あるいは最終的に得られる成形体の品質を安定化させる(例えば、着色などを生じさせない)ことが可能である。本発明に用いられるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などを用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、第一リン酸塩が好ましい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されるものではない。アルカリ金属塩およびアルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を添加する場合の、該リン酸化合物の添加量は、好適にはリン酸根換算で200ppm以下であり、より好適には5〜100ppmであり、最適には5〜50ppmである。
ただし、後述のように、周期律表第III〜XII族に属する金属のイオンを含む触媒の存在下にEVOH(a)と一価エポキシ化合物(c)とを反応させて変性EVOH(b)を得る場合には、リン酸塩が触媒を失活させるので、できるだけ少ないことが好ましい。その場合のEVOH(a)へのリン酸化合物の添加量は、好適にはリン酸根換算で200ppm以下であり、より好適には100ppm以下であり、最適には50ppm以下である。
さらに、上記変性EVOH(b)を得るための反応は、押出機内の高温条件で行われる場合が多い。このような高温条件においては、EVOH(a)とともに過剰にアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩が存在していると、得られる変性EVOH(b)に着色が生じるおそれがある。また、変性EVOH(b)の粘度低下などの問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩はまた、反応の際に使用され得る触媒を失活させるため、該金属塩の添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
上記の問題を回避するためには、EVOH(a)が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で50ppm以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、EVOH(a)に添加されるアルカリ金属塩は金属元素換算値で30ppm以下であり、さらに好ましくは20ppm以下である。また、同様な観点から、EVOH(a)に添加されるアルカリ土類金属塩は金属元素換算値で20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、5ppm以下であることがさらに好ましい。EVOH(a)にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、EVOH(a)に、熱安定剤、酸化防止剤が配合されていてもよい。
本発明に用いられるEVOH(a)の固有粘度は0.06L/g以上であることが好ましい。EVOH(a)の固有粘度はより好ましくは0.07〜0.2L/gの範囲内であり、さらに好ましくは0.075〜0.15L/gであり、特に好ましくは0.080〜0.12L/gである。EVOH(a)の固有粘度が0.06L/g未満の場合、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に劣るおそれがある。また、EVOH(a)の固有粘度が0.2L/gを超える場合、これを原料として製造された変性EVOH(b)を含む成形体においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
本発明に用いられるEVOH(a)の好適なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1〜30g/10分であり、より好適には0.3〜25g/10分、更に好適には0.5〜20g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。MFRの異なる2種以上のEVOHを混合して用いることもできる。
(2)変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)
本発明で用いられる変性EVOH(b)は、EVOH(a)が化学的に修飾された化合物である。このような変性EVOHは、特に限定されないが、例えばエチレンとビニルエステルとを共重合する際に所定の反応種を共重合させて得られ、あるいはEVOHと所定の反応種とを溶液中であるいは押出機内で反応させて得られる。
本発明に用いられ得る変性EVOHとしては、例えば、次の化合物がある:
(1)後述の式(I)の単位を所定の割合で有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b.1):
(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とを反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、
(3)末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性基を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、および
(4)エチレン−ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体。
以下に、これらの変性EVOHについて説明する。これらのうちでも、特に上記(1)および(2)の変性EVOHが好適である。
(2.1) 変性EVOH(b.1)
変性EVOH(b.1)は、下記の式(I)の単位を0.3〜40モル%の割合で、そして、エチレン単位を5〜55モル%の割合で含有する。
ここでR1、R2、R3およびR4は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、R3とR4とは結合していても良く、そして、R1、R2、R3およびR4は水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子を有していても良い。
上記式(I)の単位において、好適には、R1およびR2は、ともに水素原子である。さらに好適には、上記R1およびR2はともに水素原子であり、R3およびR4のうちの一方が炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、上記脂肪族炭化水素基はアルキル基またはアルケニル基である。変性EVOH(b.1)をバリア材として使用する際のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記R3およびR4のうち、一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
また、変性EVOH(b.1)をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、上記R3およびR4のうち、一方が(CH2)iOHで表される置換基(ただし、iは1〜8の整数)であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の(CH2)iOHで表される置換基において、iは1〜4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
変性EVOH(b.1)に含まれる上述の式(I)の単位の量は0.3〜40モル%の範囲内であることが必要である。式(I)の単位の量は、0.5モル%以上であることが好ましく、1モル%以上であることがより好ましく、2モル%以上であることがさらに好ましい。一方、式(I)の単位の量は、35モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、25モル%以下であることがさらに好ましい。含まれる式(I)の単位の量が上記の範囲内にあることで、変性EVOH(b.1)は、ガスバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を兼ね備えた性質を有する。
変性EVOH(b.1)のエチレン含有量は5〜55モル%であることが好ましい。変性EVOH(b.1)が、良好な延伸性、柔軟性および耐屈曲性を得る観点からは、変性EVOH(b.1)のエチレン含有量はより好適には10モル%以上であり、さらに好適には20モル%以上であり、特に好適には25モル%以上であり、さらに好適には31モル%以上である。一方、変性EVOH(b.1)のガスバリア性の観点からは、変性EVOH(b.1)のエチレン含有量はより好適には50モル%以下であり、さらに好適には45モル%以下である。エチレン含有量が5モル%未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、55モル%を超えるとガスバリア性が不充分であるおそれがある。
上記の変性EVOH(b.1)を製造する方法は特に限定されない。好適には、エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とを反応させることにより得られる(以下、分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)をエポキシ化合物(c)、化合物(c)などと言う場合がある)。
変性EVOH(b.1)を構成する、上記式(I)の単位およびエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、上記製造方法において、原料のEVOH(a)に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物(c)と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、EVOH(a)に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性EVOH(b.1)に含有される。変性EVOH(b.1)は、通常、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であり、そのことはNMRの測定や融点の測定結果から知ることが可能である。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
変性EVOH(b.1)の好適なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下)は0.1〜30g/10分であり、より好適には0.3〜25g/10分、更に好適には0.5〜20g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
(2.2) EVOH(a)と分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とから得られる変性EVOH(b)
本発明で用いられる変性EVOH(b)はまた、上述のように、エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とを反応させて得られる。この変性EVOH(b)は、用いられるエポキシ化合物の種類により、種々のEVOH誘導体であり得る。従って、このような変性EVOHのなかには、上記変性EVOH(b.1)が包含され得る。
この方法に用いられる分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)は、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物である。二価またはそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明におけるエポキシ化合物(c)として使用することも可能である。
本発明に用いられる上記エポキシ化合物(c)は特に限定されない。具体的には、下記式(II)〜(VIII)で示される化合物が、好適に用いられる。以下の式において、R5、R6、R7、R8およびR9は、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基(アルキル基またはアルケニル基など)、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基など)、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(フェニル基など)を表し、そして、i、j、k、lおよびmは、各々独立して1〜8の整数を表す。
上記式(II)で表されるエポキシ化合物(c)としては、次の化合物が挙げられる:エポキシエタン(エチレンオキサイド)、エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、3−メチル−1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキシペンタン、3−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−2,3−エポキシペンタン、3−エチル−1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポキシヘキサン、3−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、3−エチル−1,2−エポキシヘキサン、3−プロピル−1,2−エポキシヘキサン、4−エチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−2,3−エポキシヘキサン、4−エチル−2,3−エポキシヘキサン、2−メチル−3,4−エポキシヘキサン、
2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘキサン、3−メチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−1,2−エポキシヘプタン、5−メチル−1,2−エポキシヘプタン、6−メチル−1,2−エポキシヘプタン、3−エチル−1,2−エポキシヘプタン、3−プロピル−1,2−エポキシヘプタン、3−ブチル−1,2−エポキシヘプタン、4−エチル−1,2−エポキシヘプタン、4−プロピル−1,2−エポキシヘプタン、5−エチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−2,3−エポキシヘプタン、4−エチル−2,3−エポキシヘプタン、4−プロピル−2,3−エポキシヘプタン、2−メチル−3,4−エポキシヘプタン、5−メチル−3,4−エポキシヘプタン、5−エチル−3,4−エポキシヘプタン、2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘプタン、2−メチル−5−エチル−3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシヘプタン、2,3−エポキシヘプタン、3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシオクタン、3,4−エポキシオクタン、4,5−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、2,3−エポキシノナン、3,4−エポキシノナン、4,5−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、2,3−エポキシデカン、3,4−エポキシデカン、4,5−エポキシデカン、5,6−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、2,3−エポキシウンデカン、3,4−エポキシウンデカン、4,5−エポキシウンデカン、5,6−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、2,3−エポキシドデカン、3,4−エポキシドデカン、4,5−エポキシドデカン、5,6−エポキシドデカン、6,7−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1−フェニル−1,2−エポキシプロパン、3−フェニル−1,2−エポキシプロパン、1−フェニル−1,2−エポキシブタン、3−フェニル−1,2−エポキシブタン、4−フェニル−1,2−エポキシブタン、1−フェニル−1,2−エポキシペンタン、3−フェニル−1,2−エポキシペンタン、4−フェニル−1,2−エポキシペンタン、5−フェニル−1,2−エポキシペンタン、1−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、3−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、4−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、5−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、6−フェニル−1,2−エポキシヘキサンなど。
上記式(III)で表されるエポキシ化合物(c)としては、次の化合物が挙げられる:メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、tert−ブチルグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−3−ペンチルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−ヘキシルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−ヘプチルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−オクチルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、1,2−エポキシ−3−ベンジルオキシプロパン、1,2−エポキシ−4−メトキシブタン、1,2−エポキシ−4−エトキシブタン、1,2−エポキシ−4−プロポキシブタン、1,2−エポキシ−4−ブトキシブタン、1,2−エポキシ−4−ペンチルオキシブタン、1,2−エポキシ−4−ヘキシルオキシブタン、1,2−エポキシ−4−ヘプチルオキシブタン、1,2−エポキシ−4−フェノキシブタン、1,2−エポキシ−4−ベンジルオキシブタン、1,2−エポキシ−5−メトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−エトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−プロポキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ブトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ペンチルオキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ヘキシルオキシペンタン、1,2−エポキシ−5−フェノキシペンタン、1,2−エポキシ−6−メトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−エトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−プロポキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−ブトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−ヘプチルオキシヘキサン、1,2−エポキシ−7−メトキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−エトキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−プロポキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−ブチルオキシヘプタン、1,2−エポキシ−8−メトキシヘプタン、1,2−エポキシ−8−エトキシヘプタン、1,2−エポキシ−8−ブトキシヘプタン、グリシドール、3,4−エポキシ−1−ブタノール、4,5−エポキシ−1−ペンタノール、5,6−エポキシ−1−ヘキサノール、6,7−エポキシ−1−ヘプタノール、7,8−エポキシ−1−オクタノール、8,9−エポキシ−1−ノナノール、9,10−エポキシ−1−デカノール、10,11−エポキシ−1−ウンデカノールなど。
上記式(IV)で表されるエポキシ化合物(c)としては、次の化合物が挙げられる:エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテルなど。
上記式(V)で表されるエポキシ化合物(c)としては、次の化合物が挙げられる:3−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−プロペン、4−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ブテン、5−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ペンテン、6−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ヘキセン、7−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ヘプテン、8−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−オクテンなど。
上記式(VI)で表されるエポキシ化合物(c)としては、次の化合物が挙げられる:3,4−エポキシ−2−ブタノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−2−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ペンタノール、1,2−エポキシ−3−ペンタノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ヘキサノール、3,4−エポキシ−2−ヘキサノール、4,5−エポキシ−3−ヘキサノール、1,2−エポキシ−3−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−エチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジエチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−メチル−4−エチル−1−ヘキサノール、3,4−エポキシ−5−メチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−5,5−ジメチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−2−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−ヘプタノール、4,5−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−4−ヘプタノール、1,2−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−オクタノール、3,4−エポキシ−2−オクタノール、4,5−エポキシ−3−オクタノール、5,6−エポキシ−4−オクタノール、2,3−エポキシ−4−オクタノール、1,2−エポキシ−3−オクタノール、2,3−エポキシ−1−ノナノール、3,4−エポキシ−2−ノナノール、4,5−エポキシ−3−ノナノール、5,6−エポキシ−4−ノナノール、3,4−エポキシ−5−ノナノール、2,3−エポキシ−4−ノナノール、1,2−エポキシ−3−ノナノール、2,3−エポキシ−1−デカノール、3,4−エポキシ−2−デカノール、4,5−エポキシ−3−デカノール、5,6−エポキシ−4−デカノール、6,7−エポキシ−5−デカノール、3,4−エポキシ−5−デカノール、2,3−エポキシ−4−デカノール、1,2−エポキシ−3−デカノールなど。
上記式(VII)で表されるエポキシ化合物(c)としては、次の化合物が挙げられる:1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロヘプタン、1,2−エポキシシクロオクタン、1,2−エポキシシクロノナン、1,2−エポキシシクロデカン、1,2−エポキシシクロウンデカン、1,2−エポキシシクロドデカンなど。
上記式(VIII)で表されるエポキシ化合物(c)としては、次の化合物が挙げられる:3,4−エポキシシクロペンテン、3,4−エポキシシクロヘキセン、3,4−エポキシシクロヘプテン、3,4−エポキシシクロオクテン、3,4−エポキシシクロノネン、1,2−エポキシシクロデセン、1,2−エポキシシクロウンデセン、1,2−エポキシシクロドデセンなど。
本発明に用いられるエポキシ化合物(c)の炭素数は2〜8であることが特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、およびEVOH(a)との反応性の観点からは、エポキシ化合物(c)の炭素数は好適には2〜6であり、より好適には2〜4である。また、エポキシ化合物(c)が、上記式(II)または式(III)で表される化合物であることが好ましい。EVOH(a)との反応性が良好であり、得られる変性EVOH(b)のガスバリア性が高いことから、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパンおよびグリシドールが好ましい。本発明の多層ペレットが、食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途の成形体の製造に用いられる場合には、エポキシ化合物(c)として1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、エポキシプロパンまたはエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
上記EVOH(a)とエポキシ化合物(c)との反応時には、好適には、上記EVOH(a)100質量部に対してエポキシ化合物(c)が1〜50質量部の割合で、さらに好適にはEVOH(a)100質量部に対してエポキシ化合物(c)が2〜40質量部で、特に好適にはEVOH(a)100質量部に対してエポキシ化合物(c)が5〜35質量部で、反応に供される。
反応の形態は特に限定されないが、EVOH(a)とエポキシ化合物(c)とを溶液で反応させる製造法、およびEVOH(a)とエポキシ化合物(c)とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
溶液反応による製造法では、EVOH(a)の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物(c)を反応させることによって変性EVOH(b)が得られる。また、EVOH(a)およびエポキシ化合物(c)を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性EVOH(b)を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの、EVOH(a)の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
上記反応触媒としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、3フッ化ホウ素などの酸触媒;および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイドなどのアルカリ触媒が挙げられる。これらのうち、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量は、EVOH(a)100質量部に対し、0.0001〜10質量部程度が適当である。反応温度としては室温から150℃の範囲が適当である。
EVOH(a)とエポキシ化合物(c)とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、180〜300℃程度の温度でEVOH(a)とエポキシ化合物(c)とを混練しながら反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒を使用しない場合の好適な温度は200〜300℃程度である。
二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、EVOH(a)とエポキシ化合物(c)との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では2台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を2台以上連結してもよい。
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法とを比較した場合、溶液反応の場合は、EVOH(a)を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑となる。一般に、EVOH(a)と一価エポキシ化合物(c)との反応性を高めるためには、反応系を加熱および/または加圧条件下に維持することが好ましい。押出機内での反応では、溶液反応の場合と比較して、かかる反応系の加熱および/または加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
尚、EVOH(a)と一価エポキシ化合物(c)との反応により得られる変性EVOH(b)の製造方法の詳細に関しては、WO02/092643に記載されている。
(2.3) 末端にイオン性基を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
この変性EVOHは、分子末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニウム基からなる群より選ばれた少なくとも1種のイオン性基を有する変性EVOHである。このような化合物は、上記イオン性基を有するアルコール、アルデヒド、チオールなどの化合物を連鎖移動剤として共存させて、エチレンとビニルエステルとを共重合させ、得られたエステルをケン化する方法;EVOHの分子末端にこれらのイオン性基を化学反応により導入する方法などにより製造される。このような変性EVOHについては、例えば、特開平5−155919号公報に記載がある。
(2.4) エチレン−ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
この変性EVOHは、EVOHを過酸化水素などの酸化剤で酸化して得られる化合物であり、例えば、特開平7−97405号公報に記載されている。
(3)エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)
本発明の多層ペレットの芯部分に用いられるEVOH樹脂組成物(A)は、次のいずれかの構成であり得る:
(i)EVOH(a)およびEVOH(b)を含有する、
(ii)変性EVOH(b)を含有する、
(iii)EVOH(a)および可塑剤(d)を含有する。
いずれの場合においてもこの組成物(A)は、さらに必要に応じて添加剤などを含有し得る。この組成物(A)は、後述のように、所定のヒートシール温度を有する。
上記(iii)の場合、用いられ得る可塑剤(d)は特に限定されないが、低揮発性低分子可塑剤(芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、およびそれらのエポキシ化合物など);および高分子可塑剤(ポリエチレングリコールなど)が挙げられる。溶融成形時に揮発する量が少なく品質が安定するという観点からは高分子可塑剤が好ましい。
上記低揮発性低分子可塑剤のうち芳香族エステルとしては、次の化合物が挙げられる:ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデカノイルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチレングリコレート、メチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレート、ジノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリルフタレート、ビス(3,5,5−トリメチルヘキシル)フタレート、イソオクチルイソデシルフタレート、ビス(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)フタレート、ベンゾフェノールなど。
脂肪族エステルとしては、多価アルコール(2価、3価あるいはそれ以上の多価アルコール)と高級脂肪酸(炭素数8以上、好適には8〜30の高級脂肪酸)とのモノエステル、ジエステル、あるいはそれ以上の多価エステルが好適なものとして挙げられる。多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルのうち、ステアリン酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ(1,2−ジヒドロキシ)ステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノステアレートなどが;ラウリン酸エステルとしてはグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノラウレートなどが例示される。それ以外の脂肪族エステルとしては、次の化合物が挙げられる:ポリプロピレンアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(2−メチルヘキシル)アジペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなど。
リン酸エステルとしては、トリクレジルフォスフェート、フェニルジクレジルフォスフェート、キシレニルジクレジルフォスフェート、クレジルジキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルエチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、アリールアルキルフォスフェートなどが挙げられる。
エポキシ系化合物としては、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アルキルオイル、エポキシ化アルキルオイルアルコールエステルなどが挙げられる。
本発明で用いられる高分子可塑剤は、EVOHと親和性を有し相容性が高ければ特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
上記必要に応じてEVOH樹脂組成物(A)に含有される添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、高分子化合物(EVOH(a)、変性EVOH(b)、および高分子可塑剤以外のポリマー)などがある。これらの添加剤は、本発明の作用効果が阻害されない範囲で含有され得る。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)など。
紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど。
帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。
滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。
着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなど。
充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。
熱安定剤:ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩(たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム)など。
上記添加剤のうち熱安定剤は、組成物の各成分を溶融混練する際の溶融安定性の改善などを目的として用いられる。これらの化合物は、その一種または二種以上が、本発明の作用効果が阻害されない程度の割合で用いられる。例えば、EVOH樹脂組成物(A)中に0.01〜1質量%の割合で含有される。
EVOH樹脂組成物(A)が、上記(i)のように、EVOH(a)および変性EVOH(b)を含有する場合には、該EVOH(a)および変性EVOH(b)は、通常、質量比で5:95〜95:5、好ましくは、15:85〜85:15の割合で含有される。変性EVOH(b)は、通常、組成物中に1質量%以上、好ましくは1.5〜95質量%の割合で含有される。(ii)のように、変性EVOH(b)をのみを主として含有する場合には、該変性EVOH(b)は、組成物中に5質量%以上、好ましくは80〜92質量%の割合で含有される。(iii)のように、EVOH(a)および可塑剤を含有する場合には、該可塑剤は、通常、該EVOH(a)100質量部に対して1〜30質量部、好ましくは4〜20質量部の割合で含有される。可塑剤は、通常、組成物中に0.5質量%以上、好ましくは1.5〜15質量%の割合で含有される。
(4)エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)
本発明の多層ペレットの鞘部分に用いられるEVOH樹脂組成物(B)は、EVOHを主成分とする。通常EVOH(a)が単独で用いられ、必要に応じて他の樹脂、添加剤などが含有されていてもよい。この組成物(B)は、後述のように、組成物(A)のヒートシール温度との差が所定の値となるようなヒートシール温度を有する。
(5)多層ペレット
本発明の多層ペレットは、上記EVOH樹脂組成物(A)を芯とし、EVOH樹脂組成物(B)を鞘とする芯鞘構造を有する。
EVOH樹脂組成物(A)およびEVOH樹脂組成物(B)としては上記組成物(A)および(B)の項に記載した材料から任意の材料が選択され得る。但し、このEVOH樹脂組成物(A)のヒートシール温度(TA)(単位:℃)およびEVOH樹脂組成物(B)のヒートシール温度(TB)(単位:℃)が、以下の式(1)を満たすことが必要である。
3≦TB−TA≦100 (1)
ここで、ヒートシール温度(TA)とは、EVOH樹脂組成物(A)からなる2枚のフィルムを圧力0.98MPa、時間1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度250mm/分でT字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも400g/15mmである接着温度の下限温度を示す。同様に、ヒートシール温度(TB)とは、EVOH樹脂組成物(B)からなる2枚のフィルムを、圧力0.98MPa、時間1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度250mm/分でT字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも400g/15mmである接着温度の下限温度を示す。
上記TB−TAの値は、好ましくは、5以上、さらに好ましくは10以上である。
本発明の多層ペレットは、このような組成物(A)および組成物(B)の各材料を用いて、一般的な共押出の方法により製造される。
例えば、芯鞘構造を形成し得る押出成形部を有するダイ装置に、上記EVOH樹脂組成物(A)およびEVOH樹脂組成物(B)の各材料を溶融状態で供給して、芯鞘構造のストランドを押出成形により調製し、次いで後述のように、これを切断して多層ペレットを得る。
このような方法において、EVOH組成物(A)あるいはEVOH組成物(B)の各成分を混合する方法は、特に限定されない。例えば、EVOH組成物(A)においては、変性EVOH(b)、EVOH(a)などの樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供して多層ペレットの調製を行うことができる。あるいは、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機などで溶融混練し、ペレット化してから上記溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、バリア性、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機(同方向、あるいは異方向)などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば(株)KCK製のKCK混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部(ダルメージ、CTMなど)を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはFarrel社製FCM、(株)日本製鋼所製CIMあるいは(株)神戸製鋼所製KCM、LCMあるいはACMなどがある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば(株)日本製鋼所製のTEX、Werner&Pfleiderer社のZSK、東芝機械(株)製のTEM、池貝鉄工(株)製のPCMなども混練の目的に用いられる。
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間(チップクリアランス)は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては1〜5mmが最適である。
また、混練機のローターの回転数は100〜1200rpm、望ましくは150〜1000rpm、さらに望ましくは200〜800rpmの範囲が採用される。混練機チャンバー内径(D)は30mm以上、望ましくは50〜400mmの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ(L)との比L/Dは4〜30が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また2以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から10〜600秒、好適には15〜200秒の範囲であり、最適には15〜150秒である。
このようにして、EVOH樹脂組成物(A)および(B)の各成分は、混合・溶融されて、各々ダイ装置に供給され、上述のように多層構造のストランドが形成される。このストランドの太さは特に限定されないが、直径が0.5〜5mmが好ましく、より好ましくは2〜4mmである。溶融押出後にストランドは冷却される。この冷却方法としては、ストランドを冷却水槽に通す方法が一般的である。冷却した芯鞘型のストランドを、好ましくは長さ1.0〜5.0mm、より好ましくは、2.5〜3.5mmに切断することにより、本発明の多層ペレットが得られる。本発明の多層ペレットは、上記ストランドと同様に、EVOH樹脂組成物(A)からなる芯層がEVOH樹脂組成物(B)からなる鞘層により被覆された構造である。
本発明の多層ペレットにおける芯層と鞘層の比率としては特に限定されないが、本発明の効果を発揮するためには、芯層と鞘層の質量比率が5/95〜99/1の範囲であることが好ましく、50/50〜99/1の範囲であることがより好ましく、80/20〜90/10の範囲であることが特に好ましい。芯層が前記範囲よりも少ない場合には、EVOH樹脂組成物(A)を高濃度に含むことが困難になる。一方鞘層が前記範囲よりも少ない場合には、鞘層が薄く、吸水速度の低下が充分に達成できない。
本発明の多層ペレットは、上記のように特定のヒートシール温度の差を有する組成物(A)および組成物(B)を選択して芯鞘構造としたものであるため、ペレット自体の吸水速度が低く、かつ該ペレットを用いて得られる成形体のバリア性、透明性、延伸性、柔軟性、耐屈曲性に優れる。これは次の理由によると考えられる。EVOH樹脂組成物(A)は、バリア性および透明性に優れ、さらに延伸性、柔軟性、耐屈曲性に優れた材料である。これに対して、EVOH樹脂組成物(B)は、EVOH樹脂組成物(A)と比較して柔軟性などでやや劣る一方、極めて吸水速度が低いという特徴がある。従って、これらの組成物を用いて芯鞘構造とすることにより、ペレット自体の吸水性が低くなり、ペレット製造時の再乾燥が不要となるかまたは再乾燥条件を緩やかに設定することができる。そのため、ペレットの取扱性が向上する。
上記ヒートシール温度の相違は、上記吸水性の相違を反映すると考えられる。これは、EVOHを変性させるなどして延伸性、柔軟性および耐屈曲性を改善すると、結晶性が低下し、それに起因して吸水速度が上昇しヒートシール温度が低下することを発明者らが見出したことによる。
本発明の多層ペレットにおいては、芯層にEVOH樹脂組成物(A)、鞘層にEVOH樹脂組成物(B)と同種類の樹脂組成物を採用している。この多層ペレットを、混練・成形して得られる成形体は、EVOH樹脂組成物(A)および(B)の混合物(以下、これを混合EVOH樹脂組成物ということがある)となる。このような混合EVOH樹脂組成物でなる成形体は、EVOH樹脂組成物(A)が有するバリア性、透明性、延伸性、柔軟性、耐屈曲性といる優れた性質を損なうことなく有している。
上記混合EVOH樹脂組成物がフィルム状である場合に、該フィルムの20℃、65%RHにおける酸素透過速度は100cc・20μm/m2・day・atm以下であることが好ましい。酸素透過速度は、50cc・20μm/m2・day・atm以下であることがより好ましく、20cc・20μm/m2・day・atm以下であることがさらに好ましく、10cc・20μm/m2・day・atm以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有し得るため、この混合EVOH樹脂組成物はバリア材として好適に使用され、食品包装用の容器として特に好適に使用される。
また、本発明に用いられる混合EVOH樹脂組成物は、上記フィルムの状態において、20℃、65%RHにおける炭酸ガス透過速度が500cc・20μm/m2・day・atm以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度は、200cc・20μm/m2・day・atm以下であることがより好ましく、100cc・20μm/m2・day・atm以下であることがさらに好ましく、50cc・20μm/m2・day・atm以下であることが特に好ましい。このような低い炭酸ガス透過速度を有し得るため、この混合EVOH樹脂組成物はバリア材として好適に使用され、炭酸飲料の容器として特に好適に使用される。
(6)多層ペレットを用いた成形体
本発明の多層ペレットは、各種成形体の製造に用いられ得る。例えば、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維などの成形体に成形される。成形体は、この多層ペレットを溶融成形して得られる単層の成形体であってもよく、他の樹脂あるいは樹脂混合物との多層構造の成形体であってもよい。溶融成形の際には、押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形などが可能である。溶融温度は、通常、120〜270℃程度である。得られた各種成形体が、フィルム、シート、繊維などである場合は、これを一軸または二軸延伸することも可能である。さらに、成形体を、再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。
本発明の多層ペレットを用いて、例えば、単層の成形体を製造する場合に、好適には押出成形により各種の成形体とされる。押出成形方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形などが好適なものとして例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸または二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。
上述の通り、従来のEVOHは透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性および耐屈曲性を要求されるフィルムまたはフレキシブル包装容器などの用途にEVOHを用いる場合は、EVOHと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の多層ペレットより製造される成形体は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性および/または耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。
本発明の多層ペレットから得られる成形体は、バリア性、耐衝撃性、柔軟性および耐屈曲性に優れるため、この多層ペレットから得られる単層成形体としては、フィルム、押出ブロー成形品(好適にはボトルなど)、フレキシブル包装容器(好適には、フレキシブルチューブまたはフレキシブルパウチなど)、パイプ、ホース、異形成形品などが好ましい。また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の多層ペレットより製造される成形体の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。なかでも、少なくとも一軸方向に2倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。
本発明の多層ペレットより製造される成形体には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、あるいは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、本発明の作用効果が阻害されない程度に架橋構造を施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、α線、γ線などの電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、押出成形による一次加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは1〜40Mradの範囲内である。照射する電子線量が1Mradより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が40Mradを超えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は2〜30Mradである。
一次成形の後、延伸(一軸延伸または二軸延伸)、熱成形などの二次成形を必要とする成形体に関しては、一次成形と二次成形との間に電子線照射を行うことが好適である。上記の架橋処理において、用いることができる電子線としては、一般的にコツクロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロンなどの、各種電子線加速器から放出される150〜10000KeVのエネルギーをもつものが用いられるが、その限りではない。
また、上記の架橋処理を施すにあたり、あらかじめ多層ペレットを構成する組成物(A)および組成物(B)のうちの少なくとも一方に、架橋助剤を配合しておくことが好ましい。架橋助剤としては、多官能アリル系化合物、多官能(メタ)アクリル系化合物、つまり、官能基を少なくとも2個以上有するアリル系化合物および(メタ)アクリル系化合物などが好適なものとして例示される。具体的には、次の化合物が挙げられる:トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート(PETMA)、グルタルアルデヒド(GA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、ジアリルマレエート(DAM)、ジプロパルギルマレエート(DPM)、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート(DPMAC)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTAT)、テトラエチレングリコールジアクリレート(TEGDA)、1,6−ヘキサグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパルギルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートなど。これらの中でも、トリアリルシアネートおよびトリアリルイソシアネートが特に好ましい。
本発明の多層ペレットより製造される成形体のうち多層構造の成形体は、上記多層ペレットを溶融成形して得られる層と熱可塑性樹脂(X)でなる層とを、各々少なくとも1層有することが好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の多層ペレットより製造される混合EVOH樹脂組成物層をBarrier、接着性樹脂をAd、前記バリア材以外の樹脂をR、スクラップ回収層をRegで表わすと、Barrier/R、R/Barrier/R、Barrier/Ad/R、Reg/Barrier/R、R/Ad/Barrier/Ad/R、R/Reg/Ad/Barrier/Ad/Reg/Rなどが挙げられるが、これに限定されない。また、本発明の多層ペレットより製造される混合EVOH樹脂組成物層の両面に、熱可塑性樹脂(X)からなる層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を本発明の多層ペレットより製造される混合EVOH樹脂組成物以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層からなる成形体(フィルム、シートなど)上に熱可塑性樹脂(X)を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂(X)の基材上に本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層を溶融押出する方法、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂(X)層とを共押出成形する方法、更には本発明の多層ペレットより製造される成形体と熱可塑性樹脂(X)のフィルムまたはシートとを公知の接着剤(有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物などを含む接着剤)を用いてラミネートする方法などが挙げられる。これらの中でも、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂(X)層とを共押出成形する方法が好ましく用いられる。
本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層と積層される熱可塑性樹脂(X)層に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。これらのうち、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリエステルについて、以下に説明する。
本発明で熱可塑性樹脂(X)として用いられるポリオレフィンは特に限定されない。オレフィンの単独重合体またはオレフィンの共重合体が挙げられ、それには例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体(炭素数4〜20のα−オレフィン)、ポリブテン、ポリペンテンなどがある。ポリオレフィンが、共重合体である場合におけるα−オレフィン以外の共重合成分としては、次の化合物が挙げられる:ジオレフィン、N−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物;マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物、あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基が付加された化合物など。例えば、グラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体、α−オレフィン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフィンとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。
本発明で熱可塑性樹脂(X)として用いられるポリアミドとしては、次の化合物が挙げられる:ポリカプラミド(ナイロン−6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン−7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン−9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリラウロラクタム(ナイロン−12)、ポリエチレンアジパミド(ナイロン−2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン−4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン−6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン−8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン−10,6)、ポリドデカメチレンセバカミド(ナイロン−12,10)、あるいは、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン−6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン−6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンアジパミド共重合体(ナイロン−6/6,6)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンアジパミド共重合体(ナイロン−12/6,6)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンセバカミド共重合体(ナイロン−6,6/6,10)、エチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド共重合体(ナイロン−2,6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンセバカミド共重合体(ナイロン−6/6,6/6,10)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体など。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含むポリアミド(例えば、ナイロン−6、ナイロン−6,12、ナイロン−6/12、ナイロン−6/6,6など)が好ましい。
本発明で熱可塑性樹脂(X)として用いられるポリエステルは、特に限定されない。例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート/イソフタレート)、ポリ(エチレングリコール/シクロヘキサンジメタノール/テレフタレート)などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ(エチレンテレフタレート)が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてジオール類(エチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなど)、あるいはジカルボン酸(イソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス(フェニルカルボン酸)、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸など)を含むポリエステルを用いることも可能である。
上記熱可塑性樹脂(X)として、エラストマーを用いることも好ましい。エラストマーの種類は、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーなどが好適である。これらのうち、(i)ポリウレタン系エラストマー、(ii)ポリオレフィン系エラストマー、および(iii)ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーについて説明する。
上記熱可塑性樹脂(X)として用いられる(i)のポリウレタン系エラストマーとしては、例えば、高分子ジオールおよび/または低分子ジオールと、有機ジイソシアネートとを原料として得られる、ポリウレタン系エラストマーが挙げられるが、特に限定されない。以下にこれらの原料の具体例を述べる。
高分子ジオールは、重縮合、付加重合(例えば、開環重合)または重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの共縮合物(例えば、ポリエステル、エーテルジオール)が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
これらのうちポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく使用される。また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。さらに上記ポリカーボネートジオールとしては1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数2〜12の脂肪族ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜3000、好ましくは、500〜2500の範囲内にある。平均分子量が小さすぎると有機ジイソシアネートとの相容性が良すぎる結果、生成するポリウレタンの弾性が乏しくなる。一方平均分子量が大きすぎると有機ジイソシアネートとの相容性が悪くなり、重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。
ポリウレタンエラストマーの原料である低分子ジオールとしては、分子量が500未満の脂肪族、脂環族または芳香族のジオールが挙げられ、それには例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチルペンタングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどがある。これらは単独で使用しても2種以上組み合わせて使用してもよい。
ポリウレタンエラストマーの原料である有機ジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族、または脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、それには例えば、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシアナトトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。これらの有機ジイソシアネートは単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの原料を用いて得られる(i)のポリウレタン系エラストマーの窒素含有量は、該原料である高分子ジオール、低分子ジオール、および有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には1〜7%の範囲が好適である。ポリウレタン系エラストマーを調製する際には、必要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒が用いられる。ポリウレタン系エラストマーの調製時あるいは調製後に、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤、潤滑剤などを加えることもできる。
本発明で熱可塑性樹脂(X)として用いられる(ii)のポリオレフィン系エラストマーは特に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー(EPR)が好適なものとして例示される。エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されず、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体およびエチレンとプロピレンとのブロック共重合体を例示することができる。また、各共重合体中の各成分の含有量は、該共重合体が充分な柔軟性を有することが好ましい点を考慮すると、一方の成分が少なくとも10質量%以上の割合で存在することが好ましく、20質量%以上存在することがさらに好ましい。
本発明で熱可塑性樹脂(X)として用いられる(iii)のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるエラストマーも特に限定されない。このようなエラストマーを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる:スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、t−ブトキシスチレンなどのスチレン類;ビニルナフタレン類(例えば、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン)などのビニル基含有芳香族化合物;インデン、アセナフチレンなどのビニレン基含有芳香族化合物など。このような化合物に由来し、共重合体中に存在するビニル芳香族モノマー単位は1種のみでも良く、2種以上であっても良い。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。
上記共重合体を構成する共役ジエン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどを挙げることが出来る。この共役ジエン化合物は、部分的または完全に水素添加されていても良い。部分的に水素添加された共役ジエン化合物を含む共重合体の例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体(SEPS)、スチレン−共役ジエン系共重合体の水素添加物などが挙げられる。
以上に例示した各種エラストマーの中でも(i)のポリウレタン系エラストマーを用いることが好ましい。本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層と、そのようなエラストマー由来の層とを含む多層構造体を調製した場合に、各々の層間接着性に優れるためである。
上述のとおり、上記混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂(X)層とを有する多層構造体は、好適には多層ペレットと熱可塑性樹脂(X)とを用いた共押出成形によって製造される。この際、用いられる熱可塑性樹脂の種類によっては、混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂(X)層とを、接着性樹脂を介して積層・密着させることがある。
この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的に結合(たとえば付加反応またはグラフト反応により結合)させて得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。
ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン(低圧ポリエチレン、中圧ポリエチレン、高圧ポリエチレン)、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー(ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど)との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。これらのうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルの含有量5〜55質量%)、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体(アクリル酸エチルエステルの含有量8〜35質量%)が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。
上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とは、エチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量(変性度)はオレフィン系重合体100質量部に対し0.0001〜15質量部、好ましくは0.001〜10質量部である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応またはグラフト反応は、例えば、溶媒(キシレンなど)中で触媒(過酸化物など)の存在下で、ラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの190℃、2160g荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は0.2〜30g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10g/10分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
本発明の多層ペレットと、熱可塑性樹脂(X)とを各々溶融混練し、共押出により混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを有する多層構造体を形成する場合、通常のEVOHを用いた成形と比較して、以下に示すようなメリットがある。メリットの一つは、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層が優れたバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を有するため、該層を含む多層成形体にも、かかる優れた物性を付与できることである。
もう一つのメリットは、本発明で使用する変性EVOH(b)が、通常のEVOHと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性EVOH(b)の融点は、例えば上述の式(I)の単位の含有量によって異なるが、通常の未変性EVOHよりも、前記式(I)の単位を含有する変性EVOH(b)の融点は低くなる。
EVOHは、しばしばポリオレフィンとの積層体として用いられるが、この積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、エチレン含有量5〜55モル%のEVOHは、ポリオレフィンなどの樹脂よりも高融点であるため、EVOHおよびポリオレフィンを共押出成形によって溶融成形する際には、EVOHの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフィンの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。
これに対して、本発明の多層ペレットは、ポリオレフィンの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが可能である。このように、広い温度範囲において共押出成形が可能であるため、ポリオレフィンと、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形体を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
本発明の多層ペレットと、熱可塑性樹脂(X)とを各々溶融混練し、共押出により混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを有する多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、マルチマニホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。
このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムや多層ボトルを得ることができる。
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品(フィルム、シート、チューブ、ボトルなど)を得ることができ、それには、例えば以下のようなものが挙げられる。
(1)多層構造体(シート、フィルムなど)を一軸または二軸方向に延伸、または二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シートまたはフィルム
(2)多層構造体(シート、フィルムなど)を圧延することにより得られる多層圧延シートまたはフィルム
(3)多層構造体(シート、フィルムなど)を、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの熱成形加工に供することにより得られる多層トレー、カップ状容器
(4)多層構造体(パイプなど)からストレッチブロー成形などにより得られるボトル、カップ状容器。
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法(ブロー成形など)も採用できる。
本発明の多層ペレットより製造される成形体は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れているため、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、熱成形容器、ブロー成形体(多層共押出ブロー成形容器、多層共射出ブロー成形容器など)、熱収縮性フィルム(スキンパックフィルムなど)、ホース、バルーンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、耐屈曲性の効果を十分に奏することができる用途としては、フレキシブル包装材(フレキシブルパウチ、チューブなど)、フレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。
また、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂(X)層とを積層してなる多層構造体は、壁紙または化粧板として用いることも好ましい。EVOHは優れた防汚性および可塑剤のブリードアウト防止機能を有するため、EVOH層を含む多層構造体は、壁紙として好適に用いられる。一般に、壁紙は、輸送中や倉庫内での保管時など、しばしばロール状に巻かれた状態で保存される。輸送を何度も繰り返す場合など、折り曲げの頻度が増えることにより、該EVOH層に折り皺が生じたり、程度が酷い場合は白化が生じたりすることがあり、外観が不良になることがあった。ところが、本発明の多層ペレットより製造される成形体は、可塑剤のブリードアウト防止機能を維持しながらも、優れた柔軟性および耐屈曲性を有するため、かかる用途に非常に適している。
また、本発明の多層ペレットより製造されるフレキシブルフィルムは、上述の通り、防汚性、柔軟性および対屈曲性に優れているため、例えば人工皮革などと積層することにより、ブックカバーなどに用いることも好ましい。書籍の表紙や、手帳などのカバーなどに用いることも好ましい。
また、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂(X)層とを有する多層構造体を多層パイプとして用いることにより、耐クラック性に優れた多層パイプが得られる。好適な実施態様では、多層パイプが、混合EVOH樹脂組成物層からなる中間層と、ポリオレフィンからなる内外層を有する積層体でなる多層パイプである。多層パイプとしては、特に燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、いわゆるフューエルラインとしても使用可能である。そのような目的に使用する場合には、これらの多層パイプは、通常、パイプ同士を接合具を用いて接合される。接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆっくりと拡大することが多い。
かかる工程において、通常のEVOHを中間層とする従来の多層パイプでは、前記多層パイプの径が拡大された部分において、EVOHにクラックが生じることがあった。特に、床暖房パイプが敷設される地域など、外気温が非常に低い環境下での作業の際には、EVOHからなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分における酸素バリア性が低下することがあった。しかしながら、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層は柔軟性に優れているため、このようなパイプ同士の接合工程においても、樹脂組成物からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
一方、多層パイプは燃料パイプとしても好適に用いられる。この場合、前記燃料パイプは特に好適には自動車用の燃料パイプとして用いられ、燃料タンクからエンジンへ燃料を供給する燃料パイプとして用いられる。このような実施形態では、エンジンによる振動や、自動車の走行時における振動などが燃料パイプに負荷を与え続けるため、バリア層にクラックなどが生じやすくなる。しかしながら、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層は柔軟性に優れているため、燃料パイプとして用いた場合も、樹脂組成物からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
以上のような観点から、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層を含む多層構造体を、多層パイプとして用いることは非常に有益であり、特に、燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。
また、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層を含む多層構造体を、多層ホースとして用いることも好ましい。ホースはパイプよりも柔軟なものであるために、本発明の多層ペレット由来の柔軟性に優れた混合EVOH樹脂組成物層を有する多層ホースとすることのメリットが大きい。特に好適には燃料ホースとして使用される。
また、本発明の多層ペレット由来の混合EVOH樹脂組成物層を含む多層構造体が、多層ブロー成形である場合には、耐衝撃性に優れる。多層ブロー成形体としては、多層共押出ブロー形容器が好ましい。多層ブロー成形容器としては、樹脂組成物を中間層とし、ポリオレフィンを内外層とするものが好ましい。特に、ポリオレフィンとして、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いることが好ましい。
また、前記多層ブロー成形容器は、自動車用燃料容器またはオートバイ用燃料容器として用いることが好ましい。多層共押出ブロー成形容器を燃料容器として用いる場合は、ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、なかでも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性などの観点から、高密度ポリエチレンの密度は0.95〜0.98g/cm3であることが好ましく、さらに好ましくは0.96〜0.98g/cm3である。多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート(MFR)は、0.01〜0.5g/10分(190℃−2160g荷重下)であることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.1g/10分(190℃−2160g荷重下)である。
本発明の多層ペレット由来のEVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂(X)層とを積層してなる多層ブロー成形容器の別の好ましい実施態様として、共射出延伸ブロー成形容器が挙げられる。
特に、本発明の多層ペレット由来のEVOH樹脂組成物層およびポリプロピレン層をそれぞれ少なくとも1層含む多層容器が、好適に用いられる。ここで用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、エチレンなどの他のオレフィン化合物とのランダムまたはブロック共重合体などがある。これらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からはエチレン系共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンのメルトインデックスは0.1〜100g/10分(230℃、2160g荷重下)が好ましく、0.2〜50g/10分がより好ましく、0.5〜20g/10分がさらにより好ましい。
射出成形の条件としては、ポリプロピレンの溶融時の流動性、得られる容器の外観および強度の観点から、ポリプロピレンの成形温度は180〜250℃の範囲内であることが好ましく、200〜250℃であることがより好ましい。上記ポリプロピレンからなる層および本発明の多層ペレット由来のEVOH樹脂組成物層を有する多層パリソンを製造する製造条件、および当該多層パリソンを延伸ブロー成形する際の製造条件は、例えば、特開2001−277341号公報に記載の、ポリエステルからなる層およびEVOH樹脂組成物層を有する共射出成形ブロー成形容器を製造する場合の条件が採用され得る。
上記のようにして得られる、ポリプロピレンからなる層および本発明の多層ペレット由来のEVOH樹脂組成物層を有する共射出延伸ブロー成形容器は、保香性、耐有機溶剤性および耐デラミ性に優れる。かかる多層容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶などの各種飲料、食品、化粧品、血液サンプルなどを保存する容器などとして有用である。
上記得られた各種成形体は、再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能であり。リサイクル性にも優れる。
EVOH(a)、変性EVOH(b)、およびEVOH樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
(1)EVOH(a)のエチレン含有量およびケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1H−NMR(核磁気共鳴)測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)により得られたスペクトルから算出した。
(2)EVOH(a)の固有粘度
試料とする乾燥EVOH(a)からなる乾燥ペレット0.20gを精秤し、これを含水フェノール(水/フェノール=15/85:質量比)40mlに入れ、60℃にて3〜4時間加熱して溶解させた。この溶液の温度を30℃とし、オストワルド型粘度計にて測定し(t0=90秒)、下式により固有粘度[η]を求めた。
[η]=(2×(ηsp−lnηrel))1/2/C (L/g)
ηsp(比粘度)=t/t0−1
ηrel(相対粘度)=t/t0
C ;EVOH濃度(g/L)
t0:ブランク(含水フェノール)が粘度計を通過する時間(秒)
t:サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間(秒)
(3)EVOH(a)中の酢酸の定量
試料とするEVOH(a)の乾燥ペレット20gをイオン交換水100mlに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで中和滴定し、酢酸を定量した。
(4)EVOH(a)および変性EVOH(b)中のNaイオン、Kイオン、MgイオンおよびCaイオンの定量
試料とするEVOH(a)または変性EVOH(b)の乾燥ペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Na、K、Mg、Caイオンの量を測定した。カラムは、(株)横河電機製のICS−C25を使用し、溶離液は5.0mMの酒石酸と1.0mMの2,6−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作製した検量線を用いた。
(5)EVOH(a)および変性EVOH(b)中のリン酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするEVOH(a)または変性EVOH(b)の乾燥ペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を測定した。カラムは、(株)横河電機製のICS−A23を使用し、溶離液は2.5mMの炭酸ナトリウムと1.0mMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際しては、各々リン酸二水素ナトリウム水溶液およびトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作製した検量線を用いた。
(6)変性EVOH(b)中の亜鉛イオンおよびイットリウムイオンの定量
試料とする変性EVOH(b)乾燥ペレット10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をICP発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のOptima4300DVを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては206.20nmを、イットリウムイオンの測定においては360.07nmをそれぞれ採用した。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液およびイットリウム標準液をそれぞれ使用して作製した検量線を用いた。
(7)EVOH(a)および変性EVOH(b)の融点
EVOH(a)および変性EVOH(b)の融点は、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用い、JIS K7121に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
(8)EVOH(a)、変性EVOH(b)および樹脂組成物のメルトフローレート(MFR):
メルトインデクサーL244(宝工業株式会社製)を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂{EVOH、変性EVOH(b)、あるいはEVOH樹脂組成物}のペレットを、内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、190℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより押出された樹脂の流出速度(g/10分)を測定し、これをメルトフローレート(MFR)とした。
(合成例1)変性EVOHの調製
亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量部を、1,2−ジメトキシエタン957質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸15質量部を攪拌しながら添加し、触媒を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物1モルに対して、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸1モルを加えた溶液を調製した。
エチレン含有量32モル%、ケン化度99.6%、固有粘度0.0882L/gのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット(含水率:130%(乾燥質量換算))100質量部を、酢酸0.1g/Lおよびリン酸二水素カリウム0.044g/Lを含有する水溶液370質量部に、25℃で6時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを105℃で20時間乾燥し、乾燥EVOHペレットを得た。この乾燥EVOHペレットのカリウム含有量は8ppm(金属元素換算)、酢酸含有量は53ppm、リン酸化合物含有量は20ppm(リン酸根換算値)であり、アルカリ土類金属塩(Mg塩およびCa塩)含有量は0ppmであった。また、前記乾燥ペレットのMFRは8g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。このようにして得られたEVOHペレットを、EVOH(a)として用いた。エポキシ化合物(c)としては、エポキシプロパンを用いた。
東芝機械社製TEM−35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、図1に示すようなスクリューエレメントの構成とし、かつ図1に示すようにベントおよび圧入口を設置した。バレルC1を水冷し、バレルC2〜C15を200℃に設定し、スクリュー回転数250rpmで運転した。C1の樹脂フィード口から上記EVOH(a)を11kg/hrの割合で添加し、ベント1を内圧60mmHgに減圧した。C8の圧入口1から、エポキシプロパンおよび上記触媒溶液を、該エポキシプロパンが1.5kg/hrの割合で、該触媒溶液が0.22kg/hrの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした(フィード時の圧力:3MPa)。次いで、ベント2から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤の水溶液(エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物8.2質量%水溶液)を、C13の圧入口2から0.11kg/hrの割合で添加した。
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物(c)の混合割合は、EVOH(a)100質量部に対して13.6質量部であった。EVOH(a)の質量に対する触媒の割合は、金属イオンのモル数で2μmol/gであった。触媒に含まれる金属イオンのモル数(H)に対する触媒失活剤(エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム)のモル数(I)の比(I/H)は1であった。
ベント3を内圧20mmHgに減圧し、水分を除去して、変性EVOH(b)を得た。得られた変性EVOH(b)のMFRは7g/10分(190℃、2160g荷重下)であり、融点は132℃であった。また、亜鉛イオン含有量は120ppm(1.9μmol/g)であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で138ppm(5.9μmol/g)[ナトリウム:130ppm(5.7μmol/g)、カリウム:8ppm(0.2μmol/g)]であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は280ppm(1.9μmol/g)であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の3.1倍(モル比)であった。
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性EVOH(b)の化学構造については、以下の手順に従って変性EVOH(b)をトリフルオロアセチル化した後にNMR測定を行うことによって求めた。
上記作製した変性EVOH(b)を粒子径0.2mm以下に粉砕した後、この粉末1gを100mlナスフラスコに入れ、塩化メチレン20gおよび無水トリフルオロ酢酸10gを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から1時間後、前記変性EVOH(b)は完全に溶解した。これをさらに1時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性EVOH(b)を2g/Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒(重クロロホルム/無水トリフルオロ酢酸=2/1(質量比))に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として500MHz1H−NMRを測定した。NMR測定チャートを図2に示す。
エポキシプロパン変性された変性EVOH(b)中の化学構造について、以下の各単位の含有量を求めた。
w:エチレン含有量(モル%)
x:未変性のビニルアルコール単位の含有量(モル%)
y:下記式(I−1)で表される単位(モル%)
z:下記式(I−2)で表される単位(モル%)
上記w〜zの間で、下記式(2.1)〜(2.4)で示される関係が成り立つ。
4w+2x+5y+5z=A (2.1)
3y+2z=B (2.2)
2z=C (2.3)
x+y=D (2.4)
ただし、上記式(2.1)〜(2.4)中、A〜Dは、それぞれ変性EVOH(b)の1H−NMR測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
A:δ1.1〜2.5ppmのシグナルの積分値
B:δ3.1〜4ppmのシグナルの積分値
C:δ4.1〜4.6ppmのシグナルの積分値
D:δ4.8〜5.6ppmのシグナルの積分値
上記式(2.1)〜(2.4)から、変性EVOH(b)のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性EVOH(b)のエチレン含有量(モル%)
={w/(w+x+y+z)}×100
={(2A−2B−3C−4D)/(2A−2B+C+4D)}×100
同様に、変性EVOH(b)の式(I)の単位の含有量が以下のように求められる。
変性EVOH(b)の式(I)の単位の含有量(モル%)
={(y+z)/(w+x+y+z)}×100
={(8B+4C)/(6A−6B+3C+12D)}×100
本合成例1で作製した変性EVOH(b)のエチレン含有量は32モル%であり、式(I)の単位の含有量は5.5モル%であった。得られた変性EVOH(b)の製造方法および性質について、表1にまとめて示す。
表2に示す性質または構成を有するEVOH1〜5を、EVOHペレットまたはEVOH樹脂組成物ペレットとして準備し、これらを後述の実施例および比較例において多層ペレットの材料として用いた。ただし、EVOH樹脂組成物ペレットであるEVOH4およびEVOH5については、以下の様にして調製した。
(i)EVOH4の調製
表2で示されるEVOHおよび変性EVOH(b)を所定量ドライブレンドし、30mmφ二軸押出機((株)日本製鋼所TEX−30SS−30CRW−2V)を用い、押出温度200℃でスクリュー回転数300rpm、押出樹脂量25kg/時間の条件で押出し、ペレット化した後、80℃、16時間熱風乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。
(ii)EVOH5の調製
表2で示されるEVOH、および可塑剤(d)として三洋化成工業(株)製ポリエチレングリコール(銘柄:PEG−600)を使用した。30mmφ二軸押出機((株)日本製鋼所TEX−30SS−30CRW−2V)を用い、EOVHを温度200℃、スクリュー回転数300rpmで混練し、ポリエチレングリコールを、得られる混合物全体の質量の10質量%となるようにギアポンプを使用してサイドフィードして押出機内で混練した。これを押出温度200℃、押出樹脂量25kg/時間の条件で押出してペレット化した。これを80℃、16時間熱風乾燥し、樹脂組成物ペレットを得た。
(ヒートシール温度の測定)
多層ペレットの原料となるEVOH1〜5のヒートシール温度は以下の様にして測定した。
表2に示すEVOH1〜5を用いて、40φ押出機(プラスチック工学研究所製PLABOR GT−40−A)とTダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、各々厚み20μmの単層フィルムを得た。
形式: 単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D: 24
口径: 40mmφ
スクリュー: 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数:40rpm
ダイス: 550mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙: 0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定:
C1/C2/C3/アダプター/ダイ
=180/200/210/210/210(℃)
得られた単層フィルムに50μmの無延伸ポリプロピレンフィルムを接着剤AD−335A(東洋モートン)を用いてドライラミネートした多層フィルムを作成した。これを用い、以下の方法に従って、ヒートシール温度を測定した。評価結果を表2にまとめて示す。
ヒートシール温度の測定法:
上記多層フィルムを長さ100mm、幅17mmに切断した。2枚の多層フィルムのEVOH層を対向させ、安田精機製「YAA式ヒートシーラー」を用いてプレス圧1kgf/cm2、プレス時間1秒の条件でヒートシールを行った。シール温度を変化させて、複数個のヒートシールフィルムを得た。これらのヒートシールフィルムを各々幅15mmに切断し、島津製「オートグラフ」を用いて引張速度250mm/分でT字剥離強度を測定した。剥離強度をヒートシールを行った温度に対してプロットしたグラフを作成し、400g/15mmとなる温度をヒートシール温度とした。
(1)多層ペレットの製造
EVOH2のペレットを二軸押出機(46φmm、L/D=30)に供給し、EVOH1のペレットを単軸押出機(30φmm、L/D=22)に供給した。それぞれの押出機から温度210℃で芯鞘型ダイ(口金4個)に供給し、押し出された4本のストランドを水槽に通して冷却し、ペレタイザーにてカットし、外径3mm、さや厚み(外層の厚み)0.15mmの形状の多層ペレットを得た。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。カットして得られた直後のペレット同士の膠着は認められず、良好な多層ペレットを得ることができた。
(2)ペレット水分含有率の測定
得られたカットして得られた直後の多層ペレットを用いて、下記装置、測定条件にてカールフィッシャー法にて水分含有率の測定を行った。測定の結果、水分含有率は0.22%であった。
装置: 三菱化学(株)製CA−06/VA−06
溶媒: アクアミロンAX/CXU
加熱温度: 205℃
(3)ペレット吸水速度の測定
得られた多層ペレットの水分含有率が0.2%前後になるよう、多層ペレットを乾燥あるいは大気中に放置した。水分含有率調整後の多層ペレットを20℃85%RH雰囲気下で24時間放置した後、再度水分含有率を測定し、次の式によりペレット吸水速度を求めた。
ペレット吸水速度(%/日)=(24時間放置後水分含有率)−(24時間放置前水分含有率)
その結果、ペレット吸水速度は0.11%/日であった。
(4)単層フィルムの作製
こうして得られた多層ペレットを用いて、40φ押出機(プラスチック工学研究所製PLABOR GT−40−A)とTダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み25μmの単層フィルムを得た。
形式: 単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D: 24
口径: 40mmφ
スクリュー: 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数:40rpm
ダイス: 550mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙: 0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定:
C1/C2/C3/アダプター/ダイ
=180/200/210/210/210(℃)
上記作製した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、ヘイズ、酸素透過速度、および耐屈曲性試験を行った。
(4−1)ヘイズの測定
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学(株)製積分式H.T.Rメーターを使用し、JIS D8741に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは0.2%であり、極めて良好な透明性を示した。
(4−2)酸素透過速度の測定
上記作製した単層フィルムを、20℃−65%RHで5日間調湿した。この調湿済みの単層フィルム2枚を使用して、モダンコントロール社製 MOCON OX−TRAN2/20型を用い、20℃−65%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は4.0cc・20μm/m2・day・atmであり、良好なガスバリア性を示した。
(4−3)耐屈曲性の評価
21cm×30cmにカットされた、上記作製した単層フィルムを50枚作製し、それぞれのフィルムを20℃−65%RHで5日間調湿した。ASTM F 392−74に準じて、理学工業(株)製ゲルボフレックステスターを使用し、フィルムを、50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、または300回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を5回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個の時の屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。その結果Np1は70回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
(5)単層シートの作製
得られた多層ペレットを用い、口径40mmの押出機(プラスチック工学研究所製PLABOR GT−40−A)とTダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み150μmの単層シートを得た。
形式: 単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D: 24
口径: 40mmφ
スクリュー: 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数:100rpm
ダイス: 550mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙: 0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定:
C1/C2/C3/アダプター/ダイ
=180/200/210/210/210(℃)
(5−1)単層シートの延伸性の評価
上記作製した単層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、100℃で2.0×2.0倍〜5.0×5.0倍の延伸倍率の範囲において、延伸率を変化させて(0.25×0.25倍毎)同時二軸延伸を行った。延伸されたシートに破れが生じず良好な延伸が可能であった最高延伸倍率は3.0×3.0倍であった。
以上、多層ペレットの評価結果を表3に、得られたフィルムまたはシートの評価結果を表4にそれぞれまとめて示す。
(実施例2)
EVOH3のペレットを二軸押出機に供給し、EVOH1のペレットを単軸押出機に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。カットして得られた直後のペレット同士の膠着は認められず、良好な多層ペレットを得ることができた。こうして得られた多層ペレットを用いて、実施例1と同様にして多層ペレットの評価を行った。さらに、実施例1と同様に単層フィルムおよび単層シートを製造し、実施例1を同様の評価を行った。多層ペレットの評価結果を表3に、フィルムおよびシートの評価結果を表4にそれぞれまとめて示す。
(実施例3)
EVOH1のペレットを80質量部およびEVOHの3ペレット20質量部をドライブレンドして二軸押出機に供給し、EVOHの1ペレットを単軸押出機に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。カットして得られた直後のペレット同士の膠着は認められず、良好な多層ペレットを得ることができた。こうして得られた多層ペレットを用いて、実施例1と同様にして多層ペレットの評価を行った。さらに、実施例1と同様に単層フィルムおよび単層シートを製造し、実施例1を同様の評価を行った。多層ペレットの評価結果を表3に、フィルムおよびシートの評価結果を表4にそれぞれまとめて示す。
(実施例4)
EVOH1のペレットを90質量部を二軸押出機に供給し、可塑剤(d)として三洋化成工業(株)製ポリエチレングリコール(銘柄:PEG−600)10質量部をギアポンプを使用してサイドフィードして、押出機内で混練した。さらに、EVOH1のペレットを単軸押出機に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。カットして得られた直後のペレット同士の膠着は認められず、良好な多層ペレットを得ることができた。こうして得られた多層ペレットを用いて、実施例1と同様にして多層ペレットの評価を行った。さらに、実施例1と同様に単層フィルムおよび単層シートを製造し、実施例1を同様の評価を行った。多層ペレットの評価結果を表3に、フィルムおよびシートの評価結果を表4にそれぞれまとめて示す。
(比較例1)
EVOH1のペレットを二軸押出機および単軸押出機の各々に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。こうして得られた多層ペレットを用いて、実施例1と同様にして多層ペレットの評価を行った。さらに、実施例1と同様に単層フィルムおよび単層シートを製造し、実施例1を同様の評価を行った。多層ペレットの評価結果を表3に、フィルムおよびシートの評価結果を表4にそれぞれまとめて示す。得られたフィルムは、耐屈曲性および延伸性の点で劣ることがわかる。
(比較例2)
EVOH2のペレットを二軸押出機および単軸押出機の各々に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。多層ペレットの評価結果を表3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例1に準じた単層フィルムおよび単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。
(比較例3)
EVOH2のペレットを二軸押出機に供給し、EVOH1のペレットを単軸押出機に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=99.5/0.5(質量比)であった。ペレット断面を観察したところ、良好な芯鞘構造を形成しておらず、芯成分がペレット表面に現れていた。多層ペレットの評価結果を表3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例1に準じた単層フィルムおよび単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。
(比較例4)
EVOH3のペレットを二軸押出機および単軸押出機の各々に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。多層ペレットの評価結果を表3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例1に準じた単層フィルムおよび単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。
(比較例5)
EVOH4のペレットを二軸押出機および単軸押出機の各々に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。多層ペレットの評価結果を表3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例1に準じた単層フィルムおよび単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。
(比較例6)
EVOH1のペレット90質量部を二軸押出機に供給し、可塑剤(d)として三洋化成工業(株)製ポリエチレングリコール(銘柄:PEG−600)10質量部をギアポンプを使用してサイドフィードして押出機内で混練した。さらにEVOH5のペレットを単軸押出機に供給して、実施例1と同様にして多層ペレットを作成した。この多層ペレットの芯鞘比率は芯/鞘=9/1(質量比)であった。多層ペレットの評価結果を表3にまとめて示す。カットして得られた直後のペレット同士に膠着が認められた。そのため、溶融成形を行う際の取扱が困難であり、実施例1に準じた単層フィルムおよび単層シートの作成は困難であると判断し、それ以降の評価を中止した。
Claims (9)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)を芯とし、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)を鞘とする芯鞘構造を有する多層ペレットであって、
該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)が、次の(i)〜(iii)のいずれかを含有し:
(i)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)および変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)、
(ii)変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)、
(iii)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)および可塑剤(d);
該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)が、次の(1)〜(4)の群から選択される化合物のうちの少なくとも1種であり:
(1)下記式(I)の単位を0.3〜40モル%の割合で、そしてエチレン単位を5〜55モル%の割合で含有する、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b.1):
(ここでR1、R2、R3およびR4は、各々独立して水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、R3とR4とは結合していても良く、そして、R1、R2、R3およびR4は水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子を有していても良い)、
(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とを反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、
(3)末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性基を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、および
(4)エチレン−ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体;そして
該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)のヒートシール温度(TA)(単位:℃)とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)のヒートシール温度(TB)(単位:℃)とが下式(1)を満たす:
3≦TB−TA≦100 (1)
(ここで、ヒートシール温度(TA)は、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)からなる2枚のフィルムを圧力0.98MPa、時間1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度250mm/分でT字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも400g/15mmである接着温度の下限温度を示し;そしてヒートシール温度(TB)は、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)からなる2枚のフィルムを圧力0.98MPa、時間1秒の条件下でヒートシールし、引張試験機にて引張速度250mm/分でT字剥離試験を行ったときの剥離強度が少なくとも400g/15mmである接着温度の下限温度を示す)、
多層ペレット。 - 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)と前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(B)との質量比率が5/95〜99/1の範囲である、請求項1に記載の多層ペレット。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b.1)である、請求項1または2に記載の多層ペレット。
- 前記R1およびR2がともに水素原子である、請求項3に記載の多層ペレット。
- 前記R3およびR4のうち、一方が炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である、請求項3または4記載の多層ペレット。
- 前記R3およびR4のうち、一方が(CH2)iOH(ただし、iは1〜8の整数)であり、他方が水素原子である、請求項3または4記載の多層ペレット。
- 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(b)が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と前記分子量500以下の一価エポキシ化合物(c)とを反応させて得られる、請求項1または2に記載の多層ペレット。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(a)と前記可塑剤(d)とを含有する、請求項1または2に記載の多層ペレット。
- 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物(A)が、前記(3)の末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、およびアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも1種のイオン性基を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体であるか、または前記(4)のエチレン−ビニルアルコール共重合体を酸化して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する、請求項1に記載の多層ペレット。
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