CN101679716B - 吹塑用热塑性树脂组合物及其吹塑制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吹塑用热塑性树脂组合物,所述组合物包含苯乙烯类树脂组合物(A)和抗静电剂(B),所述苯乙烯类树脂组合物(A)包含含有α,β-不饱和缩水甘油酯化合物的接枝共聚物(A-1)、不含α,β-不饱和缩水甘油酯化合物的接枝共聚物(A-2)以及共聚物(A-3)。依据本发明的吹塑用热塑性树脂组合物,提供了吹塑制品,所述制品不仅表面性能、耐冲击性和耐热性优异,而且能抑制在砂磨过程产生的研磨粉和在涂布过程之前在储存期间灰尘的粘着性,另外,所述吹塑用热塑性树脂组合物降低了与金属的粘着性,且耐垂伸性优异,本发明还提供了由所述组合物得到的吹塑制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种吹塑用热塑性树脂组合物以及通过模塑所述组合物而制得的吹塑制品,其模塑制品的表面性能、耐冲击性和耐热性以及可吹塑性(如耐垂伸性)优异。此外,本发明涉及一种吹塑用热塑性树脂组合物以及通过模塑所述组合物而制得的吹塑制品,由所述组合物得到的模塑制品表面对涂布前的砂磨过程中产生的模塑制品的研磨粉几乎不粘附,并且得到的模塑制品表面在涂布过程之前的储存期间对灰尘几乎不粘附,因此在涂布之前容易进行将它们清除的工作。另外,本发明涉及一种树脂与金属的粘着性低的吹塑用热塑性树脂组合物。
背景技术
按照常规,热塑性树脂(如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和聚氯乙烯)已被开发用作吹塑材料来生产瓶子等。近来,热性能和机械性能优异的所谓的工程塑料已被用于电气器具和电子器具,如通风道和照明设备、汽车部件如空气扰流器和控制台、家具部件如桌子的顶面等(例如专利文献1)。
在吹塑期间,工程塑料等的上述吹塑制品在形成的表面上具有大量小的凹进部分(下文中,称为凹穴),例如,对于需要光滑涂布表面的空气扰流器,在涂布前通常需要通过砂磨二次加工。关于这一点,假定上述凹穴的产生方式如下:在吹塑期间未完全从模具的分模面抽出并留在由熔融的工程塑料制组成的型坯和模塑表面之间的气体以大量小球的形式留在模塑制品表面上,随后将工程塑料冷却并固化。
另一方面,已提出通过将特定量的特定接枝共聚物和共聚物共混(例如专利文献2)使得吹塑用ABS树脂组合物对吹塑制品的表面上凹穴的形成具有抗性,且耐冲击性、耐热性、刚性和可吹塑性优异。
但是,即使使用任何上述吹塑用材料来生产需要光滑涂布表面的产品(如空气扰流器),在涂布前的砂磨过程中产生的模塑制品的研磨粉粘附于模塑制品表面,或者,例如,在涂布过程之前的储存期间空中的灰尘粘附于产品表面,因此在涂布前必须进行将它们清除的工作,在某些情况下,可能降低生产性。此外,上述吹塑用材料的树脂与金属的粘着性均高,因此,在吹塑时,在通过将熔融的树脂从模头中挤出形成型坯时,熔融的树脂粘附于模头的金属表面等,使得不可能顺畅地进行模塑,或者在某些情况下粘附的树脂引起分解或热劣化并变为杂质,由此玷污吹塑制品的表面外观。另外,由于树脂会粘附于金属表面,如吹塑装置、挤出机等的螺旋表面、料筒内壁等,有时不能有效地进行树脂的清洗或树脂的更换工作。专利文献1:日本专利特开(JP-A)第7-32454号专利文献2:JP-A第2001-214026号
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的发明人进行了各种研究以解决上述问题,已发现,向包含特定成分的树脂组合物中加入特定量的特定抗静电剂以及同时加入特定的抗静电剂和特定的物质使得所述树脂组合物赋予组合物的吹塑制品良好的表面性能、耐冲击性、耐热性和可吹塑性(如耐垂伸性)等。此外,本发明的发明人还发现,由于在涂布前的砂磨过程中产生的模塑制品的研磨粉几乎不粘附于模塑制品表面,且在涂布过程之前的储存期间灰尘几乎不粘附于模塑制品表面,可减轻在涂布前将它们清除的工作。此外,本发明的发明人发现,由于树脂与金属的粘着性也低,即使在吹塑时将熔融的树脂从模头挤出,该熔融的树脂几乎不粘附于模头的金属表面等,因此可顺畅地进行模塑。另外,本发明的发明人还发现,由于树脂几乎不粘附于金属表面(如吹塑装置的螺旋表面、料筒内壁等),树脂容易从上述金属表面剥离,更换树脂的可操作性优异。现在这些发现导致完成了本发明的吹塑用热塑性树脂组合物以及通过模塑所述组合物而制得的吹塑制品。
解决问题的方式
为了达到上述目标,本发明具有以下特征1-4。1.一种吹塑用热塑性树脂组合物,所述组合物包含:100重量份的苯乙烯类树脂组合物(A)和0.1-10重量份的熔点为170℃或更低的抗静电剂(B),所述苯乙烯类树脂组合物(A)包含0.1-30%重量的以下接枝共聚物(A-1)、1-54.9%重量的以下接枝共聚物(A-2)和45-95%重量的以下共聚物(A-3),所述接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和共聚物(A-3)的总量为100%重量,(A-1):在5-95重量份的橡胶型聚合物存在下,通过95-5重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物,所述单体混合物包含0.1-30.2%重量的α,β-不饱和缩水甘油酯化合物、9.9-40%重量的乙烯基氰化物和59.9-90%重量的芳族乙烯基化合物,所述单体的总量为100%重量,所述橡胶型聚合物和所述单体混合物的总量为100重量份;(A-2):在5-95重量份的橡胶型聚合物存在下,通过95-5重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物,所述单体混合物包含10-40%重量的乙烯基氰化物和60-90%重量的芳族乙烯基化合物,所述单体的总量为100%重量,所述橡胶型聚合物和所述单体混合物的总量为100重量份;和(A-3):通过单体混合物聚合而制得的共聚物,所述单体混合物包含5-40%重量的乙烯基氰化物、45-95%重量的芳族乙烯基化合物和0-50%重量的可与这些单体共聚的其他乙烯基化合物,所述单体的总量为100%重量。2.上述发明1中所述的吹塑用热塑性树脂组合物,其中所述抗静电剂(B)的熔点为40-170℃。3.上述发明1或2中所述的吹塑用热塑性树脂组合物,其中将0.01-10重量份的至少一种选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物的化合物(C)、0.01-5重量份的滑石(D)和0.01-5重量份的聚烯烃类蜡(E)与100重量份的所述苯乙烯类树脂组合物(A)进一步共混。4.一种吹塑制品,所述制品通过吹塑上述发明1-3的任一项中所述的吹塑用热塑性树脂组合物而制得。
本发明的效果
本发明的吹塑用热塑性树脂组合物的吹塑制品的表面性能、耐冲击性、耐热性和可吹塑性(如耐垂伸性)优异。此外,通过共混特定量的特定抗静电剂,在涂布前的砂磨过程产生的研磨粉难以粘附于模塑制品表面,且在涂布过程之前的储存期间灰尘也难以粘附于模塑制品表面。因此,可减轻在涂布前将它们清除的工作,且可显著改善吹塑制品的生产性。
此外,向上述吹塑用热塑性树脂组合物中共混至少一种选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物的化合物(C)、滑石(D)和聚烯烃类蜡(E)降低树脂组合物与金属的粘着性。因此,由于在吹塑时树脂组合物几乎不粘附于模头的金属表面等,上述树脂组合物几乎不引起热劣化和分解,因此,不太可能破坏吹塑制品的表面外观。此外,由于树脂组合物几乎不粘附于吹塑装置的螺旋表面和料筒内壁的金属表面,清洗和更换树脂的可操作性优异,且可显著改善生产性。此外,吹塑时在型坯表面上形成细小的不规则形状,型坯表面和模具表面之间的气体清洗很好地进行。此外,由于可抑制比细小的不规则形状大的凹穴的形成,可减轻二次加工(如砂磨)需要以得到光滑涂布表面的工作。因此,本发明明显可用作吹塑用热塑性树脂组合物以及通过模塑所述组合物而制得的吹塑制品,所述组合物用于制得需要具有漂亮的表面外观的吹塑制品(如空气扰流器)。
附图概述
图1(a)为说明在低温落锤试验中圆柱形吹塑制品的安放方法的正视图,图1(b)为其侧视图。
符号说明
1.圆柱形吹塑制品2.分模线3.固定模塑制品的工具
实施本发明的最佳方式
下文中将更详细地描述本发明。在本说明书中,“(共)聚合”是指均聚和共聚,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明的吹塑用热塑性树脂组合物通过将特定量的抗静电剂(B)与特定量的包含特定接枝共聚物(A-1)和(A-2)以及共聚物(A-3)的苯乙烯类树脂组合物(A)共混而得到。此外,如果需要,将特定量的碱金属化合物等(C)、滑石(D)和聚烯烃类蜡(E)共混。
苯乙烯类树脂组合物(A)所述苯乙烯类树脂组合物包含以下接枝共聚物(A-1)和(A-2)以及共聚物(A-3)。接枝共聚物(A-1):(下文中,也称为“成分(A-1)”)用于本发明的成分(A-1)为在5-95份(重量份,除非另外说明,否则下文中同样适用)(优选10-90份)橡胶型聚合物存在下,将5-95份(优选10-90份)单体混合物聚合而制得的接枝共聚物,所述单体混合物包含0.1-30.2%(%重量,除非另外说明,否则下文中同样适用)(优选0.1-25%)的α,β-不饱和缩水甘油酯化合物、9.9-40%(优选9.9-35%)的乙烯基氰化物和59.9-90%(优选64.9-90%)的芳族乙烯基化合物(所述单体的总量为100%),将橡胶型聚合物与单体混合物的总量调节为100份。
在上述成分(A-1)中,如果橡胶型聚合物的量低于5份,则耐冲击性降低,另一方面,如果超过95份,则耐热性、可吹塑性和可二次加工性(如砂磨)降低。另外,如果α,β-不饱和缩水甘油酯化合物的量低于0.1%,则抑制凹穴的形成和使得表面均匀的效果不够,另一方面,如果超过30.2%,则耐冲击性降低。此外,如果乙烯基氰化物的量低于9.9%,则耐冲击性降低,另一方面,如果超过40%,则耐热性降低。另外,如果芳族乙烯基化合物的量低于59.9%,则可模塑性不够,另一方面,如果超过90%,则耐冲击性降低。
用于上述成分(A-1)的橡胶型聚合物的实例包括共轭二烯类橡胶,如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯-丙烯酸酯共聚物等;乙烯-α-烯烃类橡胶,如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯非共轭二烯共聚物(EPDM)等;丙烯酸类橡胶,如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等;硅橡胶;和聚硅氧烷-丙烯酰基混配橡胶。其可单独使用或可以其中的两种或更多种的混合物形式使用。其中,从改进吹塑制品的耐冲击性的角度,优选聚丁二烯。从改进耐冲击性的角度,橡胶型聚合物的重均粒径优选为0.05-2μm,更优选为0.05-1.5μm,还更优选为0.15-1.2μm。
α,β-不饱和缩水甘油酯化合物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等。其可单独使用或可以其中的两种或更多种的混合物形式使用。
上述乙烯基氰化物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等,其可单独使用或可以其中的两种或更多种的混合物形式使用。其中,优选丙烯腈。
上述芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等,其可单独使用或可以其中的两种或更多种的混合物形式使用。其中,优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
如果需要,上述单体混合物可包含其他可共聚乙烯基类化合物。所述可共聚乙烯基类化合物的实例包括丙烯酸烷基酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等;甲基丙烯酸烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等;不饱和酸酐,如马来酸酐、衣康酸酐等;不饱和酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸等;和α,β-不饱和二羧酰亚胺化合物,如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等,其可单独使用或可以其中的两种或更多种的混合物形式使用。其中,优选甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。当单体混合物的总量为100%时,上述其他可共聚单体的用量优选为0-30%,更优选为0-25%。如果所述其他可共聚单体的用量超过30%,则吹塑制品的表面性能、耐冲击性、耐热性、可吹塑性、抑制研磨粉和灰尘的粘着性以及阻止与金属的粘着的平衡会降低。
接枝共聚物(A-2):(下文中,也称为“成分(A-2)”)用于本发明的成分(A-2)为在5-95份(优选10-90份)橡胶型聚合物存在下,将95-5份(优选90-10份)单体混合物聚合而制得的接枝共聚物,所述单体混合物包含10-40%(优选10-35%)的乙烯基氰化物和60-90%(优选65-90%)的芳族乙烯基化合物(所述单体的总量为100%),将橡胶型聚合物与单体混合物的总量调节为100份。但是,不包括α,β-不饱和缩水甘油酯化合物作为单体。
在上述成分(A-2)中,如果橡胶型聚合物的量低于5份,则耐冲击性降低,另一方面,如果超过95份,则耐热性、可吹塑性和可二次加工性(如砂磨)降低。另外,如果乙烯基氰化物的量低于10%,则耐化学品性降低,另一方面,如果超过40%,则耐热性降低。另外,如果芳族乙烯基化合物的量低于60%,则可模塑性不够,另一方面,如果超过90%,则耐冲击性降低。
用于制备上述成分(A-2)的橡胶型聚合物与用于制备上述成分(A-1)的橡胶型聚合物相同。
用于制备上述成分(A-2)的乙烯基氰化物与用于制备上述成分(A-1)的乙烯基氰化物相同。
用于制备上述成分(A-2)的芳族乙烯基化合物与用于制备上述成分(A-1)的芳族乙烯基化合物相同。
如果需要,用于制备上述成分(A-2)的单体可包含其他可共聚乙烯基类化合物。所述其他可共聚乙烯基类化合物的实例与用于制备成分(A-1)的其他可共聚乙烯基类化合物相同,但是α,β-不饱和缩水甘油酯化合物除外。在单体混合物的总量为100%的情况下,上述其他可共聚单体的用量优选为0-30%,更优选为0-25%。如果所述其他可共聚单体的用量超过30%,则吹塑制品的表面性能、耐冲击性、耐热性、可吹塑性、抑制研磨粉和灰尘的粘着性以及阻止与金属的粘着的平衡会降低。
共聚物(A-3):(下文中,也称为“成分(A-3)”)用于本发明的成分(A-3)为通过将单体混合物聚合而得到的共聚物,所述单体混合物包含5-40%(优选10-40%,更优选10-35%)的乙烯基氰化物、45-95%(优选60-90%,更优选65-90%)的芳族乙烯基化合物和0-50%(优选0-30%,更优选0-25%)的可与这些单体共聚的其他乙烯基类化合物(所述单体的总量为100%)。如果乙烯基氰化物的量低于5%,则耐化学品性降低,另一方面,如果超过40%,则耐热性降低。另外,如果芳族乙烯基化合物的量低于45%,则可模塑性不够,另一方面,如果超过95%,则耐冲击性降低。如果所述其他可共聚乙烯基类化合物的量超过50%,则吹塑制品的表面性能、耐冲击性、耐热性、可吹塑性、抑制研磨粉和灰尘的粘着性以及阻止与金属的粘着的平衡会降低。
用于制备上述成分(A-3)的乙烯基氰化物与用于制备上述成分(A-1)的乙烯基氰化物相同。
用于制备上述成分(A-3)的芳族乙烯基化合物与用于制备上述成分(A-1)的芳族乙烯基化合物相同。
用于制备上述成分(A-3)的其他可共聚乙烯基化合物与用于制备上述成分(A-1)的其他可共聚乙烯基化合物相同。
接着,将描述苯乙烯类树脂组合物(A)的制备方法。在苯乙烯类树脂化合物(A)中的成分(A-1)、(A-2)和(A-3)的混合比率为:0.1-30%,优选0.5-20%,更优选1-15%,还更优选1-7%的成分(A-1);1-54.9%,优选1-44.5%,更优选1-39%,还更优选1-34%的成分(A-2);和45-95%,优选55-93%,更优选60-88%,还更优选65-86%的成分(A-3)。如果成分(A-1)的比率低于0.1%,则抑制凹穴形成的效果不够且模塑制品的表面性能降低,另一方面,如果超过30%,则可吹塑性(如耐垂伸性)、可二次加工性和耐热性降低。此外,如果成分(A-2)的比率低于1%,则耐冲击性不够,另一方面,如果超过54.9%,则可吹塑性、可二次加工性和耐热性降低。另外,如果成分(A-3)的比率低于45%,则可吹塑性和可二次加工性降低,如果超过95%,则耐冲击性不够。此外,成分(A-3)可包含在制备成分(A-1)和成分(A-2)时产生的游离共聚物(未接枝于橡胶型聚合物的共聚物)。
在整个本发明的吹塑用热塑性树脂组合物中,橡胶型聚合物的含量优选为3-25%,更优选为5-20%,还更优选为10-20%。如果橡胶型聚合物的含量低于3%,则耐冲击性会降低,另一方面,如果超过25%,则模塑制品的耐热性会降低。
此外,从模塑制品的表面性能和耐冲击性的角度,在整个本发明的吹塑用热塑性树脂组合物中,α,β-不饱和缩水甘油酯化合物的含量优选为0.001-5%。
接枝共聚物(A-1)和(A-2)可在上述橡胶型共聚物存在下,通过以下方法将上述单体成分接枝聚合而制备,所述方法为乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或其组合方法。其中,优选乳液聚合。在上述接枝聚合中,可使用常用的聚合引发剂、链转移剂,乳化剂(在乳液聚合的情况下)等。用于制备接枝共聚物的单体混合物可在橡胶型聚合物存在下一次性全部加入然后聚合,或者可分次或连续逐渐加入然后聚合。此外,可通过这些方法的组合进行聚合。另外,在单体混合物的聚合期间,可加入全部量的或一部分橡胶型聚合物。
作为上述聚合引发剂,根据聚合方法使用常用引发剂。用于乳液聚合的引发剂的实例可为将有机过氧化物(如氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、对烷氢过氧化物等)与还原剂(如含糖焦磷酸、次硫酸盐等)组合的氧化还原引发剂;过硫酸盐,如过硫酸钾;和过氧化物,如过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧月桂酸叔丁酯、过氧单碳酸叔丁酯等。所述引发剂可为油溶型或水溶型的,或者可组合使用。上述引发剂可单独使用或组合使用其中的两种或更多种。上述聚合引发剂的用量优选为单体成分总量的0.1-1.5%,更优选为0.2-0.7%。此外,所述聚合引发剂可一次性或连续加入到聚合体系中。
此外,链转移剂的实例包括硫醇,如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇(n一ヘキサメチルメルカプタン)、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等;萜品油烯;和α-甲基苯乙烯二聚物。上述链转移剂可单独使用或可组合使用其中的两种或更多种。上述链转移剂的用量优选为单体总量的0-5%。此外,所述链转移剂的可一次性或连续加入到聚合体系中。
上述乳化剂的实例包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例可为高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸(如十二烷基苯磺酸)的盐;脂肪酸磺酸盐,如十二烷基硫酸钠;高级脂肪酸磺酸盐和脂肪酸磷酸盐。此外,非离子表面活性剂的实例包括聚乙二醇的烷基酯型化合物和聚乙二醇的烷基醚化合物。上述乳化剂可单独使用或可组合使用其中的两种或更多种。上述乳化剂的用量优选为单体总量的3-5%。
依据乙烯基类单体和聚合引发剂的类型,可在已知的条件下进行乳液聚合。通过乳液聚合而得到的胶乳通常如下进行精制:使用凝结剂使其凝结,使聚合物成分变为粉末,随后水洗该粉末并干燥该粉末。作为凝结物,可使用无机盐,如氯化钙、硫酸镁、氯化镁和氯化钠;无机酸,如硫酸和盐酸;和有机酸,如乙酸和乳酸。在制备包含两种或更多种上述接枝共聚物的接枝共聚物的情况下,可将各树脂从各胶乳中分离并混合,但是,作为另一种方法,可将包含各树脂的胶乳混合物凝结。
通过溶液聚合、本体聚合和本体-悬浮聚合,常规已知的方法可适用于上述接枝聚合物的制备方法。
上述接枝共聚物(A-1)与(A-2)的接枝比通常为10-200%,优选为30-120%,更优选为40-80%。如果接枝比低于10%,则包含本发明的吹塑用热塑性树脂组合物的模塑制品的耐冲击性会降低,另一方面,如果接枝比超过200%,则可模塑性会降低。
本文中,可依据以下方程式(1)来计算接枝比(%重量):
接枝比(%重量)={(T-S)/S}×100(1)
在上述方程式(1)中,T表示通过以下方法得到的不溶性内含物的重量(g),所述方法为将1g上述接枝共聚物(A-1)或(A-2)加入到20ml丙酮中,通过振荡装置将混合物振荡2小时,接着用离心分离器(旋转速度:23,000rpm)离心分离60分钟,由此分离出不溶性内含物和可溶性内含物。S表示包含在1g接枝共聚物(A-1)或(A-2)中的橡胶型聚合物的重量(g)。
在制备上述接枝共聚物的情况下,通过调节聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的类型和量,以及聚合时间、聚合温度或加料方式,可容易地控制上述接枝比。
使用与用于制备上述接枝共聚物(A-1)和(A-2)的那些类似的聚合引发剂,通过聚合单体混合物可制备上述共聚物(A-3)。聚合方法优选为溶液聚合、乳液聚合、本体聚合或悬浮聚合,或者可为将上述方法组合的制备方法。制备共聚物(A-3)的方法可为使用聚合引发剂的方法或不使用聚合引发剂的热聚合方法或将上述方法组合的方法。
上述共聚物(A-3)的丙酮可溶性内含物的特性粘度[η](于30℃下在甲乙酮中测定)优选为0.1-1.5dl/g,更优选为0.1-1.0dl/g,还更优选为0.2-0.8dl/g,尤其优选为0.3-0.7dl/g。如果特性粘度[η]低于1dl/g,则在吹塑时耐垂伸性不够,且型坯会破裂或下垂,且模塑制品的厚度会不均匀,此外,耐冲击性、耐化学品性和耐油性会下降。另一方面,如果特性粘度[η]超过1.5dl/g,则可吹塑性会降低。
通过以下方法测定特性粘度[η]。首先,将共聚物的丙酮(在丙烯酸类橡胶的情况下,为乙腈)可溶性内含物溶解于甲乙酮中,制备具有不同浓度的5个样品。接着,使用Ubbelohde粘度计,于30℃下测量每种浓度下的粘度降低,由该结果计算特性粘度[η]。单位为dl/g。
在制备苯乙烯类树脂组合物(A)的各成分(A-1)、(A-2)和(A-3)后,通过已知的方法还可进行共混、凝结、成粒(造粒)等。例如,苯乙烯类树脂组合物(A)可如下得到,将上述接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和共聚物(A-3)的各胶乳的混合物盐析、凝结、脱水和干燥,得到粉末,通过Henshel混合机将粉末混合,使用单轴或多轴挤出机熔体挤出将粉末造粒。此外,可通过将包含上述接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和共聚物(A-3)的各树脂的胶乳的上述混合物凝结来得到。
苯乙烯类树脂组合物(A)的接枝比通常为10-200%,优选为20-120%,更优选为30-80%。如果接枝比低于10%,则包含本发明的吹塑用热塑性树脂组合物的模塑制品的耐冲击性会降低,另一方面,如果接枝比超过200%,则可模塑性会降低。
上述苯乙烯类树脂组合物(A)的丙酮可溶性内含物的特性粘度[η](于30℃下,在甲乙酮中测定)优选为0.1-1.5dl/g,更优选为0.1-1.0dl/g,还更优选为0.2-0.8dl/g,尤其优选为0.3-0.7dl/g。如果特性粘度[η]低于1dl/g,则在吹塑时耐垂伸性不够,且型坯会破裂或下垂,且模塑制品的厚度会不均匀,此外,耐冲击性、耐化学品性和耐油性会下降。另一方面,如果特性粘度[η]超过1.5dl/g,则可吹塑性会降低。
抗静电剂B:(下文中,也称为“成分(B)”)在本发明中,基于100份上述苯乙烯类树脂组合物(A)计算,熔点为170℃或更低的抗静电剂(B)的加入量为0.1-10份,优选为0.5-7份,更优选为2-4份。如果抗静电剂(B)的量低于0.1份,则抑制在涂布前的砂磨过程中产生的模塑制品的研磨粉以及在涂布之前的储存期间灰尘与模塑制品表面的粘着的效果不够,且树脂组合物容易粘附于金属。另一方面,如果抗静电剂(B)的量超过10份,则耐垂伸性、耐热性和表面性能降低。此外,如果抗静电剂(B)的熔点超过170℃,则具有抗静电效果的成分难以渗移至模塑制品表面,且抑制在涂布前的砂磨过程中产生的模塑制品的研磨粉以及在涂布之前的储存期间灰尘与模塑制品表面的粘着的效果不够。
上述熔点是指通过DSC(差示扫描量热法)测定的熔点或者软化点(在未明显出现熔点时),基本测定方法如下。“DSC”测定装置:TA DSC 2910型制造商:TA-Instruments测定条件:依据JIS K7121;氮气流速:50ml/分钟;加热速率:20℃/分钟。“软化点”(1)将装有抗静电剂的烧杯放置在油浴或沙浴中。(2)当用温度计搅拌烧杯中的抗静电剂时,温度升高。(3)软化点定义为粒状抗静电剂开始熔融(变粘稠)时的温度。
不特别限定用于本发明的抗静电剂(B),只要其熔点为170℃或更低即可;例如,可例举的有低分子量型抗静电剂和高分子量型抗静电剂。这些抗静电剂可为阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂和非离子抗静电剂中的任一种,其可单独使用或可组合使用其中的两种或更多种。
低分子量型抗静电剂的实例包括阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、非离子抗静电剂、金属醇盐及其衍生物、络合物、有机硼化合物、涂布的二氧化硅等。阴离子型抗静电剂的实例包括烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磷酸盐等;阳离子型抗静电剂的实例包括烷基磺酸磷鎓、烷基苯磺酸磷鎓、四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、季铵盐等;非离子型抗静电剂的实例包括多元醇衍生物、烷基乙醇胺、烷基甜菜碱、磺基甜菜碱衍生物等;金属醇盐及其衍生物的实例包括烷氧基硅烷、烷氧基钛、烷氧基锆等。所述烷基优选为具有4-20个碳原子的直链烷基。
高分子量型抗静电剂的实例包括聚氧化烯类聚合物、丙烯酰基类聚合物、聚醚类共聚物、季铵盐类共聚物、甜菜碱类共聚物、聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、聚烷基苯磺酸盐、离聚物树脂等。聚氧化烯类聚合物的实例包括聚环氧乙烷-表氯醇共聚物;丙烯酰基类共聚物的实例包括聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯共聚物和甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯共聚物;聚醚类化合物的实例包括聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酯等;季铵盐类共聚物的实例包括含季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、含季铵盐基的马来酰亚胺共聚物、含季铵盐基的甲基丙烯酰亚胺共聚物等;甜菜碱类共聚物的实例包括羰基甜菜碱接枝共聚物等。
任何抗静电剂可有利地用作用于本发明的抗静电剂(B),只要其熔点为170℃或更低即可,抗静电剂(B)的熔点优选为40-170℃,更优选为50-170℃,还更优选为60-170℃,尤其优选为70-170℃,最优选为80-170℃。如果熔点超过170℃,则不能表现出抑制在涂布前的砂磨过程中产生的模塑制品的研磨粉以及在涂布之前的储存期间灰尘与模塑制品表面的粘着的效果。为了抑制研磨粉和灰尘的粘着,优选在吹塑后具有抗静电效果的成分最快速地渗移至模塑制品表面。但是,由于模塑时吹塑在较注塑更低的树脂温度和更低的剪切速度下进行,推想具有较高熔点的抗静电剂比具有较低熔点的抗静电剂难以蒸发和渗移至吹塑制品表面。因此,优选使用具有低熔点的低分子量型抗静电剂。但是,考虑到如果将大量的具有低熔点的低分子量型抗静电剂加入到吹塑用热塑性树脂组合物中,则耐热性会降低,因此特别优选使用熔点为80-170℃的低分子量型抗静电剂。
此外,在本发明中,包含苯乙烯类树脂组合物(A)和抗静电剂(B)的吹塑用热塑性树脂组合物可进一步包含至少一种选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物的化合物(C)、滑石(D)和聚烯烃类蜡(E)。
至少一种化合物(C)选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物(下文中,也称为“成分(C)”)作为用于本发明的成分(C)的碱金属的氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等;碱金属的碳酸盐的实例包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等。碱土金属的氢氧化物的实例包括氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等;碱土金属的碳酸盐的实例包括碳酸铍、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡等;碱土金属的氧化物的实例包括氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等。这些化合物可单独使用或可组合使用其中的两种或更多种,具体地讲,从效果、安全性和经济性的角度,优选氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠和碳酸镁,特别优选氢氧化镁。基于100份苯乙烯类树脂组合物(A)计算,成分(C)的用量优选为0.01-10份,更优选为0.1-3份,还更优选为0.1-1份。如果成分(C)的量低于0.01份,则当树脂停滞在模塑装置的料筒内时,抑制树脂粘度增加的效果不够,另一方面,如果超过10份,则模塑制品的抗冲强度会降低。
用于成分(C)的碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物的平均粒径(重均粒径)优选为4μm或更小。如果平均粒径超过4μm,则抗冲强度会降低。在用硬脂酸、硅烷偶联剂等表面处理后,可使用碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物。
滑石(D)(下文中,也称为“成分(D)”)不特别限定用于本发明的滑石(D),但是优选使用包含约60%重量的SiO2和约30%重量的MgO2作为主要成分的水合硅酸镁(4SiO2·3MgO·H2O)。基于100份苯乙烯类树脂组合物(A)计算,成分(D)的用量优选为0.01-5份,更优选为0.1-3份,还更优选为0.3-1份。如果成分(D)的量低于0.01份,则提供树脂耐与金属粘着性的效果不够,另一方面,如果超过5份,则模塑制品的抗冲强度会降低。
滑石(D)的平均粒径(重均粒径)优选为5μm或更小,如果超过5μm,则抗冲强度会降低。可组合使用具有不同的平均粒径的那些滑石(D)。此外,可使用经硅烷偶联剂等表面处理后的滑石。
聚烯烃类蜡(E):(下文中,也称为“成分(E)”)作为用于本发明的聚烯烃类蜡(E),优选聚乙烯蜡。不特别限定其数均分子量,但是优选为3000或更低,更优选为300-1500。如果数均分子量超过3000,则在吹塑时可加工性会降低。基于100份苯乙烯类树脂组合物(A)计算,聚烯烃类蜡(E)可共混的量优选为0.01-5份,更优选为0.1-3份,还更优选为0.3-1份。如果成分(E)的量低于0.01份,则可二次加工性如砂磨性(砂磨的容易程度)降低,另一方面,如果超过5份,则模塑制品的耐热性会降低,且由于渗移,表面外观会劣化。
如果需要,本发明的吹塑用热塑性树脂组合物可进一步包含各种类型的添加剂,如抗氧化剂、润滑剂、无机填料、有机填料、金属填料、纤维质填料、石墨、碳纳米管、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗老化剂、增塑剂、抗菌剂、着色剂、发泡剂,添加剂的范围不能破坏本发明的目标。其中,抗氧化剂优选用于改进热稳定性,如抑制由于加热滞后引起的抗冲强度下降。此外,润滑剂优选用于改进在吹塑时的可模塑性、阻止与金属的粘着、吹塑制品的表面性能和抗冲强度,且降低垂伸时树脂的收卷性。
抗氧化剂(F):(下文中,也称为成分(F))作为抗氧化剂(F),优选加入一种或多种选自以下的抗氧化剂:酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和硫代醚类抗氧化剂。此外,组合使用酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂引起协同效应,因此,即使用量少,也可获得显著的效果。基于100份苯乙烯类树脂组合物(A)计算,成分(F)的用量优选为0.1-5份,更优选为0.2-3份。如果成分(F)的量低于0.1份,则添加效果会显现不够,另一方面,如果超过5份,则上述添加效果会饱和,且耐热性会降低。
润滑剂(G):(文中,也称为成分(G))作为润滑剂(G),可使用一种或多种类型的选自以下的润滑剂:酰胺类润滑剂如脂肪酸酰胺、亚烷基-双-脂肪酸酰胺等;烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、高级醇类润滑剂、酯类润滑剂、金属皂等。基于100份苯乙烯类树脂组合物(A)计算,成分(G)的用量优选为0.1-5份,更优选为0.2-3份。如果成分(G)的量低于0.1份,则添加效果会显现不够,另一方面,如果超过5份,则上述添加效果会饱和,且耐热性会降低。
此外,如果需要,本发明的吹塑用热塑性树脂组合物可包含其他树脂,如聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺等,所述其他树脂的范围不能破坏本发明的目标。
本发明的吹塑用热塑性树脂组合物可如下制备:使用转鼓混合机或Henshel混合机等,将各成分以规定的混合比率混合,使用混合装置(如单轴挤出机、双轴挤出机、Bumbury混合机、捏合机、装填器(loader)、加料器-装填器等),在合适的条件下熔融和捏合。此外,在混合和捏合各成分时,所述各成分可一次性加入并混合,或者可分多步或分开加入并捏合。使用Bumbury混合机、捏合机等捏合后,可通过挤出机将混合物造粒。熔融和捏合温度通常为200-300℃,优选为220-280℃。
通过注塑、片材成型模塑、真空模塑、型材挤塑、泡沫成型、注射压塑、压塑、吹塑等,可将采用上述方式得到的本发明的吹塑用热塑性树脂组合物模塑成各种类型的模塑制品,特别优选通过吹塑来模塑。
除了常见的吹塑方法以外,上述吹塑的实例包括片材型坯法、冷型坯法、瓶装法(ボトルパツク法)、注塑法、拉伸吹塑法等。可使用其中的任何方法,但是,从吹胀性和表面性能的角度看,优选吹塑加热至200℃或更高温度的型坯或片材。此外,为了获得更好的效果,在膨胀型坯或片材时,可使用惰性气体(如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等)来代替空气。
本发明的吹塑用热塑性树脂组合物及其模塑制品可优选用于汽车和两轮交通工具,例如保险杠、空气扰流器、后扰流器、散热器栅格、小型摩托车外壳等。所述组合物可优选用于外壳应用,例如隔板、桌子的顶面、家具、浴缸的侧罩等;和家用电子器具,例如电冰箱门、各种类型的外壳和办公器具等。
实施例
将参考各实施例和比较实施例来更详细地说明本发明,但是,本发明不应局限于这些实施例。
(1)吹塑用热塑性树脂组合物的制备(1-1)苯乙烯类树脂(A)的制备接枝共聚物(A-1)向配备搅拌器的聚合容器中装入280份水、70份(根据固含量)聚丁二烯胶乳(平均粒径:0.18μm,凝胶含量:90%)、0.3份甲醛合次硫酸氢钠、0.0025份硫酸亚铁和0.01份乙二胺四乙酸二钠盐,脱氧后,在氮气流中、搅拌下,将混合物加热至60℃,经5小时于60℃下依次连续滴加30份单体混合物和0.3份氢过氧化枯烯,该单体混合物包含3份(单体混合物的10%)甲基丙烯酸缩水甘油酯、6份(单体混合物的20%)丙烯腈和21份(单体混合物的70%)苯乙烯。滴加完成后,聚合温度升至65℃,1小时后进行搅拌,聚合完成,得到胶乳。用氯化钙将胶乳盐析并洗涤,进行过滤和干燥过程,得到粉末状的接枝共聚物(a-1)。聚合转化率为98%,接枝比为37%。约10%的单体混合物未接枝在聚丁二烯胶乳上,单体混合物中的单体共聚,因此,接枝共聚物(a-1)为包含约96%的接枝共聚物(A-1)和约4%的共聚物(A-3)的混合物。
接枝共聚物(A-2)采用与得到接枝共聚物(a-1)相同的方式得到接枝共聚物(a-2),不同之处在于,使用70份(根据固含量)聚丁二烯胶乳(平均粒径:0.26μm,凝胶含量:90%)作为橡胶型聚合物,且30份单体混合物的组成变为包含7份(单体混合物的23%)丙烯腈和23份(单体混合物的77%)苯乙烯的单体混合物。聚合转化率为98%,接枝比为36%。约10%的单体混合物未接枝在聚丁二烯胶乳上,单体混合物中的单体共聚,因此,接枝共聚物(a-2)为包含约96%的接枝共聚物(A-2)和约4%的共聚物(A-3)的混合物。
共聚物(A-3)共聚物(a-3-1)向配备搅拌器的聚合容器中装入250份水和1.0份棕榈酸钠,脱氧后,在氮气流中、搅拌下,将混合物加热至70℃。此外,加入0.4份甲醛合次硫酸氢钠、0.0025份硫酸亚铁和0.01份乙二胺四乙酸二钠盐,随后将100份单体混合物与0.1份叔十二烷基硫醇混合并于70℃下经7小时依次连续滴加,该单体混合物包含50份(单体混合物的50%)α-甲基苯乙烯、29份(单体混合物的29%)丙烯腈和21份(单体混合物的21%)苯乙烯。滴加完成后,聚合温度升至75℃,1小时后进行搅拌,聚合完成,得到胶乳。用氯化钙将胶乳盐析,进行洗涤、过滤和干燥过程,得到粉末状的接枝共聚物(a-3-1)。聚合转化率为98%,特性粘度[η](于30℃下,在甲乙酮中测定)为0.67dl/g。
共聚物(a-3-2)采用与共聚物(a-3-1)相同的方式制得共聚物(a-3-2),不同之处在于,100份单体混合物的组成变为包含50份(单体混合物的50%)α-甲基苯乙烯、29份(单体混合物的29%)丙烯腈和21份(单体混合物的21%)苯乙烯的单体混合物,并且叔十二烷基硫醇的量变为0.42份。聚合转化率为98%,特性粘度[η](于30℃下,在甲乙酮中测定)为0.44dl/g。
共聚物(a-3-3)采用与共聚物(a-3-1)相同的方式制得共聚物(a-3-3),不同之处在于,100份单体混合物的组成变为包含70份(单体混合物的70%)α-甲基苯乙烯、26份(单体混合物的26%)丙烯腈和4份(单体混合物的4%)苯乙烯的单体混合物,并且叔十二烷基硫醇的量变为0.2份。聚合转化率为98%,特性粘度[η](于30℃下,在甲乙酮中测定)为0.51dl/g。
共聚物(a-3-4)使用N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物“PAS-1460”(商品名,日本触媒株式会社制造)。N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和丙烯腈的含量分别为40%、51%和9%。
(1-2)抗静电剂(B)(b-1)使用脂族磺酸盐,一种阴离子表面活性剂,“TB-160”(商品名,松本油脂制药株式会社制造,熔点162℃(目录中的值(软化点)为115℃))。(b-2)使用聚氧乙烯烷基(C8-C18)胺(一种阳离子表面活性剂)和硬脂酸镁的混合物(熔点49℃(目录中的值为55℃))。(b-3)使用硬脂酸单甘油酯(脂肪酸甘油酯),一种非离子表面活性剂,“RIKEMAL S-100”(商品名,理研维他命株式会社制造,熔点74℃(目录中的值为66℃))。(b-4)脂族单-和二-甘油酯硼酸酯,一种高分子量型抗静电剂,“RESISTAT PE-139”(商品名,第一工业制药株式会社制造,熔点65℃(目录中的值为59-65℃))。(b-5)使用阴离子表面活性剂混合聚醚共聚酯“TEP-008”(商品名,竹本油脂株式会社制造,熔点198℃(目录中的值为180℃))。(b-6)聚醚酯酰胺嵌段聚合物“PELESTAT M-140”(商品名,三洋化成工业株式会社制造,熔点192℃(目录中的值为198℃))。
(1-3)成分(C)(c-1):使用氢氧化镁“KISUMA 5”(商品名,协和化学工业株式会社制造,平均粒径0.8μm)。
(1-4)滑石(D)(d-1):使用细粉末滑石“MICRO ACE L-1”(商品名,立邦滑石株式会社制造,平均粒径1.8μm)。
(1-5)聚烯烃类蜡(E)(e-1):使用聚乙烯蜡(低分子量聚乙烯)“Neowax ACL”(商品名,Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造,数均分子量700)。
(1-6)抗氧化剂(F)(f-1):使用酚类抗氧化剂“ADK STAB AO-50”(商品名,ADEKA公司制造)。(f-2):使用亚磷酸酯类抗氧化剂“ADK STAB PEP-36”(商品名,ADEKA公司制造)。
(1-7)润滑剂(G)(g-1):使用亚乙基双硬脂酰胺“KAO WAX EB-G”(商品名,花王公司制造)。
实施例1如表1所示,将1.0份抗氧化剂(b-1)、0.5份成分(c-1)、0.5份滑石(d-1)、0.5份聚烯烃类蜡(e-1)、0.5份抗氧化剂(f-1)、0.3份抗氧化剂(f-2)和0.5份润滑剂(g-1)加入到100份苯乙烯类树脂组合物(A)中,该100份苯乙烯类树脂组合物(A)包含3.0份接枝共聚物(a-1)、24.3份接枝共聚物(a-2)、43.0份共聚物(a-3-1)、9.0份共聚物(a-3-2)和20.7份共聚物(a-3-3)(相当于2.9份接枝聚合物(A-1)、23.3份接枝聚合物(A-2)和73.8份共聚物(A-3)),通过Henshel混合机将所得到的混合物混合,在270℃的设定温度下使用排气型单轴挤出机(NVC-50,Nakatani Kikai Co.,Ltd制造)进行捏合和造粒,得到吹塑用树脂组合物。
实施例2-19和比较实施例1-7采用与实施例1相同的方式得到实施例2-19和比较实施例1-7的吹塑用树脂组合物,不同之处在于组成如表1和表2所示发生改变。
(2)评价方法以下将描述用于各实施例和比较实施例的各评价项目的测定方法。
(2-1)表面固有电阻使用注塑机IS25EP(东芝机械株式会社制造),通过注塑直径为100mm、厚度为2mm且在中心具有浇口的圆盘来制得各试样。模塑条件为树脂温度为250℃,模具温度为60℃。将采用上述方法得到的各圆盘型试样置于温度为23℃且湿度为50%RH的条件下24小时后,在施加1000V电压下,通过电阻仪(商品名:HIGH RESISTANCEMETER(4339B:HIGH RESISTANCE METER+16008:RESISTIVITY CELL),Agilent Technologies Japan,Ltd.制造)测定表面固有电阻(Ω)。
(2-2)灰尘粘着性使用各实施例和比较实施例的树脂组合物、不具有抗静电效果的普通ABS树脂和具有抗静电效果的控静电ABS树脂,与用于上述(2-1)表面固有电阻评价相同的直径为100mm且厚度为2mm的圆盘型试样的放置方式使得试样的圆盘面垂直放置。将这些试样置于房间内直至普通ABS树脂试样完全被灰尘覆盖后,通过以下方法目视观察来评价灰尘与各试样的圆盘面的粘着状态。基于不具有抗静电效果的普通ABS树脂试样和具有抗静电效果的控静电ABS树脂试样的灰尘粘着状态,通过相对比较各实施例和比较实施例的树脂组合物试样的灰尘粘着状态进行评价。评价标准如下所示。○:灰尘粘着性与控静电ABS树脂试样几乎相同;△:灰尘粘着性大致介于控静电ABS树脂试样与普通ABS树脂试样之间;和×:灰尘粘着性与普通ABS树脂试样几乎相同。其间,使用“ABS 150”(Techno Polymer Co.,Ltd.制造)作为不具有抗静电效果的普通ABS树脂,使用“EXCELLOY EK 10”(TechnoPolymer Co.,Ltd.制造)作为控静电ABS树脂,该控静电ABS树脂为可能持续型防止静电的导电材料。评价结果证实,由于评价结果接近控静电制ABS树脂,对砂磨时的研磨粉和储存期间的灰尘几乎不粘附,因此,判定这些试样的灰尘粘着性优异。
(2-3)表面性能使用吹塑机DA-50(PLACO Co.,Ltd.制造)通过吹塑制备直径为70mm、长度为400mm且厚度为3mm的圆柱形吹塑制品。模塑条件为型坯温度为240℃,注射速率(%)为90,螺杆旋转速度为30rpm,吹塑压力为8kg/cm2G(空气),冷却时间为90秒,模具温度为60℃。通过目视观察计数通过上述方法得到的各圆柱形吹塑制品的表面(顶部和底部的圆形部分除外)中所观察到的不平坦的凹进的劣等部分(凹穴的大小为0.02mm或更大),对于5个模塑制品进行相同的测量,计算凹穴的平均数。基于以下标准进行评价。○:凹穴的平均数低于10,△:凹穴的平均数不低于10但低于20,和×:凹穴的平均数不低于20。评价结果是,凹穴的平均数小的话表面性能优异。
(2-4)耐金属粘着性将50g各吹塑用热塑性树脂组合物装入设定在240℃且旋转速度为30rpm的“Labo-Plasto-Mill 4C150-10”(东洋精机株式会社制造)后,将其捏合10分钟。随后,将模头块从Labo-Plasto-Mill拆下,从完成捏合起3分钟后,用钳子分离粘附于模头块内的金属表面的树脂。随后,通过目视观察来评价通过分离粘附于模头块内部的树脂而暴露的那部分金属表面的表面积。基于以下标准进行评价。⊙:90%或更多的粘附于金属表面的树脂被剥离;○:不低于50%但低于90%的粘附于金属表面的树脂被剥离;△:不低于10%但低于50%的粘附于金属表面的树脂被剥离;和×:低于10%的粘附于金属表面的树脂被剥离。评价结果是,粘附于金属表面的树脂的被剥离比例越高,树脂越不太粘附于金属,因此耐金属粘着性优异。耐金属粘着性越好,树脂与金属的粘着越小。
(2-5)耐垂伸性使用吹塑机DA-50于240℃的型坯温度下注射长度为约500mm(型坯重量:约500g)的型坯,测定直至型坯下垂并从模头落下的时间,依据以下标准评价耐垂伸性。○:型坯注射后直至型坯下垂的时间超过60秒;△:型坯注射后直至型坯下垂的时间为20-60秒;和×:型坯注射后直至型坯下垂的时间低于20秒。评价结果是,型坯保持不下垂的时间越长,耐垂伸性越优异。
(2-6)载荷下挠曲温度使用注塑机J100E(日本制钢所株式会社制造)制备宽度为10mm、高度为4mm且长度为80mm的各试样。模塑条件为模塑温度为250℃,且模具温度为60℃。依据ISO75,在1.82MPa负载下,通过Flat-wise方法进行评价。评价结果是,载荷下挠曲温度越高,耐热性越高。
(2-7)低温落锤冲击强度将用于评价上述(2-3)表面性能的圆柱形吹塑制品置于-30℃的预制的恒温浴中2小时后,测量于-30℃下的Du-Pont落锤冲击强度(锤的重量×试样破坏一半时的高度)(J)。如图1(a)和1(b)所示,将各圆柱形吹塑制品1放置在工具3上,工具3为金属制成的用于将模塑制品固定为分模线2水平设置,且落锤下落到圆柱形模塑制品的中心部分。评价结果是,落锤冲击强度(J)越高,低温落锤冲击强度越优异。
由表1的实施例1-19以及表2的比较实施例1-7的结果,清楚地得出以下结论。包含0.01-10份熔点为170℃或更低的抗静电剂(B)和苯乙烯类树脂(A)的实施例1-19的灰尘粘着性、表面性能(外观)、耐金属粘着性、耐垂伸性(可模塑性)、载荷下挠曲温度(耐热性)和低温落锤冲击强度(耐冲击性)优异。与包含抗静电剂(B)的各实施例相比,不含抗静电剂(B)的比较实施例1的表面固有电阻高,且灰尘粘着性和耐金属粘着性差。在本发明的范围之外的包含15份抗静电剂(B)的比较实施例2的表面性能和耐垂伸性差,且不可能得到良好的吹塑制品。不含接枝共聚物(A-1:a-1)的比较实施例3的表面性能差,不含接枝共聚物(A-2:a-2)的比较实施例4的耐垂伸性和低温落锤冲击强度差。包含熔点超过170℃的抗静电剂(b-5)和(b-6)作为抗静电剂(B)的比较实施例5和6的表面固有电阻高,且灰尘粘着性差。既不使用接枚共聚物(A1:a-1)也不使用接枝共聚物(A-2:a-2)的比较实施例7的可吹塑性差,且不可能得到良好的吹塑制品。比较具有相同的组成但抗静电剂的类型和量不同的实施例1-13与实施例15-19,发现使用熔点在80-170℃范围内(最优选的范围)的抗静电剂(b-1)的实施例1-6在灰尘粘着性、表面性能、耐金属粘着性、耐垂伸性、载荷下挠曲温度和低温落锤冲击强度之间获得优异平衡。由包含不同量的抗静电剂(b-1)的实施例1-6的结果发现,包含其量在2-4份的更优选的范围内的抗静电剂(b-1)的实施例2-4在灰尘粘着性、表面性能、耐金属粘着性、耐垂伸性、载荷下挠曲温度和低温落锤冲击强度之间获得优异平衡。由其中接枝共聚物(A-1:a-1)、接枝共聚物(A-2:a-2)和共聚物(A-3:a-3-1~a-3-4)的混合比不同的实施例3和实施例16-19的结果发现,实施例3在灰尘粘着性、表面性能、耐金属粘着性、耐垂伸性、载荷下挠曲温度和低温落锤冲击强度之间获得优异平衡。包含成分(C)、(D)和(E)的实施例1-13和实施例15-19比不含这些成分的实施例14在灰尘粘着性、表面性能和耐金属粘着性之间获得更优异的平衡。此外,包含通过将N-苯基马来酰亚胺作为其他可共聚成分共聚而制得的共聚物(a-3-4)的实施例15的载荷下挠曲温度优异。
工业适用性
本发明的吹塑用热塑性树脂组合物不仅吹塑制品的表面性能、耐冲击性、耐热性和可吹塑性(如耐垂伸性)优异,而且得到的模塑制品的模塑制品表面对涂布前的砂磨过程产生的研磨粉几乎不粘附,并且模塑制品表面对涂布过程之前的储存期间的灰尘几乎不粘附。因此,可减轻在涂布前将它们清除的工作,且可显著改善吹塑制品的生产性。此外,向上述树脂组合物中加入至少一种选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物的化合物(C)、滑石(D)和聚烯烃类蜡(E)降低树脂组合物与金属的粘着性,并且在吹塑时粘附于模头的树脂组合物几乎不产生热劣化和分解,因此,不太可能破坏吹塑制品的表面外观。此外,由于树脂组合物几乎不粘附于吹塑机的螺旋表面和料筒内壁的金属表面,因此更换树脂的可操作性优异,且可显著改善生产性。此外,在吹塑时在型坯表面上形成细小的不规则形状,型坯表面和模具表面之间的气体清洗很好地进行,另外,由于可抑制比所述细小的不规则形状大的凹穴的形成,可容易地进行二次加工(如砂磨)以得到光滑涂布表面所需要的工作。因此,本发明提供了具有显著优点的吹塑用热塑性树脂组合物以及通过模塑所述组合物而制得的吹塑制品,所述组合物用于得到需要具有良好表面外观的吹塑制品(如空气扰流器等)。
Claims (4)
1.一种吹塑用热塑性树脂组合物,所述组合物包含:
100重量份的苯乙烯类树脂组合物(A)和0.1-10重量份的熔点为170℃或更低的抗静电剂(B),所述苯乙烯类树脂组合物(A)包含0.1-30%重量的以下接枝共聚物(A-1)、1-54.9%重量的以下接枝共聚物(A-2)和45-95%重量的以下共聚物(A-3),所述接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和共聚物(A-3)的总量为100%重量,所述苯乙烯类树脂组合物(A)的接枝比为10-200%,所述苯乙烯类树脂组合物(A)的于30℃下在甲乙酮中测定的丙酮可溶性内含物的特性粘度[η]为0.1-1.5dl/g,
其中,在整个热塑性树脂组合物中,橡胶型聚合物的含量为3-25%重量,
(A-1):在5-95重量份的橡胶型聚合物存在下,通过95-5重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物,所述接枝共聚物(A-1)的接枝比为10-200%,所述单体混合物包含0.1-30.2%重量的α,β-不饱和缩水甘油酯化合物、9.9-40%重量的乙烯基氰化物和59.9-90%重量的芳族乙烯基化合物,所述单体的总量为100%重量,所述橡胶型聚合物和所述单体混合物的总量为100重量份;
(A-2):在5-95重量份的橡胶型聚合物存在下,通过95-5重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物,所述接枝共聚物(A-2)的接枝比为10-200%,所述单体混合物包含10-40%重量的乙烯基氰化物和60-90%重量的芳族乙烯基化合物,所述单体的总量为100%重量,所述橡胶型聚合物和所述单体混合物的总量为100重量份;和
(A-3):通过单体混合物聚合而制得的共聚物,所述共聚物(A-3)的于30℃下在甲乙酮中测定的丙酮可溶性内含物的特性粘度[η]为0.1-1.5dl/g,所述单体混合物包含5-40%重量的乙烯基氰化物、45-95%重量的芳族乙烯基化合物和0-50%重量的可与这些单体共聚的其他乙烯基化合物,所述单体混合物的总量为100%重量。
2.权利要求1的吹塑用热塑性树脂组合物,其中所述抗静电剂(B)的熔点为40-170℃。
3.权利要求1或2的吹塑用热塑性树脂组合物,其中将0.01-10重量份的至少一种选自碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和氧化物的化合物(C)、0.01-5重量份的滑石(D)和0.01-5重量份的聚烯烃类蜡(E)与100重量份的所述苯乙烯类树脂组合物(A)进一步共混。
4.一种吹塑制品,所述制品通过吹塑在权利要求1-3中任一项中所述的吹塑用热塑性树脂组合物而制得。
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