JP2003113322A

JP2003113322A - 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡体及びこれに用いる樹脂混合体

Info

Publication number: JP2003113322A
Application number: JP2001306496A
Authority: JP
Inventors: Mari Sekida; 真理関田; Masao Mori; 正朗毛利; Masahiro Osuga; 正宏大須賀
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2003-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】成形時の溶融強度が優れ、低発泡倍率から高
発泡倍率にわたって発泡成形時のセルが細かく、均一
で、製品外観が優れている発泡成形に適した発泡成形用
熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、アク
リル系高分子共重合体を０．１〜２０重量部、ポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体を０.１〜５０重量部
配合することを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成
物。また、前記熱可塑性樹脂からなる発泡成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低発泡倍率から高発
泡倍率のものまで発泡成形性が良好な熱可塑性樹脂組成
物、その成形体及びこれに用いる樹脂混合体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、機械的性質、
化学的性質が優れているため、発泡成形用途に広く用い
られている。また近年、廃棄物・リサイクル等の環境問
題から、ポリオレフィン系樹脂のみならず、他の熱可塑
性樹脂においても、軽量化及び熱可塑性樹脂のアロイ化
による機能付与が望まれているが、ポリオレフィン系樹
脂は他の熱可塑性樹脂との相溶性が悪く、混合し難い欠
点を有している。しかしながら、未だこの欠点を十分に
改良する手法は無いのが現状である。熱可塑性樹脂の発
泡体を得る方法としては、押出機内で発泡剤と溶融混練
した後、低圧力下に押出して発泡させる押出発泡が広く
採用されており、その他には発泡剤を含有する樹脂ビー
ズを、加熱できる容器内でプレス発泡させる方法があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に結晶性熱可塑性樹
脂の押出発泡法においては、樹脂と発泡剤との溶融混合
物を押出機内から低圧下に押出した際に、溶融混合物中
の発泡剤が膨張することにより発泡が行われるが、結晶
性樹脂は樹脂の温度を高くすると溶融粘度と溶融強度が
急激に低下してしまい、樹脂が膨張した発泡剤を保持で
きずに樹脂中から逃散して発泡倍率は上がらず、かつ、
押し出された製品の表面では破泡が起こって平滑な外観
が得られない。逆に、樹脂の溶融粘度や溶融強度を上げ
るために樹脂温度を低くすると樹脂の結晶化が進行し、
その結果、充分かつ均一に発泡しなくなってしまう。押
出発泡において発泡体の発泡セルが均一で細かく、か
つ、表面が平滑であるためには、押出時の溶融粘度のみ
ならず特に溶融強度を高く保持することが重要である。
特開平１１−３２２９９１号公報には、ポリオレフィン
系熱可塑性樹脂にポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体を添加する方法が提案されているが、ポリオレフィ
ン系熱可塑性樹脂以外の樹脂や、ポリオレフィン系樹脂
と他の樹脂とのアロイの場合には、ポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体のみの添加では均一な発泡セル、
及び良好な製品外観が得られない。また、特にポリオレ
フィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂を混合する場合には、
樹脂同士の相溶性が悪いため混合し難い欠点を有してお
り、目的とする成形外観の良好な発泡体を得られていな
いのが実状である。

【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、成形時の溶融強度が優れ、低発泡倍率から高
発泡倍率にわたって発泡成形時のセルが細かく、均一
で、製品外観が優れている発泡成形に適した熱可塑性樹
脂組成物及び発泡体ならびにそれに用いる樹脂混合体を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対し、アクリル系高分子共重合体
を０.１〜２０重量部、ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体を０.１〜５０重量部配合することを特徴と
する発泡成形用熱可塑性樹脂組成物にある。また、本発
明の要旨は、前述した発泡成形用熱可塑性樹脂組成物か
らなる発泡成形体にある。また、本発明の要旨は、アル
キル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキル単位
またはアクリル酸アルキル単位と、それと共重合可能な
ビニル系単量体単位とからなるアクリル系高分子共重合
体と、ポリテトラフルオロエチレン含量が全重量に対し
て０．５〜８０重量％であり、粒子径１０μｍ以下のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからな
るポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とからなる
樹脂混合体にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂
組成物において使用する熱可塑性樹脂には、一般に使用
されている各種のオレフィン系樹脂を適用でき、オレフ
ィン系樹脂としては、ＰＰ、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬ
ＤＰＥ、エチレン―プロピレンランダムまたはブロック
共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高
く、安価であるという点で好ましい。また、ポリオレフ
ィン系樹脂のＭＦＲは特に制限されるものではない。ま
た、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とし
ては、一般に知られている樹脂を使用することができ
る。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹
脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアク
リル系ビニル重合体、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）及びその変性
品、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ，ＰＢＴ）、ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）などのポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。本
発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前述したポリオ
レフィン系樹脂の１種以上と、ポリオレフィン系樹脂以
外の他の熱可塑性樹脂の１種以上が混合されたものも好
適に使用される。

【０００７】本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物に
用いるアクリル系高分子共重合体は、アクリル系単量体
を主成分とし、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタク
リル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと、それらと
共重合可能なビニル系単量体とでなるアクリル系共重合
体からなるものである。アルキル基の炭素数が１９以上
であると、共重合反応し難くなる。このようなメタクリ
ル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルとしては、例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸フェニル等が挙げられる。また、これらと共重合可能
なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げ
られる。

【０００８】メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸ア
ルキルと、それと共重合可能なビニル系単量体との好ま
しい混合割合は、メタクリル酸アルキルを４０〜９５重
量％とアクリル酸アルキル５〜６０重量％及び共重合可
能な他の単量体０〜３０重量％である。また、このアク
リル系共重合体は、その還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が３
以上となるものが好ましく、より好ましくは５以上であ
る。なお、本発明で還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）とは、１
００mlのクロロホルム中に０.１ｇの重合体を溶解した
溶液について、２５℃で測定した還元粘度を意味する。
この還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が３よりも小さいと、粘
弾性付与効果が失われやすくなる傾向にある。

【０００９】重合方法は乳化重合法が最適で、１段また
は多段で重合することができる。滑性および分散性を両
立させるためには、２段または３段での重合が好まし
い。乳化重合法で製造される場合、ラテックスの状態で
得られる。その為、固体にする為に、種々の手段が用い
られる。一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法に
より粉体として得ることができる。この粉体の状態でも
十分効果を発揮するものであるが、マトリクス樹脂であ
る熱可塑性樹脂は、通常、ビーズ状粒子、もしくはペレ
ット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級
する可能性があるので、顆粒状粉体としておくことが好
ましい。顆粒状粉体にする手段としては、酸もしくは塩
による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶
剤法による手段、酸または塩を用いて緩速条件で凝固さ
せて酸析して顆粒状にする緩速凝固法による手段、高温
の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉
体とするスプレードライ法による手段等を用いることが
できる。

【００１０】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン含量が
全重量の０．５〜８０重量％であり、粒子径１０μｍ以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体と
からなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが１０
μｍ以上の凝集体となっていないことが必要である。こ
のようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とし
ては、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオ
ロエチレン粒子の水性分散液と有機系重合体粒子の水性
分散液とを混合し、凝固またはスプレードライにより粉
体化して得られるもの、粒子径０．０５〜１．０μｍの
ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下
で有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固ま
たはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あ
るいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオ
ロエチレン粒子の水性分散液と有機系重合体粒子の水性
分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合
を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレー
ドライにより粉体化して得られるものであるのが好まし
い。

【００１１】本発明に係るポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体を得るために用いられる、粒子径０．０５
〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分
散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合によりテ
トラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより
得られる。ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合
の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない
範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素
オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用い
ることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロ
エチレンの重量に対して１０重量％以下であることが好
ましい。

【００１２】ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分
散液は、市販されており、旭ＩＣＩフロロポリマー社製
のフルオンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製
のポリフロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミ
カル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を代表例とし
て挙げることができる。本発明におけるポリオレフィン
系樹脂アロイ用相溶化剤を構成する有機系重合体は、特
に制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂に
配合する際の分散性の観点から、それぞれの樹脂との親
和性が高いものであることが好ましい。

【００１３】かかる有機系重合体を生成するための単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリ
デシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタ
デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系
単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含
有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量
体等を挙げることができる。これらの単量体は、それぞ
れ単独であるいは２種以上の混合物として用いることが
できる。

【００１４】これらの単量体の中で上記ポリオレフィン
系樹脂との親和性及び着色性、接着性付与の観点から好
ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を
挙げることができる。本発明に係るポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体に占めるポリテトラフルオロエチ
レンの含有量は、全重量に対して０．５〜８０重量％で
ある。この量が０．５重量％未満では発泡成形改良効果
が不十分であり、８０重量％を超えると分散性が劣り、
表面外観が不十分である。

【００１５】本発明に係るポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、
硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレードライ
により粉体化することができる。通常のポリテトラフ
ルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態
から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体
となってしまうためにオレフィン系樹脂に均一に分散さ
せることが困難であるのに対して、本発明に係るポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフル
オロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメイン
を形成していないためにポリオレフィン系樹脂に対する
分散性がきわめて優れている。この結果、本発明のポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフ
ルオロエチレンがポリオレフィン系樹脂中で効率よく繊
維化しており、発泡成形時に樹脂の溶融強度を向上させ
る効果があり、アロイ樹脂間の相溶性をも付与する。

【００１６】熱可塑性樹脂に対するアクリル系高分子共
重合体の配合割合は、熱可塑性樹脂の１００重量部に対
して、アクリル系高分子共重合体を０．１〜２０重量部
とすることが望ましい。アクリル系高分子共重合体が
０．１重量部未満であると、溶融粘弾性改良効果が低下
する傾向にある。また、２０重量部を超えると、成形品
の表面にブツが生じ、外観が悪化する傾向にある。

【００１７】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対してポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体が０．１〜５０
重量部になるように配合することを含む。ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体が０．１重量部未満では充
分な溶融強度が得られず、また５０重量部を超えると流
動性が不充分となって成形が困難となり、良好な発泡体
が得られない。

【００１８】さらに、前述したアクリル系高分子共重合
体とポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは予め
混合した混合体としておき、これを熱可塑性樹脂に混合
することが好ましい。この様な混合体は粉体混合体でも
よいが、ペレット状粒子としておくと、より分級を防止
することができることから好ましい。ペレット状粒子に
する手段としては、押出機を用いる押出造粒法、ロール
シートをカットしてキューブ状のペレットを得るロール
ペレット法、ペレット状の凹みの付いたブリケッティン
グロールによりペレット化する手段等を用いることがで
きる。この場合、後の成形時の分散性を向上させるため
に、できるだけ緩く圧縮してペレット状にすることが好
ましい。ペレット状粒子については、後の成形時の分散
性をさらに良好にするために、熱可塑性樹脂で希釈した
ものも使用できる。その場合、熱可塑性樹脂は７０重量
％以下としておくことが好ましい。７０重量％以上であ
ると、生産性が低下するので好ましくない。３０〜６０
重量％であればより好ましい。この希釈の為の熱可塑性
樹脂の種類は、成形時に分散さえすればマトリクスの樹
脂と同一のものを使う必要は特にはなく、非極性成分か
らなる熱可塑性樹脂が好ましい。製造方法としては、押
出法およびロールペレット法を用いることができる。

【００１９】本発明の発泡体を得る際の発泡剤として
は、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが用
いられる。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒
素など、揮発性発泡剤としてはプロパン、n-ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジク
ロロテトラフロロメタン、メチルクロライド、エチルク
ロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水
素などが用いられる。また、分解型発泡剤としては、ア
ゾジガーボンアミド、ジニトソロペンタメチレンテトラ
アミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウ
ムなどを用いることが出来る。これらの発泡剤は適宜混
合して用いる事が出来る。発泡剤の添加量は発泡剤の種
類、目的とする発泡倍率などによって異なるが、例えば
密度０．２〜０．０１ｇ／ｃｍ^３程度の発泡体を得るた
めの発泡剤添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して
揮発性発泡剤０．５〜２５重量部程度が目安となる。ま
た、密度０．１ｇ／ｃｍ^３を越える発泡体を得るための
発泡剤添加量としては、熱可塑性樹脂１００重量部当た
り無機発泡剤の場合0.1〜10重量部、分解型発泡剤の場
合０．１〜５重量部が好ましい。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、充填
剤、難燃剤、顔料または染料等の各種の添加剤を配合す
ることができる。無機充填剤の代表例としては、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネ
シウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどが挙げられ、
これらは単独で、または２種以上を混合して用いること
が出来る。難燃剤としては、一般に使用されているもの
を使用できる。例えば、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂
等の水和金属化合物、赤リン、金属酸化物、錫酸亜鉛、
硫酸金属塩等の併用系、シリコーンオイル、シリコーン
ポリマー、フュームドシリカ等のシリコーン系難燃剤、
赤リン、リン酸エステル、ポリリン酸アンモン等のリン
酸系化合物、ハロゲン系難燃剤が挙げられる。顔料や染
料についても、酸化チタンや群青等の一般に使用されて
いるものを用いることができる。さらに必要に応じて、
滑剤、安定剤、発泡剤、帯電防止剤、相溶化剤等の添加
剤を配合してもよい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を周知の方法に従って、分散性が良好になるよう
に混合して調製すればよい。分散性が悪いと、連続成形
性が悪化する他、成形品の表面にブツ等が生じ、外観が
悪化する。本発明の発泡体を得る方法としては、通常ペ
レットにした樹脂と発泡剤とを押出機内で溶融混練した
後、この溶融混合物を押出機先端に取り付けたダイスを
通して低圧下に押出してシート状、板状、異型製品にす
る方法が採用される。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。なお、実施例の記載中、「部」及び「％」は質量基
準である。

【００２３】［参考例１：アクリル系高分子共重合体
（Ａ）の製造］攪拌機および還流冷却器付き反応器に、
イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリ
ウムを１.５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、
メチルメタクリレートを９２質量部、ｎ−ブチルアク
リレートが８質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを０.
０３質量部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌
下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、重合を終了
し、ラテックス状のアクリル系高分子共重合体（ＬＡ）
を得た。このアクリル系高分子共重合体の還元粘度（η
ｓｐ／Ｃ）は８．１であった攪拌機の付いた反応器
に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込
み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製
したＬＡ−２を投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分
間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子
量重合体（Ａ）を得た。

【００２４】[参考例２：ポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｂ−１）の製造]攪拌翼、コンデンサ
ー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに参考例１で使用したＦ−１を１６０部（ポ
リテトラフルオロエチレン４０部）、ドデシルベンゼン
スルホン酸１．０部、蒸留水７０部を仕込み、窒素気流
下に８０℃に昇温した。次に、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えた後、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン
４０部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混
合液を滴下ロートから９０分間で滴下し、ラジカル重合
を進行させ、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持し
た。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一
な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．
２％であり、粒子径分布は比較的ブロードで、重量平均
粒子径は２４８ｎｍであった。この粒子分散液３０１．
５部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部
に投入し、固形物を分離させ、濾過し、乾燥して、ポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部
を得た。（Ｂ−１）を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
ｍを超える凝集体は観察されなかった。

【００２５】[参考例３：ポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｂ−２）の製造]ドデシルメタクリレー
ト７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾ
ビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。こ
れにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と
蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１
００００ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに
３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリ
レート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これ
を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備え
たセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８
０℃に昇温し、３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデ
シルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒
子分散液（以下ＬＢ−２と称する）を得た。ＬＢ−２の
固形分濃度は２５．１％であり、粒子径分布は単一のピ
ークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍで、表面電位
は−３９ｍＶであった。参考例２で用いたＦ−１を１６
０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．
４部のＬＢ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタ
クリレート共重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサ
ー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌し
た。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．０
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００
３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合
液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とターシャ
リーブチルペルオキシド０．１部の混合液を３０分かけ
て滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラ
ジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の
分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液
の固形分濃度は２８．５％であり、粒子径分布は比較的
ブロードで、重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。こ
の粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む
７５℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾
過し、乾燥して、ポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体（Ｂ−２）９７部を得た。乾燥した（Ｂ−２）を２
２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミク
ロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電
子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗
部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察
されなかった。

【００２６】〔参考例４：混合ペレット（Ｃ−１）の製
造〕アクリル系高分子共重合体（Ａ）とポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）を３０ｍｍ異方向
二軸押出機を用いて、ヘッド部の温度を１５０℃、回転
数５０ｒｐｍにて押し出し、混合ペレット（Ｃ−１）を
得た。

【００２７】〔参考例５：混合ペレット（Ｃ−２）の製
造〕アクリル系高分子共重合体（Ａ）とポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）を３０ｍｍ異方向
二軸押出機を用いて、ヘッド部の温度を１５０℃、回転
数５０ｒｐｍにて押し出し、混合ペレット（Ｃ−２）を
得た。

【００２８】[参考例５：アクリル系高分子共重合体と
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペ
レット（Ｄ）の製造]直鎖状ホモポリプロピレンペレッ
ト（日本ポリケム社製ＥＡ７：ＭＦＲ１．２／１０分）
７５部に対して参考例１で得たアクリル系高分子共重合
体（Ａ）５部と、参考例３で得たテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−２）を２０部配合してハンドブレ
ンドした後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００
℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペ
レット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体のマスターバッチ（Ｄ）を得た。

【００２９】なお、各種の評価は以下の方法により行っ
た。（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥
して求めた。（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子分散液を水で
希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子
（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）に
より測定した。（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１モル／ｌのＮ
ａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角１０度）により測定した。

【００３０】得られた樹脂を、表１〜５に示す混合比で
混合して発泡成形を行い、各種の評価を行った。なお、
発泡成形は下記の単軸押出機を用いて行い、発泡体シー
トを得た。スクリュー径：５０ｍｍ単軸押出機回転数：５０ｒｐｍダイス：Ｔダイ樹脂温度：押出機バレル先端部で測定

【００３１】成形品の発泡セルの状態は、発泡体シート
の断面を観察し、○×で評価を行った。 ○：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさが２倍を
越えないもの ×：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさの比が２
倍以上のもの成形品の外観は、発泡体シートの外観を肉眼判定し、○
×で評価を行った。 ○：シート表面での破泡が無く、平滑である ×：シート表面に破泡が見られ、平滑でない

【００３２】また、表１〜５に記載の熱可塑性樹脂、添
加剤には次のものを用いた。ＰＰ：日本ポリケム（株）ノバテックＭＡ−２ＨＤＰＥ：日本ポリケム（株）ノバテックＨＹ４３０ＬＤＰＥ：日本ポリケム（株）ノバテックＨＥ３０ＬＬＤＰＥ：日本ポリケム（株）ノバテックＵＲ３５０また、熱可塑性樹脂としては以下のものを使用した。

【００３３】ＰＥＴ：三菱レイヨン（株）ダイヤナイト
ＫＲ−５６０再生ＰＥＴ：一般消費者に使用され、分別回収された飲
料用等のＰＥＴボトルを主体とする使用済みのボトル群
から、Ｘ線を用いて、他の素材のボトルを除去した。次
に、得られたＰＥＴボトル群を弱アルカリ性水溶液およ
び水にて洗浄した後、湿式粉砕に付した。さらに比重差
を利用して、ポリエチレンテレフタレート以外の樹脂片
や金属片を分離することによって、ＰＥＴボトルの粉砕
物を得た。ＰＢＴ：三菱レイヨン（株）タフペットＮ１０００ＰＳ：住友化学（株）スミブライトＭ１４０ＨＩＰＳ：住友化学（株）スミブライトＥ５８０ＰＭＭＡ：三菱レイヨン（株）アクリペットＶＨＰＶＣ：信越化学（株）ポリ塩化ビニル樹脂ＴＫ７００
を１００部，安定剤及び滑剤としてジオクチル錫メルカ
プチド３部，三菱レイヨン（株）メタブレンＰ−５５０
を２部，三菱レイヨン（株）メタブレンＰー７１０を１
部を，ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分
間混合した。ＰＣ：三菱エンプラ（株）ノバレックス７０２２ＡＰＰＥ：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル。還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝０．５９ｄｌ／ｇＰＡ６：東レ（株）ＣＭ１０１７ＰＡ６６：東レ（株）ＣＭ３００１ＮＡＢＳ：三菱レイヨン（株）ダイヤペット３００１

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物
を用いると、均一な発泡セルを有する外観の良好な発泡
体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33:00 Ｃ０８Ｌ 33:00 27:18） 27:18 (72)発明者大須賀正宏広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内Ｆターム(参考） 4F074 AA13 AA18 AA20 AA21 AA24 AA32 AA35 AA39 AA48 AA66 AA70 AA71 AA77 AA98 BA03 BA13 BA37 DA02 DA03 DA14 4J002 AA011 BB021 BB111 BB151 BC021 BC061 BD031 BD153 BG042 BG052 BG061 BG062 BP021 CF061 CF071 CG001 CH071 CL011 CL031 FA083 FD010

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、アク
リル系高分子共重合体を０.１〜２０重量部、ポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体を０.１〜５０重量部
配合することを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項２】少なくとも２種類以上の熱可塑性樹脂を
含有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項３】アクリル系高分子共重合体が、アルキル
基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキル単位また
はアクリル酸アルキル単位と、それと共重合可能なビニ
ル系単量体単位とからなる重合体であり、ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体が、ポリテトラフルオロエ
チレン含量が全重量に対して０．５〜８０重量％であ
り、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン
粒子と有機系重合体とからなる混合粉体である、請求項
１記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑
性樹脂からなる発泡成形体。
【請求項５】アルキル基の炭素数が１〜１８のメタク
リル酸アルキル単位またはアクリル酸アルキル単位と、
それと共重合可能なビニル系単量体単位とからなるアク
リル系高分子共重合体と、ポリテトラフルオロエチレン
含量が全重量に対して０．５〜８０重量％であり、粒子
径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有
機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体とからなる樹脂混合体。
【請求項６】アクリル系高分子共重合体が、２５℃で
の還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が３以上である重合体であ
ることを特徴とする請求項５記載の樹脂混合体。
【請求項７】ペレット状粒子とされていることを特徴
とする請求項５又は６記載の樹脂混合体。