JPH09118801A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 すぐれたブロー成形性、特に大型ブロー成形
品に適したブロー成形性を有し、かつ耐薬品性と耐衝撃
性にすぐれたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物、および
塗装などの仕上げ加工における耐薬品性と耐衝撃性がす
ぐれたブロー成形品を提供する。 【解決手段】 ジエン系ゴム状重合体の存在下に、芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および必要
に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグ
ラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体（ａ）
と、ビニル系共重合体（ｂ）と、エポキシ基含有ビニル
系単量体の共重合量が０．００１〜１４重量％であるエ
ポキシ基含有ビニル系共重合体（ｃ）とからなるスチレ
ン系熱可塑性樹脂組成物（Ａ）２０〜８０重量％と、芳
香族ポリエステル樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％とからな
ることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、すぐれたブロー成
形性、特に大型ブロー成形品に適したブロー成形性を有
し、かつ耐薬品性と耐衝撃性にすぐれたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物、および塗装などの仕上げ加工におけ
る耐薬品性と耐衝撃性がすぐれたブロー成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、中空製品を成形するブロー成
形法は、ポリオレフィン樹脂を中心に展開されてきた
が、このブロー成形法は比較的簡便な装置を用いて大型
成形品を得ることが可能であることから、ポリオレフィ
ン樹脂以外のエンジニアリングプラスチックを用いた構
造部品や大型部品を成形する技術として注目されてい
る。そして、ブロー成形による成形品は、射出成形によ
り得られる成形品に比較して、外観が必ずしも良好では
ないことから、良好な外観を有する製品を得るために、
ブロー成形後の成形品表面に対し、サンディング処理、
パフがけおよび塗装など仕上げ加工を施すことが一般的
である。

【０００３】すなわち、一般にブロー成形性にすぐれる
とされているポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびポリアミドなどの熱可塑性樹脂材料は、必ず
しも塗装性が良好ではなく、塗膜の密着強さが低いこと
から、これらの樹脂材料からなるブロー成形品には上記
の仕上げ加工を必要とされている。また、ポリフェニレ
ンオキサイドを一成分とする樹脂組成物や、ポリスチレ
ンなどからなるブロー成形品は、耐薬品性に劣るため
に、塗装時にシンナーなどによりストレスクラックを生
じて塗料を吸い込むため、表面光沢が失われる“吸い込
み”現象をおことやすいという問題があった。

【０００４】一方、ジエン系ゴムに代表されるゴム状重
合体に、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体およびスチレンやα−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル系単量体をグラフト共重合
したゴム含有グラフト共重合体、またはこのゴム含有グ
ラフト共重合体をスチレン／アクリロニトリル共重合体
などの硬質ビニル系共重合体とブレンドしてなるいわゆ
るＡＢＳ樹脂は、塗装密着性にすぐれ、かつ塗料の“吸
い込み”も起こしにくい樹脂材料であることから、ブロ
ー成形材料として注目され、外観の良好なブロー成形品
を与えるＡＢＳ系樹脂組成物に関する技術もすでに提案
されている（特開平３−２４３６４６号公報）。

【０００５】しかし、上記の特開平３−２４３６４６号
公報に記載されるＡＢＳ系樹脂組成物からなるブロー成
形品は、耐熱性と塗料に対する耐薬品性が十分ではない
ために、過酷な条件下での使用が制限されるという問題
があった。これらの問題を解消したブロー成形用樹脂組
成物としては、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐
熱性、低吸水性および加工性などがすぐれた芳香族ポリ
エステル樹脂をＡＢＳ系樹脂にブレンドした樹脂組成物
が知られているが、この組成物においては双方の樹脂の
相溶性が劣るために、機械的性質の劣るブロー成形品し
か得られないという問題があった。

【０００６】さらに、上記の問題を解消したブロー成形
用樹脂組成物として、ＡＢＳ系樹脂および芳香族ポリエ
ステル樹脂と共に、エポキシ基含有ビニル系単量体を共
重合したビニル系共重合体を併用添加したブレンド組成
物が、特開平１−１６３２４３号公報により提案されて
いるが、このブレンド組成物はブロー成形時のパリソン
強度が低く、ドローダウンしやすいために、通常のブロ
ー成形法では満足できる大型のブロー成形品を得ること
ができないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。したがって、本発明の目的は、
すぐれたブロー成形性、特に大型ブロー成形品に適した
ブロー成形性を有し、かつ耐薬品性と耐衝撃性にすぐれ
たブロー成形用熱可塑性樹脂組成物、および塗装などの
仕上げ加工における耐薬品性と耐衝撃性がすぐれたブロ
ー成形品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共
重合体に対し、特定の固有粘度［η］を有するビニル系
共重合体、エポキシ基含有ビニル系単量体を共重合して
なるエポキシ基含有ビニル系共重合体および特定の相対
粘度ηｒを有する芳香族ポリエステル樹脂の三者を配合
することによって、すぐれたブロー成形性、特に大型ブ
ロー成形品に適したブロー成形性を有し、かつ耐薬品性
と耐衝撃性にすぐれたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
が得られ、また前記熱可塑性樹脂組成物をブロー成形す
ることにより得られたブロー成形品は、塗装などの仕上
げ加工における耐薬品性と耐衝撃性がすぐれすぐれたも
のであることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、ジエン系ゴム状重合体
の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体およびさらに必要に応じてこれらと共重合可能な
その他のビニル系単量体をグラフト共重合してなるゴム
含有グラフト共重合体（ａ）と、芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体およびさらに必要に応じて
これらと共重合可能なその他のビニル系単量体を共重合
してなり、溶媒としてメチルエチルケトンを用い、３０
℃で測定した固有粘度［η］が０．７〜１．２の範囲に
あるビニル系共重合体（ｂ）と、エポキシ基含有ビニル
系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびさらに必要に応じてこれらと共重合可能なそ
の他のビニル系単量体を共重合してなり、エポキシ基含
有ビニル系単量体の共重合量が０．００１〜１４重量％
であるエポキシ基含有ビニル系共重合体（ｃ）とからな
るスチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ａ）２０〜８０重量
％と、溶媒としてＯ−クロロフェノールを用い、２５℃
で測定した相対粘度ηｒが１．５〜２．２の範囲にある
芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％とから
なることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。 また、本発明のブロー成形品
は、上記のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー成
形することにより得られたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体（ａ）を構成
するジエン系ゴム状重合体とは、共役ジエンを主成分と
した重合体または共重合体である。このジエン系ゴム状
重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、メタ
クリル酸メチル−ブタジエン共重合体、およびイソプレ
ンゴムなどが挙げられ、これらは１種または２種以上の
混合物で使用される。これらのゴム状重合体のうちで
も、ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエ
ン共重合体が特に好ましく用いられる。

【００１１】本発明のゴム含有グラフト共重合体（ａ）
およびビニル系共重合体（ｂ）およびエポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（ｃ）で用いられる芳香族ビニル系単量
体とは、重合可能な二重結合を有する芳香族化合物であ
り、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルブチ
ルスチレンｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンお
よびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられ、これら
は１種または２種以上の混合物で使用される。これら芳
香族ビニル系単量体のうちでも、スチレンおよびα−メ
チルスチレンが特に好ましく用いられる。

【００１２】本発明のゴム含有グラフト共重合体（ａ）
およびビニル系共重合体（ｂ）およびエポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（ｃ）で用いられるシアン化ビニル系単
量体とは、重合可能な二重結合をおよびシアノ基を有す
る化合物であり、具体例としては、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種
または２種以上の混合物で使用される。これらシアン化
ビニル系単量体のうちでも、アクリロニトリルが特に好
ましく用いられる。

【００１３】本発明のゴム含有グラフト共重合体（ａ）
およびビニル系共重合体（ｂ）およびエポキシ基含有ビ
ニル系共重合体（ｃ）で用いられる共重合可能な他のビ
ニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸など
α，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸クロロメチル、メタアクリル酸２−クロロエチル
などのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、およびＮ
−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｔ
−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
メチル置換Ｎ−フェニルマレイミドなどのα，β−不飽
和カルボン酸のイミド化物などが挙げられ、これらは１
種または２種以上の混合物で使用される。これら他のビ
ニル系単量体のうちでも、メタクリル酸、メタクリル酸
メチルおよびＮ−フェニルマレイミドが特に好ましく用
いられる。

【００１４】本発明のエポキシ基含有ビニル系共重合体
（ｃ）で用いるエポキシ基含有ビニル系単量体とは、１
分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両
者を共有する化合物であり、具体例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタコン酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジル、などの不飽和有機酸
のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルな
どグリシジルエーテル類、および２−メチルグリシジル
メタクリレートなどが挙げられ、これらは１種または２
種以上の混合物で使用される。これらエポキシ基含有ビ
ニル系単量体のうちでも、アクリル酸グリシジルおよび
メタクリル酸グリシジルが特に好ましく用いられる。

【００１５】本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成物
（Ａ）における各成分（ａ）〜（ｃ）の配合割合につい
ては特に制限はないが、ゴム含有グラフト共重合体
（ａ）が１〜９８重量部、ビニル系共重合体（ｂ）が１
〜９８重量部、およびエポキシ基含有ビニル系共重合体
（ｃ）が１〜７０重量部で、かつ前記（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の合計量が１００重量部となる割合で含有す
るのが好ましい。ただし、スチレン系熱可塑性樹脂組成
物（Ａ）におけるジエン系ゴム状重合体の含有量は、１
〜６０重量％、特に５〜５０重量％の範囲にあることが
重要であり、１重量％未満では十分な耐衝撃性が得られ
ず、６０重量％を越えると樹脂組成物の剛性および表面
光沢が低下する傾向となるため好ましくない。

【００１６】また、ゴム含有グラフト共重合体（ａ）中
のジエン系ゴム状重合体を除いた成分中のシアン化ビニ
ル系単量体の含有率については特に制限はないが、５〜
５０重量％、特に１０〜４０重量％の範囲にあることが
好ましい。同様に、芳香族ビニル系単量体の含有率は、
５０〜９５重量％、特に６０〜９５重量％の範囲にある
ことが好ましい。

【００１７】ゴム含有グラフト共重合体（ａ）のグラフ
ト率には特に制限はないが、１０〜１００％、特に１５
〜７０％の範囲が好ましい。

【００１８】なお、ここでいうグラフト率とは、次式で
算出されるものである。 グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分−ゴ
ム含有グラフト共重合体(a) ）／ゴム含有グラフト共重
合体(a) 中のゴム状重合体の量｝×１００ また、ビニル系共重合体（ｂ）中のシアン化ビニル系単
量体の含有率については特に制限はないが、５〜５０重
量％、特に１０〜４０重量％の範囲にあることが好まし
い。同様に、芳香族ビニル系単量体の含有率は、５０〜
９５重量％、特に６０〜９５重量％の範囲にあることが
好ましい。

【００１９】ただし、ビニル系共重合体（ｂ）は、溶媒
としてメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定した固
有粘度［η］が０．７〜１．２、特に０．８〜１．１の
範囲にあることが重要であり、固有粘度［η］が０．７
未満ではブロー成形を行う際のドローダウン性が悪化
し、１．２を越えるとブロー成形の吹き込み工程での偏
肉および金型転写性の悪化を生じる傾向となるため好ま
しくない。いずれにしても、ビニル系共重合体（ｂ）の
固有粘度［η］が上記の範囲を逸脱する場合には、大型
のブロー成形品を得ることが困難となる。

【００２０】なお、上記ビニル系共重合体（ｂ）の固有
粘度［η］を０．７〜１．２の範囲に調節する方法には
特に制限はないが、例えば重合開始剤、連鎖移動剤の添
加時期、添加量の調整などにより制御することができ
る。さらに、エポキシ基含有ビニル系共重合体（ｃ）中
のシアン化ビニル系単量体の含有率については特に制限
はないが、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の範
囲にあることが好ましい。同様に、芳香族ビニル系単量
体の含有率は、５０〜９５重量％、特に６０〜９５重量
％の範囲にあることが好ましい。

【００２１】ただし、エポキシ基含有ビニル系共重合体
（ｃ）は、エポキシ基含有ビニル系単量体の共重合量が
０．００１〜１４重量％、特に０．０１〜５重量％の範
囲にあることが重要であり、共重合量が０．００１重量
％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、また１４
重量％を越えると共重合体（ｃ）自体がゲル化しやすく
なり、表面状態が良好なブロー成形品が得られなくなる
ため好ましくない。

【００２２】本発明で使用するゴム含有グラフト共重合
体（ａ）、ビニル系共重合体（ｂ）およびエポキシ基含
有ビニル系共重合体（ｃ）は、乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、塊状懸濁重合および溶液重合などの公知の重合
方法で製造することができ、その重合方法自体には何ら
制限はない。

【００２３】本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂
（Ｂ）は、芳香環を重合体連鎖単位に有するポリエステ
ルであり、芳香族ジカルボン酸（あるいはエステル形成
性誘導体）と、ジオール成分とを、公知の方法により縮
合重合して得られるものである。ここでいう芳香族ジカ
ルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，２−ビフェニルジカルボン酸、３，３−ビ
フェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン
酸、４，４−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４
−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４−ビフェニル
スルフォンジカルボン酸、４，４−ビフェニルイソプロ
ピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジ
カルボン酸、４，４−ｐ−ターフェニレンジカルボン
酸、および２，５−ピリジンジカルボン酸などが挙げら
れ、なかでもテレフタル酸が好ましく使用される。

【００２４】なお、これらの芳香族ジカルボン酸は２種
以上を混合使用してもよく、さらに少量であれば、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびセバ
シン酸などの脂肪族ジカルボン酸の１種以上を混合使用
することもできる。また、ジオール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂
肪族ジオール、およびこれらの混合物などが挙げられ
る。なお、これらのグリコールと共に、少量の長鎖ジオ
ール（分子量：４００〜６０００）、すなわちポリエチ
レングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重
合させることもできる。

【００２５】芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４−ジカルボキシレートなどが挙げ
られ、他にもポリエチレンテレフタレート／イソフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレー
トなどの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００２６】これらの芳香族ポリエステル樹脂のなかで
も、特にポリブチレンテレフタレートが好ましく使用さ
れる。

【００２７】ここで、上記芳香族ポリエステル樹脂
（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、通常公知
の縮合重合法により得ることができる。ただし、本発明
で使用する芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶媒とし
てＯ−クロロフェノールを用い、２５℃で測定した相対
粘度ηｒが１．５〜２．２、特に１．６〜２．１の範囲
にあることが重要であり、相対粘度ηｒが１．５未満で
は良好なドローダウン性が得られず、また２．２を越え
るとブロー成形の吹き込み工程において偏肉を生じるば
かりか、金型転写性の低下を生じる傾向となるため好ま
しくない。

【００２８】上記スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
と芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合は、
（Ａ）２０〜８０重量％／（Ｂ）８０〜２０重量％、特
に（Ａ）３０〜７０重量％／（Ｂ）７０〜３０重量％の
範囲が好ましく、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）が２０
重量％未満では良好な耐薬品性が得られず、また８０重
量％を越えると良好なドローダウン性が得られないため
好ましくない。

【００２９】なお、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、顔料や染
料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維な
どの補強剤や充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチル
フェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化
防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイ
トなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート
ジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化
防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミ
ン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステ
アリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロ
ムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、Ｔ
ＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリ
ゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤などの各種添加
剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特
性に調節することができる。

【００３０】さらに、本発明のブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物は、上記スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
と芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、必要に応じて
ポリスチレン（ＰＳＴ）、ポリメチルメチクリレート
（ＰＭＭＡ）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、ｐ−メチルス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体などのビニル系重合体、メタ
クリル酸／ブタジエン／スチレン三元共重合体（ＭＢ
Ｓ）樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６６）などポリアミド、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、および
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１
共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエ
ン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−
２−ルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，
４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体などオレフ
ィン系ゴムを適宜配合することにより、さらに望ましい
物性、特性に調節することができる。

【００３１】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
の製造方法については特に制限はなく、例えばゴム含有
グラフト共重合体（ａ）、ビニル系共重合体（ｂ）およ
びエポキシ基含有ビニル系共重合体（ｃ）の各粉粒体か
らなる混合物またはこれにさらに他の添加剤および／ま
たは重合体を配合してなる混合物を、バンバリーミキサ
ー、ロールおよび単軸または多軸押出機を用いて溶融混
練ペレタイズする方法などを採用することができる。ま
た、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー
成形するに際しては、公知のブロー成形法を制限なく適
用することができる。

【００３２】かくして得られる本発明のブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物は、ブロー成形性、耐薬品性および耐
衝撃性にすぐれることから、特に大型のブロー成形品用
の成形材料として好適である。そして、本発明のブロー
成形品は、塗装などの仕上げ加工における耐薬品性、耐
衝撃性および生産性がすぐれており、特に自動車部品、
電気機器、ＯＡ機器用の部品として有用である。

【００３３】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳述する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例における各樹脂特性は、次の方法に
より測定した値である。

【００３４】固有粘度［η］：ビニル系共重合体（ｂ）
をメチルエチルケトンに溶解して調製した０．４ｇ／ｄ
ｌの溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定し
た。

【００３５】相対粘度ηｒ ：芳香族ポリエステル
（Ｂ）をＯ−クロロフェノールに溶解して調製した０．
５％溶液を、２５℃で測定した。

【００３６】アイゾット衝撃強度：樹脂組成物から射出
成形によりテストピースを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（２３℃、１／２インチノッチ付き）
の方法に準じて測定した。

【００３７】ブロー成形性：成形温度２４０℃で３０ｃ
ｍのパリソンを３０秒間保持した場合のパリソン長か
ら、下記の基準により判定した。 ◎：ドローダウンしなかったもの ○：５ｃｍ以下ドローダウンしたもの △：５〜１０ｃｍドローダウンしたもの ×：１０ｃｍ以上ドローダウンしたもの

【００３８】偏肉性：１０００ｍｌの角ビンをブロー成
形し、肉厚分布を目視にて観察し、下記の基準にて判定
した。 ○：偏肉の少ないもの ×：偏肉の大きいもの

【００３９】耐薬品性：樹脂組成物から射出成形で得ら
れた角板を、メタノールおよびガソリンに２３℃で２４
時間浸漬した後の表面状態を目視観察して、下記の基準
で判定した。 ○：メタノールおよびガソリンとも変化なし ×：メタノールおよびガソリンのいずれか一方または両
方とも変化あり

【００４０】［参考例１］（ゴム含有グラフト共重合体
（ａ）の製造） 窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖
０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫
酸第１鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテッ
クス５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応
器内の温度が６５℃に達した時点を重合開始時期とし
て、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる
混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に平行して、
クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイ
ン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からな
る水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させ
た。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを硫
酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄。ろ過、乾
燥することにより、パウダー状のゴム含有グラフト共重
合体（ａ）を得た。グラフト率は４０％であった。

【００４１】［参考例２］（ビニル系共重合体（ｂ−
１）の製造） 容量が２０リットルのステンレス製オートクレーブに、
メタクリル酸メチルメチル／アクリルアミド共重合体
（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５重量部
をイオン交換水１６５重量部に溶解した水溶液を入れて
４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次
に、アクリロニトリル２９重量部、スチレン１１重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７重量部および
２，２´−アゾビスイソブチルニトリル０．３重量部の
混合溶液を、撹拌下反応系に添加し、６５℃にて共重合
反応を開始した。重合開始から６０分が経過した後、オ
ートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからスチレン
６０重量部を６０分かけて断続添加した。この間、反応
温度を重合開始時点６５〜７０℃まで昇温した。スチレ
ンの反応系への断続添加が終了した後、６０分かけて１
００℃に昇温し、重合を完了した。以降は通常方法にし
たがって反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を
行い、ビーズ状のビニル系共重合体（ｂ−１）を得た。
得られたビニル系共重合体（ｂ−１）の最終重合率は９
９％、固有粘度［η］は０．９であった。

【００４２】［参考例３］（ビニル系共重合体（ｂ−
２）の製造） 参考例２の条件の内で、ｔ−ドデシルメルカプタンの配
合量を０．３重量部に変更した以外は同様にして、ビニ
ル系共重合体（ｂ−２）を製造した。 得られたビニル
系共重合体（ｂ−２）の最終重合率は９９％、固有粘度
［η］は０．５であった。

【００４３】［参考例４］（ビニル系共重合体（ｂ−
３）の製造） 参考例２の条件の内で、ｔ−ドデシルメルカプタンの配
合量を０．０２重量部に変更した以外は同様にして、ビ
ニル系共重合体（ｂ−３）を製造した。 得られたビニ
ル系共重合体（ｂ−３）の最終重合率は９９％、固有粘
度［η］は１．４であった。

【００４４】［参考例５］（エポキシ基含有ビニル系共
重合体（ｃ−１）の製造） 参考例２と同様の方法により、スチレン７５重量部、ア
クリロニトリル２４重量部およびメタクリル酸グリシジ
ル１重量部を懸濁重合することにより、ビーズ状のエポ
キシ基含有ビニル系共重合体（ｃ−１）を製造した。

【００４５】［参考例６］（エポキシ基含有ビニル系共
重合体（ｃ−２）の製造） 参考例２と同様の方法により、スチレン５５重量部、ア
クリロニトリル２５重量部およびメタクリル酸グリシジ
ル２０重量部を懸濁重合することにより、ビーズ状のエ
ポキシ基含有ビニル系共重合体（ｃ−２）を製造した。

【００４６】［参考例７］（芳香族ポリエステル（Ｂ）
の準備） 下記３種類の芳香族ポリエステルを準備した。 Ｂ−１：東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート相対粘度ηｒ＝１．４ Ｂ−２： 〃 相対粘度ηｒ＝１．６ Ｂ−３： 〃 相対粘度ηｒ＝１．８

【００４７】［実施例１〜４、比較例１〜１１］上記の
参考例１〜７で得たゴム含有グラフト共重合体（ａ）、
ビニル系共重合体（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３）、ビニル
系共重合体（ｃ−１、ｃ−２）およびポリブチレンテレ
フタレート（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）を、それぞれ表
１〜３に示した割合で、ヘンシェルミキサにより混合し
た後、押出機により溶融混合、ペレット化した。得られ
た各ペレットを乾燥した後、射出成形により試験片を成
形して、アイゾット衝撃強度および耐薬品性を評価する
と共に、プロー成形を行って、ブロー成形性および偏肉
性を評価した。 これらの結果を表１〜表３に併せて示
す。

【００４８】

【表１】

【表２】

【表３】 表１〜表３の結果から明らかなように、本発明のブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜４）は、ブロー
成形性、耐衝撃性および耐薬品性が均衡にすぐれてい
る。これに対し、ビニル系共重合体（ｂ）のみからなる
比較例１、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）のみからなる
比較例２、ゴム含有グラフト共重合体（ａ）と芳香族ポ
リエステル樹脂（Ｂ）とからなる比較例３は、いずれも
アイゾット衝撃強度とブロー成形性の両者が劣ってい
る。また、ビニル系共重合体（ｂ）を含まない比較例
４、５および固有粘度［η］が低いビニル系共重合体
（ｂ）を含む比較例６はいずれもブロー成形性が劣り、
固有粘度［η］が高いビニル系共重合体（ｂ）を含む比
較例７は偏肉性が劣っている。

【００４９】さらに、相対粘度ηｒが低い芳香族ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）を用いた比較例８はブロー成形性、偏
肉性が劣り、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が
多い比較例９はブロー成形性が劣り、芳香族ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の配合量が少ない比較例１０は耐薬品性が
劣り、エポキシ基含有ビニル系単量体の共重合量が多い
エポキシ基含有ビニル系共重合体（ｃ−２）を用いた比
較例１１はアイゾット衝撃強度とブロー成形性が劣って
いる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形性、耐薬品性お
よび耐衝撃性が均衡してすぐれることから、特に大型の
ブロー成形品用の成形材料として好適である。また、本
発明のブロー成形品は、塗装などの仕上げ加工における
耐薬品性、耐衝撃性および生産性がすぐれており、特に
自動車部品、電気機器、ＯＡ機器用の部品として有用で
ある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】なお、ここでいうグラフト率とは、次式で
算出されるものである。 グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分−ゴ
ム含有グラフト共重合体(a)中のゴム状重合体の量）／
ゴム含有グラフト共重合体(a)中のゴム状重合体の量｝
×１００ また、ビニル系共重合体（ｂ）中のシアン化ビニル系単
量体の含有率については特に制限はないが、５〜５０重
量％、特に１０〜４０重量％の範囲にあることが好まし
い。同様に、芳香族ビニル系単量体の含有率は、５０〜
９５重量％、特に６０〜９５重量％の範囲にあることが
好ましい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴム状重合体の存在下に、芳
   香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびさ
   らに必要に応じてこれらと共重合可能なその他のビニル
   系単量体をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共
   重合体（ａ）と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
   ル系単量体およびさらに必要に応じてこれらと共重合可
   能なその他のビニル系単量体を共重合してなり、溶媒と
   してメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定した固有
   粘度［η］が０．７〜１．２の範囲にあるビニル系共重
   合体（ｂ）と、エポキシ基含有ビニル系単量体、芳香族
   ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびさらに
   必要に応じてこれらと共重合可能なその他のビニル系単
   量体を共重合してなり、エポキシ基含有ビニル系単量体
   の共重合量が０．００１〜１４重量％であるエポキシ基
   含有ビニル系共重合体（ｃ）とからなるスチレン系熱可
   塑性樹脂組成物（Ａ）２０〜８０重量％と、 溶媒としてＯ−クロロフェノールを用い、２５℃で測定
   した相対粘度ηｒが１．５〜２．２の範囲にある芳香族
   ポリエステル樹脂（Ｂ）８０〜２０重量％とからなるこ
   とを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
   が、ゴム含有グラフト共重合体（ａ）１〜９８重量部、
   ビニル系共重合体（ｂ）１〜９８重量部、およびエポキ
   シ基含有ビニル系共重合体（ｃ）１〜７０重量部を、
   （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量が１００重量部と
   なる割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
   におけるジエン系ゴム状重合体の含有量が、１〜６０重
   量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に
   記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
   が、エポキシ基含有ビニル系単量体を共重合したエポキ
   シ基含有ビニル系共重合体を含有するＡＢＳ樹脂組成物
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記
   載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポ
   リブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項記載のブロー成形用熱可塑性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー成形すること
   により得られたことを特徴とするブロー成形品。