JPH0479366B2

JPH0479366B2 -

Info

Publication number: JPH0479366B2
Application number: JP7468085A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Ishiga; Mitsuru Nakagawa; Yoshihiko Takeda
Original assignee: Monsanto Kasei Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1992-12-15
Also published as: JPS61233010A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、ゴム変性スチレン系共重合体の製造
方法に関する。「従来の技術」従来、ジエン系ゴム、エチレン系ゴム、アクリ
ルゴム等にスチレン系単量体及び不飽和ニトリル
単量体をグラフト共重合させた、ゴム変性スチレ
ン系共重合体は、耐衝撃性、成形性、外観等が良
好であるので、電気冷蔵庫、テレビ、ラジオ等の
電気機器のケーシングの材料、その他に広く使用
されている。これらのゴム変性スチレン系共重合体は、除熱
が容易であり、しかも得られる共重合体の耐衝撃
性、外観等の物性も優れているので、乳化重合法
により製造される場合が多い（特開昭59−202211
号公報）。その際、乳化剤として高級脂肪酸石け
ん等が用いられ、また適切な乳化剤の効果を発揮
させ、乳化重合等を安定に維持するために、通常
PH値を７〜10の範囲に保持する。「発明が解決しようとする問題点」しかしながら、このようにして得られるゴム変
性スチレン系共重合体を含む組成物には、成形物
の表面に、くもりが生じ、艶が低下するという問
題点があつた。これは、ゴム変性スチレン系共重
合体の重合の際に、または、原料ゴムラテツクス
の製造の際に、乳化剤として使用された、高級脂
肪酸石けんから遊離した脂肪酸に起因するもので
ある。従来、これを防止するために、酸化マグネシウ
ム等の添加剤を、組成物に添加していた。しか
し、得られる組成物の耐衝撃性等の物性が低下す
る等、別な問題点に逢着した。本発明者等は、物性の低下を惹起することな
く、成型物表面の艶の低下を防止することのでき
る、ゴム変性スチレン系共重合体の製造方法を提
供することを目的とし、鋭意研究を重ねた結果、
本発明に到達したものである。「問題点を解決するための手段」本発明の上記の目的は、ゴムラテツクスの存在
下に、スチレン系単量体及び不飽和ニトリル単量
体を、水相のPH値を７〜10の範囲に保持しなが
ら、乳化重合させて得られた共重合体ラテツクス
に、塩基性のカリウム化合物を、上記共重合体ラ
テツクス中の固形分100重量部当り、0.1〜５重量
部の割合で添加し、続いて、電解質を添加して、
上記共重合体ラテツクスを凝集させることにより
達せられる。本発明方法において、乳化重合に用いられるゴ
ムラテツクスとしては、特に制限はない。一般的
には、ブタジエン、イソブレン、クロロプレン等
の共役ジエン系単量体を、単独で、またはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のス
チレン系単量体もしくはアクリロニトリル等の不
飽和ニトリル単量体と共に、乳化重合させて得ら
れるジエン系ゴムラテツクス、エチレン、プロピ
レン及びジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタ
ジエン等の非共役ジエン系単量体の３元共重合体
等のオレフイン系ゴムラテツクス、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エス
テルを主体とし、これと共重合可能なアクリロニ
トリル等の単量体の共重合体であるアクリルゴム
ラテツクス等が例示される。上記ゴムラテツクス中の固体粒子の粒径分布
は、共重合体の耐衝撃性等に影響するので、注意
深く選定する必要がある。具体的には、0.2〜
1.5μmの範囲が好ましく、0.2〜0.5μmの平均粒径
を有するゴムラテツクスと0.6〜1μmの平均粒径
を有するゴムラテツクスからなる、粒径の異なる
ラテツクスの混合物を使用するのが特に好まし
い。しかして、ゴムラテツクスの平均粒径は、特
開昭59−202211号公報に記載される如く、りん
酸、無水酢酸等を用いて、所定の範囲内に調節す
ることができる。一方、重合すべき単量体のうち、スチレン系単
量体としては、スチレンが一般的であるが、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等を用いること
もできる。ビニルトルエンとしては、オルソ、メ
タ、バラ各異性体のいずれも用いることができる
が、バラ異性体を90重量％以上含有する各異性体
混合物が工業的規模での入手が容易であるので好
ましい。不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が用いられる。これ
ら単量体の使用比率は、スチレン系単量体90〜50
重量％、好ましくは80〜60重量％に対して不飽和
ニトリル単量体10〜50重量％、好ましくは20〜40
重量％が適当である。乳化重合に際しては、上記比率の単量体混合物
を、ゴムラテツクス中の固形分100重量部当り、
50〜200重量部の割合で、ゴムラテツクスに混合
する。上記単量体混合物は、全量を一時に添加しても
よく、所定時間内に連続的に添加してもよい。また、単量体を乳化分散させるために、必要に
応じて、適当な乳化剤を添加する。具体的には、
牛脂石けん等の高級脂肪酸石けん、ラウリルアク
コール等の高級脂肪族アルコールの硫酸エステ
ル、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニ
オン界面活性剤、ポリエチレンオキシドと高級脂
肪酸とのエステル等の非イオン界面活性剤等を添
加する。上記単量体を添加したラテツクスの水相
の液性は、重合中はPH値を７〜10の範囲に保つの
が適当であり、PH値が10を超えると不飽和ニトリ
ルの加水分解が生じ、また、PH値が７未満では、
乳化剤の効果が減少し、ラテツクスが不安定とな
るので好ましくない。本発明方法における乳化重合は、開始剤を用い
ずに熱重合によつて行なつてもよいが、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤を用
いて、重合を行なうのが一般的である。なお、水
溶性開始剤とともに、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の油溶性開始剤を併用してもよい。重合に際しては、分子量を調節するために、
tert.−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン
類、リモーネン等のテルペン類、その他の連鎖移
動剤を、必要に応じて添加する。さらに、得られ
た共重合体の物性を調節するために、エチレング
リコールジメタクリレート、アリルメタクリレー
ト等の２官能性単量体を、必要に応じて添加して
もよい。本発明方法においては、重合が終了した後、生
成した共重合体ラテツクスに、該ラテツクス中の
固形分100重量部当り0.1〜５重量部、好ましく
は、0.3〜４重量部の塩基性のカリウム化合物を
加える。塩基性のカリウム化合物としては、水酸化カリ
ウム及び／又は炭酸カリウム、重炭酸カリウム、
酢酸カリウム等の塩基性のカリウム塩が用いられ
る。塩基性のカリウム化合物の添加量が、ラテツ
クス中の固形分100重量部当り、0.1重量部未満で
あると、本発明の効果が発揮されず、５重量部を
超えるとラテツクスが不安定となるので好ましく
ない。塩基性のカリウム化合物の添加時期は、重合終
了後が適当であつて、重合が進行中に添加する
と、未重合の不飽和ニトリル単量体の加水分解が
生じ、得られた共重合体の耐衝撃性等の物性が低
下するので好ましくない。なお、これら塩基性のカリウム化合物の代わり
に、塩基性のナトリウム化合物、例えば、水酸化
ナトリウムを用いると、重合体ラテツクスの放置
安定性が低下する等の問題が生じるので好ましく
ない。塩基性のカリウム化合物は、ラテツクスを攪拌
しながら、ペレツト、粉末等固体のまま、直接添
加してもよいが、５〜30重量％程度の水溶液とし
て、添加するのが、添加量の調節が容易で好まし
い。また、本発明方法においては、上記塩基性のカ
リウム化合物の添加が、終了した後、電解質を重
合体ラテツクスに加えて、ラテツクス固形分、す
なわち、ゴム変性スチレン系共重合体を凝集させ
て、分離する。電解質としては、例えば硫酸マグ
ネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属
塩、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩、通常の中性塩が用いられる。硫酸塩、ハ
ロゲン化物、亜硫酸塩等これら電解質は、水溶液
として添加するのが好ましい。本発明方法に従つて、分離された、ゴム変性ス
チレン系共重合体は、乾燥後、必要に応じて、ゴ
ム含量を調節するために、ゴム成分を含まない他
のスチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体等と配合する。
さらに、必要な、潤滑剤、酸化防止剤、着色剤そ
の他の助剤を添加混合して、成形用組成物を製造
する。「発明の効果」本発明方法は、以下の効果を有し、産業上の利
用価値が大である。 (1) 製造されるゴム変性スチレン系共重合体は、
遊離脂肪酸の含有量が少ない。 (2) したがつて、上記ゴム変性スチレン系共重合
体を含有する成型用組成物は、酸化マグネシウ
ム等の特別な助剤を用いなくとも、成型物の表
面の艶を良好に保つことができる。 (3) また、特別の助剤を加える必要がないので、
組成物の耐衝撃性、引張り強度等が低下しな
い。「実施例」実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的
に説明する。以下の実施例及び比較例において、ゴム変性ス
チレン系共重合体又は共重合体ラテツクスの諸物
性は、次の方法により測定した。 (1) 遊離脂肪酸含量共重合体粉末300mgを、10mlのジオキサンに溶
解し、続いて、ジアゾメタンを、黄色の消失がな
くなるまで、加えて、遊離脂肪酸をメチルエステ
ル化する。得られた試料のガスクロマトグラムよ
り、脂肪酸含量を測定した。 (2) アイゾツト衝撃強度 JIS Ｋ 7110に従い測定した。試験片は、ゴム含量が、15重量％となるよう
に、共重合体粉末に、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（三菱モンサント化成(株)、「SAN −
Ｃ」）を配合した組成物を、射出成形して作製し
た。 (3) 引張り強度 JIS Ｋ 7113に従い測定した。試験片は、アイゾツト衝撃強度測定用試験片と
同様にして作製した。 (4) メルト・フロー・レート（MFR） JIS Ｋ 7210に従い、共重合体粉末について、
220℃，10Kgの条件で測定し、10分間のｇ数で表
示した。 (5) 光沢 JIS Ｋ 7108に従い、60度鏡面光沢を測定し
た。試験片は、アイゾツト衝撃強度測定用試験片
と同様にして作製した。 (6) ラテツクスの機械的安定性共重合体ラテツクス100mlを、ミキサーにより
攪拌し、凝集（クリーミング）を起こすまでの時
間を測定した。攪拌は、最長180秒間行なつた。 (7) ラテツクスの放置安定性共重合体ラテツクス200mlを、ガラスびんに収
容し、室温で放置し、ラテツクスがゲル状となる
までの日数を測定した。ラテツクスの放置は、最
長14日間行なつた。実施例１ゴムラテツクスの製造例攪拌装置、加熱及び冷却装置および原料添加配
管を有している容量300の反応器に、高級脂肪酸ナトリウム 3.4Kg 塩化カリウム 510g 25％NaOH 255g スチレン 1.7Kg ｔ−ドデシルメルカプタン 51g ブタジエン 61.2g 過硫酸カリウム 128g 脱イオン水 109Kg を仕込み67℃にて反応させた。重合途中、１時間目から５時間目にかけて反応
器に、スチレン 68g ｔ−ドデシルメルカプタン 204g ブタジエン 61.2Kg を連続添加し、６時間反応を継続した後67℃から
80℃に１時間半かけて昇温し、さらに、２時間30
分80℃にて反応を継続した後、冷却して反応を終
了した。得られたラテツクスは固形分 39.9重量％ PH 12 粒子径 0.07μm ゲル含有率 90％であつた。このラテツクスを、「ラテツクス１」とする。小粒子径ゴムラテツクスの製造例攪拌装置、加熱及び冷却装置、および原料添加
配管を有している容量40の反応器に、ラテツクス１ 17.54Kg 48重量％アルキルジフエニルエーテルジスル
ホン酸ソーダ 263g 脱イオン水 105Kg を仕込み、55℃で、５重量％温度のリン酸水溶液
2240gを連続的に添加し、添加終了後、１分経過
後、 10重量％水酸化カリウム 784g 48重量％アルキルジフエニルエーテルジスル
ホン酸ソーダ 73g 脱イオン水 50g を添加した。このラテツクスは平均粒子径 0.025μm 固形分 234重量％ PH 7.2 であつた。このラテツクスを、「ラテツクス２」
とする。大粒子径ゴムラテツクスの製造例攪拌装置、加熱及び冷却装置、および原料添加
配管を有している容量40の反応器に、ラテツクス１ 1754Kg 脱イオン水 40Kg を添加し、25℃において無水酢酸 107g 脱イオン水 1800g を混合し添加した。この無水酢酸溶液とラテツク
ス１とが均一に混合するように、約１分間攪拌
し、それ以後、攪拌することなく放置し、30分後 48重量％アルキルジフエニルエーテルジスル
ホン酸ソーダ 219g 脱イオン水 937g を添加混合し、さらに60分後 10重量％KOH 600g を添加混合後、攪拌を行ないラテツクスを得た。このラテツクスは固形分 287重量％ PH 7.4 平均粒子径 0.62μm であつた。このラテツクスを、「ラテツクス３」とする。ゴム変性スチレン系共重合体の製造例攪拌装置、加熱及び冷却装置ならびに原料供給
装置を具備する、内容量51の反応器に、ラテツク
ス２を2055g、ラテツクス３を415g、更にエチレ
ングリコールメタクリレートを3g仕込んだ。反
応器の昇温を開始し、内温が80℃となつた時点
で、アゾビスイソブチロニトリル1.4gを、スチレ
ン9g及びアクリロニトリル4gからなる混合物に
溶解した溶液を添加した。５分後に、スチレン
403g及びアクリロニトリル173gの混合物の連続
添加を開始し、２時間かけて添加を終了した。単
量体混合物の連続添加開始後、30分経過した時
に、水酸化カリウム2.3g及びテルペン混合物5.8g
を添加した。さらに、連続添加開始後１時間及び
1.5時間経過した時に、高級脂肪酸ナトリウム
5.4gを49gの水に溶解したものを添加した。また、
連続添加開始後30分経過した時から1.5時間かけ
て、3.8gの過硫酸カリウムを92gの水に溶解した
ものを、連続的に添加した。重合反応時の反応混
合物の水相のPH値は9.2以下であつた。単量体混
合物の連続添加終了後、30分間80℃に保ち、攪拌
を粒子続けた後、冷却した。反応混合物の温度
が、50℃となつた時点で、炭酸カリウムの10重量
％水溶液36gを添加し、10分間攪拌した後、酸化
防止剤を添加した。得られた共重合体ラテツクス
を、90℃に加熱した大過剰の硫酸マグネシウム水
溶液に投入して、ラテツクスを凝集させた。水
洗、乾燥して白色の共重合体粉末を得た。共重合
体及び凝集前の共重合体ラテツクスの物性は第１
表に示す。実施例２及び３ 10重量％炭酸カリウムの添加量を、第１表に記
載した通りに変更したこと以外は、実施例１と同
様にして、ゴム変性スチレン系共重合体を製造し
た。共重合体及び共重合体ラテツクスの物性は、第
１表に示す。実施例４及び５炭酸カリウム水溶液の代わりに、10重量％水酸
化カリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、ゴム変性スチレン系共重合体を製
造した。 10重量％水酸化カリウム水溶液の添加量、なら
びに共重合体及び共重合体ラテツクスの物性は、
第１表に示す。実施例６単量体混合物の連続添加終了直後に10重量％炭
酸カリウム水溶液36gを添加したこと以外は、実
施例１と同様にして、ゴム変性スチレン系共重合
体を製造した。得られた共重合体及び共重合体ラ
テツクスの物性は、第１表に示す。比較例１炭酸カリウム水溶液を添加しなかつたこと以外
は、実施例１と同様にして、ゴム変性スチレン系
共重合体を製造した。得られた共重合体及び共重
合体ラテツクスの物性は、第１表に示す。比較例２炭酸カリウム水溶液の代わりに、10重量％酢酸
ナトリウム水溶液を60g添加したこと以外は、実
施例１と同様にして、ゴム変性スチレン系共重合
体を製造した。得られた共重合体及び共重合体ラテツクスの物
性は、第１表に示す。比較例３炭酸カリウム水溶液の添加時期を、単量体混合
物の連続添加開始直後としたこと以外は、実施例
１と同様にして、ゴム変性スチレン系共重合体を
製造した。得られた共重合体及び共重合体ラテツ
クスの物性は、第１表に示す。

【表】

【表】 ※１単量体混合物の連続添加終了直後
※２単量体の連続添加開始直後
第１表から明らかな通り、本発明方法により製
造したゴム変性スチレン系共重合体及びその組成
物は、遊離脂肪酸含量が少なく、光沢も優れ、さ
らに、耐衝撃性その他の物性も良好である。また、ゴム変性スチレン系共重合体ラテツクス
は、十分安定であるので、反応操作も容易であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ゴムラテツクスの存在下に、スチレン系単量
体及び不飽和ニトリル単量体を、乳化重合させて
得られた、遊離脂肪酸を含む共重合体ラテツクス
に、塩基性のカリウム化合物を、上記共重合体ラ
テツクス中の固形分100重量部当り、0.1〜５重量
部の割合で添加し、続いて、電解質を添加して上
記共重合体ラテツクスを凝集させることを特徴と
するゴム変性スチレン系共重合体の製造方法。２乳化重合を、水相のPH値を７〜10の範囲に保
持して行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。３塩基性のカリウム化合物が、水酸化カリウム
及び／又は塩基性のカリウム塩であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。