JPH01297402A - 耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しくは、乳化重合法によって得られるＡＢＳ樹
脂ラテックスから、乾燥時における熱安定性に優れ、成
形時における熱変色も少なく、かつ、衝撃強度も高い成
形品が得られるＡＢＳ８１脂に代表される耐衝撃性樹脂
の粉末の製造方法に関するものである。

「従来の技術」 耐衝撃性樹脂として知られるＡＢＳｔｌ脂を乳化重合法
で製造するときは、重合開始剤の存在下、ブタジェン系
ゴム状本合体ラテックスに、スチレン系単量体およびこ
れと共重合可能なアクリロニトリル系単量体とを共重合
させ、得られた共重合体ラテックスに、酸化防止剤、つ
いで凝固剤を加えて凝固し、得られた凝固物を分離し、
水洗、脱水、乾燥等の工程を経て粉末の形！！！（以下
ＡＢＳ樹脂クラムという）で得られる。

上記の製造法で重要なことは、乾燥工程における熱安定
性にすぐれたＡＢＳｍ脂クラムり得ることである。すな
わち、クラムの熱安定性が著しく劣る場合は、この工程
において、火災を引起す危険性が高くなる。

一般に、ＡＢＳｍ脂クラムり熱安定性に対しでは、これ
に含まれるゴム状重合体の含有率、使用された重合開始
剤の種類と量、凝固剤の種類、酸化防止剤のｓｌ類と量
、等が影響を与えるものと考えられている。

ＡＢＳ樹脂クラムの乾燥工程における熱安定性を高める
ためには、先ず、ゴム状重合体の含有率を可及的に低く
する方法がある。しかし、ゴム状重合体の含有率は得ら
れるＡＢＳ樹脂クラムの物性バランスや生産性を考慮し
た場合、３０〜６０重量％程度と高めとするのが好まし
いので、余り少ない含有率とするには問題がある。また
重合開始剤については、レドックス系のものと過硫酸塩
系のものとがあり、発明者等の実験によれば、前者のレ
ド７り大系重合開始剤を用いた場合、得られるＡＢＳ？
Ｎ脂成形品の衝撃強度が大きく、また成形時の熱変色性
が小さい、という点からみると、前者の方が後者に較べ
てより好ましいが、その反面、Ａ　Ｂ　Ｓ　ｌｊ（脂ク
ラムの乾燥工程における熱安定性の点からみると、前者
のレドックス系重合開始剤の方が劣るという課題がある
ことが判っている。

つぎに、凝固剤については、アルカリ土類金属塩と酸類
が挙げられ、発明者等の実験によると、酸類を用いた方
が熱安定性の点から好ましいが、その反面、得られるＡ
ＢＳ樹脂成形品の衝撃強度が劣り、また、すぐれた物性
を発揮しないことが判っている。

さらに、酸化防止剤については、熱安定性を向上させる
目的から、添加量を多くするのが好ましいが、コスト高
を招き経済的に不利であるといった課題がある。

［発明が解決しようする課題」 本発明の目的は、乳化重合法によって、ＡＢＳ樹脂に代
表される耐衝撃性樹脂を製造する際に存在していた上記
諸課題を解決し、凝固物の乾燥時の熱安定性に優れ、成
形時における熱変色も少なく、かつ、衝撃強度に優れた
耐衝撃性樹脂の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ しかして本発明の要旨とするところは、レドックス系重
合開始剤の存在下、ブタジェン系ゴム状重合体ラテック
スに、ビニル芳香族系単量体およびこれと共重合可能な
単量体との混合物をグラフト共重合させ、生成したグラ
フト共重合体ラテックスから、耐衝撃性樹脂を製造する
方法において、グラフト共重合体ラテックスに酸化防止
剤を混合し、アルカリ土類金属塩を加えてこのグラフト
共電合体ラテックスを凝固させる工程、生成した凝固物
を、ｐＨを７以下とした洗滌水によって洗滌する工程、
および 上記洗滌を終了した凝固物を、さらに、ｐＨを７．５以
上とした洗滌水によって洗滌する工程、を含むことを特
徴とする耐衝撃性樹脂の９１造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法によるときは、まず、ブタジェン系ゴム状重
合体ラテックスに、ビニル芳香族系単量体およびこれと
共重合可能な単量体との混合物を、レドックス系重合開
始剤の存在下に、グラフト共重合させ、グラフト共重合
体ラテックスを生成させる。

本発明方法において用いられるブタジェン系ゴム状重合
体ラテックスとしては、例えばポリブタジェンラテック
ス、ブタジェンを５０重重量以上含む、ブタジェンと他
の共重合性単量体との共重合体が挙げられる。ブタノエ
ンと共重合性の単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン等のビニル芳香族系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン系（１物、ア
クリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル等があげら
れる。

上記ブタジェン系ゴム状重合体ラテックスを製造する際
に用いられる乳化剤としては、脂肪酸のアルカリ金属塩
、不均化ロノン酸の金属塩などがあげられる。これらは
単独でも、両者を併用して使用することもでさる。脂肪
酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミスチリ
ン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、す／
−ル酸、す／レン酸等があげられる。アルカリ金属とし
ては、カリウム、ナトリウム、リチウム等があげられる
。ゴム状重合体ラテックスを製造する際に用いられる重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、等の過硫酸塩、有機パーオキサイド、鉄塩などのレ
ドックス系のもの等が挙げられる６また、必要があれば
、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化物等の重合
調節剤やビロリン酸ナトリウムや塩化カリウム、等の電
解質も、ゴム状重合体ラテックス製造時の重合助剤とし
て用いることができる。

前記ブタノエン系ゴム状重合体ラテックスは、そのまま
ビニル芳香族系単量体およびこれと共重合可能な単量体
とのグラフト共重合に用いることもできるが、このラテ
ックスに含まれるゴムの平くし 均粒子径が０．１５μ以下の場合は、酸または酸無水物
、例えば硫酸、塩酸、酢酸、無水酢酸等を卆 添加して、ゴムの平均粒子径を０．１５μ以上のものに
肥大させてから、グラフト共重合に供する方が、ＡＢＳ
ＩＩＨ脂クラムの衝撃強度を高める上でより好ましい。

ゴムの平均粒子径を肥大させる場合、平均粒子径の異な
るゴム状重合体ラテックスを別個に粒径肥大させ、肥大
させたあと混合してグラフト共重合に用いることもでき
る。

なお、前記、酸または酸無水物を添加してゴムの平均粒
子径を肥大させたあと、苛性ソーダ、苛りスの貯蔵安定
性、および奔ｄ赤グラフト共重合時に生成するグラフト
重合体ラテックスの安定性を保つ上健好ましい。

本発明方法では、上記ゴム状重合体ラテックスに、ビニ
ル芳香族系単量体およびこれと共重合可能な単量体をグ
ラフト共重合させる。ビニル芳香族系単量体の例として
は、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン等があげられる。

また、これと共重合可能な単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、
アクリル酸、メタクリル酸、それらのメチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルエステルのようなア
クリル酸エステル化合物等が具体例として挙げられる。

これらは、１種または２種以上を混合して用いてもよい
。さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレートのような二官能性単量体を少量混合するこ
ともできる。

前記ゴム状重合体とこれにグラフトさせる単量体との比
率は、得られるＡＢＳ樹脂クラム中におけるゴム状重合
体の比率が３０〜６０重量％の範囲になるように選択す
るのが好ましい。この範囲を超えると、外観、衝撃強度
が劣り、また、３０重量％以下では生産性が低下し経済
性が劣るので、好ましくない。

グラフト共重合させる際に使用される重合開始オキサイ
ドの具体例としてはクメンハイドロパーオキサイド、し
−ブチルハイ−ロバ−オキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパー
オキサイド等があげられアルデヒド１スルホキレートな
どのような補助還元剤や、ＥＤＴＡなとのようなキレー
ト化剤などを併用することができる。なお、重合開始剤
として過硫酸塩を使用すると、得られるＡＢＳ用脂クラ
ムは成形時に熱変色を起し、また衝撃強度も低下するの
で、その使用は避けるべきである。

グラフト共重合させる際に使用される乳化剤としては、
前記ブタジェン系ゴム状重合体ラテックス製造時に使用
される乳化剤として例示したものがあげられる。

また、必要に応じ、使用される重合調節剤や電解質も、
先きに例示したもののとおりである。

グラフト共重合させる際に、ブタジェン系ゴム状重合体
ラテックスに加えられる単量体、乳化剤、重合開始剤、
重合調節剤等は、−括添加、分割添加、あるいは連続添
加のいづれの方法によってもよい。

本発明方法によるときは、上記グラフト共重合反応を経
て生成したグラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤
の乳濁液を混合し、アルカリ土類金属塩の水溶液を加え
てこのラテックスを凝固させる。ここで、用いられる酸
化防止剤としては、例えば７エ／−ル系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、千オニステル系酸化防１ヒ剤
あるいは、これらの混合物があげられる。これら酸化防
止剤を乳濁液とする際に使用可能な助剤としでは、脂肪
酸のアルカリ金属塩、スルホン酸系や非イオン系の界面
活性剤があげられ、乳濁液１１１Ｉ整時に苛性ソーブ、
苛性カリのようなアルカリ類を加えてもよい、また、凝
固剤としては、硫酸マグネシウムや塩化カルシウム等が
適用される。

なお、酸を用いて凝固させることは、グラフト共重合体
の粉末（ＡＢＳ樹脂クラム）から得られる成形品の衝撃
強度を低下させるだけでなく、少量残存する酸または脂
肪酸の生成に起因すると考えられる成形時における焼け
の発生、および成形機の腐蝕発生を招くので、好ましく
ない。

萌記凝固工程で生成したグラフト共重合体の凝固物は炉
別し、分離されるが、本発明方法では、この分離したグ
ラフト共重合体の凝固物を、ｐＨ（水素指数）が７以下
に調整された洗滌水で洗滌することを必須とするもので
ある。このように、ｐＨを７以下とした酸性の洗滌水に
よって洗滌を行うことにより、グラフト共重合体の凝固
物中またはその表層に残存している各種助剤（重合開始
剤、乳化剤、凝固剤およびこれらの反応生成物等）が洗
い流されるか、または熱に対して安定なものに変化する
ものと推定される。

ｐＨを７以下とした洗滌水を得るためのｐＨ調整助剤と
しては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硼酸、硝酸、酸性
硫酸ナトリウム等の公知の酸類を用い３．０の範囲に調
整する。この範囲を外れると、グラフト共重合体が変質
したり、洗滌効果が得られ難くなる。

本発明方法では、上記洗滌を終了したグラフト共重合体
の凝固物を、さらに、ｐＨを７．５以上とした塩基性の
洗滌水によって再洗滌することを必須とするものである
。このような塩基性の洗滌水によって再洗滌を行うこと
により、グラフト共重合体の凝固物中またはその表層に
残存している洗滌に使用した酸類を含む各種助剤が、塩
基性状態で洗い流されるか、または中和等によって、熱
に対して安定なものに変化するために、本発明の目的が
達成されるものと推定される。

ｐＨを７．５以上とした洗滌水を得るためのｐＨ調整助
剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、アンモニア（水）、炭酸アンモニウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素す）　１７ウム
等の公知の塩基類を用いる二特に好ましくは、７．５〜
９．５の範囲に３！ｌ整するのがよい、この範囲を外れ
ると、グラフト共重合体が変質したり、洗滌効果が得ら
れ難くなる。

上記２度の洗滌工程終了後の含水グラフト共重合体凝固
物は、公知の脱水装置例えば、遠心脱水器等で脱水され
、公知の乾燥装置例えば、流動乾燥機、ロータリードラ
イヤー等によって加熱乾燥される。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕者な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明方法では、ＡＢＳ樹脂クラムの製造時にグ
ラフト共重合体ラテックスの凝固工程、酸および塩基に
よる２度の凝固物の洗滌工程を採るので、ＡＢＳ樹脂り
２ムの成形時の熱安定性が大幅に向上する。

ｐＨを７以下に調整した洗滌水で洗滌した後、さらに、
９Ｈを７．５以上にｉｉ！ｌ整した洗滌水で再洗滌する
というものであり、これによって含水ＡＢＳ樹脂クラム
を乾燥する際の熱安定性が向上するとともに、グラフト
共重合体の物性を低下させる有磯酸等の残留量が減少す
る。

（３）本発明方法で得られたＡＢＳ樹脂クラムは、これ
を成形した場合、衝撃強度、外観、成形時の熱安定性に
すぐれた成形品かえられる。

「実施例］ つぎに、本発明を実施例に基いて、さらに具体的に説明
するが、本発明はその要肯を超えない限り、以下の実施
例に限定されることはない。

なお、以下の例において、諸物性の評価試験は、以下に
記載した方法にもとづいて行なったものである。

クラム乾燥時の熱安定性： 乾燥クラム２ｇｒをアルミ皿に入れ、１７０℃に保持し
たギヤーオーブンに入れ、変色するまでの時開（分）を
測定した。時間が長い程、熱安定性が優れていると判定
できる。

残留有機酸量： 乾燥クラムを１．４−ジオキサンに溶解し、ジアゾメタ
ンを用いてエステル化した後、〃スクロマトグ−７フイ
ーによって乾燥クラム中に含有される有機酸の重量％を
、分析した。

金型付着： 乾燥クラムに、５ＡＮ−Ｃ［三菱モンサント化成（株）
製のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
の商品名］をブレンドして混練し、全組成中のゴム含有
率を１４重量％となるよう調製してベレットにし、射出
成形法により、試験片を連続成形した。

連続成形回数が１００回を越えても、金型内側表面にく
もり等を生ずる付着物が肉眼でｍ￥Ｉ−されナケレハ○
、５０〜１００回で観察される場合にはΔ、５０回未満
で観察される場合には×、と判定した。

引張り強さ： 上記金型付着試験において、ｉｌｌ製したベレットを用
いて、射出成形法により、試験片を作成した。

このようにしで作成した試験片についてＪＩＳＫ−６８
７１に準拠して測定した。

フイゾフト衝撃強さ： 前記試験片についてＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準拠して
測定した。

光沢： 前記ベレットを用い、射出成形法によりシリング−温度
２２０℃、金型温度４５℃として、１００ｍｍＸ５０ｓ
ｍＸ３．５ｍｍの平板を成形した。

この平板について、日本重色工業（株）製の光沢計を用
い、入射角２０°、反射角２０°の条件で測定した。数
値が大きい程、光沢が良好であることを意味する。

成形時の熱変色： 前記、引張り強さ試験の際、調製したベレットと同一ベ
レットを用い、シリンダー温度２２０℃で通常のサイク
ルで射出成形して得られた試験片と、ンりングー温度２
５０℃で１０分間熱滞留させたあと、通常のサイクルで
射出成形して得られた試験片について、色調差ΔＥを色
差計（ス〃試験撮（株）製、８Ｍカラーコンピューター
）を用いて測定した。数値が大きい程、熱安定性が劣る
と判定できる。

実施例１ ブタジェン系ゴム状重合体ラテックスの製造：撹拌装置
、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた容ｆｉ３
００１の反応器に、脱イオン水１２５．４ｋＨｒ、高級
脂肪酸ナトリウム３　、４　ｋｇｒ。

カブタフ５１ｇｒ、ブタノエン１５．３ｋＨｒ、および
過硫酸カリウム１２７，５ｇｒを仕込み、６７℃の温度
で重合を開始した。この温度で重合反応を継続している
途中、１時間経過時から５時間経過時までの間、スチレ
ン６　、８　ｋｇｒ％ｔ−ｔｒデシルメルカプタン２０
４ｇｒ、および、ブタジェン６１．２ｋＨｒを反応器に
連続添加し、６時間重合反応を継続した。ついで、内温
を６７℃から８０℃に１時間半を要して昇温し、さらに
２時３０分反応を継続した。このあと直ちに内温を常温
まで冷却し、ブタジェン−スチレンゴム共重合体ラテッ
クスをえた。ラテックス中の固形分は４０．７重量％、
ラテックスに含まれるゴムの平均粒子径［米国コールタ
−電子社製、ナノサイザーによる測定値１は０．０７μ
論であった。

得られたブタノエン−スチレン共重合体ラテックスをラ
テックスＡ−１という。

撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量４０１の反応器に、前述のラテックスＡ−１１４，
７ｋｇｒ、脱イオン水２　、４　ｋｇｒ、を仕込み、４
０℃の温度で、無水酢酸８７ｇｒ、Ｊｌｔ（イオン水１
　、９　ｋｇｒを添加混合した。約１分間混合撹拌後、
放置した。放置１０分ｙｉ過後、β−ナフタリンスルホ
ン酸とホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩６３ｇｒ
、４８％亙性カリ１１０ｇｒ、脱イオン水８８０ｇｒを
加え、撹拌混合し、粒子径の肥大したゴム粒子を含むブ
タジェン−スチレンゴム共重合体ラテックスをえた。こ
のラテックスのｐＨは７．４、固形分２９．５重量％、
ゴムの平均粒子径（測定法は上に同じ）は０．３５μ瞳
であった。

得られた粒径を肥大したブタジェン−スチレンゴム共重
合体ラテックスを、ラテックスＢ−１という。

グラフト共重合体ラテックスの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容ｆ１４０１の反応器に、前記ラテックスＢ−１１６，
８ｋｇｒ、硫酸ｆｌＩＪ１鉄０．４８ｇｒＳＪ：どう糖
３８．４ｇｒ、脱イオン水１　、２　ｋｇｒを仕込んだ
。

この反応器内温を７０℃に昇温し、この温度に保持しつ
つ、クメンハイドロパーオキサイド２４ｇ「、ロノン酸
ソープ１１０ｇｒ、１０％苛性カリ１９４ｇ「、説イオ
ン水１　、　Ｇ　ｋｇｒを重合開始時から３時間３０分
を要して、連続添加し、グラフト共重合反応を続けた。

さらに、スチレン３，３６ｋｇｒ、アクリロニトリル１
．４４ｋｇｒ、ｔ−ドデシルメルカプタン４８ｇ「を重
合開始１５分経過後から３時間を要して反応器に連続添
加した。そして、重合開始時から４時間３０分を要して
グラフト共重合反応を完結させた。得られたグラフト共
重合体ラテックスのｐｔ−ｉは９．１、固形分は３７．
０重量％であった。このグラフト共重合体ラテックスを
、ラテックスＣ−１という。

ＡＢＳ樹脂クラムの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
１Ｆ量１００１の凝固槽に、脱イオン水００　ｋｇｒｌ
　および、硫酸マグネシラ１　、２　ｋｇｒを入れ、９
０℃以上に加熱撹拌しながら、前記のラテックスＣ−１
を２０ｋＨｒ仕込んだ。このラテックスＣ−１にはトリ
エチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４ヒ
ドロキシ−５メチル−７ヱニル）プロピオネート５５．
６ＨｒＳジラウリルチオノプロピオネ−）５５．６ｇｒ
、ラウリル硫酸ナトリウム１０．８ｇｒ、および脱イオ
ン水８４０ｇｒの組成よりなる酸化防止剤の乳濁液を、
あらかじめ混合しておいた。凝固槽では、ラテックスＣ
−１の仕込みに応じてグラフト共重合体が凝固した。

つぎに、上記グラフト共重合体凝固物を含むスラリー液
を遠心分離器によって脱水し、そのあと、脱イオン水６
０ｋｇｙ中に硫酸１６ｇ「を含む酸性液を用いてｐＨ６
，１の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオン
水６０ｋＨｒ中に水酸化カリウム８ｇｒを含む塩基性液
を用いてｐＨ８，２の状態で洗滌した。洗滌液を除去後
、遠心分離器で脱水し、乾燥機により７５℃の温度で４
８時間乾燥し、乾燥Ａ　Ｂ　Ｓ　ｍ脂りラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳｔＭ脂クラムについて、クラム乾燥
時の熱安定性、残留有機酸量、金型付着、引張り強さ、
アイゾツト衝撃強さ、光沢、成形時の熱変色等の試験を
行った。結果を、ｆｊＳ１表に示す。

実施例２ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同側における
と同様の方法でラテックスの凝固処理して得られたグラ
フト共重合体凝固物を含むスラリー液を、遠心分離器に
よって脱水し、そのあと、硫酸２６ｇｒを含む脱イオン
水６０　ｋｇｒの酸性液を用い、ｐＨが４．５の状態で
洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオン水６０ｋＨｒ
中に水酸化ナトリウム１２ｇ「を含む塩基性液を用いて
、ｐＨ８，５の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、実施
例１におけると同様に処理して、乾燥ＡＢＳ樹脂クラム
を得た。

得られた乾燥ＡＢＳｍ脂クラムりついて、実施例１にお
けると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例における
と同様の方法でラテックスの凝固処理して得られたグラ
フト共重合体凝固物を含むスラリー液を、遠心分離器に
よって脱水し、そのあと、脱イオン水６０ｋｇｒを用い
ｐＨが７．９の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度
脱イオン水６０ｋｇｒ中に水酸化カリウム２ｇｒを含む
塩基性液を用いて、ｐＨ８，５の状態で洗滌した。洗滌
液を除去後、実施例１におけると同様に処理して、乾燥
ＡＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例で用いた
２疑固剤硫酸マグネシウム１　、２　ｋｇｒの代りに硫
酸２２２ｇｒを用いたほかは、同例におけると同様に処
理して、へＢＳ樹脂クラム含有スラリー液を得た。上記
スラリー液を遠心分離器によって脱水し、そのあと、脱
イオン水６０ｋｇｒを用いてｐＨ２，１の状態で洗滌し
た。洗滌液を除去後、再度脱イオン水６０ｋｇｒを用い
てｐＨ３，５の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、実施
例１におけると同様にして乾燥ＡＢＳ樹脂クラムを得た
。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３ ブタノエン系ゴム状重合体ラテックスの製造：撹拌装置
、加熱冷却装置および原料添加配管を備えた容量４０１
の反応器に、実施例１で得られたラテックスＡ　　１　
１４．７ｋｇｒ、脱イオン水２　、５　ｋｇｒを仕込み
、４０℃の温度で無水酢酸７２ｇｒ、脱イオン水１　、
４　ｋｇｒを添加混合した。

約１分間混合攪拌後、放置した。放置１０分経過後、β
−ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物のナ
トリウム塩３０ｇ「、４８％苛性カリ１１０ｇｒ、脱イ
オン水８８０ｇｒを加え、撹拌混合し、粒子径の肥大し
たゴム粒子を含むブタノエン−スチレンゴム共重合体ラ
テックスを得た。このラテックスのｐＨは７．５、固形
分２９．１重量％、ゴムの平均粒子径（測定法は前に同
じ）は０．２５μＩＩ＋であった。ここで得られたラテ
ックスを、ラテックスＢ−１という記号で表わす。

一方、上記ラテックスＢ−１を調整する際使用した反応
器に、実施例１で得られたラテックスＡ−１１４，７ｋ
ｇｒ、脱イオン水３．２１ｋｇｒを仕込み、２５℃の温
度で、無水酢酸１２６ｇｒ、脱イオン水３　、１　ｋ）
＜ｒを添加混合した。約１分間、混合撹拌後、放置した
。放置３０分経過後、β−ナフタリンスルホン酸とホル
ムアルデヒド縮合物のナトリウム塩９０ｇｒ、４８％苛
性カリ１８０ｇｒ、脱イオン水１　、５　ｋｇｒを加え
、撹拌混合し、粒子径の肥大したゴム粒子を含むブタジ
ェン−スチレンゴム共重合体ラテックスを得た。このラ
テックスのｐ　Ｈは７．２、固形分２７．３１ｔ！量％
、ゴムの平均粒子径は０．６５μ鎗であった。ここで得
られたラテックスを、ラテックスＢ−２という記号で表
わす。

グラフト共重合体ラテックスの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量４０１の反応器に、前記ラテックスＢ　　１　１３
，７ｋｇｒ、および、ラテックスＢ−２３，６６ｋｇｒ
と硫酸！！Ｒ１鉄０．４８ｇｒ、ぶどう糖３８．４ｇｒ
、ピロ燐酸ナトリウム２４ｇｒ、脱イオン水（３２０ｇ
ｒを仕込んだ。この反応器内温を６０℃に昇温し、この
温度で保持しつつ、クメンハイドロパーオキサイド２４
ｇｒ、ロジン酸ソープ１１０ｇｒ、１０％苛性カリ２２
０ｇｒ、脱イオン水１　、６　ｋｇｒ、スチレン３．３
６ｋｇｒ、アクリロニトリル１．４４ｋｇｒ、ｔ−ドデ
シルメルカプタン４８ｇｒを２時間４５分を要して、反
応器に連続添加した。

この間、反応器内温は３０分を要して６０℃から７０℃
に昇温し、この温度に達した時点で、同温度を維持し、
添加終了後、さらに１５分グラフト共重合反応を続けた
。得られたブタジェン−スチレン−アクリロニトリルグ
ラ７Ｆ共重合体ラテッリスのｐＨは９．２、固形分は３
９．１重量％であった。このグラフト共重合体ラテック
スをラテックスＣ−２という。

ＡＢＳ樹脂クラムの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量１００１の凝固槽に、脱イオン水６０ｋＨｒ、およ
び硫酸マグネシウム１．２　ｋｇｒを入れ、９０℃以上
に加熱撹拌しながら、前記ラテックスＣ−２Ｃ−２２Ｏ
を仕込んだ。このラテックスＣ−２には、４，４゛−ブ
チリデンビス（６−４−ブチルメタクレゾール）５９ｇ
ｒ、）リス（モノツノニル７ヱニル）ホスファイト５９
ｇｒ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２２
ｇｒ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム４ｇｒｓ　
お上り脱イオン水１５１ｇｒの組成よりなる酸化防止剤
の乳濁液をあらかじめ混合しておいた。凝固槽では、ラ
テックスＣ−２の仕込みに応じてグラフト重合体が凝固
した。

ついで、上記グラフト共重合体凝固物を含むスラリー液
を遠心分離器によって脱水し、そのあと、脱イオン水６
０ｋｇｒ中、燐酸３１ｇ「を含む酸性液を用い、ｐＨが
５．６の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオ
ン水ＧＯｋｇｒ中に水酸化カリウム６ｇｒを含む塩基性
液を用いてｐＨ８，７の状態で洗滌した。洗ｍａを除去
後、遠心分離器で脱水し、実施例１におけると同様の方
法で乾燥して、乾燥ＡＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を＃Ｓ１表に示す。

実施例４ ラテックスＣ−２を用い、凝固剤として塩化カルシウム
を用いたほかは実施例１におけると同様の方法でラテッ
クスを凝固処理した。得られたグラフト共重合体凝固物
を含むスラリー液を脱水し、そのあと、燐酸３１ｇｒを
含む脱イオン水６０ｋｇｒの酸性液を用い、ｐＨが６．
２の状態で洗滌した。

洗滌液を除去後、再度脱イオン水６０ｋｇｒ中に水酸化
カリウム５Ｂを含む塩基性液を用いて、ｐＨ７，９の状
態で洗滌した。洗滌液を除去後、実施例１におけると同
様に処理して、乾燥ＡＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて実施例１におけ
ると同様に各種の評価試験を行った。結果をＰｌｔＪ１
表に示す。

比較例３ 攪拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量１００１の凝固槽に脱イオン水６０ｋｇｒおよび硫
酸マグネシウム１　、２　ｋｇｒを入れ、９０℃以上に
加熱撹拌しながら、ラテックスＣ−２Ｃ−２２Ｏを仕込
んだ。ラテックスＣ−２には４．４゛−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチルメタクレゾール）０．１１８ｋｇｒ、
　　）リス（モノノアニルフェニル）ホスファイト１１
８ｇｒ、ポリオキシエチレンノニ７しフェニ７レエーテ
ル４４ｇｒ、ジアルキルスルホフハク酸ナトリウム８ｇ
ｒおよび脱イオン水３０２ｇｒの組成よりなる酸化防止
剤の乳濁液をあらかじめ混合しておいた。凝固槽ではラ
テックスＣ−２の仕込みに応じてグラフト共重合体が凝
固した。

こうして得られたグラフト共重合体凝固物を含むスラリ
ー液を遠心分離器で脱水し、そのあと、脱イオン水６０
ｋｇｒを用い、ＤＨが７．９の状態で洗滌した。洗滌液
を除去後、再度脱イオン水６０ｋｇｒを用い、２回目の
洗滌を行った。このと外のｐＨは８．１であった。洗滌
液を除去後、実施例１におけると同様に処理して乾燥Ａ
ＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例４ ラテックスＣ−２を用い、実施例３におけると同様の方
法でラテックスを凝固処理した６得られたグラフト共重
合体凝固物を含むスラリー液を脱水しそのあと、燐！３
１ｇｒを含む脱イオン水６０ｋｇｒの酸性液を用い、ｐ
Ｈが６．１の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱
イオン水６０　ｋｇｒを用い、２回目の洗滌を行った。

このときの洗滌液のｐＨは６．６であった。洗滌液を除
去後、遠心分離器で脱水し、実施例１におけると同様の
方法で乾燥して、乾燥ＡＢＳ樹謂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ用脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例５ ラテックスＣ−２を用い、実施例３におけると同様の方
法でラテックスを２疑固処理した。得られたグラフト共
重合体凝固物を含むスラリー液を脱水しそのあと、水酸
化カリウム５ｇｒ　を含む脱イオン水６０ｋｇｒの塩基
性液を用い、ｐＨが９．１の状態で洗滌した。洗滌液を
除去後、再度脱イオン水６０　ｋｇｒ中に燐酸２９ｇｒ
を含む酸性液を用いて、ｐＨ６，７の状態で洗滌した。

洗滌液を除去後、遠心分離器で脱水し、実施例１におけ
ると同様の方法で乾燥して、乾燥ＡＢＳ！ｊ４脂クラム
を得た。

得られた乾燥Ａ　Ｂ　Ｓ　Ｎ４虞クラムについて、実施
例１におけると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例６ グラ７ト共重合体ラテックスの９１造：撹拌装置、加熱
冷却装置、および原料添加配管を備えた容量４０：の反
応器に、ラテックスＢ−１１３，７ｋｇｒ、ラテックス
Ｂ−２３，６６ｋｇｒおよび脱イオン水６２０ｇｒを仕
込んだ、８０℃の温度で、過硫酸カリウム４８ｇｒ、脱
イオン水８００　ｇｒｌ　スチレン３．３６ｋｇｒ、ア
クリロニトリル１．４４ｋｇｒＳｔ−ドデシルメルカプ
タン４８ｇ「、ロジン酸ソープ１１０ｇｒ、１０％苛性
カリ２２０ｇｒ、脱イオン水８００ｇｒを加え始めた。

２時間４５分を要して連続添加し、添加終了後、さらに
３０分間グラフト共重合反応を続けた。得られたグラフ
ト共重合体ラテックスのｐＨは９．１、［１分は３８．
９重量％であった。これを、ラテックスＣ−３という。

ＡＢＳ…脂クラムク製造ニ ラテックスＣ３２０ｋｇｒに対し、実施例３におけると
同種の原料助剤を同量加え、同側におけると同様の方法
でラテックスの凝固処理を行い、グラフト共重合体凝固
物を含むスラリー液をえた。

このスラリー液について、比較例３におけると同様の方
法で脱水、水洗処理および乾燥処理を行い、乾燥Ａ　Ｂ
　Ｓ　＋３４脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ！Ｈ脂クラムについて、実施例１に
おけると同様に各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

１５１表の結果から次のことが明らかである。

（１）本発明方法によれば、ＡＢＳ樹脂クラムの乾燥中
における熱安定性が一様に優れているのに対し、比較例
によるものは、熱安定性が著しく低いものがあり、不安
定である。（実施例１〜４、クラム中の残留有ｍｌ！！
２ｔは、比較例のクラムよりの残留有機酸量に較べて少
なく、かつ、成形時の金型付着物の量が少ない。（実施
例１〜４、比較例２．４．５参照） （３）本発明方法によって得られたＡＢＳ樹脂クラムよ
りの成形品は、比較例のクラムよりの成形品に較べ、引
張り強さおよびアイゾッ）ｆ！Ｊｉ撃強さ等に優れてい
る。比較例のものは、特にアイゾツト衝撃強度の著しく
低いものが散見される。（実施例１．３．４、比較例２
．６参照） （４）本発明方法によってえちれたＡ　Ｂ　Ｓ　ｔＡ４
Ａ４ツクラムこれより成形品を成形する際の熱変色市！ 度付比較例よりも小さい。（実施例１−、４、比較例２
．６参照） （５）　その他、物性的に本発明方法１こよってえちれ
たものの方が比較例のもの娠こくらべ、Ｉ＆形加工性の
バランスがすぐれてりする。（実施ｆ９１１〜４、比較
例１〜６参照） 出願人　三更モンサント化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 レドックス系重合開始剤の存在下、ブタジエン系ゴム状
   重合体ラテックスに、ビニル芳香族系単量体およびこれ
   と共重合可能な単量体との混合物をグラフト共重合させ
   、生成したグラフト共重合体ラテックスから、耐衝撃性
   樹脂を製造する方法において、 グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を混合し、ア
   ルカリ土類金属塩を加えて、このグラフト共重合体ラテ
   ックスを凝固させる工程、 生成した凝固物を、ｐＨを７以下とした洗滌水によって
   洗滌する工程、および 上記洗滌を終了した凝固物を、さらに、ｐＨを７．５以
   上とした洗滌水によって洗滌する工程、を含むことを特
   徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。