JPH0768300B2 - 耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐衝撃性樹脂の製造方法に関する。さらに詳
しくは、乳化重合法によって得られるABS樹脂ラテック
スから、乾燥時における熱安定性に優れ、成形時におけ
る熱変色も少なく、かつ、衝撃強度も高い成形品が得ら
れるABS樹脂に代表される耐衝撃性樹脂の粉末の製造方
法に関するものである。

「従来の技術」 耐衝撃性樹脂として知られるABS樹脂を乳化重合法で製
造するときは、重合開始剤の存在下、ブタジエン系ゴム
状重合体ラテックスに、スチレン系単量体およびこれと
共重合可能なアクリロニトリル系単量体とを共重合さ
せ、得られた共重合体ラテックスに、酸化防止剤、つい
で凝固剤を加えて凝固し、得られた凝固物を分離し、水
洗、脱水、乾燥等の工程を経て粉末の形態（以下ABS樹
脂クラムという）で得られる。

上記の製造法で重要なことは、乾燥工程における熱安定
性にすぐれたABS樹脂クラムを得ることである。すなわ
ち、クラムの熱安定性が著しく劣る場合は、この工程に
おいて、火災を引起す危険性が高くなる。

一般に、ABS樹脂クラムの熱安定性に対しては、これに
含まれるゴム状重合体の含有率、使用された重合開始剤
の種類と量、凝固剤の種類、酸化防止剤の種類と量、等
が影響を与えるものと考えられている。

ABS樹脂クラムの乾燥工程における熱安定性を高めるた
めには、先ず、ゴム状重合体の含有率を可及的に低くす
る方法がある。しかし、ゴム状重合体の含有率は得られ
るABS樹脂クラムの物性バランスや生産性を考慮した場
合、30〜60重量％程度と高めとするのが好ましいので、
余り少ない含有率とするには問題がある。また重合開始
剤については、レドックス系のものと過硫酸塩系のもの
とがあり、発明者等の実験によれば、前者のレドックス
系重合開始剤を用いた場合、得られるABS樹脂成形品の
衝撃強度が大きく、また成形時の熱変色性が小さい、と
いう点からみると、前者の方が後者に較べてより好まし
いが、その反面、ABS樹脂クラムの乾燥工程における熱
安定性の点からみると、前者のレドックス系重合開始剤
の方が劣るという課題があることが判っている。

つぎに、凝固剤については、アルカリ土類金属塩と酸類
が挙げられ、発明者等の実験によると、酸類を用いた方
が熱安定性の点から好ましいが、その反面、得られるAB
S樹脂成形品の衝撃強度が劣り、また、すぐれた物性を
発揮しないことが判っている。

さらに、酸化防止剤については、熱安定性を向上させる
目的から、添加量を多くするのが好ましいが、コスト高
を招き経済的に不利であるといった課題がある。

「発明が解決しようする課題」 本発明の目的は、乳化重合法によって、ABS樹脂に代表
される耐衝撃性樹脂を製造する際に存在していた上記諸
課題を解決し、凝固物の乾燥時の熱安定性に優れ、成形
時における熱変色も少なく、かつ、衝撃強度に優れた耐
衝撃性樹脂の製造方法を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 しかして本発明の要旨とするところは、レドックス系重
合開始剤の存在下、ブタジエン系ゴム状重合体ラテック
スに、ビニル芳香族系単量体およびこれと共重合可能な
単量体との混合物をグラフト共重合させ、生成したグラ
フト共重合体ラテックスから、耐衝撃性樹脂を製造する
方法において、 グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を混合し、ア
ルカリ土類金属塩を加えてこのグラフト共重合体ラテッ
クスを凝固させる工程、 生成した凝固物を、pHを７以下とした洗滌水によって洗
滌する工程、および 上記洗滌を終了した凝固物を、さらに、pHを7.5以上と
した洗滌水によって洗滌する工程、を含むことを特徴と
する耐衝撃性樹脂の製造方法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法によるときは、まず、ブタジエン系ゴム状重
合体ラテックスに、ビニル芳香族系単量体およびこれと
共重合可能な単量体との混合物を、レドックス系重合開
始剤の存在下に、グラフト共重合させ、グラフト共重合
体ラテックスを生成させる。

本発明方法において用いられるブタジエン系ゴム状重合
体ラテックスとしては、例えばポリブタジエンラテック
ス、ブタジエンを50重量％以上含む、ブタジエンと他の
共重合性単量体との共重合体が挙げられる。ブタジエン
と共重合性の単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン等のビニル芳香族系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン系化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル等があげら
れる。

上記ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスを製造する際
に用いられる乳化剤としては、脂肪酸のアルカリ金属
塩、不均化ロジン酸の金属塩などがあげられる。これら
は単独でも、両者を併用して使用することもできる。脂
肪酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミスチ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸等があげられる。アルカリ金属と
しては、カリウム、ナトリウム、リチウム等があげられ
る。ゴム状重合体ラテックスを製造する際に用いられる
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、等の過硫酸塩、有機パーオキサイド、鉄塩などの
レドックス系のもの等が挙げられる。また、必要があれ
ば、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化物等の重
合調節剤やピロリン酸ナトリウムや塩化カリウム、等の
電解質も、ゴム状重合体ラテックス製造時の重合助剤と
して用いることができる。

前記ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスは、そのまま
ビニル芳香族系単量体およびこれと共重合可能な単量体
とのグラフト共重合に用いることもできるが、このラテ
ックスに含まれるゴムの平均粒子径が0.15μｍ以下の場
合は、酸または酸無水物、例えば硫酸、塩酸、酢酸、無
水酢酸等を添加して、ゴムの平均粒子径を0.15μｍ以上
のものに肥大させてから、グラフト共重合に供する方
が、ABS樹脂クラムの衝撃強度を高める上でより好まし
い。ゴムの平均粒子径を肥大させる場合、平均粒子径の
異なるゴム状重合体ラテックスを別個に粒径肥大させ、
肥大させたあと混合してグラフト共重合に用いることも
できる。

なお、前記、酸または酸無水物を添加してゴムの平均粒
子径を肥大させたあと、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基
性物質および／またはスルホン酸系の界面活性剤をラテ
ックス中に加えることが、ラテックスの貯蔵安定性およ
びグラフト共重合時に生成するグラフト重合体ラテック
スの安定性を保つ上で好ましい。

本発明方法では、上記ゴム状重合体ラテックスに、ビニ
ル芳香族系単量体およびこれと共重合可能な単量体をグ
ラフト共重合させる。ビニル芳香族系単量体の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン等があげられる。
また、これと共重合可能な単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、
アクリル酸、メタクリル酸、それらのメチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルエステルのようなア
クリル酸エステル化合物等が具体例として挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いてもよ
い。さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートのような二官能性単量体を少量混合する
こともできる。

前記ゴム状重合体とこれにグラフトさせる単量体との比
率は、得られるABS樹脂クラム中におけるゴム状重合体
の比率が30〜60重量％の範囲になるように選択するのが
好ましい。この範囲を超えると、外観、衝撃強度が劣
り、また、30重量％以下では生産性が低下し経済性が劣
るので、好ましくない。

グラフト共重合させる際に使用される重合開始剤として
は、有機パーオキサイドと鉄塩等と組み合せたレドック
ス系のものがあげられる。有機パーオキサイドの具体例
としてはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド
等があげられる。また、上記鉄塩としては硫酸第一鉄が
あげられ、これに糖類、ナトリウム−ホルムアルデヒド
−スルホキシレートなどのような補助還元剤や、EDTAな
どのようなキレート化剤などを併用することができる。
なお、重合開始剤として過硫酸塩を使用すると、得られ
るABS樹脂クラムは成形時に熱変色を起し、また衝撃強
度も低下するので、その使用は避けるべきである。

グラフト共重合させる際に使用される乳化剤としては、
前記ブタジエン系ゴム状重合体ラテックス製造時に使用
される乳化剤として例示したものがあげられる。

また、必要に応じ、使用される重合調節剤や電解質も、
先きに例示したもののとおりである。

グラフト共重合させる際に、ブタジエン系ゴム状重合体
ラテックスに加えられる単量体、乳化剤、重合開始剤、
重合調節剤等は、一括添加、分割添加、あるいは連続添
加のいづれの方法によってもよい。

本発明方法によるときは、上記グラフト共重合反応を経
て生成したグラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤
の乳濁液を混合し、アルカリ土類金属塩の水溶液を加え
てこのラテックスを凝固させる。ここで、用いられる酸
化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤あ
るいは、これらの混合物があげられる。これら酸化防止
剤を乳濁液とする際に使用可能な助剤としては、脂肪酸
のアルカリ金属塩、スルホン酸系や非イオン系の界面活
性剤があげられ、乳濁液調整時に苛性ソーダ、苛性カリ
のようなアルカリ類を加えてもよい。また、凝固剤とし
ては、硫酸マグネシウムや塩化カルシウム等が適用され
る。

なお、酸を用いて凝固させることは、グラフト共重合体
の粉末（ABS樹脂クラム）から得られる成形品の衝撃強
度を低下させるだけでなく、少量残存する酸または脂肪
酸の生成に起因すると考えられる成形時における焼けの
発生、および成形機の腐蝕発生を招くので、好ましくな
い。

前記凝固工程で生成したグラフト共重合体の凝固物は
別し、分離されるが、本発明方法では、この分離したグ
ラフト共重合体の凝固物を、pH（水素指数）が７以下に
調整された洗滌水で洗滌することを必須とするものであ
る。このように、pHを７以下とした酸性の洗滌水によっ
て洗滌を行うことにより、グラフト共重合体の凝固物中
またはその表層に残存している各種助剤（重合開始剤、
乳化剤、凝固剤およびこれらの反応生成物等）が洗い流
されるか、または熱に対して安定なものに変化するもの
と推定される。

pHを７以下とした洗滌水を得るためのpH調整助剤として
は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硼酸、硝酸、酸性硫酸
ナトリウム等の公知の酸類を用いることができる。酸性
で洗滌する場合には、洗滌水のpHを７以下に調整する。
特に好ましくは6.5〜3.0の範囲に調整する。この範囲を
外れると、グラフト共重合体が変質したり、洗滌効果が
得られ難くなる。

本発明方法では、上記洗滌を終了したグラフト共重合体
の凝固物を、さらに、pHを7.5以上とした塩基性の洗滌
水によって再洗滌することを必須とするものである。こ
のような塩基性の洗滌水によって再洗滌を行うことによ
り、グラフト共重合体の凝固物中またはその表層に残存
している洗滌に使用した酸類を含む各種助剤が、塩基性
状態で洗い流されるか、または中和等によって、熱に対
して安定なものに変化するために、本発明の目的が達成
されるものと推定される。

pHを7.5以上とした洗滌水を得るためのpH調整助剤とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、アンモニア（水）、炭酸アンモニウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の公知の
塩基類を用いることができる。グラフト共重合体の凝固
物を再洗滌する場合には、洗滌水のpHを7.5以上に調整
する。特に好ましくは、7.5〜9.5の範囲に調整するのが
よい。この範囲を外れると、グラフト共重合体が変質し
たり、洗滌効果が得られ難くなる。

上記２度の洗滌工程終了後の含水グラフト共重合体凝固
物は、公知の脱水装置例えば、遠心脱水器等で脱水さ
れ、公知の乾燥装置例えば、流動乾燥機、ロータリード
ライヤー等によって加熱乾燥される。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明方法では、ABS樹脂クラムの製造時にグラ
フト共重合体ラテックスの凝固工程、酸および塩基によ
る２度の凝固物の洗滌工程を採るので、ABS樹脂クラム
の成形時の熱安定性が大幅に向上する。

（２）本発明方法では、ABS樹脂クラムを製造する際
に、凝固工程後の凝固物の洗滌工程で、pHを７以下に調
整した洗滌水で洗滌した後、さらに、pHを7.5以上に調
整した洗滌水で再洗滌するというものであり、これによ
って含水ABS樹脂クラムを乾燥する際の熱安定性が向上
するとともに、グラフト共重合体の物性を低下させる有
機酸等の残留量が減少する。

（３）本発明方法で得られたABS樹脂クラムは、これを
成形した場合、衝撃強度、外観、成形時の熱安定性にす
ぐれた成形品がえられる。

「実施例」 つぎに、本発明を実施例に基いて、さらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されることはない。

なお、以下の例において、諸物性の評価試験は、以下に
記載した方法にもとづいて行なったものである。

クラム乾燥時の熱安定性： 乾燥クラム2grをアルミ皿に入れ、170℃に保持したギヤ
ーオーブンに入れ、変色するまでの時間（分）を測定し
た。時間が長い程、熱安定性が優れていると判定でき
る。

残留有機酸量： 乾燥クラムを1.4−ジオキサンに溶解し、ジアゾメタン
を用いてエステル化した後、ガスクロマトグラフィーに
よって乾燥クラム中に含有される有機酸の重量％を、分
析した。

金型付着： 乾燥クラムに、SAN-C［三菱モンサント化成（株）製の
スチレン−アクリロニトリル共重合体（AS樹脂）の商品
名］をブレンドして混練し、全組成中のゴム含有率を14
重量％となるよう調製してペレットにし、射出成形法に
より、試験片を連続成形した。

連続成形回数が100回を越えても、金型内側表面にくも
り等を生ずる付着物が肉眼で観察されなければ○、50〜
100回で観察される場合には△、50回未満で観察される
場合には×、と判定した。

引張り強さ： 上記金型付着試験において、調製したペレットを用い
て、射出成形法により、試験片を作成した。このように
して作成した試験片についてJIS K-6871に準拠して測定
した。

アイゾット衝撃強さ： 前記試験片についてJIS K-6871に準拠して測定した。

光沢： 前記ペレットを用い、射出成形法によりシリンダー温度
220℃、金型温度45℃として、 100mm×50mm×3.5mmの平板を成形した。この平板につい
て、日本電色工業（株）製の光沢計を用い、入射角20
°、反射角20°の条件で測定した。数値が大きい程、光
沢が良好であることを意味する。

成形時の熱変色： 前記、引張り強さ試験の際、調製したペレットと同一ペ
レットを用い、シリンダー温度220℃で通常のサイクル
で射出成形して得られた試験片と、シリンダー温度250
℃で10分間熱滞留させたあと、通常のサイクルで射出成
形して得られた試験片について、色調差ΔＥを色差計
（スガ試験機（株）製、SMカラーコンピューター）を用
いて測定した。数値が大きい程、熱安定性が劣ると判定
できる。

実施例１ ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量300lの反応器に、脱イオン水125.4kgr、高級脂肪酸
ナトリウム3.4kgr、ピロ燐酸ナトリウム680gr、25％苛
性ソーダ255gr、スチレン1.7kgr、ｔ−ドデシルメルカ
プタン51gr、ブタジエン15.3kgr、および過硫酸カリウ
ム127.5grを仕込み、67℃の温度で重合を開始した。こ
の温度で重合反応を継続している途中、１時間経過時か
ら５時間経過時までの間、スチレン6.8kgr、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン204gr、および、ブタジエン61.2kgrを反
応器に連続添加し、６時間重合反応を継続した。つい
で、内温を67℃から80℃に１時間半を要して昇温し、さ
らに２時30分反応を継続した。このあと直ちに内温を常
温まで冷却し、ブタジエン−スチレンゴム共重合体ラテ
ックスをえた。ラテックス中の固形分は40.7重量％、ラ
テックスに含まれるゴムの平均粒子径［米国コールター
電子社製、ナノサイザーによる測定値］は0.07μｍであ
った。

得られたブタジエン−スチレン共重合体ラテックスをラ
テックスＡ−１という。

撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量40lの反応器に、前述のラテックスＡ−1 14.7kgr、
脱イオン水2.4kgr、を仕込み、40℃の温度で、無水酢酸
87gr、脱イオン水1.9kgrを添加混合した。約１分間混合
撹拌後、放置した。放置10分経過後、β−ナフタリンス
ルホン酸とホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩63g
r、48％苛性カリ110gr、脱イオン水880grを加え、撹拌
混合し、粒子径の肥大したゴム粒子を含むブタジエン−
スチレンゴム共重合体ラテックスをえた。このラテック
スのpHは7.4、固形分29.5重量％、ゴムの平均粒子径
（測定法は上に同じ）は0.35μｍであった。

得られた粒径を肥大したブタジエン−スチレンゴム共重
合体ラテックスを、ラテックスＢ−１という。

グラフト共重合体ラテックスの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量40lの反応器に、前記ラテックスＢ−1 16.8kgr、硫
酸第１鉄0.48gr、ぶどう糖38.4gr、脱イオン水1.2kgrを
仕込んだ。この反応器内温を70℃に昇温し、この温度に
保持しつつ、クメンハイドロパーオキサイド24gr、ロジ
ン酸ソープ110gr、10％苛性カリ194gr、脱イオン水1.6k
grを重合開始時から３時間30分を要して、連続添加し、
グラフト共重合反応を続けた。さらに、スチレン3.36kg
r、アクリロニトリル1.44kgr、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン48grを重合開始15分経過後から３時間を要して反応器
に連続添加した。そして、重合開始時から４時間30分を
要してグラフト共重合反応を完結させた。得られたグラ
フト共重合体ラテックスのpHは9.1、固形分は37.0重量
％であった。このグラフト共重合体ラテックスを、ラテ
ックスＣ−１という。

ABS樹脂クラムの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量100lの凝固槽に、脱イオン水60kgr、および、硫酸
マグネシウ1.2kgrを入れ、90℃以上に加熱撹拌しなが
ら、前記のラテックスＣ−１を20kgr仕込んだ。このラ
テックスＣ−１にはトリエチレングリコールビス−３−
（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−５メチル−フェニ
ル）プロピオネート55.6gr、ジラウリルチオジプロピオ
ネート55.6gr、ラウリル硫酸ナトリウム10.8gr、および
脱イオン水840grの組成よりなる酸化防止剤の乳濁液
を、あらかじめ混合しておいた。凝固槽では、ラテック
スＣ−１の仕込みに応じてグラフト共重合体が凝固し
た。

つぎに、上記グラフト共重合体凝固物を含むスラリー液
を遠心分離器によって脱水し、そのあと、脱イオン水60
kgr中に硫酸16grを含む酸性液を用いてpH6.1の状態で洗
滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオン水60kgr中に水
酸化カリウム8grを含む塩基性液を用いてpH8.2の状態で
洗滌した。洗滌液を除去後、遠心分離器で脱水し、乾燥
機により75℃の温度で48時間乾燥し、乾燥ABS樹脂クラ
ムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、クラム乾燥時の
熱安定性、残留有機酸量、金型付着、引張り強さ、アイ
ゾット衝撃強さ、光沢、成形時の熱変色等の試験を行っ
た。結果を、第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例における
と同様の方法でラテックスの凝固処理して得られたグラ
フト共重合体凝固物を含むスラリー液を、遠心分離器に
よって脱水し、そのあと、硫酸26grを含む脱イオン水60
kgrの酸性液を用い、pHが4.5の状態で洗滌した。洗滌液
を除去後、再度脱イオン水60kgr中に水酸化ナトリウム1
2grを含む塩基性液を用いて、pH8.5の状態で洗滌した。
洗滌液を除去後、実施例１におけると同様に処理して、
乾燥ABS樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に、各種の評価試験を行った。結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例における
と同様の方法でラテックスの凝固処理して得られたグラ
フト共重合体凝固物を含むスラリー液を、遠心分離器に
よって脱水し、そのあと、脱イオン水60kgrを用いpHが
7.9の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオン
水60kgr中に水酸化カリウム2grを含む塩基性液を用い
て、pH8.5の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、実施例
１におけると同様に処理して、乾燥ABS樹脂クラムを得
た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に、各種の評価試験を行った。結果を第１表に
示す。

比較例２ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例で用いた
凝固剤硫酸マグネシウム1.2kgrの代りに硫酸222grを用
いたほかは、同例におけると同様に処理して、ABS樹脂
クラム含有スラリー液を得た。上記スラリー液を遠心分
離器によって脱水し、そのあと、脱イオン水60kgrを用
いてpH2.1の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱
イオン水60kgrを用いてpH3.5の状態で洗滌した。洗滌液
を除去後、実施例１におけると同様にして乾燥ABS樹脂
クラムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に、各種の評価試験を行った。結果を第１表に
示す。

実施例３ ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置および原料添加配管を備えた容
量40lの反応器に、実施例１で得られたラテックスＡ−1
14.7kgr、脱イオン水2.5kgrを仕込み、40℃の温度で無
水酢酸72gr、脱イオン水1.4kgrを添加混合した。約１分
間混合撹拌後、放置した。放置10分経過後、β−ナフタ
リンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物のナトリウム
塩30gr、48％苛性カリ110gr、脱イオン水880grを加え、
撹拌混合し、粒子径の肥大したゴム粒子を含むブタジエ
ン−スチレンゴム共重合体ラテックスを得た。このラテ
ックスのpHは7.5、固形分29.1重量％、ゴムの平均粒子
径（測定法は前に同じ）は0.25μｍであった。ここで得
られたラテックスを、ラテックスＢ−１という記号で表
わす。

一方、上記ラテックスＢ−１を調整する際使用した反応
器に、実施例１で得られたラテックスＡ−1 14.7kgr、
脱イオン水3.21kgrを仕込み、25℃の温度で、無水酢酸1
26gr、脱イオン水3.1kgrを添加混合した。約１分間、混
合撹拌後、放置した。放置30分経過後、β−ナフタリン
スルホン酸とホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩90
gr、48％苛性カリ180gr、脱イオン水1.5kgrを加え、撹
拌混合し、粒子径の肥大したゴム粒子を含むブタジエン
−スチレンゴム共重合体ラテックスを得た。このラテッ
クスのpHは7.2、固形分27.3重量％、ゴムの平均粒子径
は0.65μｍであった。ここで得られたラテックスを、ラ
テックスＢ−２という記号で表わす。

グラフト共重合体ラテックスの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量40lの反応器に、前記ラテックスＢ−1 13.7kgr、お
よび、ラテックスＢ−2 3.66kgrと硫酸第１鉄0.48gr、
ぶどう糖38.4gr、ピロ燐酸ナトリウム24gr、脱イオン水
620grを仕込んだ。この反応器内温を60℃に昇温し、こ
の温度で保持しつつ、クメンハイドロパーオキサイド24
gr、ロジン酸ソープ110gr、10％苛性カリ220gr、脱イオ
ン水1.6kgr、スチレン3.36kgr、アクリロニトリル1.44k
gr、ｔ−ドデシルメルカプタン48grを２時間45分を要し
て、反応器に連続添加した。この間、反応器内温は30分
を要して60℃から70℃に昇温し、この温度に達した時点
で、同温度を維持し、添加終了後、さらに15分グラフト
共重合反応を続けた。得られたブタジエン−スチレン−
アクリロニトリルグラフト共重合体ラテックスのpHは9.
2、固形分は39.1重量％であった。このグラフト共重合
体ラテックスをラテックスＣ−２という。

ABS樹脂クラムの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量100lの凝固槽に、脱イオン水60kgr、および硫酸マ
グネシウム1.2kgrを入れ、90℃以上に加熱撹拌しなが
ら、前記ラテックスＣ−2 20kgrを仕込んだ。このラテ
ックスＣ−２には、4,4′−ブチリデンビス（６−ｔ−
ブチルメタクレゾール）59gr、トリス（モノジノニルフ
ェニル）ホスファイト59gr、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル22gr、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム4gr、および脱イオン水151grの組成よりなる酸化
防止剤の乳濁液をあらかじめ混合しておいた。凝固槽で
は、ラテックスＣ−２の仕込みに応じてグラフト重合体
が凝固した。

ついで、上記グラフト共重合体凝固物を含むスラリー液
を遠心分離器によって脱水し、そのあと、脱イオン水60
kgr中、燐酸31grを含む酸性液を用い、pHが5.6の状態で
洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオン水60kgr中に
水酸化カリウム6grを含む塩基性液を用いてpH8.7の状態
で洗滌した。洗滌液を除去後、遠心分離器で脱水し、実
施例１におけると同様の方法で乾燥して、乾燥ABS樹脂
クラムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に、各種の評価試験を行った。結果を第１表に
示す。

実施例４ ラテックスＣ−２を用い、凝固剤として塩化カルシウム
を用いたほかは実施例１におけると同様の方法でラテッ
クスを凝固処理した。得られたグラフト共重合体凝固物
を含むスラリー液を脱水し、そのあと、燐酸31grを含む
脱イオン水60kgrの酸性液を用い、pHが6.2の状態で洗滌
した。洗滌液を除去後、再度脱イオン水60kgr中に水酸
化カリウム5grを含む塩基性液を用いて、pH7.9の状態で
洗滌した。洗滌液を除去後、実施例１におけると同様に
処理して、乾燥ABS樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて実施例１における
と同様に各種の評価試験を行った。結果を第１表に示
す。

比較例３ 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量100lの凝固槽に脱イオン水60kgrおよび硫酸マグネ
シウム1.2kgrを入れ、90℃以上に加熱撹拌しながら、ラ
テックスＣ−2 20kgrを仕込んだ。ラテックスＣ−２に
は4,4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾ
ール）0.118kgr、トリス（モノジノニルフェニル）ホス
ファイト118gr、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル44gr、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム8gr
および脱イオン水302grの組成よりなる酸化防止剤の乳
濁液をあらかじめ混合しておいた。凝固槽ではラテック
スＣ−２の仕込みに応じてグラフト共重合体が凝固し
た。

こうして得られたグラフト共重合体凝固物を含むスラリ
ー液を遠心分離器で脱水し、そのあと、脱イオン水60kg
rを用い、pHが7.9の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、
再度脱イオン水60kgrを用い、２回目の洗滌を行った。
このときのpHは8.1であった。洗滌液を除去後、実施例
１におけると同様に処理して乾燥ABS樹脂クラムを得
た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に各種の評価試験を行った。結果を第１表に示
す。

比較例４ ラテックスＣ−２を用い、実施例３におけると同様の方
法でラテックスを凝固処理した。得られたグラフト共重
合体凝固物を含むスラリー液を脱水しそのあと、燐酸31
grを含む脱イオン水60kgrの酸性液を用い、pHが6.1の状
態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオン水60kgr
を用い、２回目の洗滌を行った。このときの洗滌液のpH
は6.6であった。洗滌液を除去後、遠心分離器で脱水
し、実施例１におけると同様の方法で乾燥して、乾燥AB
S樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に、各種の評価試験を行った。結果を第１表に
示す。

比較例５ ラテックスＣ−２を用い、実施例３におけると同様の方
法でラテックスを凝固処理した。得られたグラフト共重
合体凝固物を含むスラリー液を脱水しそのあと、水酸化
カリウム5grを含む脱イオン水60kgrの塩基性液を用い、
pHが9.1の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イ
オン水60kgr中に燐酸29grを含む酸性液を用いて、pH6.7
の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、遠心分離器で脱水
し、実施例１におけると同様の方法で乾燥して、乾燥AB
S樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に、各種の評価試験を行った。結果を第１表に
示す。

比較例６ グラフト共重合体ラテックスの製造： 撹拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量40lの反応器に、ラテックスＢ−1 13.7kgr、ラテッ
クスＢ−2 3.66kgrおよび脱イオン水620grを仕込んだ。
80℃の温度で、過硫酸カリウム48gr、脱イオン水800g
r、スチレン3.36kgr、アクリロニトリル1.44kgr、ｔ−
ドデシルメルカプタン48gr、ロジン酸ソープ110gr、10
％苛性カリ220gr、脱イオン水800grを加え始めた。２時
間45分を要して連続添加し、添加終了後、さらに30分間
グラフト共重合反応を続けた。得られたグラフト共重合
体ラテックスのpHは9.1、固形分は38.9重量％であっ
た。これを、ラテックスＣ−３という。

ABS樹脂クラムの製造： ラテックスＣ−3 20kgrに対し、実施例３におけると同
種の原料助剤を同量加え、同例におけると同様の方法で
ラテックスの凝固処理を行い、グラフト共重合体凝固物
を含むスラリー液をえた。このスラリー液について、比
較例３におけると同様の方法で脱水、水洗処理および乾
燥処理を行い、乾燥ABS樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ABS樹脂クラムについて、実施例１におけ
ると同様に各種の評価試験を行った。結果を第１表に示
す。

第１表の結果から次のことが明らかである。

（１）本発明方法によれば、ABS樹脂クラムの乾燥中に
おける熱安定性が一様に優れているのに対し、比較例に
よるものは、熱安定性が著しく低いものがあり、不安定
である。（実施例１〜４、比較例１、３参照） （２）本発明方法によれば、得られたABS樹脂クラム中
の残留有機酸量は、比較例のクラムよりの残留有機酸量
に較べて少なく、かつ、成形時の金型付着物の量が少な
い。（実施例１〜４、比較例２、４、５参照） （３）本発明方法によって得られたABS樹脂クラムより
の成形品は、比較例のクラムよりの成形品に較べ、引張
り強さおよびアイゾット衝撃強さ等に優れている。比較
例のものは、特にアイゾット衝撃強度の著しく低いもの
が散見される。（実施例１、３、４、比較例２、６参
照） （４）本発明方法によってえられたABS樹脂クラムは、
これより成形品を成形する際の熱変色度が比較例よりも
小さい。（実施例１〜４、比較例２、６参照） （５）その他、物性的に本発明方法によってえられたも
のの方が比較例のものにくらべ、成形加工性のバランス
がすぐれている。（実施例１〜４、比較例１〜６参照）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レドックス系重合開始剤の存在下、ブタジ
   エン系ゴム状重合体ラテックスに、ビニル芳香族系単量
   体およびこれと共重合可能な単量体との混合物をグラフ
   ト共重合させ、生成したグラフト共重合体ラテックスか
   ら、耐衝撃性樹脂を製造する方法において、 グラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を混合し、ア
   ルカリ土類金属塩を加えて、このグラフト共重合体ラテ
   ックスを凝固させる工程、 生成した凝固物を、pHを７以下とした洗滌水によって洗
   滌する工程、および 上記洗滌を終了した凝固物を、さらに、pHを7.5以上と
   した洗滌水によって洗滌する工程、を含むことを特徴と
   する耐衝撃性樹脂の製造方法。