JPH0239532B2 - Taishogekiseijushinoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合法による耐衝撃性樹脂、すな
わち、ゴム弾性体にスチレン系単量体及びこれら
と共重合可能な単量体をグラフト共重合させて得
られる樹脂（以下「ABS樹脂」という。）の製造
方法に関する。

これらの樹脂は、ゴム弾性体ラテツクスに所望
の単量体をグラフト共重合させる工程、続いて得
られた重合体ラテツクスにアルカリ土類金属塩を
加えて凝固させてグラフト共重合体（すなわち、
ABS樹脂）を分離する工程を含む乳化重合法に
より製造されることが多い。この場合、ゴム弾性
体ラテツクスとして、ラテツクス中に分散してい
るゴム弾性体粒子を0.3μm程度に肥大させたもの
を用いることが多い。これは、乳化重合で得られ
たゴム弾性体ラテツクスの粒径が0.1μm程度であ
つて、ABS樹脂の製造に用いるには小さすぎる
からである。

粒径肥大は、ラテツクスのPH値を７以下にして
脂肪酸石けん等の乳化剤の活性を低下させて行な
われる。この場合ラテツクスに加える酸類として
りん酸を用いると、安定に粒径を肥大させること
ができるのでしばしば用いられる。

しかしながら、りん酸により粒径肥大したラテ
ツクスを用いて得られた重合体ラテツクスを
MgSO₄等のアルカリ土類金属の塩類を用いて凝
固させると、得られたABS樹脂の表面の外観が
悪く、さらに、ペレツト化の際に押出機のスクリ
ーンの目詰りを生じて生産性を低下させる等の問
題があつた。

本発明者等は、りん酸を用いて粒径を肥大させ
たゴム弾性体ラテツクス及び凝固剤として凝固能
力の優れたアルカリ土類金属塩を用いたABS樹
脂の製造方法、すなわち、りん酸を用いて粒径肥
大させたゴム弾性体ラテツクスにスチレン系単量
体及びこれと共重合可能な単量体をグラフト共重
合させる重合工程、重合工程で得られた重合体ラ
テツクスとアルカリ土類金属塩とを混合して該ラ
テツクスを凝固させる凝固工程及び凝固工程で得
られた凝固物を水洗する水洗工程を含むABS樹
脂の製造方法における上記の問題点を解決するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、か
かる問題点は通常、重合ラテツクスがPH８以上に
保持されていることに起因して水に難溶性のアル
カリ土類金属りん酸塩が生成することによること
を見出し本発明に到達したものである。

本発明の上記の目的は、凝固工程及び水洗工程
の少なくとも一方を当該工程で用いられる水のPH
値を４〜７の範囲に調整して行なうことにより達
せられる。

本発明方法において用いられるゴム弾性体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレ
ン―ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル重
合体、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン
―プロピレン―非共役ジエン共重合体等が挙げら
れる。

スチレン系単量体としては、スチレン、α―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α―またはβ―
ビニルナフタレン等芳香環にビニル基が直接結合
した単量体類が用いられる。また、スチレン系単
量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のα，β―不飽和
ニトリル類、メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル等α，β―不飽和脂肪酸エステル類が用いら
れる。

ラテツクスの凝固に用いられるアルカリ土類金
属塩としてはマグネシウムまたはカルシウムの硫
酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましい。こ
れらの塩類は２〜10wt％程度の濃度の水溶液と
して使用するのが通常である。ゴム弾性体ラテツ
クスを公知の方法（例えば特開昭54−64583号公
報記載の方法）、または本出願人が特許出願中の
方法（特願昭56−96414号）等により、リン酸を
用いて粒径肥大させる。

得られた粒径肥大ラテツクスにスチレン系単量
体及びそれと共重合可能な単量体ならびに連鎖移
動剤等必要な助剤を加え、主として水溶性開始剤
を用いてグラフト共重合させる。この場合、アク
リロニトリル等の「共重合可能な単量体」は、通
常二種の単量体混合物合計量に対して20〜50wt
％程度の濃度で用いる。

また、ゴム弾性体と加える単量体との比率は、
得られたABS樹脂中のゴム弾性体の濃度が20〜
40wt％程度になるように選択するのが好ましい。

上記重合工程で得られた重合体ラテツクスを硫
酸マグネシウム（MgSO₄）、塩化カルシウム
（CaCl₂）等のアルカリ土類金属塩類の水溶液と
混合して、ラテツクスを凝固させる。本凝固工程
では、重合体ラテツクスとアルカリ土類金属塩水
溶液の混合が終了した段階でPHが４〜７の範囲、
好ましくは５〜６の範囲になつていることが必要
である。

PH値が４未満であると得られたABS樹脂の物
性、特に耐衝撃性が劣化し、７を超えると難溶性
塩が生成するのでともに好ましくない。

PH値を上記の範囲に調節するには、適当な酸類
を添加するが、リン酸または硫酸を加えるのが好
ましい。

凝固工程で得られた凝固物は水洗工程で水洗さ
れる。この場合、少なくとも１回PH値を４〜７の
範囲に調節して水洗する過程を含ませる。水洗
は、凝固物を洗浄水中に浸漬する方法で行なわれ
るが、これに限定されない。

なお、本発明方法においては、凝固工程または
水洗工程のうち、いずれか一方でラテツクスまた
は凝固物をPH４〜７で処理すると他方の工程でPH
４〜７で処理しなくても十分に本発明方法の効果
は発揮される。もちろん、凝固工程及び水洗工程
の両方を上記条件で処理してもよい。

本発明方法によると、りん酸を用いて粒径肥大
したゴム弾性体ラテツクスを用いてグラフト共重
合して得た重合体ラテツクスをアルカリ土類金属
塩の水溶液を用いて凝固させてもABS樹脂の表
面の外観の悪化、押出機スクリーンの目詰り等が
生ぜず、さらに、ABS樹脂の物性も劣化しない。
したがつて、粒径肥大に際して優れた効果のある
りん酸及び凝固工程で凝固剤として性能の優れた
アルカリ土類金属塩を用いることができるので生
産性が著るしく向上する。

次に実施例及び比較例に基づいて本発明をさら
に具体的に説明する。

実施例 １ りん酸を用いて重量平均粒径を0.3μmに肥大さ
せたポリブタジエンラテツクスにスチレン及びア
クリロニトリルを過硫酸カリウムを開始剤として
グラフト共重合させて得た重合体ラテツクス（固
形分濃度40wt％、PH９）100重量部に酸化防止剤
を加えたものを、りん酸0.2重量部を添加してPH
４とした４％MgSO₄水溶液400重量部と凝固槽中
で90℃で混合した。混合後のPHは６であつた。得
られたスラリー状の凝固物を別した後、、水洗
槽中で洗浄水中に浸漬して水洗した後、脱水、乾
燥した。

得られたABS樹脂をAS樹脂（スチレン―アク
リロニトリル共重合体）と配合してゴム弾性体の
濃度を12wt％に調整した組成物のアイゾツト衝
撃強度は16Kgcm／cm（1/2″×1/2″、ノツチ付）、
表面の外観は良好であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の重合体ラテツクスを凝固工程
で特にPH調整を行なうことなくPH値を8.2の状態
で凝固させた。得られたスラリー状の凝固物を
別した後、PH値を４に調整した洗浄水400重量部
中に浸漬した。水洗時のPH値は5.8であつた。さ
らに通常の洗浄水で水洗した後脱水乾燥した。実
施例１と同様にしてゴム弾性体の濃度を12wt％
に調整した組成物のアイゾツト衝撃強度は16Kg−
cm／cm、表面の艶は良好であつた。

比較例 １ 凝固及び水洗工程でPH値を４〜７の範囲で処理
せずに実施例１と同様にしてABS樹脂を製造し
た。実施例１と同様にしてアイゾツト衝撃強度を
測定したところ、実施例１と同じ結果を示した
が、表面の外観が不良であり、押出機スクリーン
の目詰りが発生した。

比較例 ２ 凝固工程でりん酸によりPH値を2.8に調整して
処理したこと以外は、実施例１と同様にして
ABS樹脂を製造した。

実施例１と同様にして測定したアイゾツト衝撃
強度は12Kg−cm／cmと劣化した。

表面の外観は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ りん酸を用いて粒径肥大させたゴム弾性体ラ
   テツクスにスチレン系単量体及びこれと共重合可
   能な単量体をグラフト共重合させる重合工程、重
   合工程で得られた重合体ラテツクスとアルカリ土
   類金属塩の水溶液とを混合して該ラテツクスを凝
   固させる凝固工程及び凝固工程で得られた凝固物
   を水洗する水洗工程を含む耐衝撃性樹脂の製造方
   法において、凝固工程及び水洗工程の少なくとも
   一方を当該工程で用いられる水のPH値を４〜７の
   範囲に調整して行うことを特徴とする方法。 ２ 凝固工程は重合体ラテツクスとアルカリ土類
   金属塩の水溶液をPH値が４〜７の範囲となるよう
   に混合する工程である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 水洗工程は凝固物をPHを４〜７に調整した洗
   浄水により水洗する過程を少なくとも１回含む工
   程である特許請求の範囲第１項記載の方法。