JPS6318603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた熱安定性、成形品の表面光沢
及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂の改良された
製造方法に関する。 ポリブタジエン重合体又はブタジエンを主成分
とするブタジエン共重合体、スチレン及びアクリ
ロニトリルを主要成分とする三元グラフト共重合
体は通常ABS樹脂と呼ばれ、数多くの品種が市
販されている。この様な熱可塑性樹脂を製造する
には塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は塊状懸濁
二段重合更にはジエン系ゴムラテツクスを用いる
乳化重合などの方法がある。 しかし乍ら塊状重合を採用する場合は、ジエン
系ゴムをスチレンとアクリロニトリルとの混合モ
ノマーに溶解させる必要があるため使用するゴム
の種類が限定されるし、可溶性ゴムの溶解度及び
その増粘現象によりゴム濃度に限界が生ずる。 溶液重合プロセスの場合には、重合終了後に溶
媒を回収する工程を考慮しなければならない。 懸濁重合プロセスの場合にはジエン系ゴムをス
チレン、アクリロニトリルの如きビニル単量体に
溶解させる点でゴムの種類及び濃度に制約が伴な
う。又得られた熱可塑性樹脂は一般に耐衝撃性が
低く成形品の表面光沢が悪いという欠点がある。 この表面光沢性を向上させるため懸濁重合を行
なう前に塊状予備重合を行なう所謂塊状懸濁二段
重合法が提案されている。しかし乍ら塊状懸濁二
段重合法の場合もビニル単量体へのゴムの溶解に
かんする問題並びに塊状重合段階で生成する重合
体を含む粘稠な反応溶液を水性懸濁相に安定に移
す困難性の問題がある。 一方乳化重合プロセスにおいてはジエン系ゴム
ラテツクス中で乳化状態でビニル単量体を重合さ
せるので、ゴムのビニル単量体への溶解にかんす
る前記の問題は解消され、また一般に重合体転化
率が高いため単量体の回収装置を必要としない。
しかし、他方では乳化状態から生成重合体を凝固
分離するため多量の水と熱量を要する。又生成重
合体中に乳化剤や乳化剤の化学反応生成物又は凝
固剤が残存しておりこのため熱安定性、電気的性
質、透明性が低下する原因とする。 上記の如き欠点を解消することを目的として数
多くの乳化―懸濁重合法が提案されている。たと
えば (1) 例えば、グラフト重合の実施に当りエラスト
―ラテツクスと単量体の混合物に水溶性開始剤
と油溶性開始剤を併用しポリビニルアルコール
等の懸濁剤を予め重合系に存在させることによ
り重合の進行過程で乳化状態から懸濁状態へ移
行させて重合を完結させる方法がある（特公昭
43−21073）。しかしながら上記の方法では乳化
状態から懸濁状態へ移行する時の転相時に重合
中の系が固まることがあり安定に重合させる事
が難しい。又重合出来たとしても重合収率が低
く又成形品の光沢が悪い。 (2) 又乳化重合から懸濁重合に転相する時に酸性
物質又は電解質物質にて乳化を破壊し、水性分
散状態になるように塩基性物質を添加し、しか
る後に懸濁安定剤及び単量体を添加して懸濁状
態で重合を完結させる方法がある（特公昭53−
44959）。 しかしながら上記の方法では、乳化状態を破
壊する時点で酸性物質又は電解質物質、更に塩
基性物質を添加する為、このもの及び乳化剤の
化学反応物が生成重合中に残存し重合体の熱安
定性が悪くなる。又上記物質を添加する際乳化
重合での重合転化率がかなりたかくないと重合
系が固まる事が多い。又重合転化率が高くても
上記物質の添加方法が難しく、その添加方法が
悪いと重合系が固まる事が多い。 (3) 又特公昭54−30716に見られる様に乳化重合
終了後に懸濁重合工程に転相させて重合する方
法がある。これは乳化重合工程より懸濁重合工
程に転相する時点で酸性物質、電解質物質又塩
基性物質等を使用しない為、熱安定性は上記(2)
より良好であり又転相時に重合系が固まる事が
ないが懸濁重合時に添加する単量体が多いため
重合転化率が上がりにくく又依然として成形品
の光沢が劣る。 以上の如く従来の乳化懸濁重合方法は多くの欠
点を有しているのが実情であり、その改良方法が
望まれていた。 本発明はすぐれた熱安定性、改良された成形品
の表面光沢及び高度の耐衝撃性を示す熱可塑性樹
脂を高い重合体収率でもつて製造する改良された
方法を提供することを目的とする。 本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、ブタジエ
ンを少なくとも50重量％含有するブタジエン系ゴ
ムのラテツクス５〜49重量％（固形分として）に
芳香族ビニル単量体又は芳香族ビニル単量体とこ
れと共重合可能な他のビニル単量体との混合物51
〜95重量％を添加し乳化重合させること、及びか
くて得られたグラフト共重合体ラテツクスに予め
酸性物質もしくは電解質を添加する部分凝集処理
を施すことなく懸濁剤を添加しこの後懸濁重合工
程において最終的に得られるグラフト共重合体を
基準として１〜19重量％の量の芳香族ビニル単量
体又は芳香族ビニル単量体とこれと共重合可能な
他のビニル単量体との混合物を懸濁重合させるこ
とを特徴とするものである。 本発明に用いられるゴムラテツクスはポリブタ
ジエン又はブタジエンを50重量％以上含むブタジ
エン共重合体のラテツクスである。共重合体ラテ
ツクスとしてはスチレン―ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル―ブタジエンラテツクス等
であり、必要あれば２種類以上のブタジエン系ゴ
ムラテツクスを使用してもよい。 本発明に用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α―メチルスチレン、Ｐ―メチルス
チレン、Ｏ―メチルスチレン等がある。またかか
る芳香族ビニル単量体とこれと共重合可能な他の
ビニル単量体との混合物の形で使用することもで
きる。芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等があげられる。 乳化重合に使用されるゴム及び単量体の量はゴ
ム／単量体＝５〜49／51〜95重量％、好ましくは
10〜45／55〜90重量％である。単量体の使用量が
95重量％より多いと耐衝撃性が著しく低下し、一
方51重量％より少ないとゴムに対するグラフト率
が低いため成型品中でゴム粒子の凝集が見られ光
沢が著しく低下しまた熱安定性も低下する。乳化
重合で使用するゴムラテツクスと単量体は重合系
内に一括添加して重合しても、何段階かに分割し
て重合しても、一部又は全量を連続的に添加しな
がら重合させてもよい。 本発明においてはグラフト重合を行なう場合最
終生成重合体の着色、熱安定性の面からゴムラテ
ツクスに含まれた乳化剤のみで重合する事が望ま
しいが、更に乳化安定性を良くする為に新たに界
面活性剤を使用してもよい。その場合の界面活性
剤としては以下のものが使用出来る。アルキルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム、高級アルコール
硫酸エステルのナトリウム塩、高級脂肪酸のナト
リウム塩、カリウム塩、不均化ロジン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩等の陰イオン性石けん、及び
非イオン化剤たとえばポリエチレングリコール・
エーテルが包含される。その他の適当な乳化剤は
米国特許第2537644号明細書に開示されている。
カチオン性の石ケンたとえばドデシルアミン塩酸
塩を用いうるが、この場合水溶性の酸を用いるこ
とによつてPHを７より低く維持する。非イオン性
の石けんは、所望のPH域で用いられる。 乳化重合の開始剤は過硫酸カリウム等の過硫酸
塩、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド或いはｔ―ブチルオキシイソプロピルカ
ーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフオニ
ルパーオキサイド等のパーオキサイド、有機パー
オキサイド／鉄塩／エチルレンジアミン四酢酸四
ナトリウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート系のスルフオキシレート処方、有機
パーオキサイド／鉄塩／ピロリン酸ソーダ／無水
結晶ブドウ糖系の含糖ピロリン酸鉄処方等が使用
される。 連鎖移動剤としてはその種類を特に制限するも
のではないが例えばハロゲン化アルキル、アルキ
ルサルフアイド、アルキルジサルフアイド、１・
４・５・８―テトラヒドロナフタレン、テレピノ
ーレン、四塩化炭素、チオグリコール酸エステ
ル、α―メチルスチレンのダイマー等の連鎖移動
能力のあるものであればよいが、特にアルキルメ
ルカプタン類が好まれる。 乳化重合終了後のグラフト共重合体ラテツクス
に添加する懸濁剤としてはヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、アクリル酸コポリ
マー、ポリアルキレンオキサイド、高分子凝集
剤、燐酸三カルシウム、タルワ、ベンナイトおよ
びそれらの類似物を包含する。 ポリアルキレンオキサイドとしてはポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
スチレンオキサイド、ポリブタジエンオキサイド
等がある。高分子凝集剤としては一般に使用され
ているものはいずれも使用可能であり例えばアル
ギン酸ナトリウム、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、
ポリチオ尿素塩酸塩、ポリエチレンイミン、でん
ぷん、水溶性尿素樹脂、ゼラチン、マレイン酸共
重合体塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリ
ジン塩酸塩、ビニルピリジン共重合塩等がある。 懸濁剤は、単独で使用しても、２種以上を混合
して使用する事も出来る。使用する懸濁剤は重合
時の分散性の面からヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロースのナトリウム塩、アクリル酸コポリマ
ー、ポリアルキレンオキサイド、高分子凝集剤が
好ましい。又それらの中でも凝集力の点から平均
分子量が１万以上のものが好ましい。 懸濁剤の添加量は用いる懸濁剤の種類、樹脂の
種類、乳化重合時の界面活性剤の種類および量等
によつて大巾に変わるので、懸濁相に移行させる
に充分な量を選んで用いる。 上記の懸濁剤は乳化重合終了後に全量を一度に
添加してもよいが、安定に懸濁相に移行させるた
め一部を一括して添加した後残りの分量を追加の
単量体及び重合開始剤とともに分割又は連続的に
添加することが好ましい。 後者の場合、後で添加される懸濁剤の残りの分
量はたとえば全量の10〜90重量％の範囲である。 懸濁重合工程で使用する単量体としては芳香族
ビニル単量体又は芳香族ビニル単量体とこれと共
重合可能な他のビニル単量体との混合物であり具
体的に使用可能な単量体種は乳化重合工程で述べ
た単量体全てが使用できる。乳化重合工程で残存
してている単量体が懸濁重合工程において最終的
に得られるグラフト共重合体に基づき１〜19重量
％の量であれば、単量体を新たに添加することな
く転相後そのまま懸濁重合を行なうことができ
る。新たに単量体を添加する場合、単量体は一括
して添加重合してもよいし、また一部又は全量を
分割あるいは連続的に添加し乍ら重合することも
できる。懸濁重合工程で重合させる単量体量は最
終的に得られるグラフト共重合体に対して１〜19
重量％で好ましくは１〜15重量％である。19重量
％を越えると最終的な重合体収率が低くなる。又
１重量％未満では得られた重合体粉体の粒子径が
小さくなり水洗、脱水工程の稼動効率が低下す
る。 懸濁重合の開始剤としては一般に懸濁重合用開
始剤として使用されているものが、そのまま使用
されるが、その例を挙げるとベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシヤリ
ブチルパーベンゾエート、ターシヤリブチルパー
ピバレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物等である。これらの懸濁重合用触媒
は、単独又は２種以上併用してもよい。又懸濁重
合に用いる連鎖移動剤は必要に応じて乳化重合と
同様なものが使用可能である。更に単量体添加時
に単量体に抗酸化剤、シリコーン油等を溶解して
添加してもよい。ここで用いる抗酸化剤は特に限
定するものではなく一般に使用されるものは何で
もよい。 本発明によれば、次の如き利点が得られる。 (1) 得られる熱可塑性樹脂に成形品は良好な熱安
定性及び表面光沢を示す。 (2) 重合体収率が高い。 (3) 重合終了後に得られる重合体粒子は乳化重合
後の回収工程で凝固により得られる重合体粉末
に比べ粒子径が大きく、製品収率が良好であ
る。 (4) 乳化重合工程より懸濁重合工程に転相する時
点で重合系内が固まることはなく安定に懸濁重
合に移る。 本発明の方法で得られた樹脂は以下の様な用途
に適する。本樹脂は単独で使用することも出来る
し、又他の相溶性のある樹脂、ゴム等と混合して
使用する事も出来る。又使用に際して熱安定性向
上剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、帯電防止
剤、可塑剤、加工助剤、着色剤等を加える事も可
能である。他の相溶性を有する樹脂、ゴム等とし
てはABS樹脂、MBS樹脂、塩化ビニル系樹脂、
AS樹脂、NBR等がある。 混合に際しては必要に応じて２種類以上のもの
を使用してもよい。本発明の方法で得られる樹脂
又はその樹脂を混合した組成物は射出成形、シー
ト押出、異形押出、真空成形、ブロー成形等の成
形法で成形することが可能である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが本発明は、その要旨を超えない限り、これ
らの実施例に制約されるものではない。以下に示
す部及び％は特に断らない限り重量部及び重量％
を意味する。 実施例 １ 撹拌機を有する重合反応容器に窒素気流中でポ
リブタジエンラテツクス（固形分）30〔部〕を入
れ撹拌しながら、スチレン14.3〔部〕アクリロニ
トリル5.7〔部〕、ｔ―ドデシルメルカプタン0.15
〔部〕、脱イオン水150〔部〕、硫酸第１鉄0.004
〔部〕、ピロリン酸ナトリウム0.4〔部〕、デキスト
ローズ0.4〔部〕、クメンヒドロパーオキサイド0.1
〔部〕を仕込み撹拌下70℃で２時間反応させた後
スチレン28.6〔部〕、アクリロニトリル11.4〔部〕、
ｔ―ドデシルメルカプタン0.3〔部〕及びクメンヒ
ドロパーオキサイド0.2〔部〕を５時間に渡つて連
続的に添加して乳化重合を終結させた。その後ポ
リビニルアルコール（日本合成化学製ゴセノール
GH23）0.2％脱イオン水水溶液400〔部〕を添加し
た後、スチレン7.2〔部〕、アクリロニトリル2.8
〔部〕、ベンゾイルパーオキサイド0.2〔部〕、ｔ―
ドデシルメルカプタン0.05〔部〕、0.2％ポリビニ
ルアルコール脱イオン水水溶液50〔部〕を90℃で
４時間に渡つて連続的に添加した後90℃の温度を
保つて４時間撹拌を続けて反応を終結させた。得
られたスラリー状重合体はバスケツト型遠心分離
機で洗浄脱水した後重合体を乾燥し以下の方法で
評価を行なつた。 重合体収率は得られた重合体重量／（仕込みゴ
ム＋単量体重量）×100〔％〕で示した。粒径測定
は得られた重合体を200メツシユ金網でふるい200
メツシユ金網をパスした量を計り次に様に示し
た。 200メツシユ金網を通過した重合体重量 ふるいにかけた重合体重量×100〔％〕。 光沢判定用試料は重合体に老化防止剤を添加し
た後中央機械製40mmφ押出機を使用してペレツト
となし80℃熱風乾燥機で２時間乾燥し東芝機械製
射出成形機IS―80Aを用いて200℃で成形を行な
い光沢の目視判定と行なつた。判定は◎：優秀
〇：良好 △：やや良好（少し光沢が有る）×：
不良（全然光沢が無い。）で示した。 熱安定性評価は得られた重合体に老化防止剤を
添加した後サーモプラ製30mmφ押出機にシート押
出用Ｔダイを取付けて200℃でシートを押出しシ
ート表面にブツが発生する時間を計つて熱安定性
評価とした。 上記の評価結果を第２表に示した。 実施例２〜５及び比較例１〜２ 表１に示す重合仕込み以外は実施例１と同様に
してグラフト重合を行なつた。又その結果を第２
表に示した。 比較例 ３ 実施例１の重合条件において乳化重合工程から
懸濁重合工程に転相させる時、５％硫酸を20部一
括添加した。その結果重合物が塊化し懸濁液に転
相しなかつた。 比較例 ４ 比較例３において５％硫酸20部を30分間に渡つ
て徐々に添加させて懸濁液に転相させた後１％苛
性ソーダ水溶液を徐々に添加してPHを8.0にした
後実施例１と同条件でグラフト重合体を得、その
物性評価結果を表２に示した。 比較例 ５ 撹拌機を有する重合反応容器に窒素気流中でポ
リブタジエンラテツクス（固形分）30部を入れて
撹拌しながらスチレン50.1部、アクリロニトリル
19.9部、0.2％ポリビニルアルコール脱イオン水
水溶液200〔部〕、ベンゾイルパーオキサイド0.4
部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.5部、硫酸第１
鉄0.004部、ピロリン酸ナトリウム0.4部、デキス
トローズ0.4部、クメンヒドロパーオキサイド0.2
部、脱イオン水150部を添加して撹拌しながら加
熱して75℃に保つた。75℃で２時間加熱すると反
応液の粘度が増し、撹拌が困難となつたので0.2
％ポリビニルアルコール脱イオン水水溶液を200
部加えた。その後更に３時間同温度で重合させ重
合を完結させた。 その物性評価結果を表２に示した。 実施例 ６ 撹拌機を有する重合反応容器に窒素気流中でポ
リブタジエンラテツクス（固形分）30部を入れ撹
拌しながら、スチレン16.7部、アクリロニトリル
6.6部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.15部、脱イ
オン水150部、硫酸第１鉄0.004部、ピロリン酸ナ
トリウム0.4部、デキストローズ0.4〔部〕、クメン
ヒドロパーオキサイド0.1部を仕込み撹拌下70℃
で２時間反応させた後、スチレン33.4部、アクリ
ロニトリル13.3部、ｔ―ドデシルメルカプタン
0.3部及びクメンヒドロパーオキサイド0.2部を５
時間に渡つて連続的に添加して乳化重合を終結さ
せた。単量体の重合転化率は96％であつた。 その後ポリビニルアルコール0.2％脱イオン水
水溶液400部を添加した後、ベンゾイルパーオキ
サイド0.2部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.05部
を添加し、さらに0.2％ポリビニルアルコール脱
イオン水水溶液50部を90℃で４時間に亘つて連続
的に添加した後90℃の温度を保つて４時間撹拌を
続けて重合反応を終結させた。評価結果を第２表
に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例１と比較例１から分る様に乳化重合時の
単量体の割合が51重量％より低い場合、成形品の
表面光沢が低下し、熱安定性も悪くなる。また懸
濁重合時の単量体が19％より多くなると重合体収
率が大幅に低下し、又得られた重合体の熱安定性
も悪かつた。 比較例２の様に懸濁重合で使用する単量体が本
発明の範囲から外れると重合体収率が低くなる。 実施例４から分るとおり、従来の方法により硫
酸の凝固剤を使用した場合重合体収率は良好であ
るが、熱安定性が非常に悪く２時間シート押出し
ただけでシート表面上にブツが発生しシートとし
ての外観が劣る。 比較例５に見られる様に懸濁剤のポリビニルア
ルコールを予め重合系に一括添加して重合すると
重合体収率が低く成形品の表面光沢、熱安作性が
悪い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブタジエンを少なくとも50重量％含有するブ
   タジエン系ゴムのラテツクス５〜49重量％（固形
   分として）に芳香族ビニル単量体又は芳香族ビニ
   ル単量体とこれと共重合可能な他のビニル単量体
   との混合物51〜95重量％を添加し乳化重合させる
   こと、及びかくて得られたグラフト共重合体ラテ
   ツクスに予め酸性物質もしくは電解質を添加する
   部分凝集処理を施すことなく懸濁剤を添加しこの
   後懸濁重合工程において最終的に得られるグラフ
   ト共重合体を基準として１〜19重量％の量の芳香
   族ビニル単量体又は芳香族ビニル単量体とこれと
   共重合可能な他のビニル単量体との混合物を懸濁
   重合させることを特徴とする熱可塑樹脂の製造方
   法。