WO2021230492A1 - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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WO2021230492A1
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monomer unit
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이광진
유기현
김윤호
남상일
선경복
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주식회사 엘지화학
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    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer, and as an impact modifier for a vinyl chloride-based resin, a graft copolymer having excellent impact resistance and excellent dispersibility in a vinyl chloride-based resin, a method for preparing the same, and a resin composition comprising the same is about
  • Vinyl chloride-based resins are widely used in various fields due to their low price, easy hardness control, various application fields, and excellent physical and chemical properties. However, since vinyl chloride resin itself is structurally weak in impact resistance, processing fluidity, heat resistance, etc., it is essential to use additives to compensate for the disadvantages of vinyl chloride resin for commercialization. are using
  • butadiene-based impact modifiers such as ABS-based (acrylonitrile-butadiene-styrene) and MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)-based, silicone-based impact modifiers, and thermoplastics such as CPE (chlorinated polyethylene) and polymer-based impact modifiers, and among them, butadiene-based impact modifiers are most commonly used.
  • MBS methylmethacrylate-butadiene-styrene-based impact modifiers are mainly used for products requiring low-temperature impact resistance.
  • butadiene-based impact modifiers are mainly used for interior interiors, decorative sheets, and flooring applications in buildings, and depending on the purpose of use, impact strength as well as good dispersion during processing, adhesion in a roll mill, and thermal stability are required.
  • Patent Document 1 KR10-2012-0024231A
  • the problem to be solved in the present invention is to simultaneously improve the impact resistance and dispersibility of a graft copolymer used as an impact modifier for a vinyl chloride-based resin.
  • an object of the present invention is to provide a graft copolymer having excellent impact resistance as an impact modifier for vinyl chloride-based resins and excellent dispersibility in vinyl chloride resins.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent impact resistance and fish-eye properties by including the graft copolymer as an impact modifier.
  • the present invention provides a graft copolymer comprising a rubbery polymer, wherein the rubbery polymer comprises at least one compound unit selected from the group consisting of a conjugated diene-based monomer unit and a compound represented by Formula 1 below.
  • the graft copolymer includes an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit and an aromatic vinyl-based monomer unit, and the content of one or more compound units selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1 is graft 0.1 wt% to 5.0 wt% based on the copolymer, the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit is crosslinked with a crosslinking agent, and the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-based monomer unit is 20,000 g/mol to 100,000 g/ mol of the graft copolymer.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a saturated or unsaturated fatty acid ester group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the present invention comprises the steps of preparing a rubbery polymer latex by adding and polymerizing at least one compound selected from the group consisting of a conjugated diene-based monomer and a compound represented by the following Chemical Formula 1 (S10); Preparing a pre-graft copolymer latex by adding an alkyl (meth)acrylate monomer and a crosslinking agent to the rubbery polymer latex prepared in step (S10) and polymerizing (S20); and adding an aromatic vinyl monomer to the pre-graft copolymer latex prepared in step (S20) and polymerizing to prepare a graft copolymer latex (S30), and in the step (S10) to Formula 1
  • the compound represented is 0.1 wt% to 5 wt% based on the total content of the monomer, the compound represented by Formula 1 and the crosslinking agent, and the step (S30) is carried out by initiator-free polymerization without adding a polymerization initiator
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a saturated or unsaturated fatty acid ester group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer and a vinyl chloride-based resin.
  • the impact strength of the resin composition is excellent, and fish-eye properties are improved according to the dispersibility improvement.
  • the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or material itself derived from a monomer. it could mean
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • the present invention provides a graft copolymer that can be used as an impact modifier.
  • the graft copolymer according to an embodiment of the present invention is a graft copolymer including a rubbery polymer, wherein the rubbery polymer is at least one selected from the group consisting of a conjugated diene-based monomer unit and a compound represented by Formula 1 below.
  • the graft copolymer includes an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit and an aromatic vinyl-based monomer unit, and the content of one or more compound units selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1 0.1 wt% to 5.0 wt% with respect to the silver graft copolymer, the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit is crosslinked with a crosslinking agent, and the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-based monomer unit is 20,000 g/mol to 20,000 g/mol It may be 100,000 g/mol.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a saturated or unsaturated fatty acid ester group having 10 to 20 carbon atoms.
  • R 2 may be represented by Formula 2 below.
  • R 3 may be a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 9 to 19, 11 to 17, or 15 to 17 carbon atoms.
  • R 1 may be an alkylene group having 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is a stearate group, a palmitate group, oley. It may be an oleate group or a linoleate group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
  • the degree of crosslinking and gel content of the rubber polymer are optimized from one or more compound units selected from the group consisting of the compound represented by Formula 1 included in the rubber polymer, so that the impact resistance by the rubber polymer is improved. can be maximized.
  • the rubbery polymer does not directly contain at least one compound unit selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1, but only contains a saturated or unsaturated fatty acid ester, the saturated or unsaturated fatty acid ester is discharged during processing of the resin composition. As a result, the physical properties of the resin composition may be deteriorated, as well as a problem in that workability may be deteriorated.
  • the content of one or more compound units selected from the group consisting of the compound represented by Formula 1 is 0.1 wt% to 5.0 wt%, 0.1 wt% to 3.0 wt% based on the graft copolymer It may be weight %, or 0.5 weight % to 1.5 weight %, and when preparing the graft copolymer within this range, it is possible to adjust the gel content and swelling index of the rubbery polymer to the optimum range, so that the impact resistance by the rubbery polymer The improvement can be maximized.
  • the conjugated diene-based monomer unit is for imparting impact resistance to the graft copolymer
  • the conjugated diene-based monomer forming the conjugated diene-based monomer unit is 1,3-butadiene, 2 ,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and at least one selected from the group consisting of 2-phenyl-1,3-butadiene, a specific example of which is 1 ,3-butadiene.
  • the content of the conjugated diene-based monomer unit may be 50% to 80% by weight, 60% to 80% by weight, or 70% to 80% by weight based on the graft copolymer. and has an excellent impact strength within this range.
  • the rubbery polymer may include a crosslinkable monomer unit.
  • the cross-linkable monomer is a comonomer for easily conducting polymerization during polymerization of the rubber polymer, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate (meth)acrylic crosslinkable monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; It may be at least one selected from vinyl-based crosslinking monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and diallylphthalate, and a specific example may be divinylbenzene.
  • the content of the crosslinkable monomer unit may be 0.01 wt% to 5.00 wt%, 0.1 wt% to 3.0 wt%, or 0.1 wt% to 1.0 wt%, and rubbery material within this range
  • the degree of crosslinking and the gel content of the polymer there is an effect of excellent impact strength.
  • the rubbery polymer has a gel content of 85 wt% to 98 wt%, 85 wt% to 95 wt%, or 90 wt% to 95 wt% when immersed in toluene for 24 hours and the swelling index may be 7 to 16, 10 to 15, or 11 to 13, and it can be seen that the crosslinking degree and gel content of the rubber polymer are optimized within this range, so that the improvement in impact resistance by the rubber polymer is maximized can be
  • the content of the rubbery polymer may be 50 wt% to 80 wt%, 60 wt% to 80 wt%, or 70 wt% to 80 wt% based on the graft copolymer, Within the range, the impact strength and fish-eye properties of the resin composition containing the graft copolymer as an impact modifier are excellent.
  • the average particle diameter of the rubber polymer may be 180 nm to 220 nm, 185 nm to 215 nm, or 190 nm to 210 nm, and within this range, the graft copolymer is used as an impact modifier.
  • the impact strength and fish-eye properties of the resin composition comprising it are excellent.
  • the graft copolymer according to the present invention has an effect of improving dispersibility in the resin composition by including an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit crosslinked from a crosslinking agent.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is for improving compatibility with a vinyl chloride-based resin, and an alkyl (meth) acrylate-based monomer unit forming the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit.
  • the acrylate-based monomer may be an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may include at least one monomer unit selected from the group consisting of a methyl (meth) acrylate monomer unit and an alkyl (meth) acrylate monomer having 2 to 12 carbon atoms. and, as a more specific example, may be at least one monomer unit selected from the group consisting of methyl methacrylate and an alkyl acrylate having 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is one selected from the group consisting of a methyl (meth) acrylate-based monomer unit and an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms.
  • the weight ratio of at least one monomer unit selected from the group consisting of a methyl (meth) acrylate-based monomer unit and an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms is 5 to 20:1, It may be 5 to 15:1, or 8 to 12:1, and at the same time control the high reactivity of the methyl (meth)acrylate-based monomer within this range and have 2 to 2 carbon atoms between the methyl (meth)acrylate-based monomer units.
  • An alkyl (meth)acrylate-based monomer unit of 12 is formed, so that the graft layer of the graft copolymer can exhibit a uniform molecular weight.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is 1 wt% to 30 wt%, 5 wt% to 20 wt%, or 10 wt% to 20 wt% based on the graft copolymer It may be a weight %, there is an excellent effect of dispersibility of the graft copolymer within this range.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit may be crosslinked by a crosslinking agent.
  • cross-linking from the cross-linking agent may mean that the alkyl (meth) acrylate-based monomer units are cross-linked by the cross-linking agent due to the cross-linking agent added together when the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is formed.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is formed by graft polymerization to the rubber polymer, the rubber polymer and the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit are cross-linked by the cross-linking agent due to the cross-linking agent added together. It may mean that it includes
  • the crosslinking agent is polyalkylene having a weight average molecular weight of 200 g/mol to 1,000 g/mol, 200 g/mol to 800 g/mol, or 300 g/mol to 500 g/mol. It may be glycol di(meth)acrylate. As a specific example, the crosslinking agent may be polyalkylene glycol diacrylate, and as a more specific example, polyethylene glycol diacrylate.
  • the crosslinking site of the crosslinking agent may be represented by a crosslinkable linking group, and in this case, The content may be 0.01 wt% to 1.00 wt%, 0.05 wt% to 0.50 wt%, or 0.05 wt% to 0.20 wt%, based on the graft copolymer, and within this range, to the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit. It has an excellent crosslinking ability, and thus has the effect of improving the dispersibility as well as the mechanical properties of the graft copolymer.
  • the graft copolymer according to the present invention has the effect of improving impact resistance and dispersibility in the resin composition from aromatic vinyl-based monomer units having a weight average molecular weight of 20,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit is for imparting impact resistance and dispersibility to the graft copolymer
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit is styrene, ⁇ -methyl selected from the group consisting of styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene. It may be one or more types, and a specific example may be styrene.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer unit may be 1% to 30% by weight, 5% to 25% by weight, or 10% to 25% by weight based on the graft copolymer. There is an effect excellent in the impact resistance and dispersibility of the graft copolymer within this range.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-based monomer unit is 20,000 g/mol to 100,000 g/mol, 20,000 g/mol to 80,000 g/mol, or 45,000 g/mol to 60,000 g /mol may be, and within this range, the impact resistance and dispersibility of the graft copolymer are particularly excellent.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit is grafted to the rubbery polymer
  • the aromatic vinyl-based monomer unit is the rubbery polymer and the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit. It may be grafted to a monomer unit. That is, the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may be present in the form of a first graft layer that is grafted to the rubbery polymer to form a separate layer, and the aromatic vinyl-based monomer unit is in the first graft layer. It may be present in the form of a second graft layer that is grafted to form a separate layer.
  • the second graft layer may exist in a form in which the first graft layer is directly grafted together with the first graft layer to the rubbery polymer as well as the first graft layer.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may be included in the first graft layer formed by wrapping the rubbery polymer in a cross-linked state by a cross-linking agent, and the aromatic vinyl-based monomer unit is the rubbery polymer. It may be included in the polymer and the second graft layer formed surrounding the first graft layer, and the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-based monomer unit may mean the weight average molecular weight of the second graft layer.
  • the average particle diameter of the graft copolymer may be 200 nm to 250 nm, 200 nm to 240 nm, or 210 nm to 230 nm, and the graft copolymer is impacted within this range. There is an effect excellent in the impact resistance and dispersibility of the resin composition included as a reinforcing agent.
  • the present invention provides a method for preparing a graft copolymer for preparing the graft copolymer.
  • the graft copolymer manufacturing method comprises the steps of preparing a rubbery polymer latex by adding and polymerizing at least one compound selected from the group consisting of a conjugated diene-based monomer and a compound represented by the following Chemical Formula 1 (S10); Preparing a pre-graft copolymer latex by adding an alkyl (meth)acrylate monomer and a crosslinking agent to the rubbery polymer latex prepared in step (S10) and polymerizing (S20); and adding an aromatic vinyl monomer to the pre-graft copolymer latex prepared in step (S20) and polymerizing to prepare a graft copolymer latex (S30), and in the step (S10) to Formula 1
  • the compound represented is 0.1 wt% to 5 wt% based on the total content of the monomer, the compound represented by Formula 1 and the crosslink
  • the step (S10) is a step for preparing a rubbery polymer, and polymerizing the conjugated diene-based monomer with one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1 above.
  • the conjugated diene-based monomer may be the same as the monomer for forming the conjugated diene-based monomer unit of the rubbery polymer described above, and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1 is also may be the same.
  • the conjugated diene-based monomer may be input in the same amount as the content of the conjugated diene-based monomer unit of the rubbery polymer described above, and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1 is also described above. Same as the content of one compound unit, 0.1 wt% to 5.0 wt%, 0.1 wt% to 3.0 wt%, or 0.5 wt% to 1.5 wt% based on the total content of the monomer, the compound represented by Formula 1 and the crosslinking agent of the graft copolymer It may be added in weight %.
  • the step (S10) may be carried out by emulsion polymerization, and thus the rubbery polymer may be obtained in the form of a rubbery polymer latex including the rubbery polymer.
  • the step (S10) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator, and the redox initiator is, for example, t- It may be at least one selected from the group consisting of butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.
  • ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as redox catalysts.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization of step (S10) may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and specifically, alkylaryl sulfonate , alkali methyl alkyl sulfate, fatty acid soap, oleic acid alkali salt, rosin acid alkali salt, lauric acid alkali salt, sodium diethylhexyl phosphate, phosphonate polyoxyethylene alcohol, phosphonate polyoxyethylene phenol, etc.
  • the emulsifier may be added in an amount of 5.0 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the monomer of the graft copolymer, the compound represented by Formula 1, and the crosslinking agent. .
  • the emulsion polymerization of step (S10) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water.
  • step (S20) is a step for preparing a pre-graft copolymer, and at the same time graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer to a rubbery polymer and crosslinking with a crosslinking agent It may be a step for reacting.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be the same as the monomer for forming the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be added in the same amount as the content of the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit of the aforementioned graft copolymer.
  • the crosslinking agent herein may be the same as the crosslinking agent described above.
  • the crosslinking agent may be added in the same amount as the content of the crosslinkable linking group of the graft copolymer described above.
  • the preliminary graft copolymer prepared in step (S20) may mean a graft copolymer in which the first graft layer is formed.
  • the graft polymerization in step (S20) may be carried out by emulsion polymerization, and thus the pre-graft copolymer is a pre-graft copolymer latex including the pre-graft copolymer.
  • the pre-graft copolymer is a pre-graft copolymer latex including the pre-graft copolymer.
  • the graft polymerization in step (S20) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator, and the redox initiator is For example, it may be at least one selected from the group consisting of t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.
  • ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as redox catalysts.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization in step (S20) may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and specifically, alkylaryl sulfonate , alkali methyl alkyl sulfate, fatty acid soap, oleic acid alkali salt, rosin acid alkali salt, lauric acid alkali salt, sodium diethylhexyl phosphate, phosphonate polyoxyethylene alcohol, phosphonate polyoxyethylene phenol, etc.
  • the emulsifier may be added in an amount of 1.0 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or 0.01 parts by weight to 0.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the monomer of the graft copolymer, the compound represented by Formula 1 and the crosslinking agent. .
  • step (S30) is a step for preparing a graft copolymer, and may be a step of graft polymerization of an aromatic vinylic monomer to the preliminary graft copolymer.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be the same as the monomer for forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be introduced in the same amount as the content of the aromatic vinyl-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the graft copolymer prepared in step (S30) may mean a graft copolymer in which the first graft layer and the second graft layer are formed with respect to the rubbery polymer.
  • the graft polymerization in step (S30) may be carried out by emulsion polymerization, and thus the graft copolymer is in the form of a graft copolymer latex including the graft copolymer. can be obtained.
  • step (S30) may be performed by initiator-free polymerization without adding a polymerization initiator.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit formed by the step (S30), ie, the second graft layer has a weight average molecular weight of 20,000 g/mol to 100,000 g/mol, 20,000 in order to simultaneously improve impact resistance and dispersibility of the graft copolymer. g/mol to 80,000 g/mol, or 45,000 g/mol to 60,000 g/mol.
  • the aromatic vinyl-based monomer forms a separate homopolymer, which may cause lowering of the weight average molecular weight of the graft layer.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-based monomer unit, that is, the second graft layer can be adjusted within the above range by performing the step (S30) by initiator-free polymerization.
  • the step (S30) may be carried out by further including sodium formaldehyde sulfoxylate as a reducing agent in order to provide a stable polymerization environment.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization of step (S30) may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and specifically, alkylaryl sulfonate , alkali methyl alkyl sulfate, fatty acid soap, oleic acid alkali salt, rosin acid alkali salt, lauric acid alkali salt, sodium diethylhexyl phosphate, phosphonate polyoxyethylene alcohol, phosphonate polyoxyethylene phenol, etc.
  • the emulsifier may be added in an amount of 1.0 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or 0.01 parts by weight to 0.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the monomer of the graft copolymer, the compound represented by Formula 1, and the crosslinking agent. .
  • the present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer and a vinyl chloride-based resin.
  • the resin composition may be a vinyl chloride-based resin composition comprising the graft copolymer as an impact modifier.
  • the resin composition is 1 to 15 parts by weight, 3 to 12 parts by weight, or 5 to 5 parts by weight of the graft copolymer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. It may be included in an amount of 10 parts by weight.
  • the resin composition may contain additives, such as antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, processing aids, colorants and lubricants, known in the field of the present invention, as necessary, in conventional amounts.
  • additives such as antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, processing aids, colorants and lubricants, known in the field of the present invention, as necessary, in conventional amounts.
  • butadiene rubber latex After the addition was completed, 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide and 0.05 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were batched in after 1 hour, and aged for 1 hour to prepare butadiene rubber latex.
  • the total solid content of the prepared butadiene rubber latex was 38 wt%, and the average particle diameter of the butadiene rubber particles was 200 nm.
  • the reactor temperature was maintained at 55 °C. Then, 0.1 parts by weight of potassium oleate as an emulsifier, 8.9 parts by weight of methyl methacrylate, 1.0 parts by weight of ethyl acrylate, 0.1 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight 400 g/mol), and cumene hydrogel as a polymerization initiator 0.1 parts by weight of peroxide and 0.05 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were added in batches to proceed with the reaction.
  • the reactor temperature was maintained at 55 °C. Thereafter, 0.15 parts by weight of potassium oleate, 15 parts by weight of styrene, and 0.05 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were collectively added as an emulsifier to proceed with the reaction.
  • 0.01 parts by weight of cumene hydroperoxide and 0.01 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were batched in, and aged for 1 hour to prepare a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate of the prepared graft copolymer latex was 98%, the total solid content was 40% by weight, and the average particle diameter of the graft copolymer particles was 220 nm.
  • the polymerization conversion rate was calculated as a ratio to the solids weight of the graft copolymer obtained with respect to the solids weight of the added rubbery polymer and monomer.
  • graft copolymer latex 100 parts by weight of the obtained graft copolymer latex (based on solid content), 1 part by weight of a sulfuric acid aqueous solution was collectively added to agglomerate to obtain a slurry, and the slurry was washed three times with ion-exchanged water to wash off byproducts, and then filtered to wash water was removed, and dried at 80° C. for 2 hours using a fluidized bed dryer to obtain a graft copolymer powder.
  • Example 1 when preparing the rubbery polymer latex, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the same amount of the compound represented by the following formula 1-2 was added instead of the compound represented by the formula 1-1.
  • Example 1 when preparing the rubbery polymer latex, instead of 1.0 parts by weight of the compound represented by Formula 1-1, 0.4 parts by weight of the compound represented by Formula 1-1, 0.4 parts by weight of the compound represented by Formula 1-2 And 0.2 parts by weight of the compound represented by the following Chemical Formula 1-3 was mixed and added in a total amount of 1.0 parts by weight, and the same method as in Example 1 was carried out.
  • Example 1 when preparing the rubbery polymer latex, 1,3-butadiene was added in an amount of 74.5 parts by weight instead of 73.5 parts by weight, and the compound represented by Formula 1-1 was not added. It was carried out in the same way.
  • Example 1 when preparing the graft copolymer latex, 0.15 parts by weight of cumene hydroperoxide together with an emulsifier, styrene and sodium formaldehyde sulfoxylate was added in a batch to proceed with the reaction. method was carried out.
  • Example 1 when preparing the graft copolymer latex, the reactor temperature was maintained at 30 °C instead of 55 °C, and cumene hydroperoxide and sodium formaldehyde sulfoxylate were batched in, and then aged for 3 hours instead of 1 hour. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a graft copolymer latex was prepared.
  • Example 1 when preparing the rubbery polymer latex, 74.45 parts by weight of 1,3-butadiene was added instead of 73.5 parts by weight, and 0.05 parts by weight of the compound represented by Formula 1-1 was added instead of 1.0 parts by weight, except that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when preparing the rubbery polymer latex, 69.0 parts by weight of 1,3-butadiene was added instead of 73.5 parts by weight, and 5.5 parts by weight of the compound represented by Formula 1-1 was added instead of 1.0 parts by weight, except that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when preparing the pre-graft copolymer, methyl methacrylate was added in 9.0 parts by weight instead of 8.9 parts by weight, and polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight 400 g/mol) was not added. was carried out in the same manner as in Example 1, except that
  • the gel content of butadiene rubber, the swelling index, the average particle diameter of the rubbery polymer particles, and the average of the graft copolymer particles by the following method Table 1 shows the particle size and weight average molecular weight of the aromatic vinyl-based monomer unit (second graft layer) of the graft copolymer.
  • Gel content and swelling index Put about 10 g of each butadiene rubber latex prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 in a glass petri dish, dried in a hot air dryer at 65 ° C. for 12 hours, and then about 0.5 g of The film was immersed in toluene for 24 hours to collect the insoluble portion, and the gel content was calculated according to Equation 1 below, and the swelling index was calculated according to Equation 2 below.
  • Average particle diameter (D50, nm) After diluting each of the butadiene rubber latex and graft copolymer latex prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 in distilled water to a concentration of 200 ppm or less, respectively, at room temperature (23 °C) using NICOMP 380 (PSS), using the Dynamic Laser Light Scattering method, according to the intensity Gaussian Distribution (Intensity Gaussian Distribution), the average particle diameter of butadiene rubber particles dispersed in the butadiene rubber latex (D50) ) and the average particle diameter (D50) of the graft copolymer particles dispersed in the graft copolymer latex was measured.
  • PPS NICOMP 380
  • Weight average molecular weight (Mw, g / mol) of the aromatic vinyl-based monomer unit: tetrahydrofuran After dissolving in THF, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC, Gel Permeation Chromatography) under the following conditions.
  • PS polystyrene
  • Vinyl chloride resin (LG Chem, product name: 080S) 100.0 parts by weight, heat stabilizer (tin stearate) 1.5 parts by weight, processing aid (LG Chem, product name: PA-912) 0.5 parts by weight, lubricant (product name: G16) 0.5 parts by weight and 7.0 parts by weight of the graft copolymer powder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were added to a Henschel Mixer, and the temperature was raised to 110° C. at 1,500 rpm, and then 50 The resin composition was prepared by cooling to °C, and the impact strength and fish-eye properties were measured from this by the following method, and are shown in Table 2 below.
  • the resin composition comprising the graft copolymer prepared according to the present invention as an impact modifier has high impact strength, excellent impact resistance, and excellent fish-eye properties. It was confirmed that the dispersibility was excellent.
  • Comparative Example 1 in which the compound represented by Formula 1 was not added during the preparation of the rubber polymer, it was confirmed that the gel content was high and the swelling index was low. It was confirmed that not only the fall but also the dispersibility fell.

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 화학식 1로 표시되는 화합물(발명의 설명 참조)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 가교제로부터 가교화되어 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 5월 14일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0057753호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 염화비닐계 수지에 대한 충격보강제로서 내충격성이 우수하고, 염화비닐계 수지에 대한 분산성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 자체는 구조적으로 내충격성, 가공 유동성, 내열 변형 등이 취약하기 때문에 상업화를 위해서는 염화비닐계 수지의 단점을 보완하기 위한 첨가제의 사용이 필수적이며, 이 중에서도 충격보강제를 필수적으로 사용하고 있다.
염화비닐계 수지에 사용 가능한 충격보강제로는 ABS계(acrylonitrile-butadiene-styrene)계 및 MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)계 등과 같은 부타디엔계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 CPE(chlorinated polyethylene) 등의 열가소성 고분자계 충격보강제 등을 들 수 있고, 이 중에서도 부타디엔계 충격보강제가 가장 보편적으로 사용되고 있다. 특히, 저온 내충격성이 요구되는 제품에는 MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)계 충격보강제가 주로 이용되고 있다.
최근 건축물의 내부 인테리어, 데코 시트 및 바닥재 용도에 부타디엔계 충격보강제가 주로 사용되고 있고, 사용 목적에 따라 충격강도는 물론, 가공 시 분산이 잘되고, 롤 밀 내 점착성, 열안정성이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-2012-0024231A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 염화비닐계 수지에 대한 충격보강제로서 이용되는 그라프트 공중합체의 내충격성과 분산성을 동시에 향상시키는 것이다.
이에, 본 발명은 염화비닐계 수지에 대한 충격보강제로서 내충격성이 우수하고, 염화비닐 수지에 대한 분산성이 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하여 내충격성과 피쉬-아이 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 가교제로부터 가교화되어 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 그라프트 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 투입하고 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교제를 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 예비 그라프트 공중합체 라텍스에 방향족 비닐 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 가교제 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되고, 상기 (S30) 단계는 중합 개시제를 투입하지 않은 무개시제 중합에 의해 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 수지 조성물의 충격강도가 우수하고, 분산성 향상에 따른 피쉬-아이 특성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 충격보강제로 이용할 수 있는 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 가교제로부터 가교화되어 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R2는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R3은 탄소수 9 내지 19, 11 내지 17, 또는 15 내지 17의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, R2는 스테아레이트기(stearate group), 팔미테이트기(palmitate group), 올레이트기(oleate group) 또는 리놀레이트기(linoleate group)일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000006
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000007
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000008
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위로부터 고무질 중합체의 가교도와 겔 함량이 최적화되어 고무질 중합체에 의한 내충격성 향상이 극대화될 수 있다. 고무질 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위를 직접 포함하지 않고, 단지 포화 또는 불포화 지방산 에스테르를 함유한다하면, 수지 조성물의 가공 시, 포화 또는 불포화 지방산 에스테르가 토출되어 수지 조성물의 물성이 저하되는 것은 물론, 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체 제조 시, 고무질 중합체의 겔 함량 및 팽윤 지수를 최적 범위로 조절하는 것이 가능하여, 고무질 중합체에 의한 내충격성 향상이 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 내충격성을 부여하기 위한 것으로, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 50 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 가교성 단량체는 고무질 중합체의 중합 시, 중합을 용이하게 실시하기 위한 공단량체로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 디비닐벤젠일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교성 단량체 단위의 함량은 0.01 중량% 내지 5.00 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 가교도 및 겔 함량을 조절하여 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 톨루엔에 24시간 침적하였을 때, 겔 함량이 85 중량% 내지 98 중량%, 85 중량% 내지 95 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%인 것일 수 있고, 팽윤 지수가 7 내지 16, 10 내지 15, 또는 11 내지 13인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 가교도와 겔 함량이 최적화된 것으로 볼 수 있어 고무질 중합체에 의한 내충격성 향상이 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 50 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도 및 피쉬-아이 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 180 nm 내지 220 nm, 185 nm 내지 215 nm, 또는 190 nm 내지 210 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 충격강도 및 피쉬-아이 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 가교제로부터 가교화된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함함으로써 수지 조성물 내에서 분산성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 염화비닐계 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위의 중량비는 5 내지 20:1, 5 내지 15:1, 또는 8 내지 12:1일 수 있고, 이 범위 내에서 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체의 높은 반응성을 제어함과 동시에 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 사이에 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 형성되어 그라프트 공중합체의 그라프트층이 균일한 분자량을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 분산성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 가교제로부터 가교화된 것일 수 있다. 여기서 가교제로부터 가교화되었다는 것은, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 형성될 때, 함께 투입된 가교제로 인하여 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위들이 상기 가교제에 의하여 가교화된 것을 의미할 수 있고, 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 고무질 중합체에 그라프트 중합되어 형성될 때, 함께 투입된 가교제로 인하여 고무질 중합체와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위들이 상기 가교제에 의하여 가교화된 것을 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 1,000 g/mol, 200 g/mol 내지 800 g/mol, 또는 300 g/mol 내지 500 g/mol인 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가교제는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제로부터 가교화된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위에 있어서, 상기 가교제의 가교화 부위는 가교성 연결기로 표현될 수 있고, 이 때 상기 가교성 연결기의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.01 중량% 내지 1.00 중량%, 0.05 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.20 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위에 대한 가교 능력이 우수하여 그라프트 공중합체의 기계적 물성은 물론, 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 방향족 비닐계 단량체 단위로부터 내충격성의 향상과 동시에 수지 조성물 내 분산성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 내충격성과 분산성을 부여하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 내충격성과 분산성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 또는 45,000 g/mol 내지 60,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 내충격성과 분산성이 특히 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 그라프트되어 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위에 그라프트되어 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 그라프트되어 별도의 층을 형성하는 제1 그라프트층의 형태로서 존재할 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 제1 그라프트층에 그라프트되어 별도의 층을 형성하는 제2 그라프트층의 형태로서 존재할 수 있다. 이 때, 상기 제2 그라프트층은 제1 그라프트층은 물론 고무질 중합체에 제1 그라프트층과 함께 직접 그라프트되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 또한, 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 가교제에 의해 가교화된 상태로 상기 고무질 중합체를 감싸며 형성된 제1 그라프트층에 포함되는 것일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체 및 상기 제1 그라프트층을 감싸며 형성된 제2 그라프트층에 포함되는 것일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 중량평균 분자량은 상기 제2 그라프트층의 중량평균 분자량을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체의 평균 입경은 200 nm 내지 250 nm, 200 nm 내지 240 nm, 또는 210 nm 내지 230 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 내충격성과 분산성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다. 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 투입하고 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교제를 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 예비 그라프트 공중합체 라텍스에 방향족 비닐 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 가교제 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되고, 상기 (S30) 단계는 중합 개시제를 투입하지 않은 무개시제 중합에 의해 실시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000009
상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 앞서 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 단량체를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 함께 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물도 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입되는 것일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 상의 화합물도 앞서 기재한 화합물 단위의 함량과 동일하게, 그라프트 공중합체의 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 가교제 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 고무질 중합체는 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 그라프트 공중합체의 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 가교제 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 예비 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 그라프트 중합시킴과 동시에 가교제에 의한 가교화 반응을 시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다. 또한, 여기서 가교제는 앞서 기재한 가교제와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 가교제는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 가교성 연결기의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조되는 예비 그라프트 공중합체는 제1 그라프트층이 형성된 그라프트 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 예비 그라프트 공중합체는 예비 그라프트 공중합체를 포함하는 예비 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S20) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 그라프트 공중합체의 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 가교제 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 1.0 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.01 중량부 내지 0.50 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, 예비 그라프트 공중합체에 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 제조되는 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 대하여 제1 그라프트층 및 제2 그라프트층이 형성된 그라프트 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 중합 개시제를 투입하지 않은 무개시제 중합에 의해 실시되는 것일 수 있다. 상기 (S30) 단계에 의해 형성되는 방향족 비닐계 단량체 단위, 즉 제2 그라프트층은 그라프트 공중합체의 내충격성과 분산성을 동시에 향상시키기 위하여 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 20,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 또는 45,000 g/mol 내지 60,000 g/mol로 조절될 필요가 있다. 그러나, 상기 (S30) 단계를 실시함에 있어서, 개시제를 포함하여 실시하는 경우, 방향족 비닐계 단량체가 별도로 단독 중합체를 형성하여 그라프트층의 중량평균 분자량을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 (S30) 단계를 무개시제 중합에 의해 실시함으로써 방향족 비닐계 단량체 단위, 즉 제2 그라프트층의 중량평균 분자량을 상기 범위로 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 안정된 중합 환경을 제공하기 위해, 환원제로서 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S30) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 그라프트 공중합체의 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 가교제 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 1.0 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.01 중량부 내지 0.50 중량부로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 그라프트 공중합체를 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 12 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 가공조제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 스티렌 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 100 중량부, 황산 제1철 0.01 중량부 및 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.19 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 50 ℃로 유지시켰다. 이어서, 상기 반응기에 유화제로 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 1,3-부타디엔 73.5 중량부, 디비닐벤젠 0.5 중량부, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0 중량부 및 황산 나트륨 0.9 중량부를 투입하고, 반응기 내부 온도가 50 ℃가 되었을 때, 중합 개시제로 큐멘 히드로퍼옥시드 0.15 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.15 중량부를 동시에 15시간 동안 연속적으로 투입하여 반응을 진행하였다. 투입이 완료되고, 1시간 후 큐멘 히드로퍼옥시드 0.05 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.05 중량부를 일괄 투입하고, 1시간 동안 숙성시켜 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 제조된 부타디엔 고무 라텍스의 총 고형분 함량은 38 중량%이었고, 부타디엔 고무 입자의 평균 입경은 200 nm 이었다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000010
<예비 그라프트 공중합체 라텍스 제조>
상기 제조된 부타디엔 고무 라텍스의 존재 하에, 반응기 온도를 55 ℃로 유지시켰다. 이 후, 유화제로 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 메틸 메타크릴레이트 8.9 중량부, 에틸 아크릴레이트 1.0 중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(중량평균 분자량 400 g/mol) 0.1 중량부와, 중합 개시제로 큐멘 히드로퍼옥시드 0.1 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.05 중량부를 일괄 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 완료되고 30분 후, 큐멘 히드로퍼옥시드 0.01 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.01 중량부를 일괄 투입하고, 1시간 동안 숙성시켜 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
상기 제조된 예비 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 반응기 온도를 55 ℃로 유지시켰다. 이 후, 유화제로 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 스티렌 15 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.05 중량부를 일괄 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 완료되고 1시간 후, 큐멘 히드로퍼옥시드 0.01 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.01 중량부를 일괄 투입하고, 1시간 동안 숙성시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98 %이었고, 총 고형분 함량은 40 중량%이었으며, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 220 nm 이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 황산 수용액 1 중량부을 일괄 투입하여 응집하여 슬러리를 수득하고, 슬러리를 이온 교환수로 3차례 세척하여 부산물을 씻어난 다음, 여과하여 세척수를 제거하고, 유동층 건조기를 사용하여 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000011
실시예 3
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0 중량부 대신 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.4 중량부, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 0.4 중량부 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.2 중량부를 혼합하여 총 1.0 중량부의 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000012
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021003838-appb-I000013
비교예 1
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부타디엔을 73.5 중량부 대신 74.5 중량부로 투입하고, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 유화제, 스티렌 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트와 함께 큐멘 히드로퍼옥시드 0.15 중량부를 일괄 투입하여 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 반응기 온도를 55 ℃ 대신 30 ℃로 유지시키고, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 일괄 투입한 후, 1시간 대신 3시간 동안 숙성시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부타디엔을 73.5 중량부 대신 74.45 중량부로 투입하고, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 1.0 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부타디엔을 73.5 중량부 대신 69.0 중량부로 투입하고, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 1.0 중량부 대신 5.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 예비 그라프트 공중합체 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 8.9 중량부 대신 9.0 중량부로 투입하고, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(중량평균 분자량 400 g/mol)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 부타디엔 고무의 겔 함량, 팽윤 지수 및 고무질 중합체 입자의 평균 입경과, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경 및 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위(제2 그라프트층)의 중량평균 분자량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
* 겔 함량 및 팽윤 지수: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 부타디엔 고무 라텍스를 유리 샬레에 약 10 g을 넣고, 65 ℃의 열풍 건조기에서 12시간 건조 후, 약 0.5 g의 필름을 톨루엔에 24시간 동안 침적하여 불용성 부분을 채취하여 하기 수학식 1에 따라 겔 함량을 계산하였고, 하기 수학식 2에 따라 팽윤 지수를 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%) = (불용성 건조 필름의 무게/투입한 필름의 무게) X 100
[수학식 2]
팽윤 지수 = 팽윤된 필름의 무게/건조 필름의 무게
* 평균 입경(D50, nm): 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 부타디엔 고무 라텍스 및 그라프트 공중합체 라텍스를 각각 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 부타디엔 고무 라텍스 내에 분산된 부타디엔 고무 입자의 평균 입경(D50)과 그라프트 공중합체 라텍스 내에 분산된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
* 방향족 비닐계 단량체 단위의 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 그라프트 공중합체 분체를 0.25 중량% 농도가 되도독 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토 그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량을 측정하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: THF
- 유량: 1.0 ml/min
- 컬럼온도: 40 ℃
- 검출기: 시차굴절률검출기(RI)
- 기준물질(Standard material): PS(polystyrene)
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
고무질 중합체 BD1) (중량부) 73.5 73.5 73.5 74.5 73.5 73.5 74.45 69.0 73.5
DVB2) (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C1-13) (중량부) 1.0 - 0.4 - 1.0 1.0 0.05 5.5 1.0
C1-24) (중량부) - 1.0 0.4 - - - - - -
C1-35) (중량부) - - 0.2 - - - - - -
겔 함량 (중량%) 92 93 92 98 92 93 92 83 94
팽윤 지수 12 11 13 6 12 12 12 20 13
평균 입경 (nm) 200 205 195 203 200 203 199 200 199
예비 그라프트 공중합체 MMA6) (중량부) 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 9.0
EA7) (중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PEGDA8) (중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -
그라프트 공중합체 SM9) (중량부) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Mw g/mol 50,000 45,000 60,000 40,000 10,000 110,000 50,000 40,000 35,000
중합 개시제 사용여부 X X X X ○ X X X X
평균 입경 (nm) 220 225 215 222 219 230 225 220 220
1) BD: 1,3-부타디엔
2) DVB: 디비닐벤젠
3) C1-1: 화학식 1-1로 표시되는 화합물
4) C1-2: 화학식 1-2로 표시되는 화합물
5) C1-3: 화학식 1-3으로 표시되는 화합물
6) MMA: 메틸 메타크릴레이트
7) EA: 에틸 아크릴레이트
8) PEGDA: 중량평균 분자량 400 g/mol의 폴리에틸린글리콜 디아크릴레이트
9) SM: 스티렌
실험예 2
염화비닐 수지(LG화학社, 제품명: 080S) 100.0 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 가공조제(LG화학社, 제품명: PA-912) 0.5 중량부, 활제(제품명: G16) 0.5 중량부 및 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 각각 7.0 중량부로 헨셀 믹서(Henschel Mixer)에 투입하고, 1,500 rpm으로 110 ℃까지 승온한 후, 50 ℃까지 냉각하여 수지 조성물을 제조하였고, 이로부터 하기의 방법으로 충격강도 및 피쉬-아이 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 충격강도(로터리 충격강도, %): 상기 제조된 수지 조성물을 195 ℃의 롤-밀로 25 rpm으로 3분 동안 가공하여 0.5 mm 두께의 시편을 제조하고, 시편을 3 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 16개를 1세트로 로터리 시험(rotary test) 시편을 제조하고, 로터리 충격강도 시험기를 이용하여 24 ℃에서 950 rpm 내지 1,050 rpm으로 30초 동안 고속 회전을 시키면서 각 시편에 충격을 가하고, 시험 후 시편의 상태에 따라, 아래의 기준으로 5등급으로 분류한 후, 시편 1세트에서 분류된 등급에 따른 점수의 평균으로부터 비파괴 충격 효율을 계산하였다. 계산된 비파괴 충격 효율이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미하고, 50 % 이상일 시 매우 우수한 것을 의미한다.
- A등급(100점): 깨짐 및 크랙 없음(100% 보존)
- B등급(75점): 깨짐 없으나 크랙 발생
- C등급(50점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 초과 보존)
- D등급(25점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 이하 보존)
- E등급(0점): 깨짐 및 크랙 발생(보존되지 않음)
* 피쉬-아이 특성(미분산 용융체(Fish-eye) 특성, 5점법): 수지 조성물을 제조한 후, 제조된 수지 조성물로부터 티-다이(T-die)를 장착한 20 mm의 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 mm 두께의 필름을 압출한 후, 필름 표면에서 4 cm(가로) X 4 cm(세로)의 영역 안에 존재하는 피쉬-아이(미분산 용융체)의 개수를 육안으로 확인하여, 아래의 기준에 따라 5점법으로 점수를 나타내었다.
- 5점: 돌기 0 개 내지 10 개
- 4점: 돌기 11 개 내지 20 개
- 3점: 돌기 21 개 내지 30 개
- 2점: 돌기 31 개 내지 40 개
- 1점: 돌기 41 개 내지 50 개
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
충격강도 (%) 75 74 78 35 42 38 39 30 55
피쉬-아이 특성 5점법 5 5 5 2 1 2 1 1 1
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은 충격강도가 높아 내충격성이 우수하고, 피쉬-아이 특성이 뛰어나 그라프트 공중합체의 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 고무질 중합체 제조 시, 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 겔 함량이 높으면서, 팽윤 지수가 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 고무질 중합체의 가교도 저하로 인한 내충격성 저하는 물론, 분산성까지 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 공중합체 제조 시, 스티렌 단량체를 그라프트 중합할 때, 개시제를 투입한 비교예 2의 경우, 개시제 투입으로 인해 스티렌 단량체 단위, 즉 제2 그라프트층의 중량평균 분자량이 저하되었고, 이에 따라 내충격성과 분산성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그라프트 공중합체 제조 시, 스티렌 단량체를 그라프트 중합할 때, 중합 온도를 낮추고, 숙성 시간을 길게한 비교예 3의 경우, 제2 그라프트층의 중량평균 분자량이 과도하게 증가하였고, 이에 따라 내충격성과 분산성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고무질 중합체 제조 시, 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하더라도, 미량으로 투입한 비교예 4의 경우, 고무질 중합체 제조 시에는 화학식 1로 표시되는 화합물을 미량이라도 투입함으로써 가교도와 겔 함량이 조절된 것처럼 나타나지만, 오히려 내충격성과 분산성은 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하여 제조한 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조하고, 이를 실제 충격보강제로 적용할 때, 내충격성과 분산성을 모두 확보하기 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위의 함량이 그라프트 공중합체에 대하여 적어도 0.1 중량% 이상 확보되어야 함을 확인할 수 있었다.
또한, 고무질 중합체 제조 시, 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하더라도, 과량으로 투입한 비교예 5의 경우, 오히려 겔 함량이 저하되고, 팽윤 지수가 증가한 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 고무질 중합체의 가교도 저하로 인한 내충격성 저하는 물론, 분산성까지 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 예비 그라프트 공중합체 제조 시, 가교제를 투입하지 않은 비교예 6의 경우, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 가교화가 진행되지 않아, 내충격성과 분산성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 수지 조성물의 충격강도가 우수하고, 분산성 향상에 따른 피쉬-아이 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%이고,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 가교제로부터 가교화되어 있으며,
    상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 그라프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021003838-appb-I000014
    상기 화학식 1에서,
    R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R2는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 그라프트 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021003838-appb-I000015
    상기 화학식 2에서,
    R3은 탄소수 9 내지 19의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    R2는 스테아레이트기(stearate group), 팔미테이트기(palmitate group), 올레이트기(oleate group) 또는 리놀레이트기(linoleate group)인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 톨루엔에 24시간 침적하였을 때, 겔 함량이 85 중량% 내지 98 중량%이고, 팽윤 지수가 7 내지 16인 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 중량평균 분자량이 200 g/mol 내지 1,000 g/mol인 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트인 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 그라프트되어 있고,
    상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위에 그라프트되어 있는 것인 그라프트 공중합체.
  9. 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 투입하고 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 가교제를 투입하고 중합하여 예비 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 제조된 예비 그라프트 공중합체 라텍스에 방향족 비닐 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 가교제 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되고,
    상기 (S30) 단계는 중합 개시제를 투입하지 않은 무개시제 중합에 의해 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021003838-appb-I000016
    상기 화학식 1에서,
    R1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2는 탄소수 10 내지 20의 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물.
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