JP2022538096A - グラフト共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

グラフト共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、グラフト共重合体に関し、ゴム質重合体を含むグラフト共重合体であって、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位および化学式１で表される化合物（発明の説明参照）からなる群から選択される１種以上の化合物単位を含み、前記グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位の含量は、グラフト共重合体に対して０．１重量％～５．０重量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、架橋剤から架橋化されており、前記芳香族ビニル系単量体単位の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物に関する。

Description

本出願は、２０２０年５月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００５７７５３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、グラフト共重合体に関し、塩化ビニル系樹脂に対する衝撃補強剤として耐衝撃性に優れ、塩化ビニル系樹脂に対する分散性に優れたグラフト共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物に関する。
塩化ビニル系樹脂は、安価であり、硬度の調節が容易で、応用分野が多様であり、物理的性質および化学性性質に優れ、様々な分野において広範に用いられている。しかし、塩化ビニル系樹脂自体は、構造的に、耐衝撃性、加工流動性、耐熱変形性などが劣っており、商業化のためには、塩化ビニル系樹脂の欠点を補うための添加剤の使用が必須であり、中でも、衝撃補強剤を必ず使用している。
塩化ビニル系樹脂に使用可能な衝撃補強剤としては、ＡＢＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）系およびＭＢＳ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）系などのブタジエン系衝撃補強剤、シリコン系衝撃補強剤およびＣＰＥ（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの熱可塑性高分子系衝撃補強剤などが挙げられ、中でも、ブタジエン系衝撃補強剤が最も普遍的に使用されている。特に、低温耐衝撃性が求められる製品には、ＭＢＳ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）系衝撃補強剤が主に用いられている。
最近、建築物の内装、デコシートおよび床材の用途にブタジエン系衝撃補強剤が主に使用されており、使用目的に応じて、衝撃強度は言うまでもなく、加工時に分散が容易であることと、ロールミル内の粘着性、熱安定性が求められている。
ＫＲ１０－２０１２－００２４２３１Ａ
本発明が解決しようとする課題は、塩化ビニル系樹脂に対する衝撃補強剤として用いられるグラフト共重合体の耐衝撃性と分散性を同時に向上させることである。
したがって、本発明は、塩化ビニル系樹脂に対する衝撃補強剤として、耐衝撃性に優れ、塩化ビニル樹脂に対する分散性に優れたグラフト共重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記グラフト共重合体を衝撃補強剤として含むことで、耐衝撃性とフィッシュアイ特性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、ゴム質重合体を含むグラフト共重合体であって、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位および下記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位を含み、前記グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位の含量は、グラフト共重合体に対して０．１重量％～５．０重量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、架橋剤から架橋化されており、前記芳香族ビニル系単量体単位の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト共重合体を提供する。
Figure 2022538096000001
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ2は、炭素数１０～２０の飽和または不飽和脂肪酸エステル基である。
また、本発明は、共役ジエン系単量体および下記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を投入し重合してゴム質重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたゴム質重合体ラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート単量体および架橋剤を投入し重合して予備グラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ２０）と、前記（Ｓ２０）ステップで製造された予備グラフト共重合体ラテックスに芳香族ビニル単量体を投入し重合してグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ３０）とを含み、前記（Ｓ１０）ステップで前記化学式１で表される化合物は、単量体、化学式１で表される化合物および架橋剤の全含量に対して０．１重量％～５重量％投入され、前記（Ｓ３０）ステップは、重合開始剤を投入しない無開始剤重合によって実施されるグラフト共重合体の製造方法を提供する。
Figure 2022538096000002
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ2は、炭素数１０～２０の飽和または不飽和脂肪酸エステル基である。
また、本発明は、前記グラフト共重合体および塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
本発明のグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に衝撃補強剤として適用する場合、樹脂組成物の衝撃強度に優れ、分散性の向上によるフィッシュアイ特性が向上する効果がある。
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、用語「単量体単位」は、単量体から起因した成分、構造またはその物質自体を示すことができ、具体的な例として、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に参加して重合体内でなす繰り返し単位を意味し得る。
本発明で使用している用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
本発明は、衝撃補強剤として用いることができるグラフト共重合体を提供する。
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むグラフト共重合体であって、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位および下記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位を含み、前記グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含み、前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位の含量は、グラフト共重合体に対して０．１重量％～５．０重量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、架橋剤から架橋化されており、前記芳香族ビニル系単量体単位の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
Figure 2022538096000003
前記化学式１中、Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数１０～２０の飽和または不飽和脂肪酸エステル基である。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、Ｒ2は、下記化学式２で表されることができる。
Figure 2022538096000004
前記化学式２中、Ｒ3は、炭素数９～１９、１１～１７、または１５～１７の飽和または不飽和一価炭化水素基であってもよい。
具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ1は、炭素数１～１０、１～５または１～３のアルキレン基であってもよく、Ｒ2は、ステアレート基（ｓｔｅａｒａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、パルミテート基（ｐａｌｍｉｔａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、オレアート基（ｏｌｅａｔｅ ｇｒｏｕｐ）またはリノレート基（ｌｉｎｏｌｅａｔｅ ｇｒｏｕｐ）であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～１－４で表される化合物であってもよい。
Figure 2022538096000005
Figure 2022538096000006
Figure 2022538096000007
Figure 2022538096000008
本発明によるグラフト共重合体は、ゴム質重合体に含まれた前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位からゴム質重合体の架橋度とゲル含量が最適化し、ゴム質重合体による耐衝撃性の向上が極大化することができる。ゴム質重合体が前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位を直接含まず、単に飽和または不飽和脂肪酸エステルを含有するとすれば、樹脂組成物の加工時に、飽和または不飽和脂肪酸エステルが吐出されて樹脂組成物の物性が低下することは言うまでもなく、加工性が低下する問題が発生し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位の含量は、グラフト共重合体に対して、０．１重量％～５．０重量％、０．１重量％～３．０重量％、または０．５重量％～１．５重量％であってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体の製造時に、ゴム質重合体のゲル含量および膨潤指数を最適範囲に調節することが可能であり、ゴム質重合体による耐衝撃性の向上が極大化することができる。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体単位は、グラフト共重合体に耐衝撃性を与えるためのものであり、前記共役ジエン系単量体単位を形成する共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレンおよび２－フェニル－１，３－ブタジエンからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３－ブタジエンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体単位の含量は、グラフト共重合体に対して、５０重量％～８０重量％、６０重量％～８０重量％、または７０重量％～８０重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体は、架橋性単量体単位を含むことができる。前記架橋性単量体は、ゴム質重合体の重合時に、重合を容易に実施するための共単量体であり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびジアリルフタレートなどのビニル系架橋性単量体から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、ジビニルベンゼンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記架橋性単量体単位の含量は、０．０１重量％～５．００重量％、０．１重量％～３．０重量％、または０．１重量％～１．０重量％であってもよく、この範囲内で、ゴム質重合体の架橋度およびゲル含量を調節して、衝撃強度に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体は、トルエンに２４時間沈積した時に、ゲル含量が８５重量％～９８重量％、８５重量％～９５重量％、または９０重量％～９５重量％であってもよく、膨潤指数が７～１６、１０～１５、または１１～１３であってもよく、この範囲内で、ゴム質重合体の架橋度とゲル含量が最適化したことが認められ、ゴム質重合体による耐衝撃性の向上が極大化することができる。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体の含量は、グラフト共重合体に対して、５０重量％～８０重量％、６０重量％～８０重量％、または７０重量％～８０重量％であってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物の衝撃強度およびフィッシュアイ特性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体の平均粒径は、１８０ｎｍ～２２０ｎｍ、１８５ｎｍ～２１５ｎｍ、または１９０ｎｍ～２１０ｎｍであってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物の衝撃強度およびフィッシュアイ特性に優れるという効果がある。
また、本発明によるグラフト共重合体は、架橋剤から架橋化されたアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むことで、樹脂組成物内で分散性が向上する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、塩化ビニル系樹脂との相溶性を向上させるためのものであり、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を形成するアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってもよい。具体的な例として、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、メチル（メタ）アクリレート単量体単位および炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される１種以上の単量体単位を含むことができ、より具体的な例として、メチルメタクリレートおよび炭素数２～１２のアルキルアクリレートからなる群から選択される１種以上の単量体単位であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が、メチル（メタ）アクリレート系単量体単位および炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選択される１種以上の単量体単位を含む場合、メチル（メタ）アクリレート系単量体単位および炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選択される１種以上の単量体単位の重量比は、５～２０：１、５～１５：１、または８～１２：１であってもよく、この範囲内で、メチル（メタ）アクリレート系単量体の高い反応性を制御するとともに、メチル（メタ）アクリレート系単量体単位の間に炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が形成されて、グラフト共重合体のグラフト層が均一な分子量を示すことができる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含量は、グラフト共重合体に対して、１重量％～３０重量％、５重量％～２０重量％、または１０重量％～２０重量％であってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体の分散性に優れるという効果がある。
一方、本発明の一実施形態によると、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、架橋剤から架橋化されたものであり得る、ここで、架橋剤から架橋化されたとは、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が形成される時に、ともに投入された架橋剤により、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が前記架橋剤によって架橋化されたことを意味し得、また、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位がゴム質重合体にグラフト重合されて形成される時に、ともに投入された架橋剤により、ゴム質重合体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が前記架橋剤によって架橋化されたことを含む意味であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記架橋剤は、重量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ～１、０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ／ｍｏｌ～８００ｇ／ｍｏｌ、または３００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌであるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってもよい。具体的な例として、前記架橋剤は、ポリアルキレングリコールジアクリレートであってもよく、より具体的な例として、ポリエチレングリコールジアクリレートであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記架橋剤から架橋化されたアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位において、前記架橋剤の架橋化部位は、架橋性連結基として表されることができ、この際、前記架橋性連結基の含量は、グラフト共重合体に対して、０．０１重量％～１．００重量％、０．０５重量％～０．５０重量％、または０．０５重量％～０．２０重量％であってもよく、この範囲内で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位に対する架橋能に優れ、グラフト共重合体の機械的物性は言うまでもなく、分散性を向上させる効果がある。
また、本発明によるグラフト共重合体は、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル系単量体単位から耐衝撃性が向上するとともに、樹脂組成物内の分散性が向上する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル系単量体単位は、グラフト共重合体に耐衝撃性と分散性を与えるためのものであり、前記芳香族ビニル系単量体単位を形成する芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレンおよび１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、スチレンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル系単量体単位の含量は、グラフト共重合体に対して、１重量％～３０重量％、５重量％～２５重量％、または１０重量％～２５重量％であってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体の耐衝撃性と分散性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル系単量体単位の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４５、０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体の耐衝撃性と分散性が特に優れるという効果がある。
一方、本発明の一実施形態によると、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記ゴム質重合体にグラフトされており、前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記ゴム質重合体および前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位にグラフトされていることができる。すなわち、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記ゴム質重合体にグラフトされて別の層を形成する第１グラフト層の形態で存在することができ、前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記第１グラフト層にグラフトされて別の層を形成する第２グラフト層の形態で存在することができる。この際、前記第２グラフト層は、第１グラフト層は言うまでもなく、ゴム質重合体に第１グラフト層とともに直接グラフトされている形態で存在することができる。また、具体的な例として、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、架橋剤によって架橋化された状態で前記ゴム質重合体を包んで形成された第１グラフト層に含まれることができ、前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記ゴム質重合体および前記第１グラフト層を包んで形成された第２グラフト層に含まれることができ、前記芳香族ビニル系単量体単位の重量平均分子量は、前記第２グラフト層の重量平均分子量を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト共重合体の平均粒径は、２００ｎｍ～２５０ｎｍ、２００ｎｍ～２４０ｎｍ、または２１０ｎｍ～２３０ｎｍであってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物の耐衝撃性と分散性に優れるという効果がある。
本発明は、前記グラフト共重合体を製造するためのグラフト共重合体の製造方法を提供する。前記グラフト共重合体の製造方法は、共役ジエン系単量体および下記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を投入し重合してゴム質重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたゴム質重合体ラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート単量体および架橋剤を投入し重合して予備グラフト共重合体ラテックスを製造するステップと、前記（Ｓ２０）ステップで製造された予備グラフト共重合体ラテックスに芳香族ビニル単量体を投入し重合してグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ３０）とを含み、前記（Ｓ１０）ステップで前記化学式１で表される化合物は、単量体、化学式１で表される化合物および架橋剤の全含量に対して０．１重量％～５重量％投入され、前記（Ｓ３０）ステップは、重合開始剤を投入しない無開始剤重合によって実施されることができる。
Figure 2022538096000009
前記化学式１において、各置換基の定義は、上述のとおりである。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、ゴム質重合体を製造するためのステップであり、共役ジエン系単量体を前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物とともに重合させるステップであり得る。ここで、前記共役ジエン系単量体は、上述のゴム質重合体の共役ジエン系単量体単位を形成するための単量体と同じものであってもよく、前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物も上述のものと同じものであってもよい。また、前記共役ジエン系単量体は、上述のゴム質重合体の共役ジエン系単量体単位の含量と同じ含量で投入されるものであってもよく、前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物も上述の化合物単位の含量と同様、グラフト共重合体の単量体、化学式１で表される化合物および架橋剤の全含量に対して、０．１重量％～５．０重量％、０．１重量％～３．０重量％、または０．５重量％～１．５重量％投入されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、乳化重合によって実施されることができ、これにより、ゴム質重合体は、ゴム質重合体を含むゴム質重合体ラテックスの形態で取得されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、ペルオキシド系、レドックス（ｒｅｄｏｘ）、またはアゾ系開始剤を用いて、ラジカル重合によって実施されることができ、前記レドックス開始剤は、一例として、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドからなる群に選択される１種以上であってもよく、この場合、安定した重合環境を提供する効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記レドックス開始剤を用いる時に、レドックス触媒として、硫酸第一鉄、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートをさらに含んで実施することができる。
また、本発明の一実施形態によると、（Ｓ１０）ステップの乳化重合時に用いられる乳化剤は、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤および非イオン性乳化剤からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、脂肪酸のせっけん、オレイン酸アルカリ塩、ロジン酸アルカリ塩、ラウリル酸アルカリ塩、ナトリウムジエチルヘキシルホスフェート、ホスホネート化ポリオキシエチレンアルコールおよびホスホネート化ポリオキシエチレンフェノールなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、この場合、安定した重合環境を提供する効果がある。前記乳化剤は、一例として、グラフト共重合体の単量体、化学式１で表される化合物および架橋剤の全含量１００重量部に対して、５．０重量部以下、３．０重量部以下、または０．５重量部～２．５重量部投入されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの乳化重合は、水系溶媒で実施されることができ、前記水系溶媒は、イオン交換水であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップは、予備グラフト共重合体を製造するためのステップであり、ゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体をグラフト重合させるとともに架橋剤による架橋化反応をさせるステップであり得る。ここで、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、上述のグラフト共重合体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を形成するための単量体と同じものであってもよい。また、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、上述のグラフト共重合体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含量と同じ含量で投入されたものであってもよい。また、ここで、架橋剤は、上述の架橋剤と同じものであってもよい。また、前記架橋剤は、上述のグラフト共重合体の架橋性連結基の含量と同じ含量で投入されたものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップで製造される予備グラフト共重合体は、第１グラフト層が形成されたグラフト共重合体を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップのグラフト重合は、乳化重合によって実施されることができ、これにより、予備グラフト共重合体は、予備グラフト共重合体を含む予備グラフト共重合体ラテックスの形態で取得されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップのグラフト重合は、ペルオキシド系、レドックス（ｒｅｄｏｘ）、またはアゾ系開始剤を用いてラジカル重合によって実施されることができ、前記レドックス開始剤は、一例として、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドからなる群に選択される１種以上であってもよく、この場合、安定した重合環境を提供する効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記レドックス開始剤を用いる時に、レドックス触媒として、硫酸第一鉄、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートをさらに含んで実施することができる。
また、本発明の一実施形態によると、（Ｓ２０）ステップの乳化重合時に用いられる乳化剤は、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤および非イオン性乳化剤からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、脂肪酸のせっけん、オレイン酸アルカリ塩、ロジン酸アルカリ塩、ラウリル酸アルカリ塩、ナトリウムジエチルヘキシルホスフェート、ホスホネート化ポリオキシエチレンアルコールおよびホスホネート化ポリオキシエチレンフェノールなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、この場合、安定した重合環境を提供する効果がある。前記乳化剤は、一例として、グラフト共重合体の単量体、化学式１で表される化合物および架橋剤の全含量１００重量部に対して、１．０重量部以下、０．５重量部以下、または０．０１重量部～０．５０重量部投入されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、グラフト共重合体を製造するためのステップであり、予備グラフト共重合体に芳香族ビニル系単量体をグラフト重合させるステップであり得る。ここで、前記芳香族ビニル系単量体は、上述のグラフト共重合体の芳香族ビニル系単量体単位を形成するための単量体と同じものであってもよい。また、前記芳香族ビニル系単量体は、上述のグラフト共重合体の芳香族ビニル系単量体単位の含量と同じ含量で投入されたものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップで製造されるグラフト共重合体は、ゴム質重合体に対して、第１グラフト層および第２グラフト層が形成されたグラフト共重合体を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップのグラフト重合は、乳化重合によって実施されることができ、これにより、グラフト共重合体は、グラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスの形態で取得されることができる。
一方、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、重合開始剤を投入しない無開始剤重合によって実施されることができる。前記（Ｓ３０）ステップにより形成される芳香族ビニル系単量体単位、すなわち、第２グラフト層は、グラフト共重合体の耐衝撃性と分散性を同時に向上させるために、重量平均分子量が、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４５、０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌに調節される必要がある。しかし、前記（Ｓ３０）ステップを実施する際、開始剤を含んで実施する場合、芳香族ビニル系単量体が別に単独重合体を形成してグラフト層の重量平均分子量を低下させる原因になり得る。したがって、本発明は、前記（Ｓ３０）ステップを無開始剤重合によって実施することで、芳香族ビニル系単量体単位、すなわち、第２グラフト層の重量平均分子量を前記範囲に調節することができる効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、安定した重合環境を提供するために、還元剤として、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートをさらに含んで実施することができる。
また、本発明の一実施形態によると（Ｓ３０）ステップの乳化重合時に用いられる乳化剤は、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤および非イオン性乳化剤からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、脂肪酸のせっけん、オレイン酸アルカリ塩、ロジン酸アルカリ塩、ラウリル酸アルカリ塩、ナトリウムジエチルヘキシルホスフェート、ホスホネート化ポリオキシエチレンアルコールおよびホスホネート化ポリオキシエチレンフェノールなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、この場合、安定した重合環境を提供する効果がある。前記乳化剤は、一例として、グラフト共重合体の単量体、化学式１で表される化合物および架橋剤の全含量１００重量部に対して、１．０重量部以下、０．５重量部以下、または０．０１重量部～０．５０重量部投入されることができる。
また、本発明は、前記グラフト共重合体および塩化ビニル系樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記樹脂組成物は、前記グラフト共重合体を衝撃補強剤として含む塩化ビニル系樹脂組成物であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記グラフト共重合体を１重量部～１５重量部、３重量部～１２重量部、または５重量部～１０重量部含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の分野において公知の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、加工助剤、着色剤および滑剤などの添加剤を通常の含量で含むことができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
［実施例１］
＜ゴム質重合体ラテックスの製造＞
１２０Ｌ高圧重合反応器に、１，３－ブタジエン、ジビニルベンゼン、下記化学式１－１で表される化合物、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびスチレン総１００重量部に対して、イオン交換水１００重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部およびナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート０．１９重量部を投入し、窒素雰囲気下で前記反応器の内部温度を５０℃に維持した。次いで、前記反応器に乳化剤として、オレイン酸カリウム２．０重量部、１，３－ブタジエン７３．５重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部、下記化学式１－１で表される化合物１．０重量部および硫酸ナトリウム０．９重量部を投入し、反応器の内部温度が５０℃になった時に、重合開始剤として、クメンヒドロペルオキシド０．１５重量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部を、同時に１５時間連続して投入して反応を行った。投入が完了してから１時間後にクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５重量部を一括投入し、１時間熟成してブタジエンゴムラテックスを製造した。製造されたブタジエンゴムラテックスの全固形分含量は３８重量％であり、ブタジエンゴム粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
Figure 2022538096000010
＜予備グラフト共重合体ラテックスの製造＞
前記製造されたブタジエンゴムラテックスの存在下で、反応器の温度を５５℃に維持した。次に、乳化剤として、オレイン酸カリウム０．１重量部、メチルメタクリレート８．９重量部、エチルアクリレート１．０重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ）０．１重量部と、重合開始剤として、クメンヒドロペルオキシド０．１重量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５重量部を一括投入して反応を行った。投入が完了してから３０分後、クメンヒドロペルオキシド０．０１重量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０１重量部を一括投入し、１時間熟成して予備グラフト共重合体ラテックスを製造した。
＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
前記製造された予備グラフト共重合体ラテックスの存在下で、反応器の温度を５５℃に維持した。次に、乳化剤として、オレイン酸カリウム０．１５重量部、スチレン１５重量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５重量部を一括投入して反応を行った。投入が完了してから１時間後、クメンヒドロペルオキシド０．０１重量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０１重量部を一括投入し、１時間熟成してグラフト共重合体ラテックスを製造した。製造されたグラフト共重合体ラテックスの重合転化率は９８％であり、全固形分含量は４０重量％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は２２０ｎｍであった。
重合転化率は、投入されたゴム質重合体および単量体の固形分重量に対して、取得されたグラフト共重合体の固形分重量に対する割合で計算した。
＜グラフト共重合体粉体の製造＞
前記取得したグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に硫酸水溶液１重量部を一括投入し凝集してスラリーを取得し、スラリーをイオン交換水で３回洗浄して副生成物を洗い落した後、濾過して洗浄水を除去し、流動層乾燥機を使用して８０℃で２時間乾燥し、グラフト共重合体粉体を取得した。
［実施例２］
前記実施例１で、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、前記化学式１－１で表される化合物の代わりに、下記化学式１－２で表される化合物を同量投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
Figure 2022538096000011
［実施例３］
前記実施例１で、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、前記化学式１－１で表される化合物１．０重量部の代わりに、前記化学式１－１で表される化合物０．４重量部、下記化学式１－２で表される化合物０．４重量部および下記化学式１－３で表される化合物０．２重量部を混合して、総１．０重量部の含量で投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
Figure 2022538096000012
Figure 2022538096000013
［比較例１］
前記実施例１で、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、１，３－ブタジエンを７３．５重量部の代わりに７４．５重量部投入し、前記化学式１－１で表される化合物を投入しない以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
［比較例２］
前記実施例１で、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、乳化剤、スチレンおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとともにクメンヒドロペルオキシド０．１５重量部を一括投入して反応を行った以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
［比較例３］
前記実施例１で、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、反応器の温度を５５℃の代わりに３０℃に維持し、クメンヒドロペルオキシドおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを一括投入した後、１時間の代わりに３時間熟成してグラフト共重合体ラテックスを製造した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
［比較例４］
前記実施例１で、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、１，３－ブタジエンを７３．５重量部の代わりに７４．４５重量部投入し、前記化学式１－１で表される化合物を１．０重量部の代わりに０．０５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
［比較例５］
前記実施例１で、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、１，３－ブタジエンを７３．５重量部の代わりに６９．０重量部投入し、前記化学式１－１で表される化合物を１．０重量部の代わりに５．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
［比較例６］
前記実施例１で、予備グラフト共重合体の製造時に、メチルメタクリレートを８．９重量部の代わりに９．０重量部投入し、ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ）を投入しない以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。
実験例
［実験例１］
前記実施例１～３および比較例１～６で製造されたグラフト共重合体に対して、下記の方法でブタジエンゴムのゲル含量、膨潤指数およびゴム質重合体粒子の平均粒径と、グラフト共重合体粒子の平均粒径およびグラフト共重合体の芳香族ビニル系単量体単位（第２グラフト層）の重量平均分子量を測定し、表１に示した。
＊ゲル含量および膨潤指数：実施例１～３および比較例１～６で製造された各ブタジエンゴムラテックスをガラスシャーレに約１０ｇを入れ、６５℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した後、約０．５ｇのフィルムをトルエンに２４時間沈積して不溶性部分を採取し、下記数学式１によってゲル含量を計算し、下記数学式２によって膨潤指数を計算した。
Figure 2022538096000014
Figure 2022538096000015
＊平均粒径（Ｄ５０、ｎｍ）：実施例１～３および比較例１～６で製造された各ブタジエンゴムラテックスおよびグラフト共重合体ラテックスをそれぞれ２００ｐｐｍ以下の濃度で蒸留水に希釈した後、常温（２３℃）でＮＩＣＯＭＰ ３８０（ＰＳＳ社製）を用いて、動的レーザ光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方法を用いて、インテンシティガウシアン分布（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）によってブタジエンゴムラテックス内に分散されたブタジエンゴム粒子の平均粒径（Ｄ５０）と、グラフト共重合体ラテックス内に分散されたグラフト共重合体粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
＊芳香族ビニル系単量体単位の重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）：実施例１～３および比較例１～６で製造された各グラフト共重合体粉体を０．２５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、下記の条件で、重量平均分子量を測定した。
－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２つとＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１つを組み合わせて使用
－溶媒：ＴＨＦ
－流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－カラム温度：４０℃
－検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
－基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）：ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
Figure 2022538096000016
［実験例２］
塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学社製、製品名：０８０Ｓ）１００．０重量部、熱安定剤（スズステアレート）１．５重量部、加工助剤（ＬＧ化学社製、製品名：ＰＡ－９１２）０．５重量部、滑剤（製品名：Ｇ１６）０．５重量部および前記実施例１～３および比較例１～６で製造されたグラフト共重合体粉体をそれぞれ７．０重量部でヘンシェルミキサ（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ）に投入し、１，５００ｒｐｍで１１０℃まで昇温した後、５０℃まで冷却して樹脂組成物を製造し、これより、下記の方法で衝撃強度およびフィッシュアイ特性を測定し、下記表２に示した。
＊衝撃強度（ロータリー衝撃強度、％）：前記製造された樹脂組成物を１９５℃のロールミルで２５ｒｐｍで３分間加工して厚さ０．５ｍｍの試験片を製造し、試験片を３ｃｍ（横）×１４ｃｍ（縦）の大きさに切断し、１６個を１セットとしてロータリー試験（ｒｏｔａｒｙ ｔｅｓｔ）試験片を製造し、ロータリー衝撃強度試験機を用いて、２４℃で、９５０ｒｐｍ～１，０５０ｒｐｍで３０秒間高速回転させながら各試験片に衝撃を加え、試験後、試験片の状態に応じて、下記の基準に基づいて５等級に分類した後、試験片１セットで分類された等級による点数の平均から非破壊衝撃効率を計算した。計算された非破壊衝撃効率が高いほど衝撃強度に優れることを意味し、５０％以上の時に非常に優れていることを意味する。
－Ａ等級（１００点）：破断およびクラックなし（１００％保存）
－Ｂ等級（７５点）：破断はないがクラック発生
－Ｃ等級（５０点）：破断およびクラック発生（５０％超過保存）
－Ｄ等級（２５点）：破断およびクラック発生（５０％以下保存）
－Ｅ等級（０点）：破断およびクラック発生（０％保存）
＊フィッシュアイ特性（未分散溶融体（Ｆｉｓｈ－ｅｙｅ）特性、５点法）：樹脂組成物を製造した後、製造された樹脂組成物からＴダイ（Ｔ－ｄｉｅ）を装着した２０ｍｍのシングルスクリュー押出機を用いて、１８０℃のシリンダー温度と３０ｒｐｍのスクリュー速度で、厚さ０．２ｍｍのフィルムを押出した後、フィルムの表面で４ｃｍ（横）×４ｃｍ（縦）の領域内に存在するフィッシュアイ（未分散溶融体）の個数を肉眼で確認し、下記の基準に基づいて５点法で点数を示した。
－５点：突起０個～１０個
－４点：突起１１個～２０個
－３点：突起２１個～３０個
－２点：突起３１個～４０個
－１点：突起４１個～５０個
Figure 2022538096000017
前記表１および表２に示したように、本発明によって製造されたグラフト共重合体を衝撃補強剤として含む樹脂組成物は、衝撃強度が高くて耐衝撃性に優れ、フィッシュアイ特性に優れてグラフト共重合体の分散性に優れることを確認することができた。
一方、ゴム質重合体の製造時に、化学式１で表される化合物を投入していない比較例１の場合、ゲル含量が高く、且つ膨潤指数が低く示されることを確認することができ、これにより、ゴム質重合体の架橋度の低下による耐衝撃性の低下は言うまでもなく、分散性まで低下したことを確認することができた。
また、グラフト共重合体の製造時に、スチレン単量体をグラフト重合する時に、開始剤を投入した比較例２の場合、開始剤の投入によって、スチレン単量体単位、すなわち、第２グラフト層の重量平均分子量が低下し、これに伴って耐衝撃性と分散性がいずれも低下したことを確認することができた。
また、グラフト共重合体の製造時に、スチレン単量体をグラフト重合する時に、重合温度を下げ、熟成時間を長くした比較例３の場合、第２グラフト層の重量平均分子量が過剰に増加し、これによって耐衝撃性と分散性がいずれも低下したことを確認することができた。
また、ゴム質重合体の製造時に、化学式１で表される化合物を投入しても、微量で投入した比較例４の場合、ゴム質重合体の製造時には、化学式１で表される化合物を微量でも投入することで、架橋度とゲル含量が調節されたように見えるが、かえって耐衝撃性と分散性がいずれも低下したことを確認することができた。これより、化学式１で表される化合物を投入して製造したゴム質重合体を含むグラフト共重合体を製造し、これを、実際、衝撃補強剤として適用する時に、耐衝撃性と分散性をいずれも確保するためには、前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上の化合物単位の含量が、グラフト共重合体に対して少なくとも０．１重量％以上確保されなければならないことを確認することができた。
また、ゴム質重合体の製造時に、化学式１で表される化合物を投入しても、過量で投入した比較例５の場合、かえってゲル含量が低下し、膨潤指数が増加したことを確認することができ、これによって、ゴム質重合体の架橋度の低下による耐衝撃性の低下は言うまでもなく、分散性まで低下したことを確認することができた。
また、予備グラフト共重合体の製造時に、架橋剤を投入していない比較例６の場合、メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートの架橋化が行われず、耐衝撃性と分散性が低下したことを確認することができた。
このような結果から、本発明によるグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に衝撃補強剤として適用する場合、樹脂組成物の衝撃強度に優れ、分散性の向上によるフィッシュアイ特性が向上することを確認することができた。

Claims (10)

  1. ゴム質重合体を含むグラフト共重合体であって、
    前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位および下記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物単位を含み、
    前記グラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含み、
    前記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物単位の含量は、前記グラフト共重合体に対して０．１重量％～５．０重量％であり、
    前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、架橋剤から架橋化されており、
    前記芳香族ビニル系単量体単位の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌである、グラフト共重合体。
    Figure 2022538096000018
    前記化学式１中、
    Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ2は、炭素数１０～２０の飽和または不飽和脂肪酸エステル基である。
  2. Ｒ2は、下記化学式２で表される、請求項１に記載のグラフト共重合体。
    Figure 2022538096000019
    前記化学式２中、
    Ｒ3は、炭素数９～１９の飽和または不飽和一価炭化水素基である。
  3. Ｒ2は、ステアレート基（ｓｔｅａｒａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、パルミテート基（ｐａｌｍｉｔａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、オレアート基（ｏｌｅａｔｅ ｇｒｏｕｐ）またはリノレート基（ｌｉｎｏｌｅａｔｅ ｇｒｏｕｐ）である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  4. 前記ゴム質重合体は、架橋性単量体単位を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  5. 前記ゴム質重合体は、トルエンに２４時間浸漬させた時に、ゲル含量が８５重量％～９８重量％であり、膨潤指数が７～１６である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  6. 前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、メチル（メタ）アクリレート単量体単位および炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される１つ以上の単量体単位を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  7. 前記架橋剤は、重量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  8. 前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記ゴム質重合体にグラフトされており、
    前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記ゴム質重合体および前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位にグラフトされている、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  9. 共役ジエン系単量体および下記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を投入し、重合してゴム質重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、
    前記（Ｓ１０）ステップで製造されたゴム質重合体ラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート単量体および架橋剤を投入し、重合して予備グラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ２０）と、
    前記（Ｓ２０）ステップで製造された予備グラフト共重合体ラテックスに芳香族ビニル単量体を投入し、重合してグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ３０）とを含み、
    前記（Ｓ１０）ステップで前記化学式１で表される化合物は、前記単量体、化学式１で表される化合物および前記架橋剤の全含量に対して０．１重量％～５重量％投入され、
    前記（Ｓ３０）ステップは、重合開始剤を投入しない無開始剤重合によって実施される、グラフト共重合体の製造方法。
    Figure 2022538096000020
    前記化学式１中、
    Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ2は、炭素数１０～２０の飽和または不飽和脂肪酸エステル基である。
  10. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のグラフト共重合体および塩化ビニル系樹脂を含む、樹脂組成物。
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