JP2005290179A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 人体に触れた際に、皮脂により変色の発生が抑制される成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゲル分率が７０質量％以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂、又は、この共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなるゴム強化樹脂１００質量部と、銀系抗菌剤０．１〜３．０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物において、電子スピン共鳴分光装置により測定した、上記ゴム質重合体（ａ）に由来するラジカル（パーオキシラジカル等）濃度は、４．０×１０^１４個／グラム以下である。また、本組成物に含有されるリン量は、５００ｐｐｍ以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、更に詳しくは、人体が触れた際、表面に変色の発生が抑制された成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は、これを用いてなる成形品の表面外観性、耐衝撃性、剛性等に優れていることから、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、車両分野等に使用されている。近年では、トイレ、浴室内の部材、洗面化粧台、台所等の水回り製品の表面に、細菌等が発生することがあり、人体への影響を懸念し、樹脂材料に銀、銀イオン又は銀化合物を含む銀系抗菌剤等が配合されている（例えば、特許文献１等）。銀系抗菌剤としては、熱により成形品表面に変色を発生させないものも開示されている（例えば、特許文献２等）。

特開平１１−３５７８７号公報 特開平１１−３２２５２５号公報

抗菌剤の配合によって、得られる成形品は抗菌効果を発揮するものの、特に銀系抗菌剤を用いた場合、トイレの便座等の皮膚と接触した部分が徐々に紫色等に変色するといった問題がある。この変色は、抗菌剤と、樹脂成分と、皮膚の皮脂成分とが関与していると考えられている。

本発明は以下の通りである。
１．〔Ａ〕ゲル分率が７０質量％以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、この共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化樹脂１００質量部と、〔Ｂ〕銀系抗菌剤０．１〜３質量部とを含み、ラジカル濃度が、４．０×１０^１４個／グラム以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．本組成物中のリンの含有量は、５００ｐｐｍ以下である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記リンは、リン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれる上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記ゴム質重合体（ａ）は、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体並びにこれらの水素添加物から選ばれる少なくとも１種である上記１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記（共）重合体（Ａ２）は、アクリロニトリル・スチレン共重合体を含む上記１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゲル分率が７０質量％以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、この共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化樹脂１００質量部と、〔Ｂ〕銀系抗菌剤０．１〜３質量部とを含み、ラジカル濃度が、４．０×１０^１４個／グラム以下であることから、成形品等とした場合に、皮膚等が触れることで、皮脂等による変色の発生が抑制される。
本組成物中のリンの含有量が５００ｐｐｍ以下であることにより、特に、成形体の変色の発生が抑制される。
ゴム質重合体（ａ）として、特定の重合体を用いることにより、耐衝撃性により優れる成形体とすることができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゲル分率が７０質量％以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、この共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化樹脂１００質量部と、〔Ｂ〕銀系抗菌剤０．１〜３質量部とを含み、ラジカル濃度が、４．０×１０^１４個／グラム以下であることを特徴とする。

１．ゴム強化樹脂〔Ａ〕
このゴム強化樹脂〔Ａ〕としては、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）を含むものを用いる。この共重合樹脂（Ａ１）は、このままゴム強化樹脂〔Ａ〕として用いることができる。また、この共重合樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物をゴム強化樹脂〔Ａ〕として用いることができる。

上記ゴム質重合体（ａ）としては、ゲル分率が７０質量％以上、好ましくは７５〜９８質量％、更に好ましくは７８〜９５質量％である重合体であれば特に限定されない。ゲル分率が低いと、可視光が成形品に当たった際に発生する活性酸素によるラジカル（アルコキシラジカル、パーオキシラジカル等）が大量に発生し、銀系抗菌剤に含まれる銀、皮脂成分等から銀含有化合物（錯体等）が生成することがあり、この化合物が成形品表面の変色を招くことがある。一方、ゲル分率が７０質量％以上であれば、ラジカル発生量が少なく、不安定になりやすいため、消失し、成形品の変色の発生が抑制される。
尚、このゲル分率は、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加え、４８時間室温で放置した後、１００メッシュ金網でろ過し、分取したろ液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分（ｇ）を秤量し、次式により算出することができる。
ゲル分率＝〔｛１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００

ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、好ましくは５０〜３０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜１０００ｎｍである。重量平均粒子径が小さすぎると、本熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、重量平均粒子径が大きすぎると、成形品の表面外観性が劣る傾向にある。

上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、所望の平均粒子径及びゲル分率を有する重合体を容易に得ることができる乳化重合法が好ましい。
尚、乳化重合法によりゴム質重合体（ａ）を得る場合、平均粒子径及びゲル分率は、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を適宜選択することにより調整することができる。

上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。従って、上記ビニル系単量体（ｂ）は、これらのみからなるものであってもよいし、これらの化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等から選ばれる少なくとも１種とからなる組み合わせであってもよい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単量体単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。

酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記化合物以外では、必要に応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ基を有するビニル系化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
アミノ基を有するビニル系化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アミノスチレン等が挙げられる。
アミド基を有するビニル系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
オキサゾリン基を有するビニル系化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。

上記ビニル系単量体（ｂ）として用いる芳香族ビニル化合物（ｂ１）及びシアン化ビニル化合物（ｂ２）の使用割合（ｂ１）／（ｂ２）は特に限定されないが、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（８０〜６０）質量％／（２０〜４０）質量％、更に好ましくは（７５〜６５）質量％／（２５〜３５）質量％である。芳香族ビニル化合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、本組成物の成形加工性（流動性）が劣る傾向にある。一方、その使用量が多すぎると、本組成物を用いて得られる成形品の耐熱性、耐薬品性等が劣る傾向にある。
尚、上記共重合樹脂（Ａ１）の製造方法は、後述する。
上記共重合樹脂（Ａ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

尚、前述のように、本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕は、共重合樹脂（Ａ１）のみであってもよいし、この共重合樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。この「ビニル系単量体」の例としては、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ）及び官能基含有ビニル系化合物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（共）重合体（Ａ２）は、共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体（ｂ）と全く同じ成分を同じ使用割合で重合して得られる重合体であってもよいし、同じ成分を異なる使用割合で重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる成分を重合して得られる重合体であってもよい。また、これらの各重合体が２種以上の含まれるものであってもよい。
本発明において好ましい（共）重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなるものであり、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸アクリルエステル共重合体等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリル・スチレン共重合体が特に好ましい。また、上記（共）重合体（Ａ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

次に、共重合樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、好ましくは乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法による方法で製造することができる。
乳化重合法により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、共重合樹脂（Ａ１）を製造するために用いられるゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。

重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。尚、上記重合開始剤は、重合に際し、反応系に一括又は連続的に添加することができる。

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。

乳化重合法において用いる乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ）全量に対して、通常、０．３〜５．０質量％である。

乳化重合法により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。無機塩を用いた場合には、凝固物を取り出す前に凝固液をリン酸等で中和する工程を備えることがある。
尚、溶液重合法及び塊状重合法による製造は、公知の方法を採用することができる。

上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率（ゴム質重合体（ａ）へグラフトした単量体成分の質量割合）は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０％未満では、本組成物を用いて得られる成形品の外観性及び耐衝撃性が低下する傾向にある。また、２００％を超えると、成形加工性が劣る傾向にある。
ここで、グラフト率とは、共重合樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、共重合樹脂（Ａ１）１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

また、上記共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η_１〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η_１〕が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、本組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性も優れる。
尚、グラフト率及び極限粘度〔η_１〕は、共重合樹脂（Ａ１）の製造条件、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を適宜選択することにより、容易に制御することができる。

上記（共）重合体（Ａ２）は、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η_２〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η_２〕が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、本組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性も優れる。尚、極限粘度〔η_２〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）と同様に、重合条件を適宜選択して制御することができる。

上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性に優れ、本組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性も優れる。

ここで、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕が、共重合樹脂（Ａ１）のみからなる場合、及び、この共重合樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる場合、のいずれにおいても、本組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、本組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。

２．銀系抗菌剤〔Ｂ〕
この銀系抗菌剤〔Ｂ〕は、銀を金属、合金、化合物（酸化物、塩化物、錯体等）及びイオンから選ばれる状態で含む無機系抗菌剤である。従って、一般に、無機系抗菌剤として例示されるゼオライト系抗菌剤（銀ゼオライト、銀・亜鉛ゼオライト、銀置換ゼオライト等）、シリカゲル系抗菌剤（錯体化銀・シリカゲル等）、ガラス系抗菌剤（銀イオン分散型溶解性ガラス等）、ケイ酸塩系抗菌剤（ケイ酸カルシウム銀、ケイ酸アルミン酸マグネシウム銀等）、酸化チタン系抗菌剤（銀・酸化チタン、チタン酸カリウム銀等）、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤、無機・有機ハイブリット系抗菌剤等に銀が含有されるものを含む。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記銀系抗菌剤〔Ｂ〕の形状は特に限定されず、定形であっても、不定形であってもよい。好ましい形状は塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）であるが、板状（円形、四角形、多角形等）であってもよいし、線状（直線、曲線等）等であってもよい。また、比表面積、平均粒子径又は最大長さ等も特に限定されない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中における銀系抗菌剤〔Ｂ〕の含有量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部に対し、０．１〜３質量部であり、好ましくは０．２〜２質量部、更に好ましくは０．２〜１質量部である。この銀系抗菌剤〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、その配合効果が得られない場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子スピン共鳴分光装置（ＥＳＲ）を用い、下記方法で測定したときのラジカル濃度が４．０×１０^１４個／グラム以下であり、好ましくは３．０×１０^１４個／グラム以下、更に好ましくは２．７×１０^１４個／グラム以下である。このラジカル濃度が高すぎると、本組成物を用いて成形品とした場合に、皮膚等が触れることで、皮脂等による変色が発生することがある。尚、上記「ラジカル」は、通常、ゴム質重合体（ａ）に由来するパーオキシラジカル等である。特に、ゲル分率の低いゴム質重合体（ａ）を用いたゴム強化樹脂〔Ａ〕を用いると、３級炭素の含有割合が多くなり、ラジカルの生成も多くなると考えられる。

（ラジカル濃度測定方法）
組成物を試料管に充填し、日本電子社製電子スピン共鳴分光装置「ＦＡ−３００型」を用い、以下の条件で測定する。
Ｍｎ^２＋マーカーの３本目及び４本目のピーク位置を基準として、ｇ値を算出し、ラジカルの種類を同定する。測定試料（組成物）の質量とピーク強度とから組成物中のラジカル濃度を得ることができる。
ＲＦ周波数 ； ９．４３６ＧＨｚ
マイクロ波出力 ； ０．５ｍＷ
磁場掃引範囲と掃引時間 ； ３３６±７．５ｍＴ、４分
（２通り） ２５０±２５０ｍＴ、３０分
変調周波数 ； １００ｋＨｚ
変調磁場 ； １ｍＴ
時間定数 ； ０．３秒
増幅比 ； ４００
測定温度 ； ２５℃

尚、本発明に関わるゴム強化樹脂〔Ａ〕は、下記のような組成物とした場合に、上記測定条件により、ラジカル濃度を好ましくは４．０×１０^１４個／グラム以下、より好ましくは３．０×１０^１４個／グラム以下、更に好ましくは２．７×１０^１４個／グラム以下とすることができる。
（組成物の構成）
ゴム強化樹脂 ９５質量部
銀系抗菌剤（商品名「バクテキラーＢＭ５０２ＪＴ」、カネボウ化成社製） ０．５
耐薬品性向上剤（商品名「エルバロイＥＰ４０５１」、三井デュポンポリケミカル社製） ５。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、他の樹脂成分、成形品の耐薬品性、耐衝撃性等を向上させる改質剤、銀系抗菌剤以外の抗菌剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、マイナスイオン発生剤、着色剤等の各種添加剤を含有させることができる。

他の樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら他の樹脂成分を用いる場合の配合量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。

改質剤としては、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体及びその変性重合体等が挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステルが好ましい。
上記エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の各単量体単位量は特に限定されない。この共重合体は、更に他の単量体単位を含む共重合体であってもよい。

また、上記エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の変性重合体としては、例えば、前記共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物をグラフト共重合させたもの等が挙げられる。この不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

上記改質剤を用いる場合のその配合量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を含む全重合体１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部、更に好ましくは３〜７質量部である。

銀系抗菌剤以外の抗菌剤としては、ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤、テルペン、糖質、トロポロン等の天然系抗菌剤等が挙げられる。

難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等を用いることができる。
有機系難燃剤としては、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー、ブロム化アルキルトリアジン化合物等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素と窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の縮合型のリン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基、フェニル基又はキシリル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ互いに独立して０又は１であり、ｎは１〜５のいずれかである。尚、このリン酸エステル化合物がブレンド物の場合には、ｎは１〜５の平均値である。）

無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記難燃剤を用いる場合のその配合量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を含む全重合体１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１８質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。
尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を配合する場合には、難燃助剤をともに用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカ−、ウォラストナイト、更には、アルミニウム、チタン、銅等の金属、真鍮、ステンレス等の合金等からなる無機系繊維状充填剤；ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等からなる有機系繊維状充填剤；カ−ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビ−ズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレ−、硅藻土等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素等からなる粒子状充填剤；タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、金属箔等の板状充填剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記充填剤を用いる場合のその配合量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を含む全重合体１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。上記充填剤をこの範囲で含有した場合には、高剛性な成形品を得ることができる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤を用いる場合のその配合量は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ〕を含む全重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。

滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸，オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；金属粉；金属フレーク；金属ファイバー；カーボン；導電性ウィスカー；コーテッドカーボン、コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リンの酸素酸（縮合物を含む）及びその塩の含有量が少ないことが好ましい。リンの酸素酸としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸及び過リン酸が挙げられる。また、縮合物としては、ピロリン酸等のポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリメタリン酸、ジ亜リン酸等のポリ亜リン酸、ポリメタ亜リン酸等が挙げられる。また、これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
本組成物に含有されるゴム強化樹脂〔Ａ〕の製造原料にこれらの物質が含まれる場合、あるいは、製造中にこれらの物質に変化する場合には、本組成物に含有されることとなる。本組成物中のリンの含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リンの含有量が多すぎると、銀系抗菌剤に含まれる銀成分と反応して、錯体等の有色物質を形成し、成形品が着色する場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、原料成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、原料成分を一括して混練りしてもよく、原料成分を多段階で添加しながら混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を用いて、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形、ブロー成形等によって各種形状を有する本発明の成形品を得ることができる。

本発明の成形品は、便器等のトイレ用部材、キッチン、バスルーム等に用いられる部材、テレビ、エアコン、ＶＴＲ、オーディオ、掃除機、冷蔵庫、電話機、ファックス、双眼鏡、カメラ、時計、コンピュータ、パソコン、プリンター、各種介護用品等のハウジング、ケース、カバー等に好適に使用することができる。また、化粧品、日用品、食品、医療品等の容器等にも好適に使用することができる。
本発明の成形品は、その表面にレーザーを照射することによって、黒発色、白発色、多色等のレーザーマーキングをすることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形品は、ラジカル濃度が、４．０×１０^１４個／グラム以下であることから、皮膚等に触れて、皮脂等により変色の発生が抑制される。皮脂には、トリグリセリド、スクワレン等の皮脂腺に由来する脂質、セラミド、コレステロール等の表皮に由来する脂質等が挙げられるが、これらの成分と、銀系抗菌剤を構成する銀成分とからなる有色の生成物質による変色の発生が抑制される。尚、皮脂に含まれる上記成分は、保湿、肌荒れ防止等を目的とした塗り薬等に含まれる場合があるが、これに対しても有効である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

１．共重合樹脂の製造
下記の方法により、実施例で用いる共重合樹脂Ａ１−１及びＡ１−２を製造した。
製造例１
耐圧反応器に、蒸留水８５部、１，３−ブタジエン１００部、ロジン酸カリウム２．０部、リン酸カリウム１．０部、水酸化カリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部及び過硫酸カリウム０．３部を仕込み、５０℃で重合を開始した。重合が進みにつれて容器内の温度を５℃刻みで７５℃まで昇温した。重合時間は５０時間、重合転化率は９０％であった。
重合反応の終了後、未反応のブタジエンを水蒸気蒸留により除去し、平均粒子径２５０ｎｍ及びゲル分率８５％のポリブタジエンラテックスを得た。

次に、攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、窒素気流中、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリブタジエンラテックス４０部（固形分）、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を仕込み、攪拌しながら昇温した。混合液の温度が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液を添加した。そして、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更に、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合した。その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して、重合を完結し、共重合樹脂Ａ１−１を含有するラテックスを得た。このラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して共重合樹脂Ａ１−１を得た。この樹脂のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。

製造例２
内容積５リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、イオン交換水１５０部、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）４．０部及び水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、容器内を窒素置換し、攪拌しながら６８℃に昇温した。その後、１，３−ブタジエン９０部、スチレン１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部よりなる混合物のうち、その２０％を添加し、更に、過硫酸カリウム０．１３５部を添加した。数分で発熱が起こり、重合の開始が確認された。そして、上記過硫酸カリウムを添加して１時間後から、上記混合物の残り８０％を６時間かけて連続的に添加した。その後、液温を８０℃に昇温し、更に１時間重合を行い、平均粒子径８０ｎｍ及びゲル分率１５％のスチレン・ブタジエンゴム粒子を含むラテックス（固形分；３９．５％）を得た。

次に、攪拌装置、加熱冷却装置、原料仕込装置及び助剤仕込装置を備えた内容積５リットルの反応器に、イオン交換水３４７部と、上記ラテックス中のゴム粒子を無水酢酸により２５０ｎｍ及び６５０ｎｍに粒径肥大させたもの８０部及び２０部（それぞれ、固形分）とを仕込み、５０℃に昇温した。昇温の途中の４０℃において、ピロリン酸ナトリウム１．５部、デキストロース０．８部及び硫酸第１鉄０．０１部をイオン交換水２０部に溶解させた水溶液と、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸０．５４部及び水酸化カリウム０．１１部をイオン交換水１０．５部に溶解させた水溶液とを添加した。液温が５０℃に達したところで、更に、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１．１部を２時間４５分かけて添加した。また、５０℃に達してから４０分後より、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．２６部及び水酸化カリウム０．２６部をイオン交換水２４．５部に溶解させた水溶液を２時間５分かけて添加した。そして、５０℃に達してから５０分後より、２０分かけて７０℃に昇温した。原料成分をすべて添加して更に１５分間反応を続けた後、冷却して重合を終了し、共重合樹脂Ａ１−２を含有するラテックスを得た。
このラテックスに、老化防止剤５部を添加し、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液の中に、攪拌しながら加え、共重合樹脂を凝固させた。その後、混合液をリン酸水溶液で中和し、凝固物を回収して水洗、乾燥を行い、白色粉末状の共重合樹脂Ａ１−２を得た。この樹脂のグラフト率は５０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４ｄｌ／ｇであった。

２．熱可塑性樹脂組成物の調製及び評価
実施例１〜３及び比較例１〜３
上記で得た各共重合樹脂と、下記他の原料成分とを用い、表１に示す配合割合でミキサーにより５分間混合した後、５０ｍｍφ押出機でシリンダー設定温度１８０〜２２０℃で溶融混練押出し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を得た。得られたペレットを十分に乾燥し、評価用の試験片を得た。
２−１．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）
アクリロニトリル単位量；２７％、極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）；０．６ｄｌ／ｇ。
２−２．抗菌剤
（１）銀系抗菌剤（Ｂ１）
商品名「バクテキラーＢＭ５０２ＪＴ」、カネボウ化成社製。
（２）銀系抗菌剤（Ｂ２）
商品名「ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ」、シナネンゼオミック社製。
２−３．耐薬品性向上剤
商品名「エルバロイＥＰ４０５１」、三井デュポンポリケミカル社製。
２−４．難燃剤
商品名「エピコート５２０３」、東都化成社製。
２−５．難燃助剤（三酸化アンチモン）
商品名「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」、日本精鉱社製。
２−６．滴下防止剤（ポリテトラフルオロエチレン）
商品名「Ｔ６ＣＪＭ」、大日化学社製。

上記で得られたペレット又は試験片を用い、下記の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
（１）残留ラジカル量
日本電子社製電子スピン共鳴分光装置（ＥＳＲ）を用い、以下の条件でｇ値を測定し、Ｍｎ^２＋マーカーの３本目及び４本目のピーク位置を基準として、試料中のパーオキシラジカル濃度を得た。単位は個／グラムである。
また、比較例１の試料におけるラジカルのピーク強度を１００とした場合の、各実施例及び各比較例の相対値を算出した。
<測定条件>
ＲＦ周波数 ； ９．４３６ＧＨｚ
マイクロ波出力 ； ０．５ｍＷ
磁場掃引範囲と掃引時間 ； ３３６±７．５ｍＴ、４分
（２通り） ２５０±２５０ｍＴ、３０分
変調周波数 ； １００ｋＨｚ
変調磁場 ； １ｍＴ
時間定数 ； ０．３秒
増幅比 ； ４００
測定温度 ； ２５℃

（２）残留リン量
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＡＳ）を用いて測定した。単位はｐｐｍである。
（３）試験片表面の変色
試験片の表面を毎日、３分間、手でこすり、４５日後の外観を観察した。紫色に変色したものを「有」、変色が見られなかったものを「無」と判定した。
（４）耐薬品性
プレス成形により得た厚さ２ｍｍの試験片を１／４楕円治具にセットし、その上から下記の市販洗剤を塗布した。大気中、常温（２５℃）下で、７２時間放置後、試験片を折り曲げながらクラック位置を求め、臨界歪みを求めた。単位は％である。
（５）抗菌性
ＪＩＳ Ｚ２８０１−２０００に準じ、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対して、増減値差で評価した。
（６）燃焼性
ＵＬ９４法に準じて評価した。

３．評価結果について
表１より、比較例１〜３は、ラジカル濃度が８×１０^１４個／ｇを超えて多いため、成形品とした場合に、変色が見られる。また、リン量も２２００ｐｐｍと多いために、変色が発生した。一方、実施例１〜３は、ラジカル濃度が３×１０^１４個／ｇ以下と少なく、成形品の変色も全く見られなかった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、便器等のトイレ用部材、キッチン、バスルーム等に用いられる部材、テレビ、エアコン、ＶＴＲ、オーディオ、掃除機、冷蔵庫、電話機、ファックス、双眼鏡、カメラ、時計、コンピュータ、パソコン、プリンター、各種介護用品等のハウジング、ケース、カバー等に好適に使用することができる。また、化粧品、日用品、食品、医療品等の容器等にも好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 〔Ａ〕ゲル分率が７０質量％以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化樹脂１００質量部と、〔Ｂ〕銀系抗菌剤０．１〜３質量部とを含み、ラジカル濃度が、４．０×１０^１４個／グラム以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 本組成物中のリンの含有量は、５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 上記リンは、リン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれる請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 上記ゴム質重合体（ａ）は、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体並びにこれらの水素添加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 上記（共）重合体（Ａ２）は、アクリロニトリル・スチレン共重合体を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。